CN1190449C

CN1190449C - 采用新型分散体系制取高表观密度管材专用聚氯乙烯树脂

Info

Publication number: CN1190449C
Application number: CNB011264217A
Authority: CN
Inventors: 袁茂全; 缪晖; 俞辛樵; 周大民; 王彤; 计文忠
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: CN1330089A

Abstract

本发明提供了一种采用新型分散体系制取高表观密度管材专用聚氯乙烯树脂的方法。本发明将高醇解度，高粘度PVA(I)、一定取代度的HPMC和低醇解度，低粘度PVA(II)三种分散剂以一定的配比组合，与搅拌条件相匹配，制得高表观密度的PVC树脂。采用本发明的分散体系和搅拌条件，所获得的高表观密度的聚氯乙烯树脂，加工性能优良，分散剂来源及质量可以保证，对搅拌体系基本不作变动，工艺条件较为简单，同时又能保证树脂颗粒度，内部空隙率，因而与现有技术报道的制取高表观密度PVC树脂的技术相比，工艺条件改变少，树脂质量优异，具有较明显的技术及成本优势。

Description

采用新型分散体系制取高表观密度管材专用聚氯乙烯树脂

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，尤其涉及采用悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂的方法，特别涉及采用悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂的分散剂。

背景技术

聚氯乙烯树脂的表观密度是其重要性能指标之一，在使用PVC树脂时，特别是生产管材时，在保持良好塑化性能前提下，用户总希望有较高的表观密度。高表观密度的PVC树脂优点有：提高树脂挤出成型时的速度：易于包装、运输及储藏体积小等，从而大大提高使用效率。所以，通过各种途径提高树脂表观密度是现今国内外PVC制造研究的热点之一。

美国Goodrich公司就专门研究并制造了具有高表观密度的球形树脂(US4,435,524)，但其用部分交联的聚丙烯酸等作为分散剂，对生产工艺的要求较高，使用助剂也较特别，因而未能在全世界范围内广泛推广，现在国外已鲜有这方面的报道。一些PVC制造商通过改变搅拌功率来达到提高表观密度的目的(US5,342,906)，但其对搅拌条件要求高，需在反应中不断变换搅拌功率，增加了操作的繁琐度。

近几年，随着悬浮聚合分散剂规格及品种，主要是聚乙烯醇(PVA)及羟丙基甲基纤维素(HPMC)种类的不断增加，专利(JP08,134,111)和(JP06,228,208)通过采用特定的复合分散体系，变换分散剂加入方式等方法，与搅拌体系相结合，生产高表观密度树脂，工艺条件较为简单，但采用三元PVA复合分散体系容易使树脂颗粒直径变大，分布宽度变宽，增加了出粗料的可能。而变化分散剂加入方式，后加分散剂虽能提高树脂的表观密度，但同时易使树脂空隙率下降，影响树脂的吸油率及氯乙烯单体(VC)的残留量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用复合分散体系的悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂的方法，使制得的PVC树脂颗粒规整，分布集中，同时保持一定的空隙率，塑化性能较好，工艺简单，与一般树脂生产基本相同，设备不需改动，就能达到提高树脂表观密度的目的。

本发明的技术构思是这样的：

在氯乙烯悬浮聚合时，单体液滴在搅拌作用下，分散于水中，分散剂吸附于单体液滴表层，与搅拌一起影响液滴的分散及合并过程。随分散剂的醇解度、粘度，或羟丙基、甲氧基取代度的不同，导致最终PVC颗粒的形成方式及结果也存在巨大差异，通过变换分散体系，调整水-液相间的分散-保胶能力，就可能使所制得的PVC树脂颗粒规整，分布集中，表观密度提高，并保持适当的空隙率。

本发明所需要解决的技术问题是通过如下的技术方案实现的：

本发明所述的高表观密度聚氯乙烯树脂为一种表观密度为0.55～0.65g/cm³，100g树脂增塑剂吸收率在18g以上，颗粒规整，平均粒径在160～200μm之间的聚氯乙烯树脂。

本发明为一种以氯乙烯(VC)为单体，在引发剂和分散剂存在下悬浮聚合制备高表观密度聚氯乙烯树脂的方法。在分散剂及搅拌作用下，氯乙烯单体液滴在水介质中进行聚并与分散，形成聚合物粒子。以上所用分散剂可以是部分醇解的聚乙烯醇，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚丙烯酸，明胶等。反应温度为50～65℃，反应时间为4～6小时，pH＝7～9。

其中用聚乙烯醇(PVA)及羟丙基甲基纤维素(HPMC)效果最好。

本发明以一种高醇解度，高粘度PVA(I)与一定取代度的HPMC复合，加入适量的低醇解度，低粘度PVA(II)，三种分散剂以一定的配比组合，与搅拌条件相匹配，制得高表观密度的PVC树脂。

其中：

高醇解度，高粘度PVA(I)的用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；

HPMC的用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；

低醇解度，低聚合度的油溶性聚乙烯醇PVA(II)的用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.05％，最好是0.01～0.10％。

所说的高醇解度，高粘度PVA(I)的醇解度≥75％(摩尔分数)，最好是85％～98％。醇解度太低，保护氯乙烯单体能力不够，聚并频繁，使颗粒不规整，表观密度不能提高。PVA(I)的粘度为30～120mPa.s，最好是50～100mPa.s，(20℃下4％浓度时测定)，粘度太低，保胶能力不够，异形条多，颗粒不规整；粘度太高，使体系分散能力不够，容易使颗粒变粗，表皮坚硬，晶体多。

所说的HPMC的甲氧基含量为20～40％，最好是25～35％；羟丙基含量5～15％，最好是5～10％。粘度为30～70mpas，此粘度为在20℃下4％浓度的该溶液，最好为35～60mpas；

所说的低醇解度，低聚合度的油溶性聚乙烯醇PVA(II)的醇解度最好35～65％(摩尔分数)，聚合度最好是150～500。助分散剂能使体系的表面张力适当降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，适当兼顾分散能力，从而增加树脂颗粒的内部空隙率，并且消除了大颗粒及细粒子，保持其优良的PVC脱吸性能及低残留量。

以上三种分散剂以一定比例配合，共同组成氯乙烯单体聚合的分散体系，影响树脂颗粒特性及表观密度，空隙率等。此三种分散剂的加入方式可以是在聚合开始前加入，也可以是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间再加入，后加分散剂能提高树脂的表观密度，但将使树脂的空隙率下降，且使工艺繁杂，因而究竟采用那种加入方式应由对树脂性能的具体要求而定。采用本发明中所提的分散体系，可以直接把分散剂在聚合开始前加入聚合釜中，进行升温聚合，能得到较高表观密度的PVC树脂。

搅拌体系是另一影响树脂颗粒形态及表观密度的重要因素。本发明中使用的聚合釜的形状和结构不受特别限制，可以用传统上使用的聚合釜。搅拌桨可以用桨式搅拌桨，法厄德拉桨，布鲁梅金搅拌桨等，在上述搅拌桨中，最好是使用桨式搅拌桨。聚合釜内最好设置档板，形式不受限制，搅拌功率最好在0.8～1.5kw/m³范围。搅拌功率过小，导致粒子有变粗趋势，搅拌功率增大，粒子变细，表观密度下降，搅拌功率增大到一定量，使单体液滴发生聚并机会增加，粒子平均粒径又上升。

聚合反应中需加入引发剂，这里对引发剂并无特别要求，可根据方便选用有机过氧化物引发剂，引发剂可以为过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)等有机过氧化物引发剂中的一种或几种复合，其加入量为0.01～0.1％(相对于氯乙烯单体的重量百分比)。引发剂可以在氯乙烯单体加入之后用计量泵打入聚合釜，然后升温聚合。

聚合反应还需加入脱盐水，水起到移热及作为分散小液滴载体的作用。加入的脱盐水量，即水油比(脱盐水与单体重量比)，可以是0.9/1到1.5/1，最好是1.0/1到1.3/1，水油比小于0.9/1，聚合反应出现不稳定，树脂颗粒分布变宽，出现大量大颗粒及“鱼眼”。如果水油比大于1.5/1，提高表观密度就较困难。

VC悬浮聚合时，体系的pH值对聚合过程速率及分散剂分散效果有影响，一般体系的pH值宜控制在中性偏碱。VC聚合时分解出一部分HCl，使体系的pH值下降，因而需加入一定量缓冲剂来调节聚合体系的pH值，氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵等都可作为缓冲剂，对于提高表观密度贡献最大的还是碳酸氢钠，它能改善树脂颗粒形态，使颗粒规整度提高，分布变窄，从而提高了树脂的表观密度。

采用本发明的分散体系和搅拌条件，所获得的高表观密度的聚氯乙烯树脂，加工性能优良，本发明中采用的分散剂为已商品化的新品种，来源及质量可以保证，对搅拌体系基本不作变动，工艺条件较为简单，同时又能保证树脂颗粒度，内部空隙率，因而与其它介绍制取高表观密度PVC树脂的专利相比，工艺条件改变少，树脂质量优异，具有较明显的技术及成本优势。

具体实施方式

实施例1

聚合反应在搅拌为二叶二层平桨，四块挡板，容积为300L的不绣钢釜中进行，水油比定为1.26/1。工艺过程简述如下：先将126kg脱盐水、0.03kg分散剂A、0.03kg B、0.008kg C，pH调节剂固体NaOH粉末0.02kg投入釜中，抽真空后加入氯乙烯单体100kg，压入0.050kg引发剂过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)，启动搅拌转速为220rpm，升温至57℃开始聚合5小时，保持聚合温度到聚合压力降至0.6Mpa，加入0.015kg终止剂丙酮缩胺基硫脲，回收残余单体后出料。浆料经离心后烘干，然后测试。测试结果如下：聚合度为1025，表观密度为0.58(g/cm³)，吸油率为20(g)，平均粒径178.5(μm)，分布宽度为0.620。所制得的树脂颗粒控制相当好，基本呈规则状，且内部孔隙率保持较好，无晶点及透明状粒子存在。

以上分散剂A为醇解度98％(摩尔分数)，粘度为48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA；分散剂B为甲氧基取代度25％，羟丙基取代度6％，粘度50mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的HPMC；分散剂C为醇解度50％(摩尔分数)，粘度4.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA。

实施例2

将分散剂A的加入量改为0.02kg，B加入量改为0.04kg，C加入量仍为0.08kg，其它工艺条件同实施例1，其结果如下：聚合度为1030，表观密度为0.57(g/cm³)，吸油率为21(g)，平均粒径175.3(μm)，分布宽度为0.625，与实施例1比较，表观密度稍有下降，吸油率略有提高。

实施例3

用醇解度93％，粘度为70mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA替换实施例1的分散剂A，工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为1025，表观密度为0.592(g/cm³)，吸油率为19(g)，平均粒径181.4(μm)，分布宽度为0.622。

比较例1

在聚合时加入0.025kg分散剂A、0.025kg分散剂B、0.018kg分散剂C，其它工艺条件同实施例1。测试结果如下：聚合度为1020，表观密度为0.510(g/cm³)，吸油率为29(g)，平均粒径130.5(μm)，分布宽度为0.856。

比较例2

在聚合时加入0.03kg分散剂A、0.03kg分散剂E、0.008kg分散剂C。A、C分散剂规格同实施例1，其它工艺条件同实施例1。分散剂E为甲氧基取代度29.5％，羟丙基取代度8.0％，粘度48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的HPMC，测试结果如下：聚合度为1030，表观密度为0.540(g/cm³)，吸油率为22(g)，平均粒径155.4(μm)，分布宽度为0.790。

比较例3

聚合时加入0.03kg分散剂B，0.03kg分散剂D，0.008kg分散剂C，其它工艺条件同实施例1。分散剂B、C规格同实施例1，分散剂D醇解度80％，粘度48mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA。测试结果如下：聚合度为1030，表观密度为0.530(g/cm³)，吸油率为23(g)，平均粒径148.9(μm)，分布宽度为0.856。

比较例4

加入0.03kg分散剂A，0.03kg分散剂B，0.008kg分散剂F，其它工艺条件同实施例1。分散剂A、B规格同实施例1，F为醇解度72％，粘度45mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA。制得树脂结果如下：聚合度为1035，表观密度为0.610(g/cm³)，吸油率为17(g)，平均粒径193.5(μm)，分布宽度为0.780。

下表为各实施例和比较例的汇总表。

	分散剂					测试结果
	分散剂					测试结果				A(W％)	B(W％)	C(W％)	D(W％)	E(W％)	F(W％)	BD(g/cm³)	DOP(g)	平均粒径(μm)	分布宽度
	实施例1	0.03	0.03	0.008			0.580	20	178.5	A(W％)	B(W％)	C(W％)	D(W％)	E(W％)	F(W％)	BD(g/cm³)	DOP(g)	平均粒径(μm)	分布宽度	0.620
实施例2	实施例1	0.03	0.03	0.008			0.580	20	178.5	0.02	0.04	0.008				0.570	21	175.3	0.625	0.620
实施例2	实施例3	0.03(A₁)	0.03	0.008			0.592	19	181.4	0.02	0.04	0.008				0.570	21	175.3	0.625	0.622
比较例1	实施例3	0.03(A₁)	0.03	0.008			0.592	19	181.4	0.025	0.025	0.018				0.481	27	130.5	0.856	0.622
比较例1	比较例2	0.03		0.008	0.03		0.540	22	155.4	0.025	0.025	0.018				0.481	27	130.5	0.856	0.790
比较例3	比较例2	0.03		0.008	0.03		0.540	22	155.4		0.03	0.008	0.03			0.530	23	148.9	0.856	0.790
比较例3	比较例4	0.03	0.03			0.008	0.610	16	197.5		0.03	0.008	0.03			0.530	23	148.9	0.856	0.780

注：W％，表示对VC单体的重量百分比；

A代表醇解度98％(摩尔分数)，粘度为48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA；

A₁代表醇解度93％(摩尔分数)，粘度为70mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA；

B代表甲氧基取代度25％，羟丙基取代度6％，粘度50mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的HPMC；

C代表醇解度50％(摩尔分数)，粘度4.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA；

D代表醇解度80％，粘度48mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA；

E代表甲氧基取代度29.5％，羟丙基取代度8.0％，粘度48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的HPMC；

F代表醇解度72％，粘度45mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA。

Claims

1.一种采用新型分散体系制取高表观密度管材专用聚氯乙烯树脂的方法，包括以氯乙烯为单体，在引发剂和分散剂存在下进行悬浮聚合，其特征在于，所说的分散剂包括高醇解度，高粘度PVA(I)、HPMC和低醇解度，低粘度PVA(II)；

高醇解度，高粘度PVA(I)的摩尔分数醇解度≥75％，PVA(I)的粘度为30～120mPa.s，HPMC的甲氧基含量为20～40％，羟丙基含量5～15％，20℃下4％浓度的粘度为30～70mpas；低醇解度，低聚合度的油溶性聚乙烯醇PVA(II)的摩尔分数醇解度为35～65％，聚合度为150～500，聚合温度为57℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，PVA(I)的用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；HPMC的用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；PVA(II)的用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.05％。

3如权利要求1所述的方法，其特征在于，三种分散剂在聚合开始前加入或在聚合开始前加入一部分，另一部分在聚合开始一定时间再加入。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高醇解度，高粘度PVA(I)的摩尔分数醇解度为85％～98％，PVA(I)的粘度为50～100mPa.s，HPMC的甲氧基含量为25～35％；羟丙基含量为5～10％，20℃下4％浓度的粘度为35～60mpas。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用桨式搅拌桨，搅拌功率为0.8～1.5kw/m³。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，三种分散剂在聚合开始前加入或在聚合开始前加入一部分，另一部分在聚合开始一定时间再加入。

7.如权利要求7所述的方法，其特征在于，采用桨式搅拌桨，搅拌功率为0.8～1.5kw/m³。