FI65074B - Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid polymerisationsreaktor och belaeggningsprodukt foer anvaendning daeri - Google Patents

Description

Ι- ΖΓ—Ί r i KUULUTUSJULKAISU s c r\n Λ VSV M (’’»UTLiOCNIHGSJKIllfT 65074 C (45) r.-\t12 v3 1024 ^ ^ (51) K».ik.3/int.CL3 C 08 F 14/06, 2/18

SUOMI—»FINLAND pi) 79062U

(22) HakamltpWv·—Ameknlnjsdtf 23.02.79 (23) Alkupihrft—GiMghtttdag 23.02.79 (41) T«nnt luikMoi—Biiyit offMUif 25.08.79 ]· rekisteri hallitut Nlhttvlliaiptnon J. kuUL,U.k**,n pvm.-

Patent- och refietentyraleen ' ' AmMom udtgd och utUkriftM puMictnd 30.11.Ö3 (32)(33)(31) »Ή*·»/ ttuoikwt—S^trd prtoriut 2k. 02.78

Englanti-England(GB) 7^62/78 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millbank, London SW1P 3JF, Englanti-England(GB) (72) Malcolm Peter McOnie, St. Albans, Herts., Philip Dennis Roberts,

Harpenden, Herts., Englanti-England(GB) (7*0 Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi, polymerointireaktori ja siinä käytettävä pinnoitetuote - Förfarande för polymerisering av vinylklorid, polymerisationsreaktor och beläggningsprodukt för användning däri

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vinyylikloridin poly-meroimiseksi vesisuspensiossa ja polymerointireaktoria, jossa poly-merointiprosessi voidaan suorittaa, sekä pinnoitetuotetta jota käytetään reaktorin sisäpintojen päällystämiseen.

Kun vinyylihalogenidimonomeerejä, erikoisesti vinyylikloridia, polymeroidaan vesidispersiossa reaktorissa, on hyvin tunnettua, että syntyy ongelma joka johtuu siitä, että pinnat reaktorin sisäpuolella peittyvät sitkeästi tarttuvalla polymeerituotteella, jota kutsutaan kertymäksi. Polymeroinnilla vesidispersiossa tarkoitetaan polymeroin-tia vesiemulsiossa tai vesisuspensiossa (mukaan lukien vesimikro-suspensio). Sitkeästi tarttuvan kertymän muodostuminen on haitallista silmällä pitäen saavutettavaa tehokasta lämmönsiirtoa reaktorin si- 2 65074 säilön jäähdyttämistä ja lämmittämistä varten, monomeerin tehokasta käyttöä, polymerointireaktion tehokasta säätelyä ja valvontaa ja hyväksyttävää polymeerin laatua (huomioon ottaen kertymästä siirtyneit-ten hiukkasten aiheuttaman saastutuksen).

Lämmönsiirtoon, polymeroinnin säätelyyn ja polymeerin laatuun liittyvien ongelmien vuoksi on välttämätöntä puhdistaa reaktori jokaisen polymerointijakson jälkeen, jolloin kerääntynyt"aine poistetaan mahdollisimman täydellisesti, esim. raaputtamalla tai lohkaisemalla käsin, liuottamalla puhdistamalla tai pesemällä paineella. Tämä on laitekuluja ja tällaiseen puhdistukseen tarvittavaa työvoimaa ajatellen tuhlailevaa ja myös ajatellen tietyn reaktorin tuottavuuden häviötä, joka johtuu puhdistustoimenpiteeseen kuluvasta ajasta. Käsin puhdistus on lisäksi haitallista sen vuoksi, että se voi aiheuttaa terveysvaaran puhdistajalle huomioon ottaen tiettyjen mono-meerien, etenkin vinyylikloridin haitalliset ominaisuudet. Itse asiassa reaktorin avaaminen polymerointijaksojen välillä puhdistusta varten on sinänsä haitallista tässä suhteessa, koska silloin reaktorista pääsee jäännösmonomeerejä ympäröivään ilmakehään.

GB-patenttijulkaisussa 1 444 360 on ehdotettu vinyylikloridin polymerointiin käytettävän reaktorin sisäpintojen päällystämistä polyetyleeni-imiinillä kertymän muodostumisen ehkäisemiseksi tai vähentämiseksi. GB-patenttijulkaisu 1 439 339 kohdistuu samaan aiheeseen, mutta käyttää muun muassa polyetyleeni-imiinia, joka on silloitettu aldehydillä, kuten formaldehydillä. Olemme todenneet, että nämä menetelmät, vaikkakin tehokkaita, eivät ole täysin tyydyttäviä tehdasmittakaavassa toimivassa polymeerituotannossa, koska vieläkin muodostuu hiukan kertymää, joka tekee välttämättömäksi reaktorin melko säännöllisen puhdistamisen.

On ehdotettu menetelmää, joka on selvä parannus kertymän ehkäisyn suhteen verrattuna GB-patenttijulkaisuihin 1 444 369 ja 1 439 339. Tässä vinyylihalogenidin polymerointireaktorin sisäpinta (-pinnat) päällystetään tarttuvalla tuotteella, joka on johdettu vähintään polyetyleeni-imiinin ja yhden tai useampien joukosta hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokjnoni seoksesta ja sitten vinyylihalogenidipolymerointi suoritetaan näin pinnoitetussa reaktorissa. Erikoisen edullinen pinnoitetuote käytettäväksi tässä menetelmässä on se, joka on johdettu sekoittamalla polyetyleeni- 3 65074 imiiniä, hydrokinonia ja vapaavalintaisesti pieni määrä pyrogallolia.

Pinnoitetuote tässä menetelmässä saatetaan reaktorin sisäpinnoille dispersona tai liuoksena nestemäisessä kantaja-aineessa, jonka täytyy antaa, tai joka täytyy saattaa haihtumaan, esim. lämmittämällä ja/tai haihduttamalla tai puhaltamalla ilman läpi, niin että jäljelle jää tarttunut pinnoite.

On havaittu, että pinnoitetuotteen riittävän tartunnan saavuttamiseksi tässä menetelmässä on edullista haihduttaa nestemäinen kantaja-aine lämmittämällä, jota jatketaan, kunnes haihtuminen on täydellinen, so. pinnoitetuote "poltetaan" reaktorin pinnalle. Joka tapauksessa haihduttamalla tapahtuva kaiken nestemäisenkantaja-aineen tarpeellinen poistaminen, erikoisesti "polttamalla" parantuneen tartunnan varmistamiseksi, voi olla aikaa vievä toimitus erikoisesti reaktorin ollessa erikoisen suuri - kuten suuntaus on nyt PVC-tuotannossa mittakaavan taloudellistamiseksi.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vinyylikloridin po-lymeroimiseksi vesisuspensiossa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että polymerointi suoritetaan reaktorissa, jonka sisäpinnat on päällystetty tarttuvalla pinnoitetuotteella, joka on johdettu seoksesta, joka sisältää ainakin polyetyleeni-imiiniä, yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä: hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokinoni; ja vähintään yhtä kaavan I mukaista o-aldehydi-substi-tuoitua fenolia tai siitä johdettua fenolaattia

Ro R-ι t ••Ä R4 jossa , R2, ja ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, halogeenia, hydroksyyliä, alkoksyyliä, aryyliä, joka voi olla substituoitu, alkyyliä, edullisesti alempaa alkyyliä, joka voi olla substituoitu, alkenyyliä, edullisesti alempaa alkenyyliä, joka voi olla substituoitu karboksyyliä, esteröityä karboksyyliä tai asyyliä.

4 65074

Keksintö koskee myös polymerointireaktoria, jolle on tunnusomaista, että sisäpinnat on päällystetty pinnoitetuotteella, joka on johdettu seoksesta, joka sisältää ainakin polyetyleeni-imiiniä, yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä: hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokinoni; ja vähintään yhtä o-aldehydi-substituoi-tua fenolia tai siitä johdettua fenolaattia.

Edelleen keksintö polymerointireaktorissa käytettävää pinnoi-tetuotetta, jolle on tunnusomaista, että se on johdettu seoksesta, joka sisältää ainakin polyetyleeni-imiinia, yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä: hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokinoni; ja vähintään yhtä o-aldehydi-substituoitua fenolia tai siitä johdettua fenolaattia.

o-aldehydi-substituoidun fenolin (tai fenolaatin) käyttäminen yhtenä aineosana pinnoitetuotteen valmistuksessa johtaa tuotteeseen, jonka tartuntaominaisuudet ovat suuresti parantuneet. Niinpä tuote voidaan saattaa reaktorin sisäpinnoille dispersiona tai liuoksena nestemäisessä kanta-aineessa tarvitsematta välttämättä haihduttaa nestemäistä kantaja-ainetta, esim. polttamalla. Kaikki mitä tarvitaan on esim. ylimääräisen dispersion tai liuoksen valuttaminen pois reaktorista, jota tarvittaessa seuraa huuhtelu vedellä. Itse asiassa polttamista ei suositella, koska se pyrkii tekemään tämän keksinnön mukaisen kertymää estävän pinnoitetuotteen tehottomaksi (ja voi myös saada aikaan paksun pinnoitteen, joka saattaa seuraavaksi lohkeilla pois ja saastuttaa polymeerit), vaikkakin haihduttamista ilman lämmitystä voidaan vielä käyttää (edellyttäen ettei muodostunut pinnoite ole liian paksu), mikäli ei tarvita haihduttamisen pois jättämisellä saavutettavaa ajan säästöetua.

Siten keksinnön mukainen pinnoitetuote parantuneitten tartun-taominaisuuksiensa vuoksi mahdollistaa saavutettavaksi ajan säästön polymerointijakson aikana, koska siitä voidaan muodostaa tehokas pinnoite käyttämällä dispersiota tai liuosta tarvitsematta haihdutusta, ja erikoisesti tarvitsematta polttamista. Samanaikaisesti sen tehokkuus kertymän ehkäisijänä ei millään tavoin heikkene verrattuna samoista aineosista, lukuunottamatta o-aldehydi-substituointufenolia, valmistetusta seoksesta muodostettuun pinnoitetuotteeseen. Itse asiassa esillä olevan keksinnön mukainen pinnoitetuote on tässä suhteessa tehokkaampi, koska yhtäläisen vaikutuksen saavuttamiseksi dispersion 5 65074 tai liuoksen pitoisuus voi olla pienempi (yleensä noin puolet) kuin sellaisen dispersion tai liuoksen joka sisältää vastaavaa tuotetta, joka on muodostettu käyttämättä o-aldehydi-substituoitua fenolia.

o-aldehydi-substituoidussa fenolissa on vähintään kaksi ryhmistä R^, R2, R^ ja R^ edullisesti H. Edullisimmin vähintään kolme ryhmistä R^, R2, R^ ja on H muiden substituenttien ollessa esim. alkyyli (esim. metyyli), OH tai H. Esimerkkeihin sopivista o-alde-hydi-substituoiduista fenoleista kuuluvat salisyylialdehydi ja genti-saldehydi. Edullisin o-aldehydi-substituoitu fenoli on salisyylial-dehydi.

Pinnoitetuotteen valmistaminen voidaan suorittaa hyvin erilaisissa olosuhteissa.

Valmistus voidaan esimerkiksi suorittaa laajalla lämpötila-alueella vaihdelleen lämpötiloista 15-100°C korkeampiin lämpötiloihin esim. käyttäen lämpötiloja alueella 100-150°C ja sen yläpuolella. Yleinen valmistuslämpötila on 15-150°C tyypillisten lämpökäsittely-alueitten ollessa 15-100°C ja 50-150°C.

Pinnoitetuotteen valmistus suoritetaan edullisesti hapen läsnäollessa. Tämä tapahtuu sopivasti saattamalla aineosat alttiiksi ympäröivälle ilmalle; tällainen altistus voi tapahtua sekoittamisen aikana tai sen jälkeen. Voidaan myös käyttää happi- tai ilmasuihkua tai lisätä kemikaalia, joka on sopiva hapetin; p-bentsokinoni tai o-bentsokinoni voivat itse toisinaan toimia hapettimina.

Polyetyleeni-imiinin toistuvan yksikön (-CH2CH2NH-) mooli-suhde toiseen aineosaan (muihin aineosiin) (jotka on valittu yhdestä tai useammista joukosta hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokinoni ja vähintään yksi o-aldehydisubstituoitu fenoli, kuten on määritelty) ei ole kriittinen vaikka polyetyleeni-imiiniä (toistuvaa yksikköä) on edullisesti läsnä mooliylimäärä kaikkiin muihin aineosiin nähden. Polyetyleeni-imiinistä on hydrokinonista johdettujen tuotteiden valmistuksessa edullinen moolisuhde polyety-leeni-imiini (toistuva yksikkö)/hydrokinoni on tyypillisesti 4/1 -1/1 ja erikoisesti 2,5/1 - 1/1. Moolisuhde polyetyleeni-imiini (toistuva yksikkö)/o-aldehydi-substituoitu fenoli on edullisesti 4/1 -1/1, erikoisesti 4/1 - 2/1.

Pinnoitetuotteen valmistaminen pitäisi edullisesti suorittaa emäksisissä olosuhteissa, esim. väliaineessa, jonka pH>7. Tällai- 6 65074 sissa olosuhteissa o-aldehydi-substituoitu fenoli on tietysti läsnä fenolaatti-ionina. Tämän saavuttamiseksi on edullista lisätä epäorgaanista emästä, kuten metalli- tai ammoniumhydroksidia (joka voidaan lisätä ennen sekoittamista, sen kuluessa tai sen jälkeen) emäksisen väliaineen varmistamiseksi; edullisesti epäorgaaninen emäs on alkali-hydroksidi, kuten natriumhydroksidi tai kaliumhydroksidi.

Keksinnön edullisessa sovellutuksessa pinnoitetuote johdetaan hydrokinonin, polyetyleeni-imiinin ja salisyylialdehydin seoksesta edullisesti emäksisissä olosuhteissa (pH >7)-

Vaikkakin on mahdollista liittää muita happea sisältäviä yhdisteitä seokseen, josta pinnoitetuote valmistetaan, esim. pyrogal-lolia, tämä keino ei ole esillä olevassa keksinnössä edullinen.

Aineosien sekoittaminen pinnoitetuotteeksi voidaan saattaa tapahtumaan reaktorin sisäpinnoilla tai erillisenä toimenpiteenä reaktorin ulkopuolella tuotteen muodostamiseksi, joka sitten saatetaan sisäpinnoille. Molemmissa menetelmissä pinnoitetuote saatetaan pinnoille dispersiona tai liuoksena nestemäisessä kantaja-aineessa, jonka ylimäärän voidaan edullisesti antaa valua pois reaktorista, jonka jälkeen reaktorin pinta edullisesti huuhdellaan esim. vedellä.

Kun sekoitus suoritetaan reaktorin sisäpinnoilla, tällainen sekoitus suoritetaan edullisesti matalassa lämpötilassa hapen tai hapettimen läsnäollessa. Tämä sekoitusmenetelmä on erikoisen käyttökelpoinen muodostettaessa pinnoitetuotetta, joka on johdettu po-lyetyleeni-imiinistä, hydrokinonista ja salisyylialdehydistä ja se voidaan mukavasti suorittaa saattamalla erilliset polyetyleeni-imiinin, hydrokinonin ja salisyylialdehydin liuokset tai dispersiot peräkkäin tai samanaikaisesti pinnoitettavalle pinnalle (pinnoitettaville pinnoille) (ennen vinyylihalogenidipolymerointireaktion aineosien lisäämistä), jonka jälkeen tapahtuu nopeasti reaktio muodostaen pinnoitetuotteen nestemäisessä väliaineessa erikoisesti, kun aineosat käytetyissä liuoksissa tai dispersioissa ovat alttiina ympäröivälle ilman hapelle.

Kun sekoittaminen suoritetaan erillisenä toimenpiteenä ennen pinnoitetuotteen saattamista sisäpinnalle, valmistetaan tuotteen liuos tai dispersio kantaja-aineessa ja tämä liuos tai dispersio saatetaan reaktorin pinnalle esim. ruiskuttamalla, maalaamalla, kastamalla tai valelemalla. Tässä sovellutuksessa sekoitustoimen- 7 65074 piteen aikana lämpötila ei ole kriittinen, vaikka lämpötila välillä 50 - 150°C on edullinen. Järjestys, jossa aineosat sekoitetaan ja/tai lämpökäsitellään tässä sovellutuksessa ei ole kriittinen. Esimerkiksi kaikki aineosat voidaan sekoittaa ja sitten lämpökäsitellä yhdessä. Vaihtoehtoisesti esim. polyetyleeni-imiini ja yksi tai useammat joukosta hydrokinoni, p-bentsokinoni, o-katekoli ja o-bentsokinoni voidaan sekoittaa (tällainen sekoitus suoritetaan joskus edullisesti pienen happokatalysaattorimäärän, kuten kloorivetyhapon tai alumiini-kloridin, läsnäollessa, vaikka happokatalysaattorin käyttö ei ole välttämätön), lämpökäsitellä, tehdä emäksiseksi ja lisätä sitten o-aldehydisubstituoitu fenoli tähän seokseen pinnoitetuotteen muodostamiseksi (lämpökäsitellen vielä tai ilman lämpökäsittelyä).

Tapauksessa, jossa polyetyleeni-imiini ja hydrokinoni sekoitetaan erillisenä esisekoituksena,nämä aineosat ovat veteen, etana-noliin ja metanoliin liukenevia, niin että sekoitus voidaan saada aikaan vedessä, vesi/etanolissa tai vesi/metanolissa liuottimena, jolloin vesi, etanoli tai metanoli edullisesti poistetaan tislaamalla osana sekoitustoimenpidettä pinnoitetuotteen muodostamiseksi. Tällaisessa tapauksessa (esim. käytettäessä vesi/etanoli liuotinta) reaktiolämpötilat ovat mukavasti vesi/etanolin ja sitten veden kiehumispisteet ilmakehän paineessa; vaihtoehtoisesti sekoittaminen voidaan suorittaa ilmakehän painetta pienemmässä paineessa, niin että voidaan käyttää matalampia sekoitus-(ja tislaus-) lämpötiloja, esim. lämpötiloja välillä 50 - 100°C voidaan käyttää alennetun paineen suuresti auttaessa etanolin ja veden poistoa, o-aldehydi-substituoidun fenolin (esim. salisyylialdehydi) liittäminen polyetyleeni-imiinin ja hydrokinoniin voidaan suorittaa ennen tislausta, jolloin sekä tislaus jäännös että fenoli esim. liukenevat emäkseen kuten NaOH tai KOH.

Tuote, joka saadaan esisekoitustoimenpiteessä voi vaihdella hyvin viskoosisesta aineesta lasimaiseksi aineeksi ja tekee normaalisti väliaineen liian viskoosiseksi, että se olisi suoraan levitettävissä reaktorin sisäpinnalle, myös tapauksissa, joissa väliainetta ei ole poistettu (esim. tislaamalla). Tämän johdosta sekoituksesta saatu tuote(olipa se vielä sekoitusväliaineen yhteydessä tai ei) olisi normaalisti laimennettava liuottimena tai disperqoivalla aineella, joka tällöin toimii nestemäisenä kantaja-aineena levitettäessä reaktorin sisäpinnoille. Pinnoitetuotteet liukenevat hyvin harvoihin nesteisiin; kuitenkin etanolin (ja pienemmässä määrässä metanolin) on 8 65074 todettu olevan kelvollinen liuotin. Pinnoitetuotteet liukenevat myös emäksisiin vesiliuoksiin (esim. NaOH, KOH, ja Ca(OH)2 vesiliuokset), joita sentähden voidaan myös käyttää liuottimina. Liuotinseoksia kuten etanolia (tai metanolia) emästen vesiliuosten kanssa voidaan myös käyttää. Sopiva ei-liuottava dispergointiaine on ei-emäksinen vesi, vaikka joskus on tarpeen varmistautua tuotteen tasaisesta disper-goitumisesta veteen.

Lisäksi voi olla edullista lisätä kostutusainetta pinnoite-tuotteen liuokseen tai dispersioon jotta varmistetaan sen paras mahdollinen peitto. Tämä on tärkeätä erikoisesti siinä tapauksessa, että reaktorissa, esim. suuressa tehdasmittakaavaisessa teräksisessä reaktorissa on pintoja, jotka ovat melko karkeita tai viottuneita monen vuodenkäytöstä.

Pinnoitetuotteen kemiallista luonnetta ei täysin tunneta. Kuitenkin, koska tuote on poikkeuksetta voimakkaan värinen (esim. punainen, ruskea tai musta), uskotaan että tuote voi ainakin jossain määrin sisältää aminokinonoidisia rakenteita sisältäviä seuraavan tyyppisiä ryhmiä

[AI

(ja/tai vastaavia orto- rakenteita), joissa typpiatomit on johdettu polyetyleeni-imiiniketjusta. Ollaan sitä mieltä, että tämän tyyppinen rakenne esiintyy yleisemmin sekoituksen tapahtuessa matalassa lämpötilassa.

Ollaan myös sitä mieltä, että pinnoitetuote koostuu ainakin jossain määrin kondensaatioreaktiotuotteesta, joka muodostuu polyetylee-ni-imiinin aminoryhmien tai esim. hydrokinonin ja/tai katekolin) hydrok-siryhmien kondensaatiosta.

Edelleen ollaan sitä mieltä, että pinnoitetuote muodostuu ainakin jossain määrin p-bentsokinonista rakenteellisesti johdetusta ra-dikaalianionin stabiloidusta muodosta, so. kaavan ;-0-; 9 65074 mukaisesta radikaalianionisista (ja/tai vastaavasta o-bentsokinonista rakenteellisesti johdetusta radikaalista), jolloin stabilointi on saatu aikaan dispergoimalla radikaalianioni polyetyleeni-imiinimatrii-siin.

o-aldehydisubstituoidun fenolin vaikutusta ei täysin ymmärretä, mutta uskotaan sen reagoivan polyetyleeni-imiinin primääristen amino-ryhmien kanssa (jotka ovat läsnä, johtuen ketjun haarautumisesta) muodostaen Schriffin emäksiä polymeeriketjun ohella, jotka joutuvat vuorovaikutukseen reaktorin pinnan kanssa täten paranten pinnoitetuot-teen tartuntaa reaktorin pintaan. Toisin kuin GB-patenttijulkaisun 1 439 339 mukainen pinnoitetuote, esillä olevan keksinnön mukainen pinnoitetuote ei ole silloittunut.

Käytetyn pinnoitetuotteen määrä ei ole kriittinen (vaikka pinnoitteen ei tulisi olla liian paksu). Yleisesti puhuen määrä 1 -100 ppm, edullisesti 2-25 ppm (panostettevan monomeerin painosta) tasaisesti pinnoitettuna reaktorin sisäpinnoille on riittävä monen suuruisiin ja muotoisiin reaktoreihin. Tietysti reaktorien pinta-ala/ tilavuus suhde voi vaihdella huomattavasti riippuen reaktorien koosta. (Myös on huomattava, että käytetyn pinnoitetuotteen todellinen määrä voi olla suurempi, kuin määrä, joka lopulta jää reaktorin pinnoille johtuen esim. tyhjentämisestä ja huuhtelusta aiheutuneista häviöistä.

Pinnoite voidaan muodostaa kaikille reaktorin sisäpuolisille pinnoille, joiden voidaan ajatella kärsivän niille muodostuvasta kertymästä. Esimerkiksi se voidaan päällystää reaktorin varsinaisen rungon sisäpinnalle ja reaktorin katon sisäpinnalle, joka on usein po-lymerointiväliaineen nestepinnan yläpuolella ja joka yleensä kärsii pintyneestä kertymästä. Jos sellaiseen reaktorin osaan, joka on poly-meroinnin aikana yhteydessä kaasufaasiin, asennetaan jäähdytin, tai se asennetaan reaktorin ulkopuolelle ja yhdistetään siihen vesijohto-putkilla, jäähdytin ja vesijohtoputkisto voidaan päällystää samalla 10 65074 tavalla. Keksinnön piiriin kuuluu tietenkin joidenkin reaktorin sisäpintojen, jotka ovat alttiita kertymän muodostukselle, pinnoittaminen valikoivasti jättäen toiset pinnoittamatta, vaikka käytännössä tällä olisi käytännöllistä arvoa ainoastaan esittelytarkoituksissa, so. osoittamaan eroa kertymän muodostumisen välillä päällystetyillä ja päällystämättömillä pinnoilla.

On otettava huomioon, että parhaiden tulosten saavuttamiseksi pinnoitettavan pinnan tulisi olla aloitettaessa mahdollisimman puhdas ja sileä. Mikäli pinnan laatu tässä suhteessa on hiukan arveluttava, voi olla aiheellista päällystää se kahdella tai useammalla peräkkäisellä pinnoitekerroksella.

Samoin jos halutaan suorittaa kovin monta peräkkäistä polyme-rointia samassa reaktorissa (esim. viisi tai useampia) avaamatta tai puhdistamatta tai uudelleen pinnoittamatta reaktoria polymerointien välillä on edullista käyttää moninkertaista pinnoitetta (esim. kolme pinnoitusta) ennen polymerointijakson aloittamista.

Pinnoite voidaan muodostaa pinnalle yhdessä yhden tai useampien muiden aineiden kanssa, esim. aineiden, joilla myös on polyme-rointikertymään nähden hillitsevä vaikutus.

Reaktoria, jonka sisäpinnat on pinnoitettu keksinnön mukaisesti, voidaan käyttää vinyylihalogenidimonomeerien, erikoisesti vinyy-likloridin polymerointiin, jolloin kertymän muodostuminen estyy tai vähenee erittäin paljon. Polymerointireaktio voidaan suorittaa emäksisen aineen kuten NaHCO^ tai sopivan puskurointisysteemin läsnäollessa riittävän korkean reaktion väliaineen pH:n varmistamiseksi (esim. pHJ>4), koska tällainen aine voi edelleen parantaa pinnoite-tuotteen kertymää hillitsevää vaikutusta.

"Vinyylihalogenidimonomeereillä" tarkoitetaan niitä monomee-rejä, jotka ovat polymeroitavissa vapaa-radikaali-polymeroinnilla, ja jotka ovat^-asemassa olefiinisesti tyydyttämättömiä ja vähintään yhden halogeeniatomin substituoimia. Nämä monomeerit valitaan edullisesti etyleenin substituoiduista johdannaisista ja ne sisältävät vain kaksi hiiliatomia. Esimerkkeihin tällaisista monomeereistä kuuluvat vinyylikloridi, vinyylibromidi, vinyylifluoridi, vinylideeni-kloridi, vinylideenifluoridi, klooritrifluorietyleeni ja tetrafluori-etyleeni. Keksintöä käytetään edullisesti fluoria tai klooria sisältävien vinyylimonomeerien, erikoisesti vinyylikloridin polymerointiin.

65074 11

Polymeroinnilla tarkoitetaan sekä vinyylihalogenidimonomeeri-en homopolymerointia että kopolymerointia toistensa kanssa tai muitten niiden kanssa kopolymeroitavien komonomeerien kanssa. Esimerkkeinä viimeksi mainituista ovat vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, akryyliesterit kuten metyyliakrylaatti ja butyylimetakrylaatti, ak-ryylinitriilit kuten akryylinitriili ja metakryylinitriili, tyydyttämättömät diesterit kuten dietyylimaleaatti, allyyliesterit kuten allyyliasetaatti, c* -olefiinit kuten etyleeni ja prolyleeni, vinyyli-eetterit ja styreeniyhdisteet.

Keksintöä käytetään edullisesti sellaisten polymeerien tuottamiseen, jotka sisältävät vähintään 50 mooli-% ja erikoisesti vähintään 80 mooli-% yksiköitä, jotka on johdettu vinyylihalogenidi-monomeereistä, erityisesti vinyylikloridista.

Esillä olevaa keksintöä voidaan erikoisesti käyttää kaikissa polymerointimenetelmissä, joissa monomeeri (t) on dispergoitu pisaroiden muodossa nestemäiseen vesifaasiin. Esimerkiksi sitä voidaan käyttää polymerointiin vesi-emulsiossa, jossa tapauksessa kaikkia sopivia emulgointiaineita voidaan käyttää, ja erikoisesti ionista emul-gointiainetta kuten natriumlauryylisulfonaattia tai natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia ja ionittomia emulgaattoreita. On myös mahdollista käyttää mitä tahansa vesiliukoista vapaa-radikaali-polymeroin-nin initiaattoria ja erikoisesti jotain persulfaattia. Keksintöä on myös hyvin sovellettavissa polymerointiin vesisuspensiossa ja mikro-suspensiossa .

Kaikkia sopivia dispergointiaineita voidaan käyttää polymerointiin vesisuspensiossa ja erikoisesti hienojakoisia kiinteitä aineita, gelatiinia, vaihtelevan hydrolyysiasteen omaavia polyvinyyliasetaat-teja, vesiliukoisia selluloosaestereitä ja polyvinyylipyrrolidoneja. Näitä dispergointiaineita voidaan haluttaessa käyttää yhdessä muitten pinta-aktiivisten aineiden kanssa. Käytetty määrä voi vaihdella laajalti ja on yleensä välillä 0,05 ja 1,5 paino-% laskettuna käytetystä vedestä.

Kaikkia sopivia vapaa-radikaali-polymerointi-initiaattoreita, jotka ovat monomeeriliukoisia, voidaan käyttää polymerointiin vesi-suspensiossa. Esimerkkejä näistä ovat peroksiyhdisteet kuten di-ter-tiäärinen butyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi ja asetyylisyklohek-syylisulfonyyliperoksidi, atsoyhdisteet kuten atso-bis-isobutyronit- 65074 riili ja 2,2'-atsobis-2,4-dimetyylivaleronitriili ja boorialkyylit. Monomeeriliukoisia vapaa-radikaali-polymerointi-initiaattoreita, jotka ovat erikoisen sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisessa polyme-rointimenetelmässä, ovat dialkyyliperoksidikarbonaatit, joiden al-kyyliradikaalit sisältävät enintään 20 hiiliatomia, kuten dietyyli-peroksidikarbonaatti, di-isopropyyliperoksidikarbonaatti ja dise-tyyliperoksidikarbonaatti, disykloalkyyliperoksidikarbonaatti kuten bis(4-tertiäärinen butyylisykloheksyyli)peroksidikarbonaatti ja atso-yhdisteet kuten 2,2'-atso-bis-2,4-dimetyylivaleronitriili ja atso-bis-isobutyronitriili. Näitä initiaattoreita voidaan käyttää tavanomaiset määrät - yleisesti puhuen 0,01 - 1 paino-% laskettuna raono-meeristä.

Polymerointi homogenisoidussa vesidispersiossa, tunnettu joskus polymerointina mikrosuspensiossa, käsittää monomeerin tai monomeerien mekaanisen homogenisoinnin pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa (esimerkiksi saattamalla se alttiiksi voimakkaalle leikkaavalle vaikutukselle kolloidimyllyssä), ja homogenisoidun dispersion polymeroimisen monomeeriliukoisen initiaattorin läsnäollessa.

Tavanomaisia emulgointiaineita ja monomeeriliukoisia initiaattoreita voidaan käyttää polymerointiin mikrosuspensiossa esim. kationista emulgointiainetta kuten natriumdodekyylibentseenisulfonaattia ja dialkanoyyliperoksidityyppisiä peroksidi-initiaattoreita, esim. lauroyy1iperoks idia.

Emulgointi- ja dispergointiaineiden ja initiaattoreitten lisäksi vesidispersiot (so. suspensiot, mikrosuspensiot ja emulsiot) voivat sisältää yhtä tai useampia lisäaineita, joita joskus käytetään tavanomaisissa polymerointimenetelmissä vesidispersioissa. Esimerkkejä sellaisista lisäaineista ovat hiukkaskoon säätelijät, molekyylipainon säätelijät vahvistavat aineet ja prosessiapuaineet.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti polymeroinnin suoritusolo-suhteet voivat olla tavanomaisesti käytetyt. Esimerkiksi vinyyli-kloridin polymeroinnin tapauksessa polymerointilämpötila on yleensä välillä 40 ja 75°C ja paine yleensä alle 15 kg/cm2.

Esillä olevaa keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä. Mikäli toisin ei ole ilmoitettu on kaikki osat ja prosentit laskettu painosta.

65074 13

Esimerkki 1

Koottiin tislauslaite, joka perustui 5 litran vetoiselle laippakolville ja joka oli varustettu polytetrafluorietyleenipintai-sella sekoittimella, lämpömittarilla ja ilmasyötöllH. Siihen panostettiin 440 g hydrokinonia liuotettuna seokseen, joka sisälsi 750 ml vettä ja 100 ml etanolia. Tähän lisättiin 1720 ml 20 % kaupallisesti saatavan polyetyleeni-imiinin vesiliuosta ja 40 ml väkevää HC1. Reagoivien aineiden suhde oli tällöin kaksi toistuvaa yksikköä -CH^CI^NH polyetyleeni-imiiniä hydrokinonimoolia kohti.

Ilmaa johdettiin jatkuvasti reaktioseoksen läpi ja etanoli ja sen jälkeen vesi tislattiin pois. (Tislauksen kuluessa tapahtui jonkin verran ylijuoksua ja tisle värjäytyi punaiseksi). Kun tislaus-lämpötila saavutti 107,5°C, osoittaen että kaikki liuotin oleellisesti oli poistettu, lämmitys lopetettiin ja kun ilmasyöttö oli poistettu, kolvin sisällön annettiin jäähtyä. Jäljelle jäi viskoosinen, kirkas, voimakkaan punainen aine. Kylmänä se liuotettiin IN NaOH-liuok-seen, jolloin saatiin liuos, joka sisälti 10 % tislaustuotetta. Tämä liuos varastoitiin polyetyleenisäiliössä.

Keksinnön mukainen pinnoitetuote valmistettiin annoksesta yllä valmistettua liuosta. Määrään IN NaOh-liuosta, joka tilavuudeltaan oli yhtäsuuri tähän annokseen verrattuna, lisättiin sekoittaen sali-syylialdehydiä väkevyydeltään 80 ml (93,2 g) litraa yllä mainittua liuosta kohti ja 20 % "Triton" X100 kostutusainetta väkevyydeltään 1 ml litraa kohti yllä mainittua liuosta. Kun oli sekoitettu edelleen 10 minuutin ajan, annos yllä mainittua liuosta lisättiin salisyyli-aldehydiliuokseen ja seosta sekoitettiin edelleen 10 minuutin ajan.

Saatu pinnoitetuoteliuos säilytettiin polyetyleenisäiliöissä (todettiin, että lasipinnoilla esiintyy jonkin verran nahoittumista).

Esimerkit 2-8 Näissä esimerkeissä suoritettiin tavanomaiset vinyylikloridi-suspensiohomopolymeroinnit ruostumattomassa teräsreaktiorissa (vetoisuus 5 litraa), joka oli varustettu melasekoittimella. Esimerkeissä 2, 3 ja 4 reaktorin sisäpinnat puhdistettiin perusteellisesti ennen polymerointia. Polymeroinnit suoritettiin 57°C:ssa käyttäen 100 osaa vinyylikloridia, 222 osaa vettä, 0,22 % osittain hydrolysoitua poly-vinyyliasetaattia (laskettuna panostetusta vinyylikloridista) suspen-dointiaineena ja 0,08 % bis (4-tertbutyylisykloheksyyli)-peroksidikar- i4 6 5 07 4 bonaattia initaattorina (laskettuna panostetusta vinyylikloridista). Polymerointia jatkettiin, alueelle, jossa paine oli selvästi laskenut, jolloin polymerointi lopetettiin antamalla monomeerin purkautua ulos. Esimerkeissä 3 ja 4 reaktorin sisäpinnat maalattiin esimerkin 1 pin-noitetuoteliuoksella, joka sisälsi 10 ppm tuotetta (laskettuna panostetusta vinyylikloridista), yksi maalaus esimerkissä 3, kolme maalausta esimerkissä 4, jolloin reaktorin pinnat huuhdeltiin vedellä maalaamisen jälkeen.

Esimerkkien 4-8 polymeroinnit suoritettiin peräkkäin reaktorissa, ja ennen esimerkkien 5-8 polymerointia reaktorin rungon ja katon esipesu jätettiin suorittamatta. Edelleen esimerkkien 4-7 poly-meroinneissa reaktoria ei avattu tutkittavaksi polymeerilietteen poistamisen jälkeen, vaan sitä käytettiin suoraan seuraavaan polymeroin-tiin.

Kertymän muodostumishavainnot kussakin tapauksessa on esitetty taulukossa 1. Voidaan nähdä, että keksinnön mukaisen pinnoitetuot-teen käytöllä oli ilmeisen hillitsevä vaikutus kertymään. Edelleen tämä hillitseminen kesti usean polymeroinnin ajan tarvitsematta uudistaa pinnoitetta tai toimittaa erien välistä puhdistusta.

Taulukko 1

Esim. Käytetty pinnoitetuote Kertymä havainnot N:o ja määrä (lähde esim.2) Reaktorin varsi- Reaktorin nainen runko katto 2 Ei mitään Yläseinillä Kova kerros liitumaista ker- sekä nahka tymää 3 10 ppm kerran maalattu Puhdas Puhdas 4 10 ppm kolmesti maalattu Ei tutkittu Ei tutkittu 5 Ei lisää Ei tutkittu Ei tutkittu 6 Ei lisää Ei tutkittu Ei tutkittu 7 Ei lisää Ei tutkittu Ei tutkittu 8 Ei lisää Puhdas Puhdas 65074

Esimerkit 9-14 Näissä esimerkeissä suoritettiin tavanomaiset vinyylikloridi-suspensiohomopolymeroinnit vesisuspensiossa ruostumattomassa teräs-reaktorissa (vetoisuus 160 litraa), joka oli varustettu melasekoit-timella. Ellei toisin ole esitetty, reaktorin sisäpinnat oli perusteellisesti puhdistettu ennen jokaista polymerointia. Polymeroinnit suoritettiin 57°C:ssa käyttäen 100 osaa vinyylikloridia, 156 osaa vettä, 0,13 % osittain hydrolysoitia polyvinyyliasetaattia (laskettuna panostetusta vinyylioloridista) suspendointiaineena ja initi-aattorina 0,078 % bis(4-tertbutyylisykloheksyyli)-peroksidikarbonaat-tia esimerkeissä 9-12 ja 0,038 % dietyyliperoksidikarbonaattia esimerkeissä 13 ja 14. Polymerointeja jatkettiin alueelle, jossa paine oli selvästi laskenut, jolloin ne lopetettiin antamalla monomeerin purkautua pois. Esimerkeissä 10 ja 14 reaktorin sisäpinnat ruiskutettiin kerran esimerkin 1 pinnoitetuoteliuoksella, joka sisälsi 10 ppm tuotetta (laskettuna panostetusta vinyylikloridista), ruiskutetun liuoksen annettiin valua pois ja reaktori huuhdeltiin vedellä ennen polymerointiaineosien panostamista.

Esimerkkien 10-12 polymeroinnit suoritettiin peräkkäin reaktorissa ja ennen esimerkkien 11 ja 12 polymerointeja reaktorin rungon ja katon esipuhdistus jätettiin suorittamatta. Edelleen esimerkeissä 11 ja 12 pinnoitetta ei uusittu.

Kertymänmuodostushavainnot kussakin tapauksessa on annettu taulukossa 2. Voidaan huomata, että keksinnön mukaisen pinnoite-tuotteen käytöllä on ollut ilmeinen hillitsevä vaikutus kertymän muodostukseen. Edelleen hillitsevä vaikutus kestää usean polymeroin-nin ajan.

16 65074

Taulukko 2

Esim. Käytetty pinnoitetuote Kertymä havainnot n:o ja määrä lähde esim. 1 Reaktorin varsinai- Reaktorin nen runko katto 9 Ei mitään Yläseinillä lii- Kova kerros tumaista kertymää sekä nahka 10 10 ppm, kerran ruiskutettu Puhdas Puhdas 11 Ei lisää Puhdas Puhdas 12 Ei lisää Puhdas Puhdas paitsi aavistus nahkaa 13 Ei mitään Yläseinillä liituis- Kova kerros ta kertymää sekä nahka 14 10 ppm, kerran ruiskutettu Puhdas Puhdas

Esimerkki 15 (Vertailu)

Valmistettiin seos polyetyleeni-imiinistä (129 ml 20 % vesi-liuosta) , hydrokinonista (16,5 g, pyrogallolista (1,65 g) ja väkevästä HClrstä (3,75 ml) seoksen vastatessa moolisuhdetta 4 (polyetylee-ni-imiini (toistuva yksikkö)/l (hydrokinoni)/O.1 (pyrogalloli). Seosta lämmitettiin palautusjäähdytyslämpötilaan (100°C) ja vettä tislattiin pois seoksesta, kunnes suurin osa siitä oli poistettu. Pieniä määriä lähtöaineita poistui tisleen mukana. Jäännösvesi poistettiin typen kanssa. Tuote oli ruskean-musta viskoosi, aine, joka liukeni etanoliin.

Esimerkit 16-19 (Vertailu) Näissä esimerkeissä käytettiin esimerkkien 2-8 polymerointi-menetelmää. Jokaisessa esimerkissä reaktorin sisäpinnat maalattiin etanolilla joka sisälsi 50 ppm esimerkin 15 pinnoitetuotetta (laskettuna panostetusta vinyylikloridista) antaen pinnoitteiden kuivua (ei-huuhtelua).

Esimerkkien 16-19 polymeroinnit suoritettiin peräkkäin reaktorissa ja ennen esimerkkien 17, 18 ja 19 polymerointeja reaktorin rungon ja katon esipesu jätettiin suorittamatta (reaktorin runko ja kat- 17 65074 to puhdistettiin ennen esimerkin 16 polymeroinnin aloittamista).

Kertymän muodostushavainnot kussakin tapauksessa on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Esim. Käytetty pinnoitetuote Kertymähavainnot n:o ja määrä (lähde esim.15) Reaktorin varsi- Reaktorin nainen runko katto 16 50 ppm, kerran maalattu Puhdas Puhdas 17 50 ppm, kerran maalattu Puhdas Puhdas 18 50 ppm, kerran maalattu Joitakin ohuita Hiukan hiutale nahkaläikkiä kerrosta (irto aa helposti pesemällä) 19 50 ppm kerran maalattu Paksu nahka Paksu nahka

Voidaan nähdä, että esimerkin 15 pinno i te tuotteen, joka ei ole keksinnön mukainen (muodostettu seoksesta, josta puuttuu o-aldehydi-substituoitu fenoli), käyttö, vaikkakin on kieltämättä tehokas kertymän muodostusta hillitsemässä, ei kuitenkaan ole yhtä tehokas kuin esillä olevan keksinnön mukainen pinnoitetuote. Tämä on erikoisen huomattavaa verrattaessa esimerkkejä 16-19 esimerkkeihin 4-8 (molemmat esittävät polymerointujaksoja ilman erien välistä puhdistusta käyttäen samoja polymerointiolosuhteita). Esimerkeissä 4-8 käytetty pinnoitetuote on selvästi tehokkaampi erikoisesti siihen tosiasiaan nähden, että pinnoitetuotetta ei uusita ensimmäisen polymeroinnin jälkeen (niin kuin tehdään jokaisessa polymeroinnissa esimerkeissä 16 -19) ja että sitä käytetään pienemmässä määrässä.

Esimerkit 20-32 Näissä esimerkeissä esillä olevan keksinnön tekniikka tutkittiin tehdaskokeilussa sarjalla tavanomaisia vinyylikloridisuspensio-homopolymerointeja (esimerkit 20 - 32) käyttäen tehdasmittakaavan ruostumatonta teräsreaktoria, joka oli varustettu melasekoittimella. Polymeroinnit suoritettiin 57°C:ssa käyttäen 100 osaa vinyylikloridia, 18 65074 145 osaa vettä, 0,13 % (esimerkeissä 20-23) ja 0,12 % (esimerkeissä 24 - 32) osittain hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia (laskettuna panostetusta vinyylikloridista) suspendointiaineena ja 0,059 % bis (4-tertbutyylisykloheksyyli)peroksidikarbonaattia initiaattorina (laskettuna panostetusta vinyylikloridista). Polymerointia jatkettiin kussakin tapauksessa aineelle, jossa paine oli selvästi laskenut ja se lopetettiin antamalla monomeerin purkaantua pois.

Käytetty pinnoitetuote levitettiin ennen polymerointia liuoksena (käyttäen yhtä ruiskutusta), joka oli valmistettu kuten on kuvattu esimerkissä 1 (pinnoitetuotteen määrä liuoksessa kuten esitetty taulukossa 4). Ennen esimerkin 20 polymerointia reaktorin sisäpuoli (varsinainen runko ja katto) puhdistettiin; kuitenkin kaikissa muissa polymeroinneissa jätettiin suorittamalla esipuhdistus.

Taulukossa 4 on esitetty kertymänmuodostushavainnot.

Taulukko 4

Esim. Käytetty pinnoitetuotemäärä Kertymähavainnot n:o (lähde esim. 1) (reaktorin varsinainen runko ja katto) 20 20 ppm Puhdas 21 10 ppm Puhdas 22 10 ppm Puhdas 23 10 ppm Puhdas 24 10 ppm Puhdas 25 5 ppm Puhdas 26 5 ppm Puhdas 27 5 ppm Puhdas 28 5 ppm Puhdas 29 5 ppm Puhdas 30 10 ppm Puhdas 31 10 ppm Puhdas 32 20 ppm Puhdas 19 65074

Esimerkki 33 Tässä esimerkissä tavanomaiset vinyylikloridisuspensiopolyme-roinnit suoritettiin jälleen tehdasmittakaavamaisessa, ruostumattomassa teräsreaktorissa, paitsi että tämän reaktorin kapasiteetti oli paljon suurempi kuin esimerkeissä 20 - 32 käytetty. Tässä tapauksessa ei ollut mahdollista käytettävissä olevalla ruiskutuslaitteistol-la kunnollisesti ruiskuttaa koko reaktorin sisäpuolta keksinnön mukaisella pinnoitetuotteella. Kuitenkin toisin kuin edeltävissä esimerkeissä käytetyt reaktorit tämä reaktori oli varustettu katossaan olevalla piipun muotoisella ulokkeella sisääntulevaa putkistoa varten, jossa piippu suljettiin sulkuventtiilillM. Juuri tämän piipun ja sul-kuventtiilin sisäpinnoille, jotka polymeroinnin aikana peittyvät runsaalla kertymällä, levitettiin pinnoitetuotetta (jäljelle jääviä reaktorin sisäosia ei pinnoitettu).

Polymeroinnit (kaikkiaa 61) suoritettiin 57°C:ssa käyttäen 100 osaa vinyylikloridia, 119 osaa vettä, 0,096 % tai 0,088 osittain hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia (laskettuna panostetusta vinyyli-kloridista) suspendointiaineen ja 0,036 % dietyyliperoksidikarbonaat-tia (laskettuna panostetusta vinyylikloridista). Polymerointia jatkettiin kussakin tapauksessa alueelle, jossa paine oli selvästi laskenut, ja se lopetettiin purkamalla pois monomeeri.

Ennen kutakin polymerointia reaktorin varsinainen runko ja katto puhdistettiin aina muodostuneen kertymän poistamiseksi. Ennen ensimmäistä polymerointia piipun ja sulkuventtiilin sisäpuoliset pinnat ruiskutettiin esimerkin 1 pinnoitetuoteliuoksella, joka sisälsi 0,87 ppm pinnoitetuotetta (yksi ruiskutus; ei huuhtelua). Seuraavissa kolmessa polymeroinnissa piipun ja sulkuventtiilin sisäpuolet ruiskutettiin (ennen polymerointien aloittamista) esimerkin 1 pinnoiteliuoksella joka sisälsi 0,58 ppm pinnoitetuotetta kussakin tapauksessa (yksi ruiskutus; ei huuhtelua). Missään näissä neljässä polymeroinnissa ei muodostunut kertymää piipun eikä sulku-venttiilin sisäpinnoille ( ja sen seurauksena ei tarvittu puhdistusta) . Sitten suoritettiin vielä 57 polymerointia peräkkäin reaktorissa enää käsittelemättä piipun ja sulkuventtiilin sisäpuolia pinnoitetuotteella. Missään polymeroinnissa ei huomattu kertymää piipun eikä sulkuventtiilin sisäpuolella (ja sen seurauksena ei tarvittu puhdistusta).

20 65074

Esimerkki 34 17,5 litraa vettä lisättiin sekoittimella varustettuun 50 litran vetoiseen kolviin, joka oli varustettu sieniventtiilillä ja lämmitetty 75°C:seen. Se panostettiin seuraavasti: hydrokinonia (4,4 kg), salisyylialdehydiä (2,64 kg), polyetyleeni-imiinia (17,2 litraa 20 % vesiliuosta) ja väkevää HC1 (400 ml), nämä aineosat huuhdeltiin sisään vielä 10 litralla vettä. Kolvi lämmitettiin 55°C:sta palautus-jäähdy tyslämpötilaan 1,5 tunnin aikana. Ilmaa johdettiin sisään 1 litra/tunti yhden tunnin ajan, jonka jälkeen ilma ja lämmitys katkaistiin. Sitten reaktioseos liuotettiin erillisessä kolvissa kaikkiaan 150 litraan IN NaOH-liuosta lisäämällä seos vähitellen emäkseen. Suodatuksen jälkeen (muutaman liukenemattoman ainegramman poistamiseksi) lisättiin 200 ml 20 % kostutusaineliuosta (nonyylifenoli/ polyetyleenioksidikondensaatti) 200 ml:aan tumman ruskeaa liuosta. Liuoksen annettiin vanheta usean päivän ajan ja se laimennettiin sitten ennen käyttöä 1:1 vedellä.

Esimerkki 35

Tavanomainen vinyylikloridisuspensiopolymerointi suoritettiin ruostumattomassa teräsreaktorissa (vetoisuus 160 litraa), joka oli varustettu melasekoittimella käyttäen esimerkkien 13 ja 14 polymeroin-timenettelyä. Ennen polymeroinnin alkua reaktorin sisäpinnat ruiskutettiin esimerkin 34 liuoksella, joka sisälsi 27,5 ppm keksinnön mukaista pinnoitetuotetta. Polymeroinnin loputtua reaktorin sisäpintojen todettin olevan täysin puhtaat kertymästä.

Esimerkki 36 (Vertailu)

Esimerkin 35 polymerointi (käyttäen puhdistettuja sisäpintoja) toistettiin paitsi että reaktoria ei ruiskutettu esimerkin 34 pinnoitetuotteella. Polymeroinnin lopussa reaktorin sisäpinnat olivat kertymänähän peitossa.

Claims (22)

65074

1. Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesisuspensiossa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan reak-? torissa, jonka sisäpinnat on päällystetty tarttuvalla pinnoite-tuotteella, joka on johdettu seoksesta, joka sisältää ainakin po-lyetyleeni-imiiniä, yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä: hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokinoni; ja vähintään yhtä kaavan I mukaista o-aldehydi-substituoitua fenolia tai siitä johdettua fenolaattia, AC ' R4 jossa R1, R2, Rj ja R4 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, halogeenia, hydroksyyliä, alkoksyyliä, aryyliä, joka voi olla substituoitu, alkyyliä, edullisesti alempaa alkyyliä, joka voi olla substituoitu, alkenyyliä, edullisesti alempaa alkenyyliä, joka voi olla substituoitu, karboksyyliä, esteröityä karboksyyliä tai asyyliä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi pinnoitetuotteen valmistukseen käytetty o-aldehydi-substituoitu fenoli on salisyylialdehydi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tu n n e t-t u siitä, että pinnoitetuote on johdettu polyetyleeni-imiinin, hydrokinonin ja vähintään yhden o-aldehydi-substituoidun fenolin seoksesta.

4. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoitetuote on valmistettu aikalisissä olosuhteissa (pH>7).

5. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty pinnoitetuote on valmistettu hapen tai hapettimen läsnäollessa.

6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoitetuote on valmistettu käyttäen moolisuhdetta polyetyleeni-imiini (toistuva/yksikkö)/o-aldehydisubstituojtu fenoli 4/1 - 1/1. 22 6 5 0 7 4

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoitetuote on valmistettu käyttäen moolisuhdetta polyetyleeni-imiini (toistuva yksikkö)/hydrokinoni 4/1 - 1/1.

8. Polymerointireaktori, jota käytetään vinyylikloridin po-lymeroimiseksi vesisuspensiossa, tunnettu siitä, että po- " lymerointireaktorin sisäpinnat on päällystetty pinnoitetuotteel-la, joka on johdettu seoksesta, joka sisältää ainakin polyetylee-ni-imiiniä, yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä: hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokinoni; ja vähintään yhtä kaavan I mukaista o-aldehydi-substituoitua fenolia tai siitä johdettua fenolaattia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polymerointireaktori, tunnettu siitä, että vähintään yksi pinnoitetuotteen valmistuksessa käytetty o-aldehydi-substituoitu fenoli on salisyyli- * aldehydi.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen polymerointireaktori, tunnettu siitä, että pinnoitetuote on johdettu seoksesta, joka sisältää polyetyleeni-imiiniä, hydrokinonia ja vähintään yhtä o-aldehydi-substituoitua fenolia.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen polymerointireaktori, tunnettu siitä, että pinnoitetuote on saatettu reaktorin sisäpinnoille dispersiona täi liuoksena nestemäisessä kantaja-aineessa, jolloin dispersion tai liuoksen ylimäärä on poistettu antamalla sen valua pois reaktorista.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen polymerointireaktori, tunnettu siitä, että pinnoitetuote, joka on saatettu reaktorin sisäpinnoille, on valmistettu erillisenä toimenpiteenä «r reaktorin ulkopuolella.

13. Pinnoitetuote käytettäväksi polymerointireaktorissa, jota käytetään vinyylikloridin polymeroimiseksi vesisuspensiossa, tunnettu siitä, että pinnoitetuote on johdettu seoksesta, joka sisältää ainakin polyetyleeni-imiiniä, yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä hydrokinoni, p-bentsokinoni, katekoli ja o-bentsokinoni; ja vähintään yhtä kaavan I mukaista o-aldehydi-substituoitua fenolia tai siitä johdettua fenolaattia.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen pinnoitetuote, tunnet-t u siitä, että vähintään yksi pinnoitetuotteen valmistuksessa käytetty o-aldehydi-substituoitu fenoli, on salisyylialdehydi.. 65074

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on johdettu polyetyleeni-imiinin, hydrokinonin ja vähintään yhden o-aldehydi-substituoidun fenolin seoksesta.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 13-15 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu aikalisissä olosuhteissa (pH^>7) .

17. Jonkin patenttivaatimuksen 13-16 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu hapen tai hapettimen läsnäollessa.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 13-17 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu käyttäen moolisuhdettä polyetyleeni-imiini (toistuva yksikkö)/o-aldehydi-subsituoitu fenoli 4/1 - 1/1.

19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu käyttäen moolisuhdettä po-lyetyleeni-imiini (toistuva yksikkö)/hydrokinoni 4/1 - 1/1.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 13-19 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu sekoittamalla poly-etyleeni-imiiniä ja yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä: hydrokinoni, p-bentsokinoni, o-katekoli ja o-bentsokinoni; mahdollisesti happo-katalysaattorin läsnäollessa, lämpökäsittelemällä seosta lämpötilassa 50 - 150°C, tekemällä saatu aine alkaliseksi ja lisäämällä o-aldehydi-substituoitu fenoli ainakin osaan saadusta aineesta pinnoite tuotteen muodostamiseksi.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu sekoittamalla polyetyleeni-imiiniä ja hydrokinonia veden, vesi/etanolin tai vesi/metanolin läsnäollessa liuottimena, poistamalla liuotin tislaamalla osana se-koitusprosessia, tekemällä saatu tislausjäännös alkaliseksi liuottamalla se alkaliin ja lisäämällä salisyylialdehydiä ainakin osaan saadusta alkalisesta liuoksesta pinnoitetuotteen muodostamiseksi.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 13-19 mukainen pinnoitetuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu sekoittamalla polyety-leeni-imiiniä yhtä tai useampaa ainetta ryhmästä: hydrokinoni, p-bentsokinoni, o-katekoli ja o-bentsokinoni ja vähintään yhtä o-alde-hydi-substituoitua fenolia mahdollisesti happokatalysaattorin läsnäollessa, lämpökäsittelemällä seosta lämpötilassa 50-150°C pinnoite-tuotteen muodostamiseksi ja tekemällä ainakin osa saadusta seoksesta alkaliseksi liuottamalla se alkaliin. 24 65074