CN115246986B - 一种热稳定剂、透明pvc树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种热稳定剂、透明PVC树脂及制备方法，属于软质透明PVC制备方法技术领域。PVC软质透明制品所用的稳定剂主要为有机锡类热稳定剂和钙锌类热稳定剂。有机锡热稳定剂本身有硫醇的异味，钙锌稳定剂是全球范围内公认的无毒环保稳定剂，生产的制品无异味，但钙锌稳定剂的抗黄变能力较差。本发明利用2，6‑二甲基‑3，5‑二乙酯基‑l，4‑二氢吡啶40～80份、双（2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基）癸二酸酯30～60份、失水山梨醇三油酸酯4~6份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯5~9份、壬基酚聚氧乙烯醚2~6份，提供一种透明性能好，黄色指数低的热稳定剂、制备方法及透明PVC树脂的制备方法。

Description

一种热稳定剂、透明PVC树脂及制备方法
技术领域
一种热稳定剂、透明PVC树脂及制备方法，属于软质透明PVC制备方法技术领域。
背景技术
PVC软质透明制品以其优良的性能、超高的性价比正在被广泛应用于医疗、线缆、家装、办公、包装等领域。
PVC软质透明制品所用的稳定剂主要为有机锡类热稳定剂和钙锌类热稳定剂。有机锡热稳定剂的稳定效率高、透明性高，可赋予PVC透明软制品优异的抗黄变能力，制品的黄色指数低，但是有机锡本身有硫醇的异味，导致其生产的制品也有较大的硫醇味道，影响了有机锡稳定剂在医疗、家装、办公、包装等应用。钙锌稳定剂是全球范围内公认的无毒环保稳定剂，生产的制品无异味，被越来越多的应用于医疗、家装、玩具、包装等领域。但钙锌稳定剂的抗黄变能力较差，往往生产的软质透明PVC制品偏黄，黄色指数高，成为制约钙锌稳定剂在PVC透明制品应用的首要因素。
现有技术中还提出了单季戊四醇、双季戊四醇类的热稳定剂，但这两种醇类与PVC的相容性差，会在PVC制品加工和使用过程中在机头口模处和PVC制品表面析出，影响制品的透明性和物理机械性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种透明性能好，黄色指数低的热稳定剂、透明PVC树脂及制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种热稳定剂，其特征在于：包括以下重量份的组分：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶40～80份、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯30～60份、失水山梨醇三油酸酯4~6份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯5~9份、壬基酚聚氧乙烯醚2~6份。
发明人发现了2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯在热稳定剂领域与氯乙烯聚合领域独特的作用，由其复配而成的热稳定乳液在PVC聚合开始时随着氯乙烯单体、聚合助剂和水一起加入到聚合釜中参与PVC聚合过程中，乳液中的热稳定组分2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯能够均匀地分散在PVC分子链中及PVC颗粒内部，在PVC树脂后续汽提、干燥处理过程中，既可防止热稳定组分本身在树脂浆料离心过程中随着水相流失，又可以有效防止其与PVC树脂粉分离，有效提高了热稳定组分与PVC树脂的结合力。因此，热稳定组分可有效提高PVC树脂在高温、高剪切条件下的热稳定性，从而降低软质透明PVC制品的黄色指数，尤其是钙锌稳定体系的PVC透明制品；此外，发明人还发现，2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯能够在成形的聚氯乙烯树脂中抑制烯丙基氯的断链分解，烯丙基氯是聚氯乙烯链上的不稳定氯原子，易受热降解，而抑制其分解能够有效提高聚氯乙烯的热稳定性能。
壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯形成的复合热稳定剂乳化液能够赋予上述热稳定剂良好的均匀稳定性和分散性，以使稳定组分能够均匀稳定地分散到聚合体系中，充分发挥2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯的作用。
优选的，2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶60份、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯45份、失水山梨醇三油酸酯5份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯7份、壬基酚聚氧乙烯醚4份。
优选的用量配比具有更好的热稳定性能。
一种上述的热稳定剂制备方法，其特征在于：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯加入到400~600份的去离子水中后，加入失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚，加热至80~100℃，保温剪切乳化15~25min后降温剪切乳化至25~35℃，得到热稳定剂。
制成的热稳定剂为乳液，更适于对PVC树脂改性，运输、储存、使用更方便。
一种透明PVC树脂，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：2400~2500份脱盐水、0.5~1.1份分散剂、0.8~1份引发剂、1~1.5份上述热稳定剂和1300份氯乙烯单体。
能够制得透明度高，耐老化、黄变性能好的透明PVC树脂。
优选的，原料包括以下重量份的组分：2450份脱盐水、0.88份分散剂、0.92份引发剂、1.3份上述热稳定剂和1300份氯乙烯单体。优选的比例具备更强的透明度与抗老化黄变能力。
优选的，所述的分散剂为PVA80分散剂、PVA55分散剂与羟丙基甲基纤维素按重量份比例5：3：0. 8复配而成的复合分散剂。三种分散剂共用以达到保持树脂良好的颗粒形态和较高的内部空隙的作用。
优选的，所述的引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯与双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯按重量份比例1：3复配而成的复合引发剂。
一种透明PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：按以上任一项透明PVC树脂制备方法所述的原料比例，脱盐水、分散剂、引发剂与热稳定剂在常温下搅拌均匀后抽真空加入氯乙烯单体，升温至57~59℃，反应至压力降0.2Mpa加入终止剂，反应9~15分钟，脱单体、脱水、干燥得透明PVC树脂。
优选的，所述的终止剂为N,N-二乙基羟胺。
优选的，所述的终止剂用量与聚氯乙烯单体重量比为1：8125。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：发现了2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯在热稳定剂领域与氯乙烯聚合领域独特的作用，在氯乙烯聚合过程中加入上述热稳定剂能够均匀地分散在PVC分子链中及PVC颗粒内部，既可防止树脂浆料在离心过程中热稳定组分随着水相流失，又可以有效防止含有热稳定组分的树脂粉在汽提、干燥过程中热稳定组分与PVC树脂粉分离，有效提高了热稳定组分与PVC树脂的结合力。从而可有效提高PVC树脂在高温、高剪切条件下的热稳定性，从而降低软质透明PVC制品的黄色指数，尤其是钙锌稳定体系的PVC透明制品；配合壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯形成的复合热稳定剂乳化液能够赋予上述热稳定剂良好的均匀稳定性和分散性，在氯乙烯聚合过程中添加有效提高PVC制品的透明性与耐老化黄变能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例3是本发明的最佳实施例。
实施例1~3与对比例1~4
一种热稳定剂，包括以下组分：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶40～80g、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯30～60g、失水山梨醇三油酸酯4~6g、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯5~9g、壬基酚聚氧乙烯醚2~6g。
制备方法为：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯加入到500g的去离子水中后，加入失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚，加热至80~100℃，使用乳化剪切机保温剪切乳化20min后，边降温边剪切乳化至温度小于30℃，得到复合热稳定剂乳液。
各实施例原料用量配比见下表1。
表1 原料用量配比
。
实施例4~6与对比例5~8
一种透明PVC树脂及制备方法，向不锈钢反应釜中加入2450g脱盐水、0.5gPVA80分散剂、0.3gPVA55分散剂、0.08g羟丙基甲基纤维素、0.23g过氧化新癸酸异丙苯酯、0.69g双-2-乙基已基过氧化二碳酸酯与上述实施例1~3与对比例1~4制得的热稳定剂1.3g，抽取真空后加入1300g氯乙烯单体，在常温下搅拌15分钟，升温至反应指定温度后开始计时，温度控制范围58.1±0.5℃。当釜内压力降值达到0.20MPa时加入0.16g终止剂N,N-二乙基羟胺，继续反应10分钟，排除釜内残余单体，卸出浆料，经过离心脱水、干燥，过20目筛得到软质透明PVC制品专用树脂。
性能测试
实施例4~6与对比例5~8制得的聚合制得的PVC树脂按照PVC树脂100g；钙锌稳定剂3.5g；对苯二甲酸二辛酯50g；润滑剂G60，0.5g；润滑剂G70S，1.0g，按重量比例在高速混合机中混合10分钟后放料，在双辊开炼机上开炼成片，将片材与热模压机上模压成4mm厚的PVC片材制品。
将实施例4~6与对比例5~8制得的PVC树脂按照GB/T 15595-2008进行老化白度测试，制得的PVC透明片材制品按HG/T 3862-2006规定检测黄色指数，采用反射法测试。最终测试结果如表2所示。
表2 性能测试结果
。
由实施例和对比例可看出，在聚合前期加入2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯组成的复合热稳定剂乳液相较于没有添加或仅添加一种的具有更好的提高树脂热稳定性的作用，制得的软质透明PVC制品专用树脂具有较高的老化白度，其PVC制品具有较低的黄色指数。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种透明PVC树脂，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：1300份氯乙烯单体、2400~2500份脱盐水、0.5~1.1份分散剂、0.8~1份引发剂以及1~1.5份热稳定剂；所述的热稳定剂包括以下重量份的组分：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶40～80份、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯30～60份、失水山梨醇三油酸酯4~6份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯5~9份、壬基酚聚氧乙烯醚2~6份；
所述的热稳定剂的制备方法为：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶和双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯加入到400~600份的去离子水中后，加入失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚，加热至80~100℃，保温剪切乳化15~25min后降温剪切乳化至25~35℃，得到热稳定剂；
所述的透明PVC树脂的制备方法包括以下步骤：将脱盐水、分散剂、引发剂与热稳定剂在常温下搅拌均匀后抽真空加入氯乙烯单体，升温至57~59℃，反应至压力降0.2Mpa加入终止剂，反应9~15分钟，脱单体、脱水、干燥得透明PVC树脂。
2.根据权利要求1所述的透明PVC树脂，其特征在于：所述的热稳定剂包括以下重量份的组分：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-l，4-二氢吡啶60份、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯45份、失水山梨醇三油酸酯5份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯7份、壬基酚聚氧乙烯醚4份。
3.根据权利要求1所述的透明PVC树脂，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：1300份氯乙烯单体、2450份脱盐水、0.88份分散剂、0.92份引发剂以及1.3份热稳定剂。
4.根据权利要求1所述的透明PVC树脂，其特征在于：所述的分散剂为PVA80分散剂、PVA55分散剂与羟丙基甲基纤维素按重量份比例5：3：0. 8复配而成的复合分散剂。
5.根据权利要求1所述的透明PVC树脂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯与双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯按重量份比例1：3复配而成的复合引发剂。
6.根据权利要求1所述的透明PVC树脂，其特征在于：所述的终止剂为N,N-二乙基羟胺。
7.根据权利要求1所述的透明PVC树脂，其特征在于：所述的终止剂用量与聚氯乙烯单体重量比为1：8125。
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