CN1168749C

CN1168749C - 建材硬制品挤出成型用聚氯乙烯树脂悬浮聚合制备方法

Info

Publication number: CN1168749C
Application number: CNB021122210A
Authority: CN
Inventors: 晖缪; 缪晖; 袁茂全; 周大民; 计文忠; 王彤; 胡妹华
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: CN1389482A

Abstract

本发明公开了一种建材硬制品挤出成型用聚氯乙烯树脂悬浮聚合制备方法。本发明所采用的分散剂为一种复合体系包括高醇解度，高粘度的PVA(I)、中醇解度，较低聚合度的PVA(II)和低醇解度，低粘度PVA(III)，并采用具有耐热效果的终止剂。采用本发明的方法，所获得的聚氯乙烯树脂表观密度高，流动性好，塑化加工性能优良，杂质数少，氯乙烯残留低，并不含有毒成分，与现有技术相比，工艺条件改变少，树脂综合性能优异，具有较明显的技术及成本优势。

Description

建材硬制品挤出成型用聚氯乙烯树脂悬浮聚合制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及采用悬浮聚合聚氯乙烯树脂的方法，具体涉及悬浮聚合过程所采用的分散剂。

背景技术

随着化学建材市场的飞速发展，硬质聚氯乙烯(PVC)制品：如管材、门窗异型材等，在PVC树脂消费中占有越来越重要的地位。建材硬制品多数为挤出加工成型，加工时追求“优质高产”。要求树脂颗粒分布集中、形态规整、内部结构均匀，干流动性和加工塑化性能良好，并且消除树脂中杂质数，保证制品外观质量；还要求树脂具有高表观密度，可增加制品挤出速度，消除喂料不足现象产生。建材制品使用时要求“绿色卫生”，PVC树脂加工和制品使用过程中残留氯乙烯单体和其它有毒成分的释放对环境、加工人员会造成不利影响，应尽量降低PVC树脂的残留氯乙烯含量，消除树脂中有毒性助剂，使树脂符合环境友好的要求。

美国Goodrich公司研究并制造了具有高表观密度的球形树脂(US4,435,524)，专用于管材制品挤出成型，但其用部分交联的高粘相聚丙烯酸等作为分散剂，对工艺配方要求较高，而且需在低速搅拌下制取，阻碍了反应热的转移和生产效率的提高，未能获得在全世界范围内广泛推广。一些PVC制造商通过改变搅拌功率来达到提高表观密度的目的(US5,342,906，JP11,171,904)，但其对搅拌条件要求高，需在反应中不断变换搅拌功率，增加了工艺操作的繁琐度。

(JP06,228,208)披露了在现有聚合装置上应用现有分散剂体系，变换分散剂加入方式，与搅拌体系相结合，生产出高表观密度PVC树脂，工艺条件较为简单，但树脂的孔隙率得不到保证，塑化加工性能变差，氯乙烯残留增加，而且易使聚合前期出现不稳定，可能引起爆聚现象。

发明内容：

本发明需要解决的技术问题是提供一种建材硬制品挤出成型用聚氯乙烯树脂制备方法，在聚氯乙烯悬浮聚合中采用一种复合分散体系，配之以相应的搅拌功率，使制得的PVC树脂颗粒形态规整、粒径分布集中、并具有较好的孔隙度和塑化性能、耐热稳定性好、杂质数和残留VCM量少的硬制品建材专用PVC树脂，以克服现有技术存在的搅拌条件要求高、树脂的孔隙率得不到保证，塑化加工性能变差，氯乙烯残留增加，而且易使聚合前期出现不稳定，可能引起爆聚现象等缺陷。

本发明的技术构思：

在氯乙烯悬浮聚合时，氯乙烯单体液滴在搅拌作用下，分散于水中经引发剂的引发而发生聚合反应，生成PVC树脂。分散剂吸附于单体液滴表层，起到分散和保护液滴的双重作用，与搅拌一起影响氯乙烯液滴的分散及合并过程。随分散剂的品种及作用不同，搅拌功率及结构的不同，导致最终PVC颗粒的形成方式及结果也存在巨大差异。通过变换分散体系，以调整水-液相间的分散-保胶能力，并与搅拌体系相匹配，控制PVC的整个成粒过程，使所制得的PVC树脂颗粒特性和表观密度和孔隙率合乎拟定要求。

本发明所需解决的技术问题通过如下技术方案来实现：

本发明所述的建材硬制品挤出成型专用聚氯乙烯树脂为一种表观密度为0.55～0.65g/ml，树脂孔隙率为0.19ml/g以上，平均粒径为150～190μm之间，杂质数控制在10颗/100g以内，氯乙烯残留小于1μg/g，老化白度(160℃，10min后)≥80％的聚氯乙烯树脂。

本发明采用悬浮聚合方法制备上述的聚氯乙烯树脂，所采用的分散剂为一种复合体系，本发明以一种高醇解度，高粘度的PVA(I)与中醇解度，较低聚合度的PVA(II)复合，添加少量的低醇解度，低粘度PVA(III)，三种分散剂以一定的配比组合，可制得塑化性能及VC脱除性能良好的高表观密度PVC树脂。

其中：

高醇解度，高粘度PVA(I)的用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；

中醇解度PVA(II)的用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；

低醇解度，低聚合度油溶性聚乙烯醇PVA(III)的用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％，最好是0.001～0.05％。

所说的高醇解度，高粘度PVA(I)的醇解度≥75％(摩尔分数)，最好是85％～98％。醇解度太低，保护氯乙烯单体能力不够，聚并频繁，使颗粒不规整，表观密度不能提高。PVA(I)的粘度为10～80mPa.s，最好是20～60mpa.s，(20℃下4％浓度时测定)，粘度太低，保胶能力不够，树脂异形条增多，颗粒不规整，影响表观密度的提高；粘度太高，使体系分散能力不够，容易使颗粒变粗，表皮坚硬，晶体多，加工性能变差。

中醇解度PVA(II)的醇解度最好是50％～80％(摩尔分数)，粘度为最好是5～30mPa.s，(20℃下4％浓度时测定)，保证体系的分散能力，使VC液滴在聚合前期存在适度粘并，保持树脂维持较高的孔隙率。

低醇解度，低聚合度的油溶性聚乙烯醇PVA(III)的醇解度最好35～65％(摩尔分数)，粘度为最好是2.0～10mPa.s。助分散剂能使体系的表面张力适当降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，适当兼顾分散能力，从而使树脂颗粒的内部孔隙率大小变得均匀，颗粒内部无大片初级粒子凝聚体，保证皮膜较薄，并且消除了大颗粒及细粒子，使粒径分布趋窄，保持树脂具备良好的氯乙烯脱吸性能及低残留量。

以上三种分散剂以一定比例配合，共同组成氯乙烯单体聚合的分散体系，影响树脂颗粒特性及表观密度，孔隙率等。此三种分散剂的加入方式可以是在聚合开始前加入，也可以是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间再加入，后加分散剂能提高树脂的表观密度，但将使树脂的空隙率下降。采用本发明的分散体系，可以直接将分散剂在聚合开始前同时加入聚合釜中，进行升温聚合，能得到性能好的PVC树脂。

搅拌体系是另一影响树脂颗粒形态及粒径分布宽度的重要因素。本发明中使用的聚合釜的形状和结构不受特别限制，可以用各类PVC聚合用釜，长径比L/D 1.0～3.0/1，搅拌桨可以用桨式搅拌桨，三叶后掠式桨，法厄德拉桨，布鲁梅金搅拌桨等，聚合釜内设有档板，改善流体流动状况，挡板位置及形式不受限制。

在上述搅拌桨中，可优选使用桨式搅拌桨，如平桨或斜桨，层数可根据釜体结构而定，搅拌可以是顶升式，也可以是底升式，挡板个数最好能偶数对称，Re(搅拌雷诺数)为1.0～2.0×10⁶，N_P(功率准数)＝2.0～3.0，搅拌的单位体积功率最好为0.6～1.2kw/m³。当单位体积功率小于0.6kw/m³，氯乙烯得不到很好的分散，导致粒子变粗，还可能引起爆聚发生；当单位体积功率大于1.2kw/m³，氯乙烯分散作用变强，细粒子及异形条增多，粒径分布变宽，表观密度下降；如继续增加搅拌功率，对功率损耗及粒径控制都是不利的。

聚合反应中需加入引发剂，这里引发剂可选用有机过氧化物引发剂，其中不含对人体有害的腈基团等物质，引发剂可以为过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)等有机过氧化物引发剂中的一种或几种复合，其加入量为0.01～0.1％(相对于氯乙烯单体的重量百分比)。引发剂的存在形式可以是溶于有机溶剂中，也可以是在水中乳化的乳液，其中用乳化水乳液引发剂可减少树脂鱼眼数。引发剂在氯乙烯单体加入之后用计量泵打入聚合釜，然后升温聚合。

针对建材用制品需要较好的耐热和耐侯性能，本发明还采用了新型的具有耐热效果的终止剂，既起到终止反应的效果，又能提高树脂的耐热性能，耐热终止剂可以是热稳定剂与终止剂的复合液，也可以是一种特殊的化合物。这种物质可以内含铅类化合物、锡类化合物、钡/锌类或钙/锌类化合物，如可以采用代号为HEO的耐热终止剂，该HEO为一种浅黄色或浅棕色清液，由杭州恒信化工助剂有限公司生成。其加入效果比在加工时添加好，同时使树脂的白度提高。耐热终止剂在反应聚合压力下降0.15～0.25Mpa时加入，搅拌10～20分钟后自压回收。所谓的自压回收指的是氯乙烯依靠自身饱和蒸气压从釜内通过压缩机压缩经后处理过程放至单体回收槽。

在本发明优选的方案中，聚合后的浆料采用汽提方法，以除去其中的氯乙烯单体，将聚合后的浆料置于汽体槽，温度升至75～90℃，在0.04～0.10Mpa的真空度下，维持0.5～1.5小时，可以较好地脱出浆料中的氯乙烯，使最终的PVC树脂中单体含量降到3ppm以下。

本发明的其他反应条件与常规的悬浮聚合反应相同，温度为45～65℃，反应时间为240～400min。

采用本发明的分散体系和搅拌条件，所获得的聚氯乙烯树脂表观密度高，流动性好，塑化加工性能优良，杂质数少，氯乙烯残留低，并不含有毒成分，可专用于建材硬制品挤出成型，与通用树脂相比，具有明显的优势。本发明中采用的分散剂来源及质量可以保证，搅拌结构也无需太大改动，工艺条件较为简单，与其它介绍制取高表观密度PVC树脂的专利相比，工艺条件改变少，树脂综合性能优异，具有较明显的技术及成本优势。

评价方法：

本发明中对树脂物性的评价采用如下方法：

(1)平均聚合度：按照JISK 6721所示的测定方法进行测定。

(2)表观密度：按照JISK 6721所示的测定方法进行测定。

(3)孔隙率：采用水银压入式孔隙率测试仪，测定孔径7.5×10^-3～7.5μm的内部孔容积，求出1g聚合物的孔隙率。

(4)平均粒径：用MALVERN MS-2000粒径仪测定出平均粒径和粒径分布宽度。

(5)粉体干流动性：按照JISK 6721规定的表观密度测定用的料斗中测定树脂流下所用的时间。

(6)塑化时间：聚氯乙烯树脂与稳定剂混合后，放入流变仪(HAAKERheomi×600p转矩流变仪)中测定显示出最大扭矩时的时间。

(7)杂质数：取50±0.1g聚氯乙烯样品放在一个洁净的白色纸上，在有充分的扩散和反射光的地方并借反照光分离出除白色以外的带色物质，即杂质。用刮勺混合并记数。

(8)氯乙烯残留量：利用气相色谱仪测定，采用GB/T4615标准。

(9)老化白度：采用GB/T5761-93中附录A标准。

具体实施方式

实施例1

聚合反应在搅拌为二叶三层平桨，两块对称挡板，容积为7M³的釜中进行。工艺条件及过程简述如下：先将3.32吨脱盐水、0.75kg分散剂A、0.50kg分散剂B、0.09kg分散剂C投入釜中，试压抽真空后加入氯乙烯单体2.37吨，用计量泵打入1.65kg引发剂过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)，启动搅拌，单位体积功率维持在0.80kw/m³，升温至57℃开始聚合，保持聚合温度到聚合压力降至0.60Mpa，加入0.18kg耐热终止剂HEO，自压回收单体后出料。浆料经汽提回收(温度85℃，真空度0.05Mpa，回收时间1hr)工艺，离心干燥，最后分析测试。

以上分散剂A为醇解度98％(摩尔分数)，粘度为48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇；分散剂B为醇解度75％(摩尔分数)，粘度8.0mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇；分散剂C为醇解度50％(摩尔分数)，粘度4.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇。

测试结果如下：聚合度为1025，表观密度为0.58(g/ml)，孔隙率0.20(ml/g)，平均粒径172.5(μm)，分布宽度为0.620，干流动性31.0(s)，塑化时间105(s)，杂质数6颗/100g，VC残留量0.40μg/g，老化白度82％。

实施例2

将分散剂A的加入量改为0.625kg，B加入量改为0.625kg，C加入量仍为0.09kg，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下：聚合度为1030，表观密度为0.56(g/ml)，孔隙率0.21(ml/g)，平均粒径170.3(μm)，分布宽度为0.625，干流动性33.0(s)，塑化时间101(s)，杂质数4颗/100g，氯乙烯残留量0.42μg/g，老化白度80％。

实施例3

搅拌单位体积功率变为0.90kw/m³，分散体系及其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为1025，表观密度为0.55(g/ml)，孔隙率0.21(ml/g)，平均粒径166.5(μm)，分布宽度为0.638，干流动性35.0(s)，塑化时间97(s)，杂质数5颗/100g，氯乙烯残留量0.37μg/g，老化白度83％。

比较例1

在聚合时加入0.80kg分散剂D、0.531kg分散剂B、其它工艺条件同实施例1。测试结果如下：聚合度为1020，表观密度为0.52(g/ml)，，孔隙率0.24(ml/g)，平均粒径141.7(μm)，分布宽度为0.830，干流动性44.0(s)，塑化时间96(s)，杂质数5颗/100g，氯乙烯残留量0.52μg/g，老化白度81％。D为醇解度80％，粘度48mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA。

比较例2

搅拌单位体积功率变为0.12kw/m³，分散体系及其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为1030，表观密度为0.53(g/ml)，孔隙率0.23(ml/g)，平均粒径146.5(μm)，分布宽度为0.838，干流动性45.0(s)，塑化时间119(s)，杂质数4颗/100g，氯乙烯残留量0.27μg/g，老化白度81％。

比较例3

聚合时加入0.15kg终止剂丙酮缩胺基硫脲，搅拌10分钟后出料，其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为1040，表观密度为0.57(g/ml)，孔隙率0.20(ml/g)，平均粒径173.1(μm)，分布宽度为0.622，干流动性31.0(s)，塑化时间105(s)，杂质数6颗/100g，氯乙烯残留量0.40μg/g，老化白度78％。

比较例4

浆料汽提条件变为加热温度75℃，真空度0.04Mpa，回收时间0.5hr，其它工艺条件同例1。测试结果如下：聚合度为1040，表观密度为0.56(g/ml)，孔隙率0.20(ml/g)，平均粒径173.2(μm)，分布宽度为0.622，干流动性31.0(s)，塑化时间105(s)，杂质数3颗/100g，氯乙烯残留量8.55μg/g，老化白度82％。

Claims

1.一种建材硬制品挤出成型用聚氯乙烯树脂的悬浮聚合制备方法，该聚氯乙烯树脂的表观密度为0.55～0.65g/ml、树脂孔隙率为0.19ml/g以上、平均粒径为150～190μm，其特征在于，该方法所采用的分散剂包括：

(1)高醇解度，高粘度PVA(I)，其用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；

(2)中醇解度PVA(II)，其用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；

(3)低醇解度，低聚合度油溶性聚乙烯醇PVA(III)，其用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.10％；

高醇解度，高粘度PVA(I)的醇解度为85％～98％，摩尔分数，PVA(I)的粘度为20～60mPa.S；

所说的中醇解度PVA(II)的醇解度是50％～80％，摩尔分数，粘度为是5～8mPa.S；

低醇解度，低聚合度的油溶性聚乙烯醇PVA(III)的醇解度为35～50％，摩尔分数，粘度为2.0～4mPa.S；

聚合温度为57℃，将聚合后的浆料置于汽体槽，温度升至75～90℃，在0.04～0.10Mpa的真空度下，维持0.5～1.5小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，低醇解度，低聚合度油溶性聚乙烯醇PVA(III)用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.05％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂在聚合开始前同时加入聚合釜中。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合釜采用桨式搅拌桨。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，搅拌的单位体积功率为0.6～1.2kw/m³。