CN107189018B - 一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法。将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂、氯乙烯单体、交联剂等物料加入聚合釜内，在适宜的温度下进行聚合反应，得到具有消光效果的高聚合度消光树脂。该交联剂是含有二个或多个反应活性官能团结构的单体。交联剂在聚合反应前加入或转化率为0.5％～50％时加入，或两种加入方式的组合。在适宜的聚合温度下，所制得的高聚合度消光聚氯乙烯树脂颗粒规整、结构疏松、消光效果好。本发明的优点是，产品在获得平均聚合度为1700以上的高聚合度的同时，也具有良好的消光效果，适用于加工高聚合度的消光塑料制品。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、建筑及其他领域。聚氯乙烯(PVC)树脂分为通用型聚氯乙烯树脂和高聚合度聚氯乙烯树脂，通用型聚氯乙烯树脂存在一些缺陷，其无法适应高档及特殊加工应用场合，而高聚合度聚氯乙烯树脂(通常是指平均聚合度在1700以上或其分子间具有轻微交联结构的聚氯乙烯树脂)则改进了通用型聚氯乙烯树脂的加工性能，更适应加工特软制品、高回弹性、高韧性、高仿橡胶类及亚光制品等制品的需要，使其制品具有更高的抗拉伸强度、抗撕裂强度、断裂伸长率、耐磨性、耐高温和耐低温性、较低的压缩永久形变、优良的增塑剂保持性和硬度对温度的变化小以及独特的类橡胶弹性等特性。
近年来，聚氯乙烯树脂由通用化向高性能化、专业化、工程化及特种化发展。且随着国内外消费者对产品外观要求的逐步提高，很多应用场合要求高聚合度PVC材料的外观具有低光泽度，具有一定的消光效果。
目前，获得具有消光效果的高聚合度PVC制品的方法主要有两种，一种是在加工过程中采用物理或化学的方法，通过表面涂饰消光涂料或压花加工等手段，使高聚合度PVC塑料制品产生消光效果。但该方法易导致塑料制品的机械性能下降、成本上升，且在制品表面涂饰消光涂料时，溶剂挥发多、工作环境差。而另一种方法是采用特殊的合成方法，制取具有消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯树脂，该方法更有效，具有消光效果好、制品性能无影响等特点。并可通过调整该专用树脂在PVC塑料加工配方中的掺用量来获得不同的消光要求。
目前国内只有聚合度小于1700的常规聚合度消光聚氯乙烯树脂，常见的如聚合度为1000左右的消光聚氯乙烯树脂，没有专用的高聚合度消光聚氯乙烯树脂供应。由于常规聚合度的消光聚氯乙烯树脂，无法应用于上述高聚合度消光制品领域，故大多数塑料加工厂一般采用第一种方法制取消光塑料制品。但由于该方法存在的缺陷，导致塑料加工厂在生产高聚合度消光塑料制品时，成本增加、消光效果不充分、机械性能下降、现场环境较差。因此，塑料加工厂希望国内的PVC树脂生产厂家能提供一种专用的具有消光效果的高聚合度聚氯乙烯树脂，以满足其制取高聚合度消光塑料制品的要求。
高聚合度消光树脂是一种通过化学改性使塑料加工制品获得低光泽度消光效果的专用树脂。它是在氯乙烯聚合过程中加入可与氯乙烯共聚、并能使PVC分子链交联的化合物，该化合物是具有二个或多个反应活性官能团结构的单体(即交联剂，又称消光剂)。通过交联剂添加量和加料方式的控制，在适宜的聚合反应温度下进行聚合，可获得部分交联的高聚合度消光树脂。
高聚合度消光树脂中存在的部分交联结构不溶于四氢呋喃等溶剂，属于一种凝胶。由于凝胶和溶胶组分的粘弹性不同，会在制品表面产生微小的凹凸状现象，使制品表面形成了一定的粗糙度，从而使制品获得消光效果。由于凝胶的存在，其制品又具有了较低的永久形变性能。因此，高聚合度消光树脂可满足包装、电线电缆、建材、车辆和家俱等领域高聚合度塑料制品表面消光的要求。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法，可获得平均聚合度大于1700的、具有消光效果的高聚合度聚氯乙烯树脂，适用于加工高聚合度消光塑料制品。
为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂、氯乙烯单体加入聚合釜内进行聚合反应。交联剂在聚合反应前进料时加入或转化率为0.5％～50％时加入，或两种加入方式的组合；交联剂为含有二个或多个反应活性官能团结构的单体或聚合物，所用交联剂为一种或两种及以上的组合。其中分散剂为两种或两种以上聚乙烯醇和纤维素类复合分散剂。
具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，分别将无离子水、缓冲剂、分散剂、引发剂、氯乙烯单体等加入聚合釜内；交联剂根据不同产品牌号的要求，采用在聚合反应前进料时加入或转化率为0.5％～50％时加入，或两种加入方式的组合。
步骤b，冷搅拌5～10分钟后升温聚合，反应温度为30～50℃；
步骤c，聚合反应时间为5～20小时。
步骤d，当聚合反应降压0.05～0.20MPa时，加入终止剂以终止聚合反应，得到高聚合度消光聚氯乙烯树脂浆料；
步骤e，消光聚氯乙烯树脂浆料经汽提、离心、干燥后，得到高聚合度消光聚氯乙烯树脂成品。
所制备的高聚合度消光树脂的平均聚合度为1700以上，凝胶含量为1～50％。
所述交联剂为含有二个或多个等反应活性官能团结构的单体或聚合物，为邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二甲基二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上。所述交联剂用量为氯乙烯单体重量的0.01～8.0％。
进一步，无离子水用量为氯乙烯单体的重量的1.05～2倍。
进一步，所述引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)、过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)、过氧化新癸酸叔丁酯(BNP)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)等有机过氧化物中的一种或多种。引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.04～0.50％。
进一步，所述分散剂为两种或多种聚乙烯醇复合，或聚乙烯醇与纤维素类复合的分散剂；其中，所述聚乙烯醇(PVA)包括高醇解度聚乙烯醇(醇解度≥80％)、中醇解度聚乙烯醇(醇解度60～80％)、低醇解度聚乙烯醇(醇解度＜60％)中的两种或多种的复合；所述纤维素为羟丙基甲基纤维素(HPMC)，粘度为40～120mPa·s、甲氧基含量为19～30％、羟丙基含量为4～12％。
所述复合分散剂的总用量为氯乙烯单体重量的0.04～0.50％。
进一步，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等中的一种或多种。用量为氯乙烯单体重量的0.06～0.18％。
进一步，所述终止剂为具有一剂多能的复合终止剂，既具有终止聚合反应的效果，也有提高PVC树脂热稳定性的效果。本发明选用的一种终止剂的商品名为HER，可直接从市场上采购得到。该终止剂的用量为氯乙烯单体重量的0.05～0.3％。
进一步，所述聚合反应温度为30～50℃，优选为35～45℃。
本发明具有如下优点：
目前，高聚合度聚氯乙烯树脂较普遍，消光树脂也较普遍，但具有消光效果的高聚合度聚氯乙烯树脂尚未有，本发明在高聚合度聚氯乙烯生产中，通过选择和加入合适的交联剂及其加入方式、控制适宜的反应温度，获得具有消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯树脂，具体的，可以获得平均聚合度为1700以上、且同时具有良好消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯树脂，即：在获得高聚合度的同时，也具有良好的消光效果。该树脂适用于加工高聚合度的消光塑料制品。
采用该技术生产的高聚合度消光聚氯乙烯树脂，能很好地满足了包装、电线电缆、建材、车辆和家俱等领域高聚合度塑料制品表面消光的要求。较好地解决了原先在加工过程中采用物理或化学改性方法来加工PVC树脂以获得消光效果而导致的成本上升、机械性能下降和工作环境较差等问题。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举部分实施例如下。
具体实施方式
实施例1:
将4g碳酸氢铵、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、18g PVA、9g HPMC、22g CNP引发剂、58g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至38℃的反应温度。聚合反应降压0.15MPa后终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得高聚合度消光树脂成品。
本例所述PVA为82％高醇解度的聚乙烯醇，所述HPMC为粘度为40mPa·s、甲氧基含量为29％、羟丙基含量为6％的羟丙基甲基纤维素。
实施例2:
将3.6g碳酸氢钠、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、18g PVA1、15g PVA2、22g CNP引发剂、45g三聚氰酸三烯丙酯等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至38℃的反应温度。在转化率为40％时加入20g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。聚合反应降压0.15MPa后终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得高聚合度消光树脂成品。
本例所述PVA1为80％高醇解度的聚乙烯醇，PVA2为70％中醇解度的聚乙烯醇。
实施例3:
将4g碳酸氢铵、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、16g PVA、8g HPMC、19g CNP引发剂、58g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至40℃的反应温度。聚合反应降压0.1MPa后终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得高聚合度消光树脂成品。
本例所述PVA为82％高醇解度的聚乙烯醇，所述HPMC为粘度为40mPa·s、甲氧基含量为29％、羟丙基含量为6％的羟丙基甲基纤维素。
实施例4：
将4g碳酸氢铵、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、16g PVA1、12g PVA2、19g CNP引发剂、50g三聚氰酸三烯丙酯等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至40℃的反应温度。在转化率为40％时加入30g马来酸二烯丙酯。聚合反应降压0.1MPa后终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得高聚合度消光树脂成品。
本例所述PVA1为80％高醇解度的聚乙烯醇，PVA2为70％中醇解度的聚乙烯醇。
比较例1:
聚合反应体系所用物料取消加入相应的交联剂，其余配方及工艺条件均同实施例1。
比较例2:
聚合反应体系所用物料取消加入相应的交联剂，其余配方及工艺条件均同实施例3。
比较例3:
聚合反应体系的聚合温度调整为58℃、所用物料中的引发剂调整为EHP、用量调整为10g、PVA调整为10g、HPMC调整为5g，其余配方及工艺条件均同实施例1。
评价方法
高聚合度消光树脂的检测指标常见的有凝胶含量、聚合度等。其中，凝胶含量与高聚合度消光树脂的消光效果密切相关；聚合度与聚合温度等有关。
本发明所获得的产品，按相关标准及要求进行测试，测试结果如表1所示：
表1本发明实施例和比较例制得的高聚合度消光树脂的测试项目和测试结果
通过比较例1～2可以发现，未加入交联剂的聚合反应，所产树脂的聚合度与对应实施例较接近，鱼眼数量略少，但没有凝胶，亦即没有消光效果。通过比较例3可知，采用常规的聚合温度，常规的聚合物料，所产树脂有凝胶，即有一定的消光效果，但聚合度较低，无法获得1700以上的高聚合度。故通过实施例1～4，可以看出，通过本发明选择并以一定方式加入适宜的交联剂，并选择适当的聚合温度，可以获得高聚合度消光树脂，即在获得高聚合度的同时，也具有一定的消光效果。
因此，在聚合体系中按一定加料方式加入定量的交联剂，并控制适当的聚合温度，可以获得具有一定消光效果的聚合度大于1700的高聚合度消光聚氯乙烯树脂。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护。
Claims (7)
1.一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：
将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂、氯乙烯单体和交联剂加入聚合釜内进行聚合反应，所述交联剂为含有多个反应活性官能团结构的单体，所述分散剂为两种以上聚乙烯醇和纤维素类复合分散剂；
所述交联剂在聚合反应前进料时加入或转化率为0.5％～50％时加入，或两种加入方式的组合；所产树脂的平均聚合度为1700以上；所述聚合反应温度为30～50℃；无离子水用量为氯乙烯单体重量的1.05～2倍；复合分散剂的总用量为氯乙烯单体重量的0.04～0.50％；所述纤维素为羟丙基甲基纤维素，粘度为40～120mPa·s、甲氧基含量为19～30％、羟丙基含量为4～12％；引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.04～0.50％；缓冲剂用量为氯乙烯单体重量的0.06～0.18％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含有多个等反应活性官能团结构的单体或聚合物，为邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂用量为氯乙烯单体重量的0.01～8.0％，所制备的高聚合度消光树脂的凝胶含量为1～50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为两种或多种聚乙烯醇复合，或聚乙烯醇与纤维素类复合的分散剂；其中，所述聚乙烯醇包括高醇解度聚乙烯醇、中醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇中的多种的复合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)有机过氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂、氯乙烯单体等加入聚合釜内，冷搅拌5～10分钟后升温，在30～50℃的反应温度下进行聚合；交联剂在聚合反应前加入或转化率为0.5％～50％时加入，或两种加入方式的组合；聚合反应5～20小时，降压0.05～0.20MPa时加入终止剂，终止反应；经汽提、离心、干燥后得到高聚合度消光聚氯乙烯树脂。
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