CN1390865A

CN1390865A - 一种消光聚氯乙烯专用树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN1390865A
Application number: CN 02112435
Authority: CN
Inventors: 王彤; 周大民; 袁茂全; 沈青; 缪晖
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2003-01-15

Abstract

本发明公开了一种消光聚氯乙烯专用树脂及其制备方法。本发明在采用悬浮聚合方法制备消光聚氯乙烯树脂的过程中，加入含有双烯或多烯结构的第二组分单体，使悬浮聚合体系中的氯乙烯单体(VCM)与之共聚，得到由PVC为基链的含有四氢呋喃不溶份(凝胶)的聚合物，这些在聚合过程中加入交联剂产生的微凝胶，使树脂中存在不同粘弹性的微观结构，在加工后表现出了消光性能。本发明所制造的消光聚氯乙烯专用树脂很好地满足了人们在包装、金卡、建材、车辆和家具等一些领域所要求的低光泽度，有表面消光效果的倾向，同时也解决了用物理改性方法来加工聚氯乙烯树脂以求得消光效果而带来的高成本和对制品物机性能的损害。

Description

一种消光聚氯乙烯专用树脂及其制备方法

本发明涉及一种聚氯乙烯树脂，特别涉及一种消光聚氯乙烯专用树脂和一种采用悬浮聚合制备消光聚氯乙烯专用树脂的方法。

聚氯乙烯树脂，简称PVC树脂，消光聚氯乙烯专用树脂，通常指采用特殊的合成方法，使树脂中含有部分四氢呋喃(THF)不溶份(凝胶)的聚氯乙烯树脂，该树脂在加工过程中，凝胶结构在连续相中发生变形、旋转和取向，之后随着温度的降低，物料由粘流态转变为高弹态和玻璃态，由于凝胶与溶胶在结构上的区别，在转变过程中，凝胶结构的松弛及粘弹性与溶胶连续相存在很大区别，从而使制品表面产生微小的凹凸起伏，故而产生了消光性。

为制取具有消光效果的聚氯乙烯塑料制品，主要分为两种方法。一种是在加工中运用物理或化学的方法，使得塑料制品带有消光性。这一类方法一般采用表面涂饰消光涂料，或压花加工，或在制品中加入较多填充剂等方法，但这样做，可能会使成本提高或损坏物理机械性能；另一种方法，也是更有效的方法，便是采用特殊的合成方法，制取有消光效果的专用树脂。该树脂具有不损害加工性能，采用通常的成型方法都能得到表面消光的外观良好的成型体的优点，此外还具有较好的机械性能和耐热性。它既可单独使用，也可与通用聚氯乙烯混用，可通过调整其用量来调整制品的光泽度。另外，消光聚氯乙烯专用树脂还能在一个较大的加工温度范围内使制品表面的光泽度比较均一。

目前，国内由于无消光PVC专用树脂生产供应，所以制取消光塑料制品大多采用第一类方法，目前极大多数塑料加工厂为满足消光PVC制品的要求，不得不采用传统的表面涂饰消光剂、或压花消光、或在制品中加入较多填充剂达到消光目的。以上各种消光加工工艺有的可能提高成本较多、有的消光效果不充分、有的影响制品物理机械性能，尤其是采用表面涂饰消光剂工艺，使用甲苯、甲乙酮及环乙酮的复合溶剂配制消光剂，在加工过程中工作环境很差，制品中散发溶剂气味，同时制品表面的抗划痕性能差，与国外采用消光PVC专用树脂加工的消光PVC制品存在较大差距。采用消光PVC专用树脂加工的消光PVC制品具有不损害加工性能和机械性能，能在较大的加工温度范围内使制品表面的光泽度比较均一，消光效果好，并减少了外消光工艺步骤，因此利用消光PVC专用树脂制造消光PVC塑料制品是最合适的方法。

因此，塑料加工厂商希望国内聚氯乙烯树脂生产厂家能自主开发出具有消光效果的聚氯乙烯专用树脂。

本发明需要解决的技术问题之一是提供一种消光聚氯乙烯专用树脂，以克服现有消光聚氯乙烯专用树脂所存在的不足。

本发明需要解决的技术问题之二是提供上述消光聚氯乙烯专用树脂的悬浮聚合制备方法。

本发明的技术构思是这样的：

本发明在采用悬浮聚合方法制备消光聚氯乙烯树脂的过程中，加入含有双烯或多烯结构的第二组分单体，使悬浮聚合体系中的氯乙烯单体(VCM)与之共聚，得到由PVC为基链的含有四氢呋喃不溶份(凝胶)的聚合物，这些在聚合过程中加入交联剂产生的微凝胶，使树脂中存在不同粘弹性的微观结构，在加工后表现出了消光性能。

实现本发明目的的技术方案：

本发明所说的消光聚氯乙烯专用树脂是这样制备的：

将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及交联剂置于聚合反应釜中采用常规的方法进行聚合反应，反应时间为4.0～7.0小时，反应温度为30～70℃，其中：

所说的交联剂是指分子内具有两个或两个以上反应活性官能团的单体或聚合物，不同品种的交联剂具有不同的结构和反应活性，对聚合物的结构和性能有较大的影响。合成消光树脂的交联剂一般为具有两个或两个以上乙烯双键的多官能性酯类单体。上述多官能团单体没有特定的限制，可优选采用邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二甲基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或一种以上；

交联剂可与各种原料同时投入聚合釜，但最好在聚合开始之后匀速加入聚合釜中，可稳定与氯乙烯单体发生共聚合反应，生成产生消光效果的聚合物凝胶。由于不同交联剂官能团的活性不同，表现出竞聚率的不同，从而直接影响所得产品的结构。

若在聚合尚未开始时就全部加入，聚合体系还未完全稳定，由于交联剂浓度与聚合搅拌体系的原因，将大大降低所得产品质量的稳定性。

交联剂加入量以氯乙烯单体计为0.01％～5.0％wt，不同的交联剂品种与聚合温度具有不同的最优加入量范围。由此所获得的树脂的凝胶含量为0.5～50％，最佳含量为10～30％。凝胶含量太低，影响制品的消光效果；太高，将影响树脂的加工性能。

交联剂的加入可以在聚合反应开始后的一段范围时间内，也可以在聚合反应开始之前；方式可以是一次投入，也可以分批加入或者使用计量泵流加。不同的加料时间与加料方式决定了消光树脂的凝胶含量与聚合度的范围。

所说的引发剂可根据不同的聚合温度采用高、中、低活性的有机过氧化物引发剂，可优选使用有机过氧化物复合引发体系。

消光聚氯乙烯专用树脂合成仍属于游离基型连锁反应，反应温度仍是分子量的函数，当反应温度升高时，聚合物基链的长度变短，产物分子量降低。因此，调节聚合温度可以制得满足不同加工需要的不同聚合度的消光聚氯乙烯树脂。但由于改变温度，交联效率也随之改变，产物的凝胶组分也会改变，由于凝胶可视为无穷大分子，自然随着凝胶分率的提高，溶胶(可溶份)的聚合度就会不断减小，甚至会低于同一温度下氯乙烯均聚物的聚合度。同时也影响了可溶份分子量。因此，在交联聚氯乙烯的合成反应中，影响分子量大小不再为温度这一唯一因素。

因此，为了得到不同牌号的消光聚氯乙烯树脂，可选择不同的引发体系。一般来说，若需得到低聚合度的树脂，将选择比较高的聚合温度，同时也将选择活性相对较低的引发剂；同样，高聚度的树脂需要低聚合温度，就将选择活性较高的引发剂。也可根据不同的聚合温度来进一步选择合适的复合引发体系。

上述的有机过氧化物引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯(Tx99)、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯(Tx423)、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化新癸酸特丁酯(Tx23)、过氧化新庚酸叔丁酯(Tx257)、过氧化特戊酸特戊酯(Tx125)、过氧化特戊酸特丁酯(Tx25)、过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)、过氧化二月桂酰(LPO)中的一种或一种以上。其加入量为0.5％～5.0％wt。

所说的分散剂对交联剂的使用没有很大的影响。可采用目前国际较为流行的二元PVA(复合分散体系，或辅以第三组分助分散剂，也可采用PVA与纤维素醚类(如羟丙基甲基纤维素醚等)复合分散体系，与第三组分PVA助分散剂共同使用，均能得到颗粒度适中，形态规整的消光聚氯乙烯专用树脂。

KH20是聚合度2000、醇解度80mol％左右的较高醇解度PVA分散剂，其保胶能力较强；E50是美国DOW化学公司的羟丙基甲基纤维素分散剂，具有较强的分散能力；英国Harco公司的B72是聚合度700、醇解度72mol％的PVA分散剂，具有较强的分散能力，应用于PVC悬浮聚合，能制造出维持较高表观密度，同时具有高孔隙率的PVC树脂，从而使树脂的颗粒形态规整、VC脱吸性能好、塑化时间短、粒度分布较窄，并能减少聚合时的泡抹。与保胶能力较强的KH20PVA分散剂复合使用，有利于提高PVC树脂的综合性能；L-9-78是日本可乐丽公司开发出的“浊点”较高、醇解度76.5～79.0mol％的PVA分散剂，有利于提高树脂的表观密度，也适用于热水加料。

日本可乐丽公司的LM22(聚合度250、醇解度47.0～53.0mol％)及日本合成化学公司的LW300(聚合度250、醇解度53.0～60.0mol％)为新型水溶性低醇解度PVA分散剂，与高、中醇解度PVA复合使用能进一步使树脂颗粒形态规整、提高孔隙率、塑化性能与VC脱吸性能。

分散剂的加入量为总重量的0.25％～3.0％wt，优选的加入量为0.5％～2.0％wt。

氯乙烯悬浮聚合时，体系的pH值对聚合速率及分散剂的分散效果有影响，一般体系的pH值控制在中性偏碱。一些无机酸碱金属盐可作为缓冲剂，如NaHCO₃，用来调节聚合体系pH值，也有改善树脂颗粒形态，提高表观密度等作用。也有采用含NH₄ ⁺的pH缓冲剂，能改进树脂颗粒的皮膜结构。超低聚合度PVC树脂加工时不需要添加增塑剂、而要求较好流动性，需要树脂的表观密度高，固采用能提高树脂表观密度的pH调节剂较为合适。

本发明的优点是十分明显的：本发明所制造的消光聚氯乙烯专用树脂很好地满足了人们在包装、金卡、建材、车辆和家具等一些领域所要求的低光泽度，有表面消光效果的倾向，同时也解决了用物理改性方法来加工聚氯乙烯树脂以求得消光效果而带来的高成本和对制品物机性能的损害。

对比例1

聚合温度57℃，压降0.15Mpa后出料；氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加pH调节剂水溶液1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.52hr，压降时间为0.80hr，树脂溶胶平均聚合度为1020，凝胶含量0％，表观密度0.45g/ml，增塑剂吸收率24.7g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.5/1.7。

实施例1

聚合温度57℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)1.2公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵分别流加pH调节剂水溶液及交联剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.75hr，压降时间为0.82hr，树脂溶胶平均聚合度为1125，凝胶含量17.24％，表观密度0.44g/ml，增塑剂吸收率26.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.2/2.5。

实施例2

聚合温度57℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)0.9公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵分别流加pH调节剂水溶液及交联剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.7hr，压降时间为0.80hr，树脂溶胶平均聚合度为915，凝胶含量32.15％，表观密度0.42g/ml，增塑剂吸收率24.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.7/0.9。

实施例3

聚合温度57℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)1.5公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵分别流加pH调节剂水溶液及交联剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.85hr，压降时间为0.82hr，树脂溶胶平均聚合度为720，凝胶含量45.12％，表观密度0.45g/ml，增塑剂吸收率24.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.2/1.8。

通过以上3个实施例与对比例1的比较可以看出，在聚合反应体系中加入交联剂后，树脂中产生了不溶于四氢呋喃(THF)的组分(即凝胶部分)，这是消光树脂具有消光效果的主要因素。采用不同本发明的交联剂均能使聚氯乙烯树脂产生凝胶，并且随着交联剂品种的不同，树脂的凝胶含量也不同；通过实施例2与实施例3，可以看到改变交联剂的用量，树脂的凝胶含量也发生了变化，说明交联剂的用量是影响树脂凝胶含量的因素之一。从树脂颗粒特性来看，交联剂的加入对树脂的表观密度、增塑剂吸收率及过筛率等无明显影响。

对比例2

聚合温度57℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；交联剂(乙二醇二丙烯酸酯)1.5公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵分别流加pH调节剂水溶液及交联剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.64hr，压降时间为0.76hr，树脂溶胶平均聚合度为1110，凝胶含量22.15％，表观密度0.43g/ml，增塑剂吸收率24.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.5/0.5。

实施例4

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，全部交联剂，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加pH调节剂水溶液，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.65hr，压降时间为0.75hr，树脂溶胶平均聚合度为1235，凝胶含量6.82％，表观密度0.45g/ml，增塑剂吸收率22.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.1/1.8。

实施例5

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.0小时后，用计量泵开始流加交联剂1.0hr，聚合反应1.5小时后，再开始流加pH调节剂水溶液1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.70h，压降时间为0.81hr，树脂溶胶平均聚合度为1050，凝胶含量25.20％，表观密度0.43g/ml，增塑剂吸收率24.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.8/0.2。

从实施例4、5与对比例2的比较来看，在相同交联剂品种与用量的条件下，不同的加料方式与加料时间影响消光树脂，使其具有不同的聚合度与凝胶含量；同时，对树脂的颗粒特性等指标无明显的影响。

实施例6

聚合温度52℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.22公斤，引发剂(EHP)0.12公斤，pH调节剂(NaOH)0.03公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤；交联剂(乙二醇二丙烯酸酯)1.5公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵分别流加pH调节剂水溶液及交联剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.89hr，压降时间为0.92hr，树脂溶胶平均聚合度为1400，凝胶含量17.89％，表观密度0.40g/ml，增塑剂吸收率27.5g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.6/0.5。

从实施例6与对比例2的比较来看，在相同交联剂品种、用量、加料方式与时间的条件下，不同的聚合温度改变了树脂的聚合度与凝胶含量。

Claims

1.一种消光聚氯乙烯专用树脂，其特征在于是这样制备的，在以氯乙烯单体为原料的常规的悬浮聚合过程中，加入交联剂，所说的交联剂为具有两个或两个以上乙烯双键的多官能性酯类单体，交联剂加入量以氯乙烯单体计为0.01％～5.0％wt，树脂中的凝胶含量为0.5～50％。

2.根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯专用树脂，其特征在于是这样制备的，所述及的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二甲基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二丙烯酯中的一种或一种以上；

3.根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯专用树脂，其特征在于是这样制备的，交联剂可与各种原料同时投入聚合釜。

4.根据权利要求3所述的消光聚氯乙烯专用树脂，其特征在于是这样制备的，交联剂在聚合开始之后匀速加入聚合釜中。

5.根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯专用树脂，其特征在于是这样制备的，树脂中的凝胶含量为10～30％。

6.根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯专用树脂，其特征在于是这样制备的，反应时间为4.0～7.0小时。

7.根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯专用树脂，其特征在于是这样制备的，反应温度为30～70℃。

8.一种消光聚氯乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，在常规的悬浮聚合过程中，加入交联剂，所说的交联剂为具有两个或两个以上乙烯双键的多官能性酯类单体，交联剂加入量以氯乙烯单体计为0.01％～5.0％wt。

9.根据权利要求8所述的消光聚氯乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，所述及的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二甲基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二丙烯酯中的一种或一种以上。

10.根据权利要求8所述的消光聚氯乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，反应时间为4.0～7.0小时，反应温度为30～70℃。