CN110229258A - 一种bopvc薄膜专用pvc树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种BOPVC薄膜专用PVC树脂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述BOPVC薄膜专用PVC树脂，通过将选定表明活性剂改性的聚合度为1500‑2000的聚甲基丙烯酸钐制成可稳定存在的分散液，并在PVC树脂聚合终止后，作为功能助剂加入到PVC树脂悬浮体系中进行改性处理，制得的成品PVC树脂具有较高的透明度，较好的流动性、热稳定性，以及优良的抗初级着色性能，可用于制备BOPVC薄膜。该树脂适合于BOPVC薄膜在专用的BOPVC设备上以1.2‑1.吨/h的产量连续化工业生产，生产的薄膜厚薄均匀，更适合于大型自动化高速印刷机的多层套印。

Description

一种BOPVC薄膜专用PVC树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种BOPVC薄膜专用PVC树脂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
在双向拉伸薄膜领域中，最为常见的即是BOPP膜和BOPE膜。BOPP膜因其无嗅、无味、无毒的优势，被广泛应用于食品、日用品包装等领域；BOPE膜则是较为常见的通用高分子薄膜，但其存在着印刷性不良的缺陷，而不宜用于印刷行业中。目前印刷行业广泛使用的是BOPET膜和SOPVC膜，但由于PVC树脂固有的缺陷和加工设备的开发技术难度很大，使得国内BOPVC薄膜仍处在研发阶段。
目前，SOPVC膜的生产工艺主要是采用先吹塑膜坯，然后经90℃水浴加热后进行二次吹涨的工艺并经冷却定型成膜。该工艺中，由于吹膜机头口模的厚薄不均就会造成薄膜尺寸的厚薄不均，尽管在口模上有旋转机头的设计，但仍不能完全解决吹塑工艺的SOPVC膜上有厚筋存在的问题，进而导致制得的商标膜在大型自动化高速印刷机上，在多层次印刷过程中就会出现局部色彩不清晰甚至卡死机器的问题，严重影响商标膜的印刷质量。这一问题也成为限制SOPVC膜在商标、标签膜等领域应用的主要技术障碍。
目前，BOPVC膜的制造工艺基本是按照BOPVC膜配方组份，先把PVC树脂塑化，然后用挤出机把BOPVC膜熔体送入T型模头成型为厚度0.8-1.2mm的片材，并在内通冷水的冷却辊上冷却到85-90℃，制得片材再经类似BOPP膜的设备上拉伸定型并包辊成卷。经该工艺成型的BOPVC膜不仅透明度明显高于SOPVC膜，而且薄膜在厚度上保证尺寸均匀，适合于大型自动化高速印刷机的商标、标签印刷。
但是该工艺中存在的一个较为显著的技术问题，即是现有常规PVC树脂基体在进行连续加工过程中存在易糊料及变色问题。因此，如何开发一种透明度高、流动性好、热稳定性和抗初级着色性能优良的BOPVC薄膜专用树脂，从树脂生产角度提高BOPVC生产过程中的流动性能，降低连续生产PVC中的分解变色问题，并有效保证BOPVC膜的透明性能、保障薄膜较高的热收缩比性能，对于BOPVC膜的生产具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种透明度高、流动性好、热稳定性和抗初级着色性能优良的BOPVC薄膜专用PVC树脂，以解决现有技术中PVC基体树脂性能无法满足BOPVC薄膜生产工艺性能要求的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在聚合反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂和pH调节剂，加入氯乙烯单体后抽真空至0.9-1.0MPa，进行聚合反应；
(2)反应结束后，加入终止剂终止反应；并加入含聚甲基丙烯酸酸钐的分散液进行表面改性；
(3)回收未反应单体，并将浆料离心、干燥，得到所需BOPVC薄膜专用PVC树脂。
优选的，所述步骤(2)中，所述含聚甲基丙烯酸酸钐的分散液为含有聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐和表面活性剂的水溶液。
本发明中，以聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐进行表面改性包括两个步骤，即首先配制合适于聚甲基丙烯酸钐分散的溶液体系，然后将聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐与含表面活性剂的溶液搅拌均化成聚甲基丙烯酸钐的分散体系。聚甲基丙烯酸钐配制成可与PVC树脂具有良好附着能力的分散体系、并将此分散体系在聚合末期(即聚合压力下降到终止工艺要求的压力时)进入聚合体系进行改性处理。
本发明方案中，所述的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐配成稳定的分散体系进行使用，是将聚甲基丙烯酸钐、表面活性剂、去离子水搅拌均化成聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐分散体系溶液。
具体的，所述聚甲基丙烯酸酸钐的加入量占所述聚乙烯单体质量的0.05-2wt％。
所述的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐分散体系，是在终止聚合工艺后，将配制好的聚甲基丙烯酸酸钐分散体系加入到聚合物悬浮体系中，以所述聚乙烯单体量为100份计，可以为0.05份-2份，优选0.1份-1份，继续搅拌40min钟，使得PVC树脂颗粒充分吸附聚甲基丙烯酸酸钐分散体系中的有效成份。
具体的，所述表面活性剂包括聚合度为800-2000、醇解度为60％-90％的高醇解度聚乙烯醇和/或聚合度为200-500、醇解度为30％-55％的低醇解度聚乙烯醇。
本发明所述表面活性剂，是与氯乙烯聚合体系相兼容的一类表面活性剂，可使聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐分散其中形成粒度细密均匀、可稳定存在的分散体系。优选为氯乙烯聚合体系中常用的高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇，其中的高醇解度聚乙烯醇包括聚合度在800-2000、醇解度在60％-90％之间的聚乙烯醇，优选聚合度在1000-1600、醇解度在70％-80％之间的聚乙烯醇；低醇解度聚乙烯醇包括聚合度在200-500之间、醇解度在30％-55％之间的聚乙烯醇，优选醇解度在40％-50％之间的聚乙烯醇。
本发明所述方法中的搅拌均化，是指首先将高醇解度的聚乙烯醇配制成5％浓度的水溶液，低醇解度的聚乙烯醇配制成35％浓度的乙二醇有机溶液，然后在50℃-65℃范围将聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐均匀分散于5％的高醇解度的聚乙烯醇中，并搅拌30min，再将35％低醇解度聚乙烯醇缓缓滴入体系中，继续搅拌30min，配制成聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐均匀分散体系。
优选的，所述含聚甲基丙烯酸酸钐的分散液中：
所述聚甲基丙烯酸酸钐的质量含量为1-20wt％，并优选0.5％-10％；
所述表面活性剂的质量含量为0.005-2wt％。
具体的，所述步骤(1)中，控制聚合反应温度为45℃-75℃，控制聚合釜初始压力0.95MPa、聚合终止压力0.59MPa，控制聚合单体转化率81％。
所述的按工艺要求的温度聚合，是通过将氯乙烯、去离子水、引发体系、分散体系和各种功能助剂加入聚合釜中，在45℃-75℃范围的某一聚合温度下，控制反应温度的波动范围为±0.2℃；反应4-10小时，实际操作中所控温度由聚合工艺决定；通过控制PVC聚合反应温度及波动范围61±0.2℃，聚合釜初始压力0.95MPa,聚合终止压力0.59MPa，控制聚合单体转化率81％制得。
优选的，所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，所述步骤(1)中，各原料组分含量为：
氯乙烯单体100重量份；
去离子水100-200重量份；
引发剂0.005-1重量份；
分散剂0.005-1重量份；
pH值调节剂0.005-2重量份。
所述参加反应的氯乙烯单体、所述的去离子水需要符合聚合工艺要求，以免影响聚合反应，一般要求聚合用水电导率为1-5μS/cm。
所述分散剂是影响聚氯乙烯树脂颗粒特性的主要因素，其以一定比例加入到聚合体系原料中，作用为一方面降低氯乙烯单体与水的界面张力，有利于在搅拌作用下氯乙烯单体的分散；在聚合反应液滴形成的同时，分散剂可以吸附在液滴表面，起到保护作用，防止聚并。所述分散剂的种类可以为无机类或有机类，现在一般为几种有机分散剂复合使用。所述有机类分散剂为亲水性高分子化合物，包括明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物等，优选部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类有机分散体系，可以单独使用也可以复合使用；
所述分散剂中，所述的聚乙烯醇包括聚合度在800-2000、醇解度在70％-90％之间的聚乙烯醇，聚合度在200-500之间、醇解度在30％-55％之间的聚乙烯醇，可以是其中的一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇，也可以是一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇与低聚合度低醇解度中的一种或若干种的复合，优选聚合度在1000-1600、醇解度在70％-90％之间的聚乙烯醇，与聚合度在300-400之间、醇解度在40％-60％之间的聚乙烯醇，比例为1：10-10：1，用量占到氯乙烯质量的50-5000ppm；纤维素为各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等，优选羟丙基甲基纤维素，羟丙基取代度为0.1-0.31、含量为4.0％-12.0％，甲基取代度为1.0-2.0、含量为19％-30％；所述分散剂以一定比例使用，可以占到氯乙烯总量的50-10000ppm，一般可以选用100-5000ppm。
所述的引发剂为能够引发氯乙烯聚合的自由基型引发剂，比如有机过氧化物类化合物，可以以一定比例单独使用也可以配成复合体系使用；
所述引发体系中的有机过氧化物类化合物可以为油溶性过氧化物引发剂，是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。按取代基的不同可分为过氧化二烷烃(RO-OR’)、过氧化二酰(RCO-OCR’)、过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)和过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)等，每一类中R或R’可以相同或不同。
所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二烷烃(RO-OR’)类，可以包括过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等；
所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二酰(RCO-OCR’)类，包括过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(3，5，6-三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰等；
所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)类，可以包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新更酸异丙苯酯、过氧化锌癸酸书丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯；
所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)类，包括过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸二双肉豆蔻酯等。
所述引发剂是以一定比例使用，可以占到氯乙烯总量的50-10000ppm，一般可以选用100-2000ppm。
所述的pH调节剂是为了抵消聚合过程中产生的少量氯化氢，能使聚合体系中pH值基本保持不变的一类物质，包括磷酸三钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠等。
所述步骤(3)中，判断反应终点的标准是当聚合体系压力下降到工艺控制点，即聚合终止点加入终止剂，是以聚合工艺要求当聚合转化率达到目标值时即可以观察到的压力降低到聚合工艺所要求的值时，加入终止剂，终止剂能使聚合反应完全停止或急剧减慢，达到控制聚合深度适宜的目的；
本发明还公开了由所述的方法制备得到的BOPVC薄膜专用PVC树脂。
本发明还公开了所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂用于制备BOPVC薄膜的用途。
本发明还公开了以所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂按照常规工艺制备的BOPVC薄膜。
本发明所述BOPVC薄膜专用PVC树脂，在现有PVC树脂聚合工艺基础上，通过将选定表明活性剂改性的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐制成可稳定存在的分散液，并在PVC树脂聚合终止后，作为功能助剂加入到PVC树脂悬浮体系中进行改性处理，制得的成品PVC树脂具有较高的透明度，较好的流动性、热稳定性，以及优良的抗初级着色性能，可用于制备BOPVC薄膜。该树脂适合于BOPVC薄膜在专用的BOPVC设备上以1.2-1.吨/h的产量连续化工业生产，生产的薄膜厚薄均匀，更适合于大型自动化高速印刷机的多层套印。
本发明通过上述聚合工艺制备的所述BOPVC薄膜专用PVC树脂，为含有聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐改性的PVC树脂，其平均聚合度(乌氏粘度计法)为880-920，分子量分布宽度(GPC法)为1.88-1.98，聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐占PVC树脂的含量为0.6-1.0％。检测表明，本发明制得PVC树脂的基本性能如下：表观密度为0.54-0.58g/cm3、树脂老化白度(160℃，10min)为89％、增塑剂吸收量为26.5-28.0g/100g树脂、增塑剂吸收时间(BRABENDER星型混合器法，80℃,80转/min)为220-240秒、“鱼眼”数为0-3个/400cm2、杂质(黑黄粒子)含量为3-5个/100mL树脂、树脂180℃的动态热稳定时间为20-28min。该树脂的上述基本性能指标有效保障了该BOPVC材料与适当的稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂等共混后，在T型模头-双向拉伸设备上以200米/分的纵向拉伸速度成膜，薄膜幅宽为4-4.5米，薄膜平均厚度为0.08±0.005mm。经检测，制备BOPVC薄膜的透光率98.5％，雾度0.33％，薄膜纵向拉伸强度68MPa，横向拉伸强度59MPa，薄膜纵向热收缩比为2.2：1，横向热收缩比为2.0：1，且薄膜的杂质、“鱼眼”数目较普通PVC树脂生产的薄膜有所减少，BOPVC专用树脂生产的薄膜在大型自动化高速印刷机上进行多层套印时，薄膜印刷质量明显提高，印刷故障率较吹膜法薄膜大幅降低，满足BOPVC薄膜的生产要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备原料包括：
氯乙烯100kg；
去离子水150kg；
分散剂(质量比为3：1：1的高醇解度(75-80％)聚乙烯醇、低醇解度(40-45％)聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素)0.08kg；
引发剂(质量比为3：1的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯)0.07kg；
pH调节剂(碳酸氢铵)0.001kg；
终止剂(二乙基羟胺)0.01kg；
聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐分散液，其中含聚甲基丙烯酸酸钐0.2kg。
本实施例所述BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，按照上述聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂和pH调节剂，抽真空至一定真空度至0.95MPa后，加入氯乙烯单体，冷搅约2-10分钟，同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到(61±0.5)℃，反应开始计时；
(2)当聚合体系压力降△P达到0.36MPa时，即聚合终止点，加入终止剂搅拌5min后，加入聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐分散液，搅拌40min；
(3)回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到成品PVC树脂。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到78.7％，180℃动态热稳定时间达到14min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例2
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，其区别仅在于，有效的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为0.1kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到76.0％，180℃动态热稳定时间达到13min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例3
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，其区别仅在于，有效的聚甲基丙烯酸钐加入量为0.05kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到74.6％，180℃动态热稳定时间达到10min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例4
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，其区别仅在于，有效的合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为0.4kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到77.3％，180℃动态热稳定时间达到16min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例5
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，其区别仅在于，有效的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为0.6kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到83.0％，180℃动态热稳定时间达到18min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例6
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，其区别仅在于，有效的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为0.8kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到85.3％，180℃动态热稳定时间达到21min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例7
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，其区别仅在于，有效的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为1.0kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。得到的PVC树脂性能测试结果见表1。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到86.0％，180℃动态热稳定时间达到23min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例8
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，其区别仅在于，有效的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为1.5kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到87.0％，180℃动态热稳定时间达到23min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
实施例9
本实施例制备PVC树脂的原料和方法与实施例1中相同，有效的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为2.0kg，其它聚合配方和工艺与实施例1相同。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，本实施例制得PVC树脂性能的白度达到87.5％，180℃动态热稳定时间达到24min，且离心液中未发现聚甲基丙烯酸钐。
从上述实施例1-9中数据可以看出，在聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为0.8份-1.0份(相对于聚乙烯单体100份)时，PVC树脂热稳定性能有了较大幅度的提高，而继续提高用量后，虽然PVC树脂性能也有提高，但是提高幅度不大，可以在实际应用根据制品所需性能选择一个合适的用量。
对比例1
本对比例所述PVC树脂的制备原料包括：
氯乙烯100kg；
去离子水150kg；
分散剂(质量比为3：1：1的高醇解度(75-80％)聚乙烯醇、低醇解度(40-45％)聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素)0.08kg；
引发剂(质量比为3：1的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯)0.07kg；
pH调节剂(碳酸氢铵)0.001kg；
终止剂(二乙基羟胺)0.01kg。
本对比例所述PVC树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水、引发体系、分散体系、pH调节剂和氯乙烯单体；
(2)启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值(61±0.5)℃时，反应开始计时；
(3)聚合约4.5h，聚合体系压力降△P达到0.36MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到成品PVC树脂。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，动态塑化仪测试树脂动态热稳定时间，此工艺下制得PVC树脂性能的白度仅为74.0％，180℃动态热稳定时间仅为3.6min。
对比例2
本对比例所述PVC树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，在聚合反应前的聚合组份中，直接加入不含表面活性剂的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐1.0kg，并在操作方法的第一步中随去离子水、引发和分散体系等加入到聚合体系中，其余与对比例1相同。
本对比例工艺在聚合过程中发现搅拌异常、温控不稳，及时终止聚合后发现搅拌轴处大块聚合物抱轴、釜壁处结块，未能得到粒状聚合物，说明在聚合初期加入化合物聚甲基丙烯酸钐会对聚合体系稳定性造成不良影响。
对比例3
本对比例所述PVC树脂的制备原料和制备方法同对比例2，其区别仅在于，加入聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐0.1kg，其余配方和操作方法与对比例2相同。
本对比例工艺在聚合过程中发现搅拌异常、温控不稳，与对比例2出现的情况相同，未能得到粒状聚合物。从对比例2和3中可以看出，聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐按照一般的聚合助剂在聚合初期加入到聚合体系中，会引起聚合体系失稳，破坏了聚合物PVC的成粒过程，不能得到粒状聚合物，所以需要改变聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐加入方式或表面改性，以改善聚合体系稳定性问题。
对比例4
本对比例相对于对比例2和3的方案，改变了聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐的加入方式，即在聚合反应30分钟后，加入聚甲基丙烯酸钐0.1份，其余配方和聚合操作过程与对比例3相同。
本对比例工艺在聚合过程中发现聚合温控不稳，开釜后发现大量聚合物抱桨、黏连釜壁，相比对比例2和3并未实质性改变。
对比例5
本对比例相对于对比例2、3的方案，改变了聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐的加入方式，在聚合反应90分钟后，加入聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐0.1kg，其余配方和聚合操作过程与对比例3相同。
本对比例工艺在聚合过程发现温控不稳，开釜后发现聚合物粒子过粗并抱桨，相比对比例2、3和4并未实质性改变。
通过对比例2-5可以看出，聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐在聚合初期和聚合过程中加入都会影响体系稳定性和成粒过程。
对比例6
本对比例工艺将聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐改成在整个工艺聚合末期即在终止剂加入后加入，此刻聚合过程已经完成，PVC树脂颗粒也已定型。本对比例中聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐(未进行分散处理)加入量为0.2kg，其它聚合配方和工艺与对比例1相同。
此聚合工艺下得到的PVC树脂白度为76％，180℃动态热稳定时间也达到了8.0min，说明聚甲基丙烯酸钐在PVC颗粒中起到了改善其热稳定性能的作用。但是在对离心液的分析中发现有少量聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐存在，说明仅有部分聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐附着在了PVC树脂颗粒上，其余的随离心液损失掉了。因此，必须对聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐进一步表面处理，使得聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐较易附着在树脂表面。
对比例7
本对比例中方案以硬脂酸钾为表面改性剂，按照本发明中所述聚甲基丙烯酸钐分散液的搅拌均化工艺，将聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐均化成稳定体系，并按照上述对比例6中工艺将硬脂酸钾处理的聚甲基丙烯酸钐分散液加入到体系中，其中有效的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐实际加入量为0.2kg。
此聚合工艺下得到的PVC树脂性能与未加入聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐对比例1相同，白度仅为74％，180℃动态热稳定时间只有4.2min，并且在离心液中发现较多量的聚甲基丙烯酸钐。说明本对比例工艺均化工艺改性的聚甲基丙烯酸钐体系更容易与水相结合，而未与PVC树脂结合起到稳定剂的作用。
对比例8
本对比例中方案以十二烷基硫酸钠为表面改性剂，按照对比例7中搅拌均化工艺，将聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐均化成稳定分散液，按照对比例6中工艺将聚合度为1500-2000聚甲基丙烯酸钐的分散液加入到体系中，其中有效的聚甲基丙烯酸钐实际加入量为0.2kg。
此聚合工艺下得到的PVC树脂性能与未加入聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐的对比例1相同，与对比例7也基本相同，其白度仅为74.5％，180℃动态热稳定时间只有4.2min，在离心液中也发现较多量的聚甲基丙烯酸钐。
说明以本对比例絮凝工艺改性的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐体系也容易与水相结合，而未与PVC树脂结合起到稳定剂的作用。
从对比例7和8可以看出，硬脂酸钾和十二烷基硫酸钠作为常见的阴离子表面活性剂改性聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐，在聚合终止剂加入后再加入到体系中，不能使得PVC树脂有效提高其稳定性。
对比例9
本对比例所述PVC树脂的制备原料包括：
氯乙烯100kg；
去离子水150kg；
分散剂(质量比4：1：2的高醇解度(75-80％)聚乙烯醇、低醇解度(40-45％)聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素)0.1kg；
引发剂(质量比为1：1的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯)0.09kg；
pH调节剂(碳酸氢铵)0.001kg；
终止剂(二乙基羟胺)0.015kg；
聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸酸钐水分散液，其中含聚甲基丙烯酸酸钐1.0kg。
本对比例所述PVC树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水、引发体系、分散体系、pH调节剂和氯乙烯单体；
(2)启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值(60±0.2)℃时，反应开始计时；
(3)聚合约4.5h，聚合体系压力降△P达到0.36MPa时，加入终止剂搅拌5分钟终止PVC聚合反应，再加入以两种醇解度聚乙烯醇为表面活性剂处理的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐水分散液，继续搅拌40分钟；
(3)回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到成品PVC树脂。
按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，180℃塑化仪测试树脂动态热稳定时间，其白度为86.0％，180℃动态热稳定时间为23min。
对比例10
本对比例工艺与对比例9相同，其区别仅在于，在聚合过程中，启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值(62±0.2)℃，得到成品PVC树脂。按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，180℃塑化仪测试树脂动态热稳定时间，其白度为86％，180℃动态热稳定时间为23min。
对比例11
本对比例工艺与对比例9相同，其区别仅在于，在聚合过程中，启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值(61±0.5)℃，得到成品PVC树脂。按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，180℃塑化仪测试树脂动态热稳定时间，其白度为86％，180℃动态热稳定时间为23min。
对比例12
本对比例工艺与对比例9相同，其区别仅在于，在聚合过程中，启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值(61±0.2)℃。且以等量的硬脂酸钐代替聚甲基丙烯酸钐并进行表面改性表面改性剂的配方与对比例9相同。按照GB/T 15595-2008测试树脂老化白度，180℃塑化仪测试树脂动态热稳定时间，其白度为85.5％，180℃动态热稳定时间为17min。
本发明上述实施例1-9及对比例1-12中各工艺实验条件、工艺参数及测试结果具体详见下表1。
表1 聚合过程及反应产物测试结果
从上表1数据可以看出，实施例1-9中，以本发明中提出的两种醇解度分别为75-80％和40-45％聚乙烯醇为表面活性剂，进行搅拌均化分散聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐得到稳定分散体系，进而得到的PVC树脂，各方面性能有明显提高。这说明以与本聚合体系相同体系的分散体系作为聚甲基丙烯酸钐的表面改性剂加入到离心前的PVC树脂悬浮液中，聚甲基丙烯酸钐分散物不会大量随离心液丢失掉，而可以与PVC树脂颗粒更好的结合，明显优于阴离子活性剂表面改性的聚甲基丙烯酸钐。这是因为阴离子活性剂改性的聚甲基丙烯酸钐为乳化状态，比较容易与连续相的离心液结合而随之流失，所以在对比例7和8中，得到的PVC树脂颗粒未有明显的热稳性的改善。而本体系的聚乙烯醇活性剂属于非离子活性剂，并且与本聚合体系中的分散剂体系相同，聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐在其中为悬浮状的分散物，类似于聚氯乙烯树脂颗粒在其中的悬浮分散状态，相比较对比例6中未表面处理的聚甲基丙烯酸钐和对比例7和8中阴离子表面改性的聚甲基丙烯酸钐，本实施例中颗粒细密悬浮的表面改性的聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐也较容易与PVC树脂颗粒结合，起到了非常好的热稳定性能的效果。
从上述实施例1-9和对比例1-8聚合所得树脂的测试结果可以明显看出，聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐在聚合工艺中共絮凝加到树脂体系中，对成品树脂的老化白度(160℃，10min)和在塑化仪中测试的180℃动态热稳定时间均有显著提高，改善了现聚合工艺制备的PVC树脂高速挤出加工变色糊料的缺陷。
从实施例1-9数据可以看出，在聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐加入量为0.8份-1.0份(相对于聚氯乙烯单体100份)时，PVC树脂热稳定性能有了较大幅度的提高，而继续提高用量后，虽然PVC树脂性能也有提高，但是提高幅度不大，可以在实际应用根据制品所需性能选择一个合适的用量。
分别以上述实施例7和对比例9-12中制备的PVC树脂按照现有技术工艺制备薄膜，并测试其性能，以考察PVC聚合温度和温度波动范围的控制对性能的影响，具体的薄膜加工配方包括：
将上述混合料在T型模头-双向拉伸设备上以200米/分的纵向拉伸速度成膜，薄膜幅宽为4-4.5米，薄膜平均厚度为0.08±0.005mm。
各试验树脂制得薄膜的性能测试见下表2所示。
表2 实施例7和对比例9-12的检测对比
从上表2数据可知，采用实施例7和对比例9、10、11的薄膜数据，在聚合温度60±0.2℃聚合出的对比例9树脂平均聚合度在930-970之间，该树脂由于分子量大，树脂熔体粘度大，表现为树脂的塑化平衡扭矩较实施例7高和动态热稳定时间较实施例7短，不利于作为BOPVC膜的专用树脂；而聚合温度62±0.2℃聚合出的对比例10树脂平均聚合度在830-880之间，该树脂由于分子量小，树脂熔体粘度小，虽然对比例10树脂在塑化平衡扭矩和动态热稳定时间指标上较实施例7有优势，但其分子量小决定了对比例10薄膜的纵向热收缩比和横向热收缩比较实施例7低，也不利于作为BOPVC膜的专用树脂；对比例11的聚合温度波动范围在61±0.5℃之间，对比例11树脂平均聚合度虽然与实施例7相同，但其树脂分子量分布指数变宽，造成对比例11薄膜纵向热收缩比和横向热收缩比较实施例7低；对比例12采用相同质量份数的硬脂酸钐替代聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐，表2结果看出，聚甲基丙烯酸钐分散在PVC中的透光率较实施例7差且薄膜雾度较大。上述比较看出，以实施例7的聚合温度为61±0.2℃，可以保证BOPVC树脂既具有较好的动态热稳定和加工流动性能，又有很好热收缩比指标和光学性能指标，是本发明中的优选方案。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在聚合反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂和pH调节剂，加入氯乙烯单体后抽真空至0.9-1.0MPa，进行聚合反应；
(2)反应结束后，加入终止剂终止反应；并加入含聚甲基丙烯酸酸钐的分散液进行表面改性；
(3)回收未反应单体，并将浆料离心、干燥，得到所需BOPVC薄膜专用PVC树脂。
2.根据权利要求1所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含聚甲基丙烯酸酸钐的分散液为含有聚合度为1500-2000的聚甲基丙烯酸钐和表面活性剂的水溶液。
3.根据权利要求2所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酸钐的加入量占所述聚乙烯单体质量的0.05-2wt％。
4.根据权利要求2或3所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括聚合度为800-2000、醇解度为60％-90％的高醇解度聚乙烯醇和聚合度为200-500、醇解度为30％-55％的低醇解度聚乙烯醇。
5.根据权利要求2-4任一项所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，其特征在于，所述含聚甲基丙烯酸酸钐的分散液中：
所述聚甲基丙烯酸酸钐的质量含量为氯乙烯单体的1-20wt％；
所述表面活性剂的质量含量为氯乙烯单体的0.005-2wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制聚合反应温度为45℃-75℃，控制聚合釜初始压力0.95MPa、聚合终止压力0.59 MPa，控制聚合单体转化率81％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，各原料组分含量为：
氯乙烯单体100重量份；
去离子水100-200重量份；
引发剂0.005-1重量份；
分散剂0.005-1重量份；
pH值调节剂0.005-2重量份。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的BOPVC薄膜专用PVC树脂。
9.权利要求8所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂用于制备BOPVC薄膜的用途。
10.以权利要求8所述的BOPVC薄膜专用PVC树脂按照常规工艺制备的BOPVC薄膜。
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