TWI795657B

TWI795657B - 聚氯乙烯粉及其製作方法

Info

Publication number: TWI795657B
Application number: TW109124845A
Authority: TW
Inventors: 陳駿騰; 葉世銘; 陳玉振; 陳俊嘉; 洪萬墩; 郭文筆; 黃雅琴; 楊智皓
Original assignee: 臺灣塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2023-03-11
Also published as: TW202204427A

Abstract

本發明有關於一種聚氯乙烯粉及其製作方法。此製作方法係先添加引發劑至混合溶液中，以形成反應溶液。然後，對反應溶液進行聚合反應，以形成聚氯乙烯粉漿。於進行聚合反應時，添加鏈轉移劑至反應溶液中，並於聚合反應完成後，依序進行中和反應與乾燥製程，即可製得本發明之聚氯乙烯粉。所製得之聚氯乙烯粉具有較高之熔融指數。

Description

聚氯乙烯粉及其製作方法

本發明係有關一種聚氯乙烯粉，特別是提供一種具有高熔融指數之聚氯乙烯粉與其製作方法。

隨著材料科學之發展，具有易於加工、質輕與良好機械性質的高分子材料係廣為被使用。其中，由於聚氯乙烯具有簡便之製作流程，且其可藉由一般之混煉成型輕易地製作為具有各種型態的物件，故聚氯乙烯係常用之高分子材料。

一般而言，為了兼顧製作便利性與應用性，聚氯乙烯係藉由懸浮聚合反應來製作，故所製得之聚氯乙烯係粉狀材料。其中，由於氯乙烯單體於懸浮聚合反應時易與其他氯乙烯單體反應，故所製得之聚氯乙烯粉具有較高之聚合度。然而，過高之聚合度亦大幅降低聚氯乙烯的熔融指數，據此，當進行熔煉製程時，熔融之聚氯乙烯具有較差之流動性質，而降低熔煉之混煉性質，進而降低所製得聚氯乙烯產品之品質，故無法滿足應用之需求。

有鑑於此，亟須提供一種聚氯乙烯粉及其製作方法，以改進習知聚氯乙烯粉的缺陷。

因此，本發明之一態樣是在提供一種聚氯乙烯粉的製作方法，此製作方法係藉由於懸浮聚合反應中添加鏈轉移劑，以降低所製得聚氯乙烯粉之聚合度，而提高其熔融指數(Melting Index；MI)。

本發明之另一態樣是在提供一種聚氯乙烯粉，其係藉由前述之製作方法所製成。

根據本發明之一態樣，提出一種聚氯乙烯粉的製作方法。此製作方法係先添加引發劑至混合溶液中，以形成反應溶液，並對此反應溶液進行聚合反應，以形成聚氯乙烯粉漿。其中，混合溶液包含氯乙烯單體、分散劑與水。當聚合反應之轉化率為15%至25%、大於25%且小於或等於35%、大於35%且小於或等於45%，以及大於45%且小於或等於55%時，分別添加鏈轉移劑至反應溶液中。於聚合反應完成後，對聚氯乙烯粉漿進行中和反應，以使聚氯乙烯粉漿之pH值不小於7。於進行中和反應後，對聚氯乙烯粉漿進行乾燥製程，即可製得本發明之聚氯乙烯粉，且聚氯乙烯粉之聚合度為300至500。

依據本發明之一實施例，前述之分散劑包含聚乙烯醇。

依據本發明之另一實施例，前述聚乙烯醇之水解度為70%至90%。

依據本發明之又一實施例，前述鏈轉移劑於不同之轉化率的添加量係相等的。

依據本發明之再一實施例，基於前述氯乙烯單體之使用量為100重量份，鏈轉移劑之總添加量為0.02重量份至0.2重量份。

依據本發明之又另一實施例，前述之鏈轉移劑包含巰醇化合物、巰酯化合物及/或三氯乙烯。

依據本發明之再另一實施例，前述聚氯乙烯粉之聚合度為300至400。

根據本發明之另一態樣，提出一種聚氯乙烯粉。此聚氯乙烯粉係藉由前述之製作方法所製得，且此聚氯乙烯粉具有6.0至15.0之熔融指數。

應用本發明之聚氯乙烯粉與其製作方法，其藉由於不同之聚合反應階段(不同之反應轉化率)分次地添加鏈轉移劑至反應溶液中，以降低所製得聚氯乙烯粉的聚合度，而可提高其熔融指數，進而有助於進行熔煉製程，因此可提升聚氯乙烯產品之品質。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

請參照圖1，其係繪示依照本發明之一些實施例之聚氯乙烯粉的製作方法之流程示意圖。於方法100中，引發劑係先添加至混合溶液中，以形成反應溶液，如操作110所示。此混合溶液包含氯乙烯單體、分散劑與水。分散劑可用以促使氯乙烯單體分散於水中，而形成有機相之懸浮微胞，進而可進行後續之聚合反應，以反應形成聚氯乙烯粉。在一些具體例中，分散劑可包含但不限於鹼化型聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、其他適當之分散劑與上述材料之任意混合。其中，鹼化型聚乙烯醇之鹼化度可為70%至90%。當作為分散劑之聚乙烯醇的鹼化度為前述之範圍時，氯乙烯單體可較易分散於水中，而有助於後續聚合反應之進行。較佳地，鹼化型聚乙烯醇之鹼化度可為72%至80%。在一些實施例中，基於氯乙烯單體之使用量為100重量份，分散劑之使用量可為0.02重量份至0.2重量份，且較佳為0.05重量份至0.12重量份。當分散劑之使用量為前述之範圍時，氯乙烯單體較易形成懸浮微胞，並均勻分散於水中，而有助於後續懸浮聚合反應之進行。本發明之水的使用量沒有特別之限制，其僅須可使氯乙烯單體藉由分散劑分散於水中，並形成懸浮微胞即可。

本發明之引發劑較佳可為熱分解型引發劑。在一些具體例中，引發劑可包含但不限於過氧辛癸酸三級丁酯(t-butyl peroxy neodecanoate)、過三甲基醋酸1,1二甲基丙酯(t-hexylperoxy pivalate)、其他適當之引發劑，或上述化合物之任意組合。在一些實施例中，基於氯乙烯單體之使用量為100重量份，引發劑之使用量為0.02重量份至0.2重量份，且較佳可為0.05重量份至0.1重量份。當引發劑之使用量為前述之範圍時，分散於水相之懸浮微胞中的氯乙烯單體可具有較適當之反應性，而提升聚合反應之控制性，進而使所製得之聚氯乙烯粉可滿足應用需求。於操作110中，引發劑係採用一次注加之方式添加至前述的混合溶液中。

於進行操作110後，對反應溶液進行懸浮聚合反應，以形成聚氯乙烯粉漿，如操作120所示。於進行聚合反應時，反應溶液係升溫至引發劑之分解溫度，以產生自由基，而可誘使懸浮微胞中之氯乙烯單體產生聚合反應。舉例而言，混合溶液可升溫至65℃至67℃，以進行聚合反應。可理解的是，所製得之聚氯乙烯粉漿可包含聚氯乙烯粉與溶劑(即水)。

為提高所製得聚氯乙烯粉的熔融指數，於進行聚合反應時，添加鏈轉移劑至反應溶液中。在一些實施例中，鏈轉移劑係分次添加至反應溶液中。在此些實施例中，鏈轉移劑之每次添加量係相等的。在一些具體例中，鏈轉移劑可均分為四等份來添加至反應溶液中。當氯乙烯單體之轉化率(即聚合反應之轉化率)為15%至25%、大於25%但不大於(即小於或等於)35%、大於35%但不大於45%，以及大於45%但不大於55%時，分別添加鏈轉移劑至反應溶液中。若鏈轉移劑未於前述之轉化率添加至反應溶液時，所製得之聚氯乙烯粉將具有過高之聚合度，而降低其熔融指數。其中，若鏈轉移劑於小於15%之轉化率添加至反應溶液時，聚合反應系統易趨向不穩定，而不利於氯乙烯單體之聚合。若鏈轉移劑於大於或等於55%之轉化率添加至反應溶液時，鏈轉移效果較差，而降低其作用。

在一些具體例中，鏈轉移劑可包含但不限於巰醇化合物、巰酯化合物、三氯乙烯、其他適當之鏈轉移劑，與上述化合物之任意混合。舉例而言，鏈轉移劑可為二-氫硫基乙醇(2-Mercaptoethanol)。

基於氯乙烯單體之使用量為100重量份，鏈轉移劑之總使用量可為0.02重量份至0.2重量份，且較佳為0.05重量份至0.15重量份。當鏈轉移劑之總使用量為前述之範圍時，所製得之聚氯乙烯粉的聚合度可被調整至適當的範圍，而可兼顧高熔融指數與聚合物性質。

待聚合反應完成後，去除未反應之氯乙烯單體，並進行中和反應，以使聚氯乙烯粉漿之pH值不小於7，如操作130所示。在一些實施例中，聚合反應之完成可藉由系統之壓力降來判斷。舉例而言，待系統之壓力降為1.5公斤時，即可判斷聚合反應已完成。

當進行中和反應時，鹼性化合物係添加至聚氯乙烯粉漿中，以調整聚氯乙烯粉漿之pH值。可理解的是，所製得之聚氯乙烯粉漿可包含聚氯乙烯粉與溶劑(即水)，故在一些實施例中，後續為了有效分離聚氯乙烯粉漿中之聚氯乙烯粉與水，並提升中和反應之效能，中和反應所使用之鹼性化合物較佳可為鹼性水溶液。在一些具體例中，中和反應所使用之鹼性化合物可包含但不限於氨水、氫氧化鈉水溶液、其他適當之鹼性水溶液，或上述化合物之任意混合。

於進行中和反應後，對聚氯乙烯粉漿進行乾燥製程，即可製得本發明之聚氯乙烯粉，如操作140與操作150所示。當進行乾燥製程時，聚氯乙烯粉漿可先藉由離心脫水之方式去除粉漿溶劑(即水)，再對脫水後之聚氯乙烯濕粉進行乾燥步驟，以提升乾燥製程之效能。在一些實施例中，乾燥步驟之溫度可為70℃，且乾燥時間可為2小時。

在一些應用例中，本發明之聚氯乙烯粉的製作方法藉由於不同之轉化率添加鏈轉移劑，以降低所製得聚氯乙烯粉的聚合度，而可增加其熔融指數。在一些具體例中，所製得之聚氯乙烯粉具有300至500之聚合度與6.0至15.0之熔融指數。較佳地，聚氯乙烯粉具有300至400之聚合度與12.0至15.0之熔融指數。更佳地，聚氯乙烯粉具有13.0至15.0之熔融指數。熔融指數之量測可利用所屬技術領域具有通常知識者所熟知之方法或設備來量測。舉例而言，熔融指數可於190℃之溫度下量測，其中荷重為10公斤，且預熱時間為240秒。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

製備聚氯乙烯粉

實施例1

首先，混合8.3公斤之氯乙烯單體、0.007公斤之分散劑(包含Synthomer公司製造，型號為ALCOTEX B72之市售產品；信越化學工業公司製造，型號為60SH-50之羥丙基甲基纖維素；以及長春集團製造，型號為BC-20之市售產品)與16.6公斤之水，以形成混合溶液。然後，將0.008公斤之過氧辛癸酸三級丁酯(t-butyl peroxy neodecanoate)添加至混合溶液中，以形成反應溶液，且將溫度升溫至65℃至67℃，以進行聚合反應。當聚合反應之轉化率為20%時，加入0.00166公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。接著，當聚合反應之轉化率為30%、40%與50%時，分別添加0.00166公斤之二-氫硫基乙醇至反應溶液中。

待壓力降達1.5公斤時，去除所形成之聚氯乙烯粉漿中未反應的氯乙烯單體，並將氨水添加至聚氯乙烯粉漿中，以調整pH值至7。接著，脫除聚氯乙烯粉漿之水，並以小型流動床乾燥機來乾燥。經70℃乾燥2小時後，即可製得實施例1之聚氯乙烯粉(聚合度為500)。

所得之實施例1的聚氯乙烯粉以本案所屬技術領域具有通常知識者熟知之方法與裝置來量測熔融指數。依據量測結果，實施例1之聚氯乙烯粉的熔融指數為6.0。

實施例2

實施例2係使用與實施例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於之轉化率為20%時，加入0.00187公斤公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。接著，當聚合反應之轉化率為30%、40%與50%時，分別添加0.00187公斤之二-氫硫基乙醇至反應溶液中。

依據量測結果，實施例2之熔融指數為6.5。

實施例3

實施例3係使用與實施例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於當轉化率為20%時，加入0.00228公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。接著，當聚合反應之轉化率為30%、40%與50%時，分別添加0.00228公斤之二-氫硫基乙醇至反應溶液中。

依據量測結果，實施例3之熔融指數為7.0。

實施例4

實施例4係使用與實施例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於當轉化率為20%時，加入0.00249公斤公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。接著，當聚合反應之轉化率為30%、40%與50%時，分別添加0.00249公斤之二-氫硫基乙醇至反應溶液中。

依據量測結果，實施例4之熔融指數為7.5。

實施例5

實施例5係使用與實施例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於當轉化率為20%時，加入0.0027公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。接著，當聚合反應之轉化率為30%、40%與50%時，分別添加0.0027公斤之二-氫硫基乙醇至反應溶液中。

依據量測結果，實施例5之熔融指數為8.0。

比較例1

首先，混合8.3公斤之氯乙烯單體、0.007公斤之分散劑(包含Synthomer公司製造，型號為ALCOTEX B72之市售商品；信越化學工業公司製造，型號為60SH-50之羥丙基甲基纖維素；以及長春集團製造，型號為BC-20之市售商品)與16.6公斤之水，以形成混合溶液。然後，將0.008公斤之過氧辛癸酸三級丁酯(t-butyl peroxy neodecanoate)添加至混合溶液中，以形成反應溶液，且將溫度升溫至65℃至67℃，以進行聚合反應。當聚合反應之轉化率為20%時，加入0.00664公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應，直至反應完成。

待反應完成時，去除所形成之聚氯乙烯粉漿中未反應的氯乙烯單體，並將氨水添加至聚氯乙烯粉漿中，以調整pH值至7。接著，脫除聚氯乙烯粉漿之水，並以小型流動床乾燥機來乾燥。經70℃乾燥2小時後，即可製得比較例1之聚氯乙烯粉。

依據量測結果，比較例1之熔融指數為2.8。

比較例2

比較例2係使用與比較例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於當轉化率為20%時，加入0.00831公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。

依據量測結果，比較例2之熔融指數為3.4。

比較例3

比較例3係使用與比較例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於當轉化率為20%時，加入0.00913公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。

依據量測結果，比較例3之熔融指數為3.8。

比較例4

比較例4係使用與比較例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於當轉化率為20%時，加入0.00996公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。

依據量測結果，比較例4之熔融指數為4.3。

比較例5

比較例5係使用與比較例1之聚氯乙烯粉之製作方法相同的製備方法，不同之處在於當轉化率為20%時，加入0.01079公斤之二-氫硫基乙醇，並持續進行聚合反應。

依據量測結果，比較例5之熔融指數為4.7。

依據前述之說明可知，本發明係藉由於聚合反應中添加鏈轉移劑，而可降低所製得聚氯乙烯粉之聚合度，進而提升其熔融指數。其中，為了有效避免聚氯乙烯粉的鏈段延長，本發明係於不同之轉化率分次添加鏈轉移劑。由於所製得之聚氯乙烯粉具有較高之熔融指數，故其具有較佳之流動性質，而可滿足應用之需求。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120,130,140,150:操作

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：圖1係繪示依照本發明之一些實施例之聚氯乙烯粉的製作方法之流程示意圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:方法

110,120,130,140,150:操作

Claims

一種聚氯乙烯粉的製作方法，包含：添加一引發劑至一混合溶液中，以形成一反應溶液，其中該引發劑係一熱分解型引發劑，且該混合溶液包含氯乙烯單體、一分散劑與水；對該反應溶液進行一聚合反應，以形成聚氯乙烯粉漿，其中當該聚合反應之一轉化率為15%至25%、大於25%且小於或等於35%、大於35%且小於或等於45%，以及大於45%且小於或等於55%時，分別添加一鏈轉移劑至該反應溶液中，其中該鏈轉移劑包含巰醇化合物、巰酯化合物及/或三氯乙烯；且基於該氯乙烯單體的一使用量為100重量份，該引發劑的一使用量為不小於0.02重量份且小於0.2重量份，該分散劑的一使用量為0.02重量份至0.2重量份，且該鏈轉移劑的一總使用量為0.02重量份至0.2重量份；對該聚氯乙烯粉漿進行一中和反應，以使該聚氯乙烯粉漿之pH值不小於7，其中該中和反應係添加一鹼性化合物至該聚氯乙烯粉漿中；以及於該中和反應後，對該聚氯乙烯粉漿進行一乾燥製程，以製得該聚氯乙烯粉，其中該聚氯乙烯粉之一聚合度為300至500。
如請求項1所述之聚氯乙烯粉的製作方法，其中該分散劑包含聚乙烯醇。
如請求項1所述之聚氯乙烯粉的製作方法，其中該鏈轉移劑於不同之該轉化率的添加量係相等的。
如請求項1所述之聚氯乙烯粉的製作方法，其中該聚氯乙烯粉之該聚合度為300至400。
一種聚氯乙烯粉，藉由如申請專利範圍第1至4項中之任一項所述之製作方法所製得，其中該聚氯乙烯粉具有6.0至15.0之熔融指數，且該熔融指數係於190℃且10公斤之荷重下所測得。