CN108976633A - 一种硬脂酸镧分散体系及制备方法和在热稳定pvc树脂中的应用 - Google Patents

一种硬脂酸镧分散体系及制备方法和在热稳定pvc树脂中的应用 Download PDF

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Abstract

一种硬脂酸镧分散体系及制备方法和在热稳定PVC树脂中的应用，属于PVC树脂合成领域。其特征在于，重量分组成包括：硬脂酸镧1~20份、高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:1~3的混合表面活性剂剂1~10份。将聚乙烯醇配制成溶液，然后将硬脂酸镧聚乙烯醇溶液中；PVC树脂，聚合原料重量份配比包括：氯乙烯单体或氯乙烯及其共聚单体100份，硬脂酸镧分散体系0.05份～2份。聚合反应加入终止剂搅拌280s~320s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌5min后，浆料离心并干燥即得。本发明中将化合物硬脂酸镧进行分散均化处理，作为功能助剂加入到常用的PVC树脂聚合工艺中，制备出热稳定性能优秀的PVC树脂。

Description

一种硬脂酸镧分散体系及制备方法和在热稳定PVC树脂中的 应用
技术领域
一种硬脂酸镧分散体系及制备方法和在热稳定PVC树脂中的应用，属于PVC树脂合成领域。
背景技术
聚氯乙烯树脂（PVC）是世界上实现工业化时间最早的通用型热塑性塑料，也是世界第二大产量的树脂，由于其价格低廉，性能优异，因而在各领域得到了广泛应用。
从化学结构上分析，理想的氯乙烯聚合物分子链是严格的头-尾结构，在高达300℃时不脱除小分子、不降解，保持色泽和机械稳定性，大大超过170℃～220℃的加工温度区；而现实中工业化PVC树脂的降解开始的温度远低于加工温度，仅为80℃。这是因为实际聚合过程中的各种副反应导致合成的PVC分子链结构在个别部位出现异常结构，如支化、不饱和健、不稳定氯、引发体系残基、含氧集团、头-头或尾-尾等化学缺陷结构，这些缺陷结构是导致PVC树脂热稳定性下降的引发点。研究表明PVC分子链缺陷结构中，内部的烯丙基氯是最不稳定、易被取代的，其次是叔氯、末端的烯丙基氯、仲氯。在热、光、机械应力作用下，分子链上含有或相邻于烯丙基氯、叔氯起到脱除一个氯化氢的“活性基团”作用，随即在PVC链上形成一个不饱和的双键，于是使得相邻的氯原子活化。这个相邻的氯原子在结构上合烯丙基氯一样，促使两一个氯化氢分子随后脱除。这个过程连续重复进行，便形成一种多烯结构。于是，实际中PVC树脂在仅在稍高于80℃热作用下发生老化现象，而达到加工温度180℃时即可明显老化，显示一系列的特征颜色—无色→淡黄→黄→黄橙→红橙→红→棕褐。所以PVC为热敏感性聚合物，与其他热塑性聚合物比较，PVC是对热极不稳定的聚合物。
为改善PVC热稳定性差的缺点，PVC工业分别在聚合工艺和加工工艺中提高PVC树脂的耐老化性能，比如提高原料纯度、使用化学添加剂、聚合工艺优化、加工设备改进、配混工艺优化等一些列手段。在PVC工业比较成熟的今天，各个树脂生成厂家和制品加工厂家在原料纯度、聚合工艺和加工设备、配混工艺优化方面都达到了较高水平，而在聚合工艺中化学添加剂和配混助剂选择方面则各有其特点，这集中体现在终止剂功能化和热稳定剂无毒化方面。
当前已经工业化大规模应用的氯乙烯及其共聚物的聚合方法包括本体聚合、乳液聚合、微悬浮和悬浮聚合四种方式，但聚合机理都是采用的自由基聚合。在氯乙烯悬浮聚合反应过程中，单体转化率超过80%以后，大分子自由基之间的歧化终止增加、易生成较多的支链结构，影响产品的热稳定型和加工性能，并且聚合速率会变得很低，因此从生产效率和树脂本身性能角度考虑，转化率65%以上（即聚合反应体系出现明显压力降）至90%范围内，聚合后期压降达到0.1～0.15MPa时，应立刻停止反应。链终止剂加入聚合体系，使未反应的引发体系自由基、大分子自由基反应，从而完全停止或减慢反应。氯乙烯聚合生产工艺中现已使用的终止剂有ASTC(丙酮缩氨基硫脲)、DEHA(二乙基羟胺)、抗氧剂类如具有受阻酚结构的双酚A(2,2-二（4-羟基苯基）丙烷)、1076(3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯)、264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(叔丁基-4-羟基茴香醚)、245（二缩三乙二醇双［β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]）等和硫酯类的DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。这些终止剂或采用溶液方式，或采用接近稳定形态的水相分散液方式加入。但在氯乙烯聚合终止方面具有某些缺点：或终止效率满意但树脂热稳定性改进不明显，或挥发性强导致遇加热操作时损失大，或水溶性差，制备分散溶液困难而难以使用，或终止聚合的效率偏低，或具有一定的毒性。更明显的是，当单独采用只具有终止作用的终止剂，得到的氯乙烯聚合物浆料在进行工业生产操作时如单体闪蒸、汽提及加热干燥等后处理过程中，对于产品热稳定性的改进效果有限。
为了结束自由基反应同时提高树脂热稳定性能，这就出现了现今工艺中的功能化复合终止剂工艺。已经公开发表的研究结果证明，氯乙烯聚合物的分解具有自由基反应的特征，在光、热、射线、应力、引发体系的作用下，聚合物分子结构薄弱环节处的分子键发生断裂，产生自由基。这种自由基具有与氯乙烯热引发条件下的聚合反应过程中的自由基具有类似的特征，因此，具有中和自由基的抗氧剂可以提供一定的聚合物热稳定作用和聚合反应终止效果。作为改进氯乙烯聚合物热稳定性效果的方法，现有技术中有较多的方案，如现有的一种用于氯乙烯聚合终止用的乳化液，由水相及油相两部分组成，在聚合反应达到目标转化率时使用。其特征为使用抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、溶剂及荧光增白剂组成的混合物经乳化剪切乳化工艺制备而得，所述热稳定剂采用了金属皂和有机锡热稳定剂。由于采用了受阻酚类抗氧剂，此乳液在聚合反应终止效果方面明显偏低，在布拉本达塑化仪中的动态热稳定性不理想，并且由于使用了烃类、芳香烃及增塑剂类有机溶剂，也向最终产品中带入了具有健康危害的化学成分。还可以采用可提供硝基氧型稳定游离基作为自由基的聚合终止剂，用于终止由过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化叔烷酸酯和过氧化二酰引发的氯乙烯聚合过程的工艺。该工艺中所用终止剂主要是二乙基羟胺，虽具有较好的终止效果，但对于最终产品的热稳定性无明显改善作用。也有的技术中采用受阻酚抗氧剂改进氯乙烯聚合物热稳定，这种方法虽然提供了一定的树脂热稳定性改善方法，但聚合反应终止作用较弱，且受阻酚抗氧剂的用量较大，热稳定性能在动态的布拉本达塑化仪上表现一般。再就是采用具有终止作用的游离硝酰基化合物与受阻酚类抗氧化剂配合使用的方法，这种方法虽然提供了较高的聚合终止作用，静态热稳定性能尚可但热稳定性能在动态的布拉本达塑化仪上表现一般。而用二取代羟胺和具有良好分散状态有机锡化合物作为功能性终止体系，制备氯乙烯树脂的方法及其组合物，具有快速终止效果和优良热稳定性能，但有机锡高昂的价格和高毒或部分低毒性限制了其应用范围。
由于PVC树脂加工温度一般要达到180℃，远高于其老化分解温度，为使得PVC树脂能够塑化成一种有实际用途的制品，塑化前体系中加入热稳定剂是PVC工业中不可缺少的重要技术措施。热稳定剂具有防止PVC分子链中脱出氯化氢的作用，或者至少能阻止这一反应。目前PVC工业中上所使用的热稳定剂按其化学组成可分为铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂。前两种稳定剂对PVC具有良好的热稳定作用和较低价格，但铅、镉等重金属会从制品中渗出，毒性很大；国外以有机锡热稳定剂取代铅盐热稳定剂，热稳定性好、少数品种无毒，但是价格较高，且加工时都有刺激性气味。近年来，随着人们对健康和环境的日益关注，使用PVC无毒配方的呼声愈来愈高。我国是稀土资源储量的大国，国内外专家学者先后对稀土有机化合物在PVC工业领域的应用做了大量卓有成效的研究工作。研究表明稀土有机化合物对PVC具有良好的热稳定作用、且无毒无污染。稀土热稳定剂是以稀土氧化物和氯化物为主的单一化合物或配合物。稀土元素离子均有4f、5d空电子轨道，其空轨道能极差很小，在外界热氧作用下，外层或次外层电子被激化，可以与PVC分子链可接受配位体的氯原子（Cl）配位，使其不容易脱去，并且可以与脱出的HCl形成配位络合物，从而能阻止或延缓氯化氢的自动脱除反应，起到热稳定作用。
如上所述PVC工业中，热稳定剂一般是在树脂加工过程中加入到混配料中使用，实际应用中不会将传统的稳定剂加入到聚合体系中，这是因为传统的稳定剂如铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂会对聚合体系造成不良影响，比如阻聚或者聚合体系失去稳定性；再者，后续加工阶段对原料PVC树脂的性能要求会有较大差别，而不同的稳定剂会对原料树脂造成不同性能的影响。所以，为了适应PVC树脂广泛的加工应用性，在聚合工艺阶段加入的稳定剂应对树脂除老化性能之外的其它性能影响越小越好，比如透光率、雾度、加工流变性能等。铅盐类稳定剂热稳定性能优良，但是制品不透明且有毒，在树脂加工工业中属于被淘汰的稳定剂；金属皂类稳定剂性能差于铅盐和有机锡类，但其含有的Ba、Cd等重金属也具有较强毒性，应用范围受限；有机锡类稳定剂被工业界普遍认为具有高效热稳定性、耐候性和无毒环保的特点，但是这类多功能团有机锡加工过程中容易与PVC分子间形成交联结构，影响制品外观，并且成本高，比铅盐稳定剂贵大约４倍，比钡－镉体系平均约贵２倍到３倍。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种有效提高PVC树脂耐热性能的硬脂酸镧分散体系及制备方法和在热稳定PVC树脂中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该硬脂酸镧分散体系，其特征在于，重量分组成包括：硬脂酸镧1~20份、高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:1~3的混合表面活性剂剂1~10份。
本发明改善现聚合工艺制备的树脂热稳定性能较差的缺点，提供一种将化合物硬脂酸镧进行表面改性处理成可稳定存在的分散体系，本发明需要那个特定比的高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇的表面活性剂来携载硬脂酸镧，使硬脂酸镧能够以一种特定的状态分散到PVC树脂中，并通过一定的工艺加入本发明的分散体系，可以得到静态老化白度（160℃，10min）和在塑化仪中测试的动态老化稳定时间均有显著提高的PVC树脂。
优选的，所述的重量分组成包括：硬脂酸镧5~10份、混合表面活性剂3~6份。本发明优选的硬脂酸镧分散体系配方对PVC聚合体系的适应性更好，分散更均匀，所得PVC树脂的热稳定性更好。
优选的，所述的高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1200～1800、醇解度在70%～90%之间的聚乙烯醇；所述低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在34%～55%之间的聚乙烯醇。本发明优选的高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按照比例搭配后能够对硬脂酸镧的表面活性达到最合适改性，能够使其在PVC树脂中起到更好的热稳定效果。
优选的，所述的高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1300～1600、醇解度在70%～80%之间的聚乙烯醇；所述的低醇解度聚乙烯醇为醇解度为40%～50%。进一步优选的聚乙烯醇，达到本发明的最佳效果。
一种上述的硬脂酸镧分散体系的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
1）首先将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度4.5%~5.5%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度32%~37%的水溶性有机溶液；
2）然后在50℃~55℃范围将硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌27min~33min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌27min ~33min，配制成硬脂酸镧分散体系。
本发明硬脂酸镧分散体系的制备过程中通过特殊的工艺过程对将硬脂酸镧进行表面活性处理，选用的高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇分别制成一定浓度的水溶液和有机溶液，然后先将硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇中，在持续的搅拌过程中进行第一步表面活性处理，然后滴加溶解在有机溶剂中的低醇解度聚乙烯醇，在这个过程中对硬脂酸镧实现了更精细的表面活性处理，使其更加适合PVC树脂聚合完成后的环境，使得PVC树脂颗粒充分吸附硬脂酸镧分散体系中的有效成份，能够更好的保证PVC树脂的热稳定性。
优选的，步骤1）中将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度5%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度35%的水溶性有机溶液。优选的聚乙烯醇处理溶液使本发明的效果达到最佳。
一种利用上述的硬脂酸镧分散体系的热稳定PVC树脂，其特征在于，聚合原料重量份配比包括：氯乙烯单体或氯乙烯及其共聚单体100份，去离子水100～200份，引发体系0.005～1份，聚合分散体系0.005～1份， pH调节剂0.005～2份，硬脂酸镧分散体系 0.05份～2份。
优选的，所述的硬脂酸镧分散体系的用量为0.1份～1份。优选的硬脂酸镧分散体系加入量对PVC树脂的热稳定性改善更加明显。
一种上述的热稳定PVC树脂的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
a）向聚合釜中加入氯乙烯及共聚单体、去离子水、引发体系、聚合分散体系、pH调节剂、分子量调节剂，进行聚合反应；当聚合体系压力下降到工艺控制点，加入终止剂；
b）加入终止剂搅拌280s~320s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌280s~320s后，浆料离心并干燥即得。
本发明公开一种热稳定性能优良的聚氯乙烯（PVC）树脂的制备方法，将硬脂酸镧配制成可与PVC树脂具有良好附着能力的分散体系、并将此分散体系在聚合末期（即聚合压力下降到终止工艺要求的压力时）进入聚合体系是本发明的关键点。通过在氯乙烯聚合工艺中加入功能助剂来合成热稳定性能优良的PVC树脂。在PVC树脂聚合终止后，作为功能助剂加入到中PVC树脂悬浮体系中，然后进行树脂离心干燥得到成品PVC树脂。所得树脂通过烘箱耐老化试验和Brabender转矩流变仪试验证明具有良好的热稳定性能，可广泛应用于各型号PVC树脂合成工艺中。
优选的，所述共聚单体为丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体。
优选的，所述的去离子水电导率为1～5μS/cm；所述的去离子水需要符合聚合工艺要求，以免影响聚合反应。
所述的分散体系，是影响聚氯乙烯树脂颗粒特性的主要因素，以一定比例加入到聚合体系中，作用为一方面降低氯乙烯单体与水的界面张力，有利于在搅拌作用下氯乙烯单体的分散；液滴形成的同时，分散剂吸附在液滴表面，起到保护作用，防止聚并。分散体系种类可以为无机类或有机类，现在一般为几种有机分散剂复合使用。有机类分散剂为亲水性高分子化合物，包括明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物等，优选部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类有机分散体系，可以单独使用也可以复合使用。优选的，所述的聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系。分散体系以一定比例使用，可以占到氯乙烯总量的50～10000ppm，一般可以选用100～5000ppm。
优选的，所述的部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为1~10：10~1；所述的纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，所述羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为4.0%～12.0%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为19%～30%。
优选的，步骤b）中加入终止剂搅拌295s~305s后加入硬脂酸镧分散体系。
所述的引发体系，为能够引发氯乙烯聚合的自由基型引发体系，比如偶氮类和有机过氧化物类化合物，可以以一定比例单独使用也可以配成复合体系使用；所述引发体系中的偶氮类引发体系，其结构通式为R-N=N-R’（R、R’相同或不同），包括偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异甲基丁腈等；
所述引发体系中的有机过氧化物类化合物为油溶性过氧化物引发体系，是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。按取代基的不同可分为过氧化二烷烃（RO-OR’）、过氧化二酰（RCO-OCR’）、过氧化羧酸酯（RCOO-OR’）和过氧化二碳酸酯类（ROCOO-OOCOR’）等，每一类中R或R’可以相同或不同。所述油溶性过氧化物引发体系中的过氧化二烷烃（RO-OR’）类，包括过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。所述油溶性过氧化物引发体系中的过氧化二酰（RCO-OCR’）类，包括过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二（3，5，6-三甲基己酰）、过氧化乙酰环己磺酰等。所述油溶性过氧化物引发体系中的过氧化羧酸酯（RCOO-OR’）类，包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新更酸异丙苯酯、过氧化锌癸酸书丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。所述油溶性过氧化物引发体系中的过氧化二碳酸酯类（ROCOO-OOCOR’）类，包括过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）、过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己酯）、过氧化二碳酸二（3-甲基丁酯）、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸二双肉豆蔻酯等；
所述引发体系以一定比例使用，占到氯乙烯总量的50～10000ppm，优先选用100～2000ppm。
聚合反应按工艺要求的温度聚合，是通过将氯乙烯、去离子水、引发体系、分散体系和各种功能助剂加入聚合釜中，在35℃～65℃范围的某聚合温度下，反应4～10小时，实际操作中所控温度由聚合工艺决定。
所述的PH调节剂，为了抵消聚合过程中产生的少量氯化氢，能使聚合体系中PH值基本保持不变的一类物质，包括磷酸三钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠等。
以聚合工艺要求当聚合转化率达到目标值时即可以观察到的压力降低到聚合工艺所要求的值时，加入终止剂，终止剂能使聚合反应完全停止或急剧减慢，达到控制聚合深度适宜的目的。
与现有技术相比，本发明的一种硬脂酸镧分散体系及制备方法和在热稳定PVC树脂中的应用所具有的有益效果是：本发明中将化合物硬脂酸镧进行分散均化处理，作为功能助剂加入到常用的PVC树脂聚合工艺中，制备出热稳定性能优秀的PVC树脂，对现有PVC合成装置工艺改动小、容易实施，可在工业装置上广泛推广使用。通过此聚合工艺，可以制备出静态老化白度（160℃，10min）和在塑化仪中测试的动态老化稳定时间均有显著提高的PVC树脂，改善现聚合工艺制备的树脂热稳定性能较差的缺点，是一种合成高品质PVC树脂的方法。优秀的热稳定性能可满足树脂加工厂家对PVC原料树脂热稳定性能要求高、加工过程和使用过程中达到无毒害、绿色环保的要求，具备实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
1）按高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:2备料共5份，高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1300～1600、醇解度在70%～80%的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在40%～50%间的聚乙烯醇；将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度5%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度35%的水溶性有机溶液；
2）然后在52℃范围将8份硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌30min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌30min，配制成硬脂酸镧分散体系；
4）向聚合釜中加入氯乙烯单体或丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体100份，电导率为1～5μS/cm的去离子水150份，引发体系0.5份，聚合分散体系0.5份， pH调节剂0.5份，硬脂酸镧分散体系0.5份；聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系；部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为5：5；纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为8.0%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为25%；
5）加入终止剂搅拌300s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌5min后，浆料离心并干燥即得，性能见表1。
实施例2
1）按高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:2备料共4份，高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1300～1600、醇解度在70%～80%之间的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在40%～50%间的聚乙烯醇；将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度4.8%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度36%的水溶性有机溶液。
2）然后在53℃范围将9份硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌30min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌30min，配制成硬脂酸镧分散体系；
4）向聚合釜中加入氯乙烯单体或丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体100份，电导率为1～5μS/cm的去离子水120份，引发体系0.7份，聚合分散体系0.7份， pH调节剂0.8份，硬脂酸镧分散体系 0.1份；聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系；部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为7：3；所述的纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为6%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为22%；
5）加入终止剂搅拌295s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌305s后，浆料离心并干燥即得，得到的PVC树脂性能测试结果见表1。
实施例3
1）按高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:1备料共3份，高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1200～1800、醇解度在70%～80%之间的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在40%～50%的聚乙烯醇；将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度5.2%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度33%的水溶性有机溶液。
2）然后在54℃范围将10份硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌28min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌31min，配制成硬脂酸镧分散体系；
4）向聚合釜中加入氯乙烯单体或丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体100份，电导率为1～5μS/cm的去离子水170份，引发体系0.08份，聚合分散体系0.009份， pH调节剂0.009份，硬脂酸镧分散体系1份；聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系；部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为3：7；的纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，所述羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为10%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为28%；
5）加入终止剂搅拌305s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌295s后，浆料离心并干燥即得，得到的PVC树脂性能测试结果见表1。
实施例4
1）按高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:3备料共6，高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1200～1800、醇解度在70%～80%间的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在40%～50%间的聚乙烯醇；将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度4.8%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度34%的水溶性有机溶液。
2）然后在52℃范围将5份硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌32min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌28min，配制成硬脂酸镧分散体系；
4）向聚合釜中加入氯乙烯单体或丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体100份，电导率为1～5μS/cm的去离子水160份，引发体系0.7份，聚合分散体系0.3份， pH调节剂0.3份，硬脂酸镧分散体系 0.2份；聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系；部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为1：5；的纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为7%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为20%；
5）加入终止剂搅拌302s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌298s后，浆料离心并干燥即得，得到的PVC树脂性能测试结果见表1。
实施例5
1）按高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:2备料共4，高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1300～1600、醇解度在70%～90%之间的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在34%～50%间的聚乙烯醇；将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度7%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度30%的水溶性有机溶液。
2）然后在53℃范围将15份硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌30min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌30min，配制成硬脂酸镧分散体系；
4）向聚合釜中加入氯乙烯单体或丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体100份，电导率为1～5μS/cm的去离子水120份，引发体系0.01份，聚合分散体系0.01份， pH调节剂0.02份，硬脂酸镧分散体系1.5份；聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系；部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为7：1；纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为8%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为24%；
5）加入终止剂搅拌310s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌290s后，浆料离心并干燥即得，得到的PVC树脂性能测试结果见表1。
实施例6
1）按高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:1备料共10份，高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1300～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在34%～55%间的聚乙烯醇；将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度4.5%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度37%的水溶性有机溶液。
2）然后在55℃范围将1份硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌33min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌27min，配制成硬脂酸镧分散体系；
4）向聚合釜中加入氯乙烯单体或丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体100份，电导率为1～5μS/cm的去离子水100，引发体系0.005，聚合分散体系1份， pH调节剂0.005份，硬脂酸镧分散体系2份；聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系；部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为1：10；纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，所述羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为4.0%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为30%；
5）加入终止剂搅拌280s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌320s后，浆料离心并干燥即得，得到的PVC树脂性能测试结果见表1。
实施例7
1）按高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:3备料共1~10份3~6，高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1200～1800、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在34%～55%的聚乙烯醇；将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度5.5%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度32%的水溶性有机溶液。
2）然后在50℃范围将20份硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌27min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌33min，配制成硬脂酸镧分散体系；
4）向聚合釜中加入氯乙烯单体或丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体100份，电导率为1～5μS/cm的去离子水200份，引发体系1份，聚合分散体系0.005份， pH调节剂2份，硬脂酸镧分散体系 0.05份；聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系；部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为10： 1；纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为12.0%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为19%；
5）加入终止剂搅拌320s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌280s后，浆料离心并干燥即得，得到的PVC树脂性能测试结果见表1。
对比例1
组份：
氯乙烯 100份
去离子水 150份
分散体系 高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素，比例为3：1：1，0.08份
引发体系 过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯/过氧化新癸酸异丙苯酯，比例为3：1，0.07份
PH调节剂 碳酸氢铵，0.001份
终止剂 二乙基羟胺，0.01份
操作方法：
第一步：将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水、引发体系、分散体系、PH调节剂和氯乙烯单体；
第二步：启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（57±0.5）℃时，反应开始计时；
第三步：聚合约3.5h，聚合体系压力降△P达到0.12MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到成品PVC树脂。按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，布拉本达塑化仪测试树脂动态热稳定时间，测试结果如表1所示。此聚合工艺下得到的PVC树脂白度仅为73%，布拉本达动态热稳定时间也只有10min。
对比例2
聚合组份中加入未经本发明所述工艺表面处理过的1.0份硬脂酸镧，并在操作方法的第一步中随去离子水、引发和分散体系等加入到聚合体系中，其余与对比例1相同。聚合过程中发现搅拌异常、温控不稳，及时终止聚合后发现搅拌轴处大块聚合物抱轴、釜壁处结块，未能得到粒状聚合物，说明在聚合初期加入化合物硬脂酸镧会对聚合体系稳定性造成不良影响，在对比例3中进一步减少硬脂酸镧的使用量。
对比例3
根据对比例2的聚合情况，减少硬脂酸镧的份数至0.1份，其余配方和操作方法与对比例2相同。聚合过程中发现搅拌异常、温控不稳，与对比例2出现的情况相同，未能得到粒状聚合物。从对比例2和3中可以看出，硬脂酸镧按照一般的聚合助剂在聚合初期加入到聚合体系中，会引起聚合体系失稳，破坏了聚合物PVC的成粒过程，不能得到粒状聚合物，所以需要改变硬脂酸镧加入方式或表面改性，以改善聚合体系稳定性问题。
对比例4
根据对比例2和3聚合失稳的情况，改变硬脂酸镧加入方式。在聚合反应30分钟后，加入硬脂酸镧0.1份，其余配方和聚合操作过程与对比例3相同。加入硬脂酸镧后的聚合过程温控不稳，开釜后发现大量聚合物抱桨、黏连釜壁，相比对比例2和3并未实质性改变。
对比例5
根据对比例2、3和4的聚合失稳的情况，在聚合反应90分钟后，加入硬脂酸镧0.1份，其余配方和聚合操作过程与对比例3相同。加入硬脂酸镧后的聚合过程温控不稳，开釜后发现聚合物粒子过粗并抱桨，相比对比例2、3和4并未实质性改变。
对比例6
通过对比例2-5可以看出，硬脂酸镧在聚合初期和聚合过程中加入都会影响体系稳定性和成粒过程，在本对比例中将硬脂酸镧改成聚合末期即在终止剂加入后，此刻聚合过程已经完成，PVC树脂颗粒也已定型，以本发明中所述的工艺加入。硬脂酸镧加入量为0.2份，其它聚合配方与对比例1相同。聚合过程稳定，测试结果见表1。此聚合工艺下得到的PVC树脂白度为75%，布拉本达动态热稳定时间也达到了14min，说明硬脂酸镧在PVC颗粒中起到了改善其热稳定性能的作用。但是在对离心液的分析中发现有少量硬脂酸镧存在，说明仅有部分硬脂酸镧附着在了PVC树脂颗粒上，其余的随离心液损失掉了。需要对硬脂酸镧进一步表面处理，使得硬脂酸镧较易附着在树脂表面。
对比例7
以硬脂酸钾为表面改性剂，按照本发明中所述的搅拌均化工艺，将硬脂酸镧均化成稳定体系，按照对比例6中工艺将硬脂酸镧体系加入到体系中，其中有效的硬脂酸镧实际加入量为0.2份，树脂性能见表1。此聚合工艺下得到的PVC树脂性能与未加入硬脂酸镧的对比例1相同，白度仅为73%，布拉本达动态热稳定时间只有10min。而在离心液中发现较多量的硬脂酸镧，说明此均化工艺改性的硬脂酸镧体系更容易与水相结合，而未与PVC树脂结合起到稳定剂的作用。
对比例8
以十二烷基硫酸钠为表面改性剂，按照本发明中所述的搅拌均化工艺，将硬脂酸镧均化成稳定体系，按照对比例6中工艺将硬脂酸镧体系加入到体系中，其中有效的硬脂酸镧实际加入量为0.2份，树脂性能见表1。此聚合工艺下得到的PVC树脂性能与未加入硬脂酸镧的对比例1相同，与对比例7也相同，白度仅为73%，布拉本达动态热稳定时间只有10min。在离心液中也发现较多量的硬脂酸镧，说明此均化工艺改性的硬脂酸镧体系也容易与水相结合，而未与PVC树脂结合起到稳定剂的作用。从对比例7和8可以看出，硬脂酸钾和十二烷基硫酸钠作为常见的阴离子表面活性剂改性硬脂酸镧，在聚合终止剂加入后再加入到体系中，不能使得PVC树脂有效提高其稳定性。
对比例9
组份：
氯乙烯 100份
去离子水 150份
分散体系 高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素，比例为4：1：2，0.1份
引发体系 过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯/过氧化新癸酸异丙苯酯，比例为1：1，0.09份
PH调节剂 碳酸氢铵，0.001份
终止剂 二乙基羟胺，0.015份
操作方法：
第一步：将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水、引发体系、分散体系、PH调节剂和氯乙烯单体；
第二步：启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（50±0.5）℃时，反应开始计时；
第三步：聚合约5h，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到成品PVC树脂。按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，布拉本达塑化仪测试树脂动态热稳定时间，测试结果见表1。
对比例10
聚合组份中增加0.05份硬脂酸镧，并在聚合开始后60min加入到聚合体系中，其余与对比例9相同。聚合过程中发现搅拌异常、温控不稳，及时终止聚合后发现搅拌轴处大块聚合物抱轴、釜壁处结块，未能得到粒状聚合物。
对比例11
以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠改性硬脂酸镧。在聚合反应加入终止剂后，加入有效的硬脂酸镧0.1份，其余配方和聚合操作过程与对比例9相同。加入硬脂酸镧后的聚合过程温控不稳，开釜后发现大量聚合物抱桨、黏连釜壁，相比对比例7并未实质性改变。
表1聚合过程及反应产物测试结果
。
注：实施例1-4和对比例1-8采用硬制品配方：原料树脂100份，有机锡0.6份，CaSt0.5份，OPE 0.3份，石蜡1.2份，CPE 10份，CaCO3 10份，190℃，60r/min；
实施例3~7对比例9-11采用软制品配方：原料树脂100份，Ca-Zn RUP-167C8份，DOP 50份，陶土 6份，氯化石蜡 15份，石蜡0.5份，CaCO3 18份，180℃，60r/min。
本发明聚合工艺下得到的PVC树脂性能有明显提高，白度达到79%，布拉本达动态热稳定时间达到19min，离心液中未发现硬脂酸镧。这说明以与本聚合体系相同体系的分散体系作为硬脂酸镧的表面改性剂加入到离心前的PVC树脂悬浮液中，硬脂酸镧分散物不会大量随离心液丢失掉，而可以与PVC树脂颗粒更好的结合，明显优于阴离子活性剂表面改性的硬脂酸镧。这可能是因为阴离子活性剂改性的硬脂酸镧为乳化状态，比较容易与连续相的离心液结合而随之流失，所以在对比例7和8中，得到的PVC树脂颗粒未有明显的热稳性的改善。而本体系的聚乙烯醇活性剂属于非离子活性剂，并且与本聚合体系中的分散剂体系相同，硬脂酸镧在其中为颗粒状的分散物，类似于聚氯乙烯树脂颗粒在其中的悬浮分散状态，相比较对比例6中未表面处理的硬脂酸镧和对比例7和8中阴离子表面改性的硬脂酸镧，本实施例中颗粒细密的表面改性的硬脂酸镧也较容易与PVC树脂颗粒结合，起到了非常好的热稳定性能的效果。
从对实施例和对比例聚合所得树脂测试结果可以明显看出，稀土热稳定剂硬脂酸镧在聚合工艺中加入到树脂体系中，对成品树脂的静态老化白度（160℃，10min）和在塑化仪中测试的动态老化稳定时间均有显著提高，改善了现聚合工艺制备的树脂热稳定性能较差的缺点，是一种合成高品质PVC树脂的方法。此发明中创造性的提出将后加工中的稀土热稳定剂应用在聚合体系中具有新颖性，而在工业装置中易实施、具有实用性，可在PVC工业中大规模应用、提高树脂热稳定性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (14)

1.一种硬脂酸镧分散体系，其特征在于，重量份组成包括：硬脂酸镧1~20份、高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇按质量比10:1~3的混合表面活性剂1~10份。
2.根据权利要求1所述的一种硬脂酸镧分散体系，其特征在于：所述的重量份组成为：所述硬脂酸镧5~10份、所述混合表面活性剂3~6份。
3.根据权利要求1所述的一种硬脂酸镧分散体系，其特征在于：所述的高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1200～1800、醇解度在70%～90%之间的聚乙烯醇；所述低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300～400之间、醇解度在34%～55%之间的聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的一种硬脂酸镧分散体系，其特征在于：所述的高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1300～1600、醇解度在70%～80%之间的聚乙烯醇；所述的低醇解度聚乙烯醇为醇解度为40%～50%。
5.一种权利要求1~4任一项所述的硬脂酸镧分散体系的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
1）首先将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度4.5%~5.5%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度32%~37%的水溶性有机溶液；
2）然后在50℃~55℃范围将硬脂酸镧分散于高醇解度聚乙烯醇的水溶液中，搅拌27min~33min；
3）再将低醇解度聚乙烯醇的水溶性有机溶液滴入，继续搅拌27min ~33min，配制成硬脂酸镧分散体系。
6.根据权利要求5所述的一种硬脂酸镧分散体系的制备方法，其特征在于：步骤1）中将高醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度5%的水溶液，将低醇解度聚乙烯醇配制成质量浓度35%的水溶性有机溶液。
7.一种利用权利要求1或2所述的硬脂酸镧分散体系的热稳定PVC树脂，其特征在于，聚合原料重量份配比包括：氯乙烯单体或氯乙烯及其共聚单体100份，去离子水100～200份，引发体系0.005～1份，聚合分散体系0.005～1份， pH调节剂0.005～2份，硬脂酸镧分散体系 0.05份～2份。
8.根据权利要求7所述的一种热稳定PVC树脂，其特征在于：所述的硬脂酸镧分散体系的用量为0.1份～1份。
9.一种权利要求7或8所述的热稳定PVC树脂的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
a）向聚合釜中加入氯乙烯及共聚单体、去离子水、引发体系、聚合分散体系、pH调节剂、分子量调节剂，进行聚合反应；当聚合体系压力下降到工艺控制点，加入终止剂；
b）加入终止剂搅拌280s~320s后，加入硬脂酸镧分散体系，搅拌280s~320s后，浆料离心并干燥即得。
10.根据权利要求9所述的一种热稳定PVC树脂的制备方法，其特征在于：所述共聚单体为丙烯酸酯类共聚单体、甲基丙烯酸酯类共聚单体或烯烃类共聚单体。
11.根据权利要求9所述的一种热稳定PVC树脂的制备方法，其特征在于：所述的去离子水电导率为1～5μS/cm。
12.根据权利要求9所述的一种热稳定PVC树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚合分散体系为部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂的复合分散体系。
13.根据权利要求12所述的一种热稳定PVC树脂的制备方法，其特征在于：所述的部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～1600、醇解度在70%～90%的聚乙烯醇与聚合度在300～400、醇解度在40%～60%的聚乙烯醇按比例为1~10：10~1；所述的纤维素醚类分散剂为羟丙基甲基纤维素，所述羟丙基甲基纤维素中羟丙基取代度0.1～0.31的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为4.0%～12.0%，羟丙基甲基纤维素中甲基取代度1.0～2.0的羟丙基甲基纤维素所占的质量百分比为19%～30%。
14.根据权利要求9所述的一种热稳定PVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤b）中加入终止剂搅拌295s~305s后加入硬脂酸镧分散体系。
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