CN115232241A - 化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子制品领域，具体涉及一种化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用，化学改性的聚乙烯醇包括乙酸乙烯酯单体、亲水性改性剂、分子量调节剂以及扩链剂；该工艺制备的改性聚乙烯醇经过120度热处理1小时，外观仍然为白色聚合物，不会像传统聚乙烯醇高温下会变黄，其作为氯乙烯悬浮聚合分散剂使用，不会带来PVC制品初期着色变差（黄度值高），实验室级别的聚合实验也证明了在保证控制PVC颗粒效率前提下，初期着色，即黄度值低。

Description

化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子制品领域，具体涉及一种化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用。

背景技术

氯乙烯（VCM）的悬浮聚合制备聚氯乙烯（SPVC）必须使用主分散剂，部分醇解的改性聚乙烯醇是最重要的主分散剂之一，现阶段的主分散剂已经发展到非常高的水准，例如：市场上商品化的Alcotex B72、POVAL L-9、Pertex 735等，高品质聚氯乙烯的需求使SPVC制造商对主分散剂提出了除了保证PVC颗粒形态、粒径粗细的高要求，还需要在SPVC加工应用时初期着色，即黄度值低，白度值高、防雾化性能好；

传统理论和实践表明：作为高效分散剂的聚乙烯醇，结构上需要具有共轭双键，数量越多，保护力越强，而分散剂外观越黄。

专利ZL2008 1 0153707.0 的制造方法解决了高效率控制SPVC颗粒形态、粒径大小的主要功能问题，但这类聚合物上的共轭双键使得材料自身外观表现为黄色颗粒，甚至颜色越深效率越高，而该聚合物参与了氯乙烯聚合过程的接枝反应，这样会把主分散剂的深颜色外观问题带到SPVC产品中，这与SPVC制造商的愿望相违背，是它们不想要的结果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种化学改性的聚乙烯醇，包括乙酸乙烯酯、亲水性改性剂、分子量调节剂、扩链剂以及引发剂；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的2.0wt%-10.5wt%；扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.06wt%-0.12wt%；亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.06wt%-0.12wt%，引发剂的占比为乙酸乙烯酯的0.03-0.09wt %。

所述分子量调节剂为丙醛、正丁醛，正辛醛、辛烯醛的一种或者混合物。

所述扩链剂为马来酸单甲酯、丙烯酸单甲酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯的一种或混合物。

所述的亲水改性剂为烯丙基甘油醚、乙烯基二乙二醇醚、乙烯基乙二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙烯基异丙醚、4-羟丁基乙烯基醚的一种或混合物。

本发明还包括一种所述的化学改性的聚乙烯醇的制备方法，包括下述步骤：a）以本体法或者溶液法聚合制备改性聚乙酸乙烯酯；b）釜式醇解工艺制备改性聚乙烯醇。

具体包括下述步骤：

a1）本体法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯，然后加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为8-14小时；

a2）溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯，继续加入相当于乙酸乙烯酯20wt%至75wt%的有机溶剂，然后加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为10-14小时；

上述分子量调节剂以及扩链剂可以一次性加入聚合体系，也可以分几次后滴加到聚合体系。

引发剂加入分二部分，第一部分：占引发剂总量的20wt%至60wt%的引发剂加入到最初的聚合体系中；第二部分：占引发剂总量的80wt%至40wt%的引发剂在引发后60分钟至120分钟（即到达聚合温度开始计时）开始滴加加入，加入时间为4小时至6小时，第二部分引发剂需要进行稀释后滴加，稀释溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯或乙酸丁酯中的一种或者其中的混合物；稀释后引发剂的浓度为：0.5wt%至3.5wt%；

聚合体系中的引发剂为本行业所熟知的引发剂；偶氮类引发剂，包括：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂，包括：过氧化二碳酸（2-乙基己酯）或过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰或过氧化二（3，5，5，-三甲基已酰）或过氧化叔丁基特戊酯；当转化率超过90%以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到改性聚乙酸乙烯酯。

在本体聚合工艺中，虽然采用的是本行业技术人员所熟知的引发剂品种，但分批次添加不同比例的引发剂，可以明显提高聚合转化率。

b）釜式醇解工艺：在换热良好的具搅拌水解槽中，加入稀释后的步骤a）得到的改性聚乙酸乙烯酯溶液，稀释后浓度为15wt%-55wt%，搅拌条件下，加入碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃或正庚烷或液体石蜡或白油或C15以上的正构烷烃；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃；醇解后的析出产物为白色的含溶剂聚乙烯醇小颗粒。

步骤b）中碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，酸溶液为无机酸或者有机酸的溶液；其中，无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为对甲基苯磺酸；碱溶液、酸溶液以及改性聚乙酸乙烯酯溶液的稀释溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

醇解后的析出产物为白色含溶剂聚乙烯醇小颗粒，继续进行干燥脱除溶剂。

c）干燥：醇解后脱除溶剂的聚合物放入铝制托盘，放入带有抽真空的干燥箱干燥，注意搅拌，干燥温度为70-150℃，干燥时间1.5-5.5小时。干燥后即得最终的白色聚乙烯醇小颗粒。

采用本发明所述制备方法制得的聚乙烯醇，表观为白色球形小颗粒，聚合度为300-1200，醇解度为68.0-89.0%摩尔，4%水溶液的粘度（布氏粘度仪RV2T/LV测定）在20℃下3.0-13.5mPa.s。

醇解度的检测方法：GB/T 12010.5-1989或JIS K6726-1994。

4%水溶液粘度测试：布氏（Brookfield RV2T/LV）粘度仪。

本发明还包括一种所述的化学改性的聚乙烯醇的应用，应用于氯乙烯悬浮聚合的分散剂。

本发明还包括一种所述的化学改性的聚乙烯醇的应用，应用于印刷油墨、涂层纸、特殊纸张制造、乳化剂、反应型添加剂领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该工艺制备的改性聚乙烯醇经过120度热处理1小时，外观仍然为白色聚合物，不会像传统聚乙烯醇高温下会变黄，其作为氯乙烯悬浮聚合分散剂使用，不会带来PVC制品初期着色变差（黄度值高），实验室级别的聚合实验也证明了在保证控制PVC颗粒效率前提下，初期着色，即黄度值低。本行业技术人员同样理解，该聚乙烯醇也可以用于印刷油墨、涂层纸、特殊纸张制造、乳化剂、反应型添加剂等等，亦不限于上述领域。

附图说明

图1为本体聚合实施例1-12的相关参数图；

图2为本体聚合实施例13-24的相关参数图；

图3为本体聚合实施例25-27的相关参数图；

图4为溶液聚合实施例28-40的相关参数图；

图5为溶液聚合实施例41-44的相关参数图；

图6为本体聚合得到的PVAc的醇解实施例45-55的相关参数图；

图7为本体聚合得到的PVAc的醇解实施例56-64的相关参数图；

图8为溶液聚合得到的PVAc的醇解实施例65-75的相关参数图；

图9为溶液聚合得到的PVAc的醇解实施例76-79的相关参数图；

图10示出比较例以及对照例进行聚合反应的投料图；

图11为K67PVC树脂主要指标对比图；

图12为 K67PVC树脂颗粒分布情况图；

图13为 K67PVC树脂流变性能图；

图14为 K67PVC树脂初期着色和雾度性能分析图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

说明：分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂和引发剂加入量都是相当于单体的重量百分比。

马来酸单甲酯：MAE

丙烯酸单甲酯：MA

甲基丙烯酸甲酯：MMA

三聚氰酸三烯丙酯：TAC

三聚异氰酸三烯丙酯：TAIC

烯丙基甘油醚：AGE

乙烯基二乙二醇醚：DGE

乙烯基乙二醇醚：EGA

二乙二醇二乙烯基醚：DGDE

乙烯基异丙醚：IVE

4-羟丁基乙烯基醚：BME

偶氮二异丁腈：AIBN

偶氮二异庚腈:ABVN

过氧化二苯甲酰:BPO

过氧化二（3，5，5，-三甲基已酰）:NPO

过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）：EHP

过氧化新癸酸叔丁酯：BNP

过氧化叔丁基特戊酯：TBPP

实施例：本体聚合方式：在一具搅拌玻璃聚合反应瓶中用氮气置换30分钟，加入定量乙酸乙烯酯，继续加入改性单体，即：分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂，以及引发剂作为第一组分，混合均匀，然后加热到反应温度（通常为65℃），开始聚合反应，改性单体和引发剂既可以一次性加入到第一组分中，也可以通过部分后滴加的方式加入到聚合体系中；如果需要后滴加改性单体或引发剂，通常在反应计时后60-90分钟开始滴加，将改性单体或引发剂稀释到与单体等重量的溶剂中，6小时之内滴完，总反应时间通常10-14小时，反应结束后蒸馏多余的液体，添加定量甲醇调整聚乙酸乙烯酯聚合液的浓度35wt%。

本体聚合实施例如图1-3示出，其中图1示出实施例1-13的相关参数，图2示出实施例13-24的相关参数，图3示出25-27的相关参数。需要指出的是，本申请中二次添加的物质均与第一次添加的物质相同，图中示出量的区别。

说明：转化率用以下公式计算：

式中：

fi：后添加溶液的加料速度，s^-1（每秒中的添加体积对反应体系的初期填充体积的比）。

C_PVAc：反应液中PVAc浓度，%。

V⁰va、、V⁰cho：反应初期加入的单体、溶剂、分子量调节剂的体积，ml。

dva、dmeo、dcho：单体、溶剂、分子量调节剂的比重， g/ml。

x：转化率，%。

上述聚合实验表明：引发剂、分子量调节剂以及亲水改性剂的品种、加入量或批次对聚合均有不同程度的影响。

溶液聚合方式：溶液聚合方式和本体聚合操作步骤一样，唯一区别是在第一组分中加入有机溶剂，有机溶剂为：甲醇或乙醇或乙酸甲酯或乙酸丁酯或它们的混合溶液；溶液聚合实施例如图4-5示出：其中，图4示出溶液聚合实施例28-40的相关参数，图5示出溶液聚合实施例41-44的相关参数。

醇解实施例：本体聚合液醇解实施例：将本体聚合实施例1-27批次PVAc聚合液分别用甲醇稀释固含量至35wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。同时加入相当于对定量悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃，在一定的温度下进行醇解反应；醇解后的析出产物均为白色含溶剂的聚乙烯醇小颗粒。将醇解后的白色含溶剂的聚乙烯醇小颗粒放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器中100℃干燥2小时，得到本发明的白色改性聚乙烯醇小颗粒。

其中，以20、21、22、23批次PVAc聚合液作为优选实施例进行说明，将得到的20、21、22、23批次PVAc聚合液混合均匀，用甲醇稀释固含量至35wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。同时加入相当于对定量悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃，在一定的温度下进行醇解反应；醇解后的析出产物为白色含溶剂的聚乙烯醇小颗粒。相关参数如图6-7示出，其中图6示出实施例44-55的相关参数，图7示出实施例56-64的相关参数。

溶液聚合液醇解实施例，将溶液聚合实施例28-44批次PVAc聚合液，用甲醇稀释固含量至35wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。 其他与本体聚合的醇解实施例相同，醇解后的析出产物均为白色含溶剂的聚乙烯醇小颗粒。将醇解后的白色含溶剂的聚乙烯醇小颗粒放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器中100℃干燥2小时，得到本发明的白色改性聚乙烯醇小颗粒。

其中，以将溶液聚合实施例30、37、38批次PVAc聚合液作为优选实施例进行混合均匀，用甲醇稀释固含量至35wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。 其他与本体聚合的醇解实施例相同，结果如图8-9示出：图8示出实施例65-75的相关参数，图9示出实施例76-79的相关参数。

氯乙烯悬浮聚合应用实例：

试样一：取本体聚合液醇解实施例19、20制备的聚乙烯醇混合作为优选实施例定为试样一，其性质为：表观为白色球形小颗粒，醇解度为72.45mole%，4%水溶液的粘度（布氏粘度仪测定）在20℃下：6.2mPa.s。

试样二：取溶液聚合液醇解实施例42、43制备的聚乙烯醇混合作为作为优选实施定为试样二，其性质为：表观为白色球形小颗粒，醇解度为71.37mole%，4%水溶液的粘度（布氏粘度仪测定）在20℃下：6.6mPa.s。

对照例：取天津辛德玛集团有限公司同级别产品Pertex 735作为对照例，外观为：淡黄色小颗粒，分析结果：醇解度：73.0mole%，4%水溶液20℃粘度：5.6mPa.s。

将上述工艺制得的聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合，作为主分散剂使用，聚合反应在30升聚合釜中完成。

聚合所用的仪器：

聚合釜，30立升；

离心机，三足式；

定量泵，Jx30l/h；

分析方法及仪器：采用GB/T5761-2018标准；

粘数：执行GB/T3401标准；

表观密度：执行GB/T20022标准；

增塑剂吸收量：执行GB/T3400标准；

筛份：执行GB/T21843标准；

哈克流变仪，HAAKE Rheocord 900型。

聚合配方如图10示出。 配方体系模拟70M³聚合釜（类似于Goodrich技术），另外加入了50ppm的羟丙基甲基纤维素（DOW化学的E50）。

用Pertex^®735作为对照物：主分散剂Pertex735：天津辛德玛集团有限公司同级别产品，外观为：淡黄色小颗粒。醇解度：73.0mole%，4%水溶液20℃粘度5.6mPa.s。

主分散剂Pertex552：天津辛德玛集团有限公司同级别产品，外观为：近白色液体。固含量40.1wt%，醇解度：55.2mole%，水溶液25℃粘度1100mPa.s。

EHP-W50：过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）50%的水乳液。

试验方法：

聚合试验是在一30L高压聚合釜中进行的，用一个水浴装置进行水循环来进行温度控制，反应温度在上述物料加完后升温至57°C。在密闭之前，先加入水、全部分散剂和引发剂。用真空和8个大气压的氮气循环三次去除系统中的氧气。在加入VCM之前釜中存有一定真空，此时，聚合釜保持在25°C，搅拌250rpm。当所有的VCM加完后搅拌速度提高到750rpm（开始时转速低，有助于避免反应釜抽真空时造成的泡沫问题），然后，反应釜升温至57°C开始聚合。（完全模拟工业生产的条件），反应在最终压力为6.5bar，在此条件下，将剩余的单体排出、并对得到的K67PVC树脂进行离心干燥处理。按照标准方法对树脂进行测试。

主要技术指标如下图11所示。图11为K67PVC树脂主要指标对比；

从图11可以看出：（1）树脂的粘数均在国标规定的范围内。 （2）比较例一制得树脂的假比重略高。（3）对照例制得树脂的冷增塑剂吸收都略高于对照例A。

PVC树脂颗粒分布如图12所示。

从图12中可以看出：比较例一和比较例二与对照例A树脂颗粒形态、粒径基本相同。

树脂的流变性能分析；图13示出K67PVC树脂流变性能。从与13中可以看出：在总体加工性能方面，比较例一和比较例二制得的树脂的熔融因数较高，加工性能优于对照例A制得的树脂。

K67PVC树脂初期着色和雾度性能分析，结果如图14示出。从图14中可以看出：比较例一和比较例二制得的树脂的初期着色性能好于对照例A，且熔融因数较高，加工性能优于对照例A制得的树脂。比较例一和比较例二的雾度也好于对照例A。

氯乙烯悬浮聚合的比较例一和比较例二表现出了良好的性能，使用本发明方法制备的白色部分醇解的聚乙烯醇作为主分散剂，在控制粒径方面表现优秀，且可以减轻SPVC树脂雾度和降低初期着色。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种化学改性的聚乙烯醇，其特征在于，包括乙酸乙烯酯、亲水性改性剂、分子量调节剂、扩链剂以及引发剂；

所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的2.0wt%-10.5wt%；扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.06wt%-0.12wt%；亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.06wt%-0.12wt%，引发剂的占比为乙酸乙烯酯的0.03-0.09wt %。

2.根据权利要求1所述的化学改性的聚乙烯醇，其特征在于，所述分子量调节剂为丙醛、正丁醛，正辛醛、辛烯醛的一种或者混合物。

3.根据权利要求1所述的化学改性的聚乙烯醇，其特征在于，所述扩链剂为马来酸单甲酯、丙烯酸单甲酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯的一种或混合物。

4.根据权利要求1所述的化学改性的聚乙烯醇，其特征在于，所述的亲水改性剂为烯丙基甘油醚、乙烯基二乙二醇醚、乙烯基乙二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙烯基异丙醚、4-羟丁基乙烯基醚的一种或它们的混合物。

5.一种权利要求1-4任一项所述的化学改性的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：a）以本体法或者溶液法聚合制备改性聚乙酸乙烯酯；b）釜式醇解工艺制备改性聚乙烯醇。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于， a1）本体法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯，然后加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为8-14小时；

a2）溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯，继续加入相当于乙酸乙烯酯20wt%至75wt%的有机溶剂，然后加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为10-14小时；

b）釜式醇解工艺为：在换热良好的具搅拌水解槽中，加入稀释后的步骤a得到的改性聚乙酸乙烯酯溶液，稀释后浓度为15wt%-55wt%，搅拌条件下，加入碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃或正庚烷或液体石蜡或白油或C15以上的正构烷烃；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃；醇解后的析出产物为白色含溶剂聚乙烯醇小颗粒。

7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤b）中碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；酸溶液为无机酸或者有机酸的溶液：其中，无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为对甲基苯磺酸；碱溶液或者酸溶液的稀释溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

8.根据权利要求1-4任一项所述的化学改性的聚乙烯醇的应用，其特征在于，应用于氯乙烯悬浮聚合的分散剂。

9.根据权利要求1-4任一项所述的化学改性的聚乙烯醇的应用，其特征在于，应用于印刷油墨、涂层纸、特殊纸张制造、乳化剂、反应型添加剂领域。

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