CN1322765A - 一种超低聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超低聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法,将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及链转移剂采用常规的方法进行聚合反应,所说的链转移剂为一种至少含有一种与主链碳原子键连的碘原子的链转移剂,该链转移剂与有机过氧化物引发剂无明显阻聚作用,能减少1/3的有机过氧化物引发剂用量,本发明同时使用有机过氧化物引发体系与PVA三元复合分散体系,提高与改善了PVC树脂的热性能与颗粒的形态,所得树脂的质量较好。
Description
本发明涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及悬浮聚合制备超低聚合度聚氯乙烯树脂的方法。
聚氯乙烯树脂，简称PVC树脂，超低聚合度PVC树脂，通常指聚合度在600以下的树脂，该树脂具有高表观密度、熔融及凝胶化温度低、熔融粘度低、熔融流动性好、塑化时间短和易于加工等特点；在加工过程中可以少加或不加增塑剂，不会产生由于增塑剂迁移而使制品加速老化的现象。
目前，为控制PVC树脂的聚合度，生产超低聚合度PVC树脂主要采用两种方法，即升高聚合温度或在适当提高聚合温度的条件下添加链转移剂。而升高聚合温度将产生聚合釜耐压问题、粘釜重、因PVC分子支化度增加而热性能变差、树脂紧密粒子数多、VC脱吸性能变差等不利影响。而采用添加链转移剂就可在适当的聚合温度下制取超低聚合度PVC，因此，采用采用添加链转移剂的方法得到人们普遍的重视。从而在聚合温度确定的情况下，链转移剂的选择成为制备超低聚合度PVC树脂的关键。
目前，制备超低聚合度PVC树脂的链转移剂较常用的主要有巯基醇类、巯基酯类和三氯乙烯等，如中国专利99107855所公开的技术。链转移剂的选择对聚合温度、聚合度及PVC树脂将有重要的影响，效果不大的链转移剂用量较大，不仅增加成本，还将在聚合物中产生大量的残留物，挥发成分较多，直接影响到成型品的质量。使用较多的为2-巯基乙醇，三氯乙烯等。巯基乙醇具有用量少、效率高，树脂塑化性能、热稳定性和颗粒特性及微观结构也得以改善，在聚氯乙烯中残留较少，是一种极其有效的链转移剂。但是其易与有机过氧化物引发剂发生反应，产生阻聚效应，增加了链转移剂与引发剂的用量，增加了成本；同时，巯基乙醇易破坏聚合反应的分散体系，导致PVC树脂粗大颗粒的产生；而三氯乙烯具有用量多，聚合时间长等缺点，又由于其具有致癌性，残留危害很大，同时使PVC制品鱼眼数增加，已逐步被淘汰。
因此，寻求一种采用新的链转移剂制备超低聚合度PVC树脂的方法，是有关产业部门所十分期望的。
本发明的目的在于提供一种采用碘化链转移剂制备高表观密度，塑化性能和颗粒特性皆优的超低聚合度PVC树脂的方法，以克服现有技术存在的破坏分散体系、产生阻聚效应和链转移效果差的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
在氯乙烯自由基聚合工艺中，增长的基团具有的高反应性使PVC大分子链的长度不断增加，提高了PVC分子的聚合度。在链转移剂加入聚合反应体系后，由于PVC大分子自由基向链转移剂分子发生链转移反应的速率常数远大于PVC分子自由基的链增长反应速率常数，从而发生PVC大分子自由基向链转移剂分子链转移反应而终止，降低了聚合度，从而能够控制PVC分子的聚合度。
实现本发明目的的技术方案：
本发明为一种悬浮聚合制备超低聚合度聚氯乙烯树脂的方法，将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及链转移剂置于聚合反应釜中采用常规的方法进行聚合反应，反应时间为4.0～6.0小时。其中：
所说的碘化链转移剂为一种至少含有一种与主链碳原子键连的碘原子的链转移剂，其结构通式为式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的一种：
其中：X代表氟、氯、溴或碘；R代表氢或C1～C6的烷基。
其中优选的是1-氯-1-碘乙烷。
其合成方法是在-50～-45℃的反应温度下，在碘催化剂的催化下，使氯乙烯与碘化氢反应生成。具体合成方法请参见专利US.5,430,208与US.5,345,018。
碘化链转移剂可与各种原料同时投入聚合釜，但最好在聚合的分散体系稳定之后匀速加入聚合釜中，可稳定与聚合物基团增长相配合的转移以后形成的自由基，使PVC大分子自由基向链转移剂分子发生链转移反应的速率常数保持高于PVC分子自由基的链增长反应速率常数。
若在聚合开始时就全部加入，分散体系还未完全稳定易产生粗大粒子的PVC树脂。
碘化链转移剂加入量为0.10％～5.0％wt，优选的加入量为0.15～1.0％。
所说的引发剂可采用中、低活性的有机过氧化物引发剂，可优选使用有机过氧化物复合引发体系。
超低聚合度PVC树脂在链转移剂存在下，较高聚合温度时制造，因此所选用的引发剂活性既要考虑与链转移剂的作用小，阻聚作用低。传统方法制造超低聚合度PVC树脂，由于采用2-巯基乙醇作为链转移剂，而其对有机过氧化物引发剂的阻聚作用较大，而使用碘化链转移剂时，由于温度较低，不存在以上问题，故可采用有机过氧化物引发剂。由于阻聚作用较小，相同引发剂用量时，可大幅缩短聚合时间；采用碘化链转移剂所使用的引发剂用量比巯基乙醇所使用的少了1/3，而聚合时间相同，这是碘化链转移剂的明显优点。
上述的有机过氧化物引发剂为过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3,5,5-三甲基己酰)中的一种或一种以上。其加入量为0.5％～5.0％wt。
所说的分散剂对碘化链转移剂的使用没有很大的影响。可采用目前国际较为流行的二元PVA(复合分散体系，或辅以第三组分助分散剂，也可采用PVA与纤维素醚类(如羟丙基甲基纤维素醚等)复合分散体系，与第三组分PVA助分散剂共同使用，均能得到颗粒度适中，形态规整的超低聚合度PVC树脂。
KH20是聚合度2000、醇解度80mol％左右的较高醇解度PVA分散剂，其保胶能力较强；英国Harco公司的B72是聚合度700、醇解度72mol％的PVA分散剂，具有较强的分散能力，应用于PVC悬浮聚合，能制造出维持较高表观密度，同时具有高孔隙率的PVC树脂，从而使树脂的颗粒形态规整、VC脱吸性能好、塑化时间短、粒度分布较窄，并能减少聚合时的泡抹。与保胶能力较强的KH20PVA分散剂复合使用，有利于提高PVC树脂的综合性能；L-9-78是日本可乐丽公司开发出的“浊点”较高、醇解度76.5～79.0mol％的PVA分散剂，有利于提高树脂的表观密度，也适用于热水加料。
日本可乐丽公司的LM22(聚合度250、醇解度47.0～53.0mol％)及日本合成化学公司的LW300(聚合度250、醇解度53.0～60.0mol％)为新型水溶性低醇解度PVA分散剂，与高、中醇解度PVA复合使用能进一步使树脂颗粒形态规整、提高孔隙率、塑化性能与VC脱吸性能。
分散剂的加入量为总重量的0.5％～3.0％wt，优选的加入量为1.0％～2.0％wt。
氯乙烯悬浮聚合时，体系的pH值对聚合速率及分散剂的分散效果有影响，一般体系的pH值控制在中性偏碱。一些无机酸碱金属盐可作为缓冲剂，如NaHCO3，用来调节聚合体系pH值，也有改善树脂颗粒形态，提高表观密度等作用。也有采用含NH4 +的pH缓冲剂，能改进树脂颗粒的皮膜结构。超低聚合度PVC树脂加工时不需要添加增塑剂、而要求较好流动性，需要树脂的表观密度高，固采用能提高树脂表观密度的pH调节剂较为合适。
本发明的优点是十分明显的：本发明所使用的碘化链转移剂具有较强的链转移效果，与有机过氧化物引发剂无明显阻聚作用，能减少1/3的有机过氧化物引发剂用量，本发明同时使用有机过氧化物引发体系与PVA三元复合分散体系制造超低聚合度PVC树脂，提高与改善了PVC树脂的热性能与颗粒的形态，所得树脂的质量较好。
对比例1
聚合温度64℃，压降0.15Mpa后出料；氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.3公斤，pH调节剂(NaHCO3)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012.公斤，链转移剂(巯基乙醇)1公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量巯基乙醇，N2气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余巯基乙醇1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，、然后进行干燥。聚合时间为5.72h，压降时间为0.80h，平均聚合度为498，表观密度0.52g/ml，增塑剂吸收率13.g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.5/1.7。
实施例1
聚合温度64℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.3公斤，pH调节剂(NaHCO3)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤；碘化链转移剂(1-氯-1-碘乙烷)0.34公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，全部链转移剂，N2置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.81h，压降时间为0.39h，平均聚合度为495，表观密度0.51g/ml，增塑剂吸收率24.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为45.2/2.5。
实施例2
聚合温度64℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.3公斤，pH调节剂(NaHCO3)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤；碘化链转移剂(1-氯-1-碘乙烷)0.2公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N2气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.88h，压降时间为0.45h，平均聚合度为500，表观密度0.52g/ml，增塑剂吸收率14.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.1/2.0，塑化时间38s。
实施例3
聚合温度64℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.2公斤，pH调节剂(NaHCO3)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤；碘化链转移剂(1-氯-1-碘乙烷)0.34公斤，脱盐水240公斤
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N2气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.80h，压降时间为0.55h，平均聚合度为500，表观密度0.50g/ml，增塑剂吸收率16.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.4/1.8，塑化时间42s。
通过以上3个实施例与对比例1的比较可以看出，采用新型碘化链转移剂与传统巯基乙醇链转移剂制备超低聚合度PVC树脂，均可达到超低聚合度的要求；从聚合时间来看，在相同聚合时间的前提下，碘化链转移剂所需有机过氧化物引发剂的量较巯基乙醇所需的减少了1/3，说明碘化链转移剂的阻聚作用相当低，这是碘化链转移剂的最明显优势；从树脂颗粒特性来看，树脂的过筛率均达到了98％以上，而1-氯-1-碘乙烷所制得的树脂在维持较高表观密度的前提下，增塑剂吸收率也有所提高；从链转移剂的使用量来看，碘化链转移剂的使用量较巯基乙醇量多。
实施例1的树脂质量表明，碘化链转移剂对氯乙烯悬浮聚合前期分散体系的破坏作用较明显，这一点与巯基乙醇相同。
实施例4
聚合温度64℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.2公斤，pH调节剂(NaHCO3)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤；碘化链转移剂(1,2-氯-1-碘丁烷)0.45公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N2气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.91h，压降时间为0.57h，平均聚合度为515，表观密度0.51g/ml，增塑剂吸收率15.5g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.0/1.8，塑化时间45s。
实施例4表明，不同的碘化链转移剂在相同的摩尔用量下具有不同的链转移效果，而同时对超低聚合度PVC树脂的颗粒形态也产生了一定的影响。
对比例2
聚合温度64℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.25公斤，pH调节剂(NaHCO3)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤；链转移剂(巯基乙酸-2-乙基己酯)0.45公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N2气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.78h，压降时间为0.57h，平均聚合度为660，表观密度0.50g/ml，增塑剂吸收率14.5g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.8/1.6，塑化时间75s。
实施例5
聚合温度64℃，压降0.15MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.25公斤，pH调节剂(NaHCO3)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤；链转移剂(1-氯-2-碘丙烷)0.36公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N2气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，.停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.78h，压降时间为0.57h，平均聚合度为525，表观密度0.51g/ml，增塑剂吸收率16.5g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.7/1.9，塑化时间46s。
从实施例5与对比例2的比较来看，在相同摩尔用量的条件下，碘化链转移剂的链转移效果要明显优于巯基酯类链转移剂；从引发剂用量可以看到碘化链转移剂的阻聚作用小于巯基酯类链转移剂；从颗粒特性来看，碘化链转移剂也要较巯基酯类链转移剂有所改善。
Claims (8)
1．一种超低聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及链转移剂置于聚合反应釜中采用常规的方法进行聚合反应，其特征在于：所说的碘化链转移剂为一种至少含有一种与主链碳原子键连的碘原子的链转移剂。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碘化链转移剂的结构通式为式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的一种：
其中：X代表氟、氯、溴或碘；R代表氢或C1～C6的烷基。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的碘化链转移剂是1-氯-1-碘乙烷。
4．如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，碘化链转移剂在聚合的分散体系稳定之后匀速加入聚合釜中。
5．如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，碘化链转移剂加入量为0.10％～5.0％wt。
6．如权利要求4所述的方法，其特征在于，碘化链转移剂加入量为0.10％～5.0％wt。
7．如权利要求5所述的方法，其特征在于，碘化链转移剂加入量为0.15～1.0％wt。
8．如权利要求6所述的方法，其特征在于，碘化链转移剂加入量为0.15～1.0％wt。
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