JPS621710A - シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、水を分散媒体とする懸濁重合法により
、シアン化ビニル化合物の含有率が高く、組成が均一で
、透明性、〃ス遮断性および耐薬品性等の優れたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂を、工
業的有利に製造する方法を提供するものである。

「従来の技術」 組成が均一なシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合
物共重合樹脂は、透明性、熱安定性ならびに機械的諸性
質が優れており、殊に、シアン化ビニル化合物を高度な
割合で含有するときは、前記の特性に加え、ブス遮断性
および耐薬品性において極めて優れた特性を有すること
がら、組成が均一で、シアン化ビニル化合物含有率の高
いシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂の、工業的に有利な製造方法の開発が期待されてきた
。

周知のようｉこ、生成する共重合樹脂の組成は、その反
応系におけるモノマー組成比とモノマー反応性比に依存
し、成るモノマー組成比の反応系より共重合反応を進行
させると、モノマー組成比が７ゼオトロ一ブ組成である
場合を除き、未反応モノマーの組成比とこれから生成す
る共重合樹脂の組成は、共重合反応の進行とともに変化
していく。

シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂
の一例であるアクリロ三トリル／スチレン共重合樹脂を
懸濁重合法で製造する場合、初期仕込みのアクリロニト
リルとスチレンの組成比を、アクリロニトリル２４重量
％（７ゼオトロ一プ組成）以上、例えば９６重量％にす
ると、共重合反応初期においてはアクリロニトリル含有
率６５重量％の共重合樹脂が得られる。しかし、モノマ
ー反応性比の関係から、共重合反応の進行とともに、未
反応アクリロニトリルに対する未反応スチレンの割合が
次第に減少し、必然的に共重合反応の末期に生成する共
重合樹脂は、アクリロニトリル含有率が非常に高いもの
となってしまい、一連の共重合反応で得られる共重合樹
脂の組成分布は極めて広いものとなる。また組成分布の
広い共重合樹脂は、成分相互の相溶性が悪いため、透明
性が劣ったものとなり、また成分の不均一性に由来する
その他の欠点もあられれる。

以上のような背景から、組成が均一で品質的に優れた、
目的組成の共重合樹脂を製造するには、モノマー反応性
比に適合するモノマー化合物組成比で初期仕込みを行っ
て、共重合反応を開始させ、以後、共重合反応の進行に
伴って、消費速度の速いモノマー化合物を反応系に追加
供給することによって、共重合反応が終結するまで共重
合反応開始時のモノマー化合物組成比を維持することが
重要である。

懸濁重合法において、芳香族ビニル化合物を反応系へ追
加供給して、シアン化ビニ゛ル化合物含有率の比較的高
いシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂を製造する方法がいくつか提案されている。

例えば、特公昭５１−３６３１５号公報には、共重合反
応中の反応熱を検出し、その熱量に応じてビニル芳香族
化合物を供給していく方法が記載されているが、この方
法では、反応熱の測定誤差が大きく、組成が不均一な共
重合病Ｔができやすく、その上、芳香族ビニル化合物の
供給量が時々刻々変化するので、共重合反応の運転操作
が極め頌 て朔雑になる等の欠点を有する。

また、米国特許明細書第４，０８８，８１１号には、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて、芳
香族ビニル化合物を連続的に追加供給しながら比較的低
温の７０〜９０°Ｃで共重合反応を行う方法−が記載さ
れているが、反応熱に抗して反応系を７０〜９０℃に維
持することが重合装置によっては困難となり、特別な除
熱方法を採用しなければならず、また重合工程に続く残
留モノマーストリッピング工程では通常１３０〜１５０
“Ｃまで昇温するが、重合温度が低いとストリッピング
温度への昇温、に長時間を要し、すなわ、昇温待ち時間
が長くなり生産効率が低下する等の欠点を有する。

これらのほか、重合率ごとに段階的に反応温度を設定し
て共重合する方法（特公昭４６−２７８０８号公報）、
塊状重合と懸濁重合を組合せる方法（特公昭４９−３７
８３６号公報）、特定の重合開始剤を複数組合せて段階
的に昇温する方法（ｖｆ公昭５０−３３９１７号公報）
等が提案されているが、いづれも組成が均一で、シアン
化ビニル化合物含有率の高いシアン化ビニル化合物／芳
香族ビニル化合物共重合樹脂を工業的有利に製造する方
法として満足できるものとは言い難い。

昏族ビニル化合物共重合樹脂の工業的製造方法について
鋭意検討を重ねた結果、モノマー反応性比に適合するモ
アマー化合物組成比よりなる初期反応系より出発し、重
合開始剤の存在下、芳香族ビニル化合物を反応系に連続
的に供給しつつ、特定の昇温パターンで共重合反応を行
わしめることによって、前記従来技術の欠点を解消し、
容易かつ安定的に目的とする共重合樹脂が製造できるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。

［問題点を解決するための手段］ しかして本発明の要旨とするところ゛は、シアン化ビニ
ル化合物の含有率が５０〜８５重景％の重量質的に組成
が均一なシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合樹脂を、懸濁重合法によって製造するにあたり、シ
アン化ビニル化合物の全量と芳香族ビニル化合物の一部
量とを、得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物含
有率が５０〜８５重量％の範囲内であって目的とする含
有率となる組成比で初期仕込みを行う第１工程、次いで
その初期仕込みの反応系を、次の（１）式、すなわち ［（Ｉ）式において、Ｌは重合開始剤を添加し、芳香族
ビニル化合物の連続供給を開始した時を起点とした共重
合反応開始後の経過時間（分）を、ｔｏは芳香族ビニル
化合物を連続供給する時開より２分以上長い任意の時間
（分）を意味し、Ｔは使用する重合開始剤の分解半減期
（分）を意味する。］ で示され、ｔ＝０として算出される重合開始剤の分解半
減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半減期〜
温度線図より求められる対応温度（θ）まで昇温したの
ち、この反応系に重合、開始剤を添加して共重合反応を
開始させる第２工程、共重合反応開始後の反応系に、直
ちに残部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、
反応系の温度を、前記の（Ｉ）式で示される重合開始剤
の分解半減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解
半減期〜温度線図より求められる対応温度（θ）に沿っ
て昇温しつつ共重合反応を行う第３工程よりなることを
特徴とするシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合樹脂の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてシアン化ビニル化合物とは、アクリロニ
トリル、メタクリコニ１リルよたはこれらの混合物をい
い、また芳香族ビニル化合物とは、スチレン、ａ−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−プチルスチンン
、ハロゲン化スチレンまたはこれらの混合物をいう。本
発明方法においては、これら２種類の原料モノマー化合
物のほか、得られる共重合樹脂の改質のため、第三成分
として、少量のアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイミド等のモノマーまたはポリブタジェン、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合物、ポリアクリル
酸エステル等のゴム成分、および、ジ−ｔ−ブチルパラ
クレゾール等の酸化防止剤、ステアリン酸ブチル等の加
工性改良剤を共重合反応開始前からまたは共重合反応途
中で反応系に添率が５０重量％未満であると、共重合樹
脂のがス遮断性、耐薬品性が不充分で、発明の目的が達
成されないからである。シアン化ビニル化合物の含有率
が８５重重景を超えると、共重合樹脂の成形性、成形加
工時の熱安定性が著しく劣ったものとなり、実用的でな
い。

本発明方法では、まず、第１工程において、シアン化ビ
ニル化合物の全量と芳香族ビニル化合物の一部量とを、
得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物含有率が５
０〜８５重景％の重量内であって目的とする含有率とな
るｉｒ＆比で水性媒体中に初期仕込みを行うことが必要
である。

得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物の含有率が
目的とする含有率となる比率、すなわち、初期仕込みの
モアマー化合物組成比は、Ｙ　ｏｕｎｇの表（”Ｐｏ１
ｙ＋＋＋ｅｒ　　Ｈｎｎｄｂｏｏｋ”ｗ２ｎｄ　Ｅｄ、
、　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＋Ｎｅｕ＋　Ｙｏｒｋ、　１９
７５　）等に詳しく記載されているモノマー反応性比、
または共重合実験を実施し、その結果に基づいて決定す
ることができる。

例えば、アクリロニトリル北＊瀧／スチレンを年迦共重
合樹脂の製造において、アクリロニトリルの含有率が５
０重量％の共重合樹脂を得たい場合には、アクリロニト
リル８９重量部、スチレン１１重量部、また、アクリロ
ニトリルの含有率が８５重量％の共重合樹脂を得たい場
合には、アクリロニトリル９９重量部、スチレン１重量
部のモアマー化合物組成比で初期仕込みを行えばよい。

次に第２工程では、以後の共重合反応を酸素の不存在下
で行うほうが有利であるため、＠１工程の初期仕込みの
反応系を窒素等の不活性ガスで置換した後、前記の（１
）式で示され、し二〇として算出される重合開始剤の分
解半減期、Ｔに対応し、第１図に例示される分解半減期
〜温度線図より求められる重合開始温度まで昇温したの
ち、この反応系に重合開始剤を添加して重合を開始させ
る。

ここで、重合開始温度の求め方を例示すると次のとおり
である。すなわち、本発明方法では、芳香族ビニル化合
物の連続供給を終了する時間は２〜８時間が好ましいと
ころから、いまし。＝３００（分）とすると、使用する
重合開始剤の分解半減期、Ｔは２０７．６分となり、用
いる重合開始剤が１−し−ブチルアゾ−１−ンクロヘキ
サンである場合には、第１図の分解半減期〜温度線図の
直ｉＡよりこの分解半減期に対応する温度は１０６℃で
あり、１０６“Ｃがこの場合の重合開始温度である。

本発明方法において用いられる重合開始剤としては、共
重合反応操作および得られる共重合樹脂の品質面から、
９５゛Ｃにおける分解半減期が２時間以上のアゾ系重合
開始剤が好適である。この条件を満足する重合開始剤と
しては、ｉ　−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキ
サン、１，１゛−７ゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアツブクン等を挙げる
ことができ、これらの分解半減期と温度の関係は第１図
に示したとおりである。９５°Ｃでの分解半減期が２時
間未満の場合は、共重合反応温度が低くなり、反応熱の
除熱効率が悪化し、反応制御が非常に困難となり好まし
くない。また有機過酸化物系の重合開始剤を用いると、
得られる共重合物の色相、；１！［１１１＆−ｘｒ７Ｃ
髄Ｈｆｒｔ、σ）３−す＞ｎｂＺ＊ｌ／ｒ・ｂｓ重合開
始剤は、反応系に一括して添加するのが好ましく、その
添加量は、第３工程における芳香族ビニル化合物の連続
供給期間、重合開始温度および七ツマー化合物組成比等
によって異なるが、初期仕込みおよび追加供給の全仕込
みモノマー化合物１００重量部に対して、０．０５〜０
．５重量部の範囲とするのが一般的であり、好ましくは
、０．１〜０．５重量％の範囲が実用的である。

引続き第３工程では、重合開始後の反応系に、直ちに残
部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、反応系
の温度を、前記の（１）式で示されられる温度に沿って
昇温しつり共重合反応を進行させる。この場合、芳香族
ビニル化合物の連続供給速度は一定であることが好まし
く、その時開は２〜８時間の範囲が一般的であり、好ま
しい。芳香族ビニル化合物の連続供給時間が２時間より
短いと、反応熱の除熱が困難となり、好ましくなく、８
時間を超えると生産性が悪くなり、好ましくなν１゜ 第３工程で連続的に供給する芳香族ビニル化合物の総量
は、用いる重合開始剤、連続供給の時間等によって若干
変動するが、次の（ＩＴ）式で示される経験式から算出
される量を基準として実験し、その結果に基づいて決定
することができる。

［（■）式において、Ｗｓａは第３工程で連続供給する
芳香族ビニル化合物の総量（ｋｇ）を意味し、Ｗ　ａ　
ｎ　、　Ｗ　ｓ　ｉは第１工程でのシアン化ビニル化合
物および芳香族ビニル化合物の初期仕込み量（ｋｇ＞を
それぞれ意味する。また、ηは使用したモノマー化合物
の総量を基準とした、共重合樹脂の収率を、Ｘａｎは得
ようとする共重合樹脂のシアン化ビニル化合物の含有率
を意味する。］次に、重合開始後の反応系の昇温方法に
ついて説明するに、前記の（Ｉ）式に用いるＬｏは、芳
香族ビニル化合物の連続供給時間（分）に５〜１００分
を加えた値が好ましく、更に好ましくは、芳香族ビニル
化合物の連続供給時間の約１．１倍程度とするのがよい
、、第２図に、ｔ、が３００（分）で重合開始剤として
１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンを用い
た場合の、共重合反応開始後の経過時間とそれに対する
温度との関係を例示した。

第２図は、（■）式において七〇を３００に固定し、経
過時間、ｔに対応する分解半減期、Ｔを算出し、第１図
の分解半減期〜温度線図の直線Ａ（１−１−ブチルアゾ
−１−シアノシクロヘキサン）を用いて分解半減期、Ｔ
に対応する温度、θ（’Ｃ）を求めｔとθの関係をプロ
ットしたものである。

同様の手順によって、設定すＺｔ。および使用する重合
開始剤の分解半減期〜温度線図より、ｔとθの関係を求
めることができる。本発明方法においては、このように
して求められたしとθの関係、すなわち、共重合反応温
度曲線に沿って反応系を昇温しつつ共重合反応を進行さ
せることが必要である。

第３工程では、反応系を、この共重合反応温度曲線に沿
って昇温するのが理想的であるが、実用的には、この共
重合反応温度曲線によって表される温度を中心として、
温度の振れを±５℃程度に温度制御するのが好ましい。

反応系の温度がこれより大きく振れると、得られる共重
合樹脂の透明性が損われ、好ましくない。

本発明方法においては、芳香族ビニル化合物の反応系へ
の連続供給を終了したのち、直ちに未反応モノマーをス
トリッピングにより反応系から除去し、以後、常法に従
い、脱水、洗浄、乾燥することによりビーズ状の高品質
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂が得られる。

以上、本発明方法について詳細に説明したが、上記以外
の製造に関する条件、すなわち水／モノマー化合物の仕
込み比、懸濁安定剤の選定、分子量調節剤の選定につい
ては特に制約するものではない。水／モノマー化合物の
仕込み比は通常の場合のように、１７１〜５／１の範囲
から選べばよい。懸濁安定剤としては、粘土、タルク、
硫酸バリウム、燐酸バリウム、水酸化マグネシウム、な
どの無機物あるいは、これらと微量の界面活性剤との組
合せ、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテ
ル、カルボキシメチルセルローズ、蛋白質、ポリアクリ
ルアミドお上りアクリル酸系共重合体等の水溶性ポリマ
ーなどが挙げられ、これら公知のものから適宜選び使用
することができる。また分子量調節剤としては、Ｌ−ド
デシルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン類、α−メチルスチレングイマー、
ターピルシン等のテルペン類等が挙げられ、これら公知
の連鎖移動剤の中から適宜選んで使用することができる
。

このようにして得られる。本発明によるシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂は、組成が均一
で、高度な割合でシアン化ビニル化合物を含有している
ため、通常の機械的性質に加え、透明性、ガス遮断性、
耐薬品性、熱安定性も極めて優れており、射出成形、押
出成形、圧縮成形、差圧成形等によって各種成形品、包
装容器等の製造に好適に使用できる。

「発明の効果」 本発明は、以上詳細に説明したとおり、組成が均一で極
めて高品質な、シアン化ビニル化合物を高度な割合で含
有するシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合ｌ１ｌｆ脂の製造方法を提供し、その製造方法は、従
来技術の欠点を解消し、次のような顕著な効果を奏し、
その産業」二の利用価値は極めて大である。

（１）本発明方法によるときは、反応熱の測定、重合率
ごとに段階的に反応温度を設定する等の複雑な反応制御
を必要としないため、測定や設定誤差に伴う品質振れが
発生しない。

（２）本発明方法によるときは、実質的に、予め定めた
初期仕込みのモノマー化合物組成比および予め定めた共
重合反応温度曲線に基づいて反応操作を行うので、操作
が容易で、得られる製品の品質が極めて安定したものと
なる。

（３）本発明方法によるときは、重合温度が高いので、
冷却媒体との温度差が充分とれ、通常容易に入手可能な
冷却媒体である冷却水で容易かつ効率的に反応熱の除熱
が可能である。

（４）本発明方法による゛ときは、共重合反応の終点に
おける温度がストリッピング工程の温度に極めて近くな
るため、ストリッピング工程への昇温時間、すなわち昇
温待ち時間を極めで短くすることができるので生産効率
が高い。

（５）本発明方法によるときは、シアン化ビニル化合物
の含有率が５０〜８５重量％と極めて高く、組成が均一
で透明性に優れたシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル
化合物共重合樹脂が得られ、この共重合０（脂は、優れ
たがス遮断性、耐薬品性を有しているので、このような
特性が要求される成形品の成形材料としての利用価値は
極めて太き（１゜ 「実施例」 次に、本発−明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 容量が３０夕で、バッフルおよびわん曲タービン型撹拌
翼を備えたジャケット付ステンレス製オートクレーブに
、次の処方で初期仕込みを行い、撹拌して反応系を均一
にした。

アクリロニトリル　　　　　　　　　７．０ｋｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　０．３ｋｇタービルン　
　　　　　　　　　　６０　　ｇノーし一ブチルバラク
レゾール　　　　　２ｇ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０ｋｇアクリル酸−アクリ
ル酸オクチル フボリマ−３ｇ 硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４０　　ｇ次に、
窒素の圧入と解放を数回繰返し、オートクレーブ内を窒
素置換した後、反応系の温度を１０６℃に昇温し、反応
系を攪拌しつつ、少量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブ
チルアゾ−１−シアフシタロヘキサン１５ｇを、窒素で
圧入し添加し、共重合反応を開始した。

その後直ちにオートクレーブ上側に別途準備したスチレ
ン供給ボンベのスチレン供給口を聞いて、反応系へのス
チレンの連続供給を開始し、０．６ｋｇ／時の一定速度
で４．５時間継続し、２．７　ｋｇのスチレンを供給し
た。この間、反応温度は、ｆ５２図の共重合反応温度曲
線に沿って、重合開始時点（ｔ＝　Ｏ）の１０６°Ｃか
ら１２８°Ｃまで昇温しな。

スチレンの反応系への連続供給を終了したのち、直ちに
未反応モノマーをストリ・／ピング法により反応系から
除去しながら４５分かけて１４５℃昇温し、更にこの温
度で１時間ス）　リッピングを行った。以後は通常の方
法に従って反応系を冷却し、分離、洗浄後、乾燥し、８
　、７　ｋｇのビーズ状共重合樹皿を得た。

得られた共重合樹脂の７クリロニトリル含有率は６６重
量％で、このビーズ状共重合樹脂からテストピースを作
成し、ＪＩＳ　　Ｋ７１０５に準拠して透明性の尺度で
あるヘーズ（）価）を測定したところ、３％であった。

この値は、現在市販されているアクリロニトリル含有率
２５〜３０重量％の７クリコニトリル／スチレン共重合
樹脂のへ一ズと較べて遜色のないものであり、透明性の
優れた「ハイニトリルスチレン系樹脂」が得られた。

実施例２ 実施例１において使用したと同一のオートクレーブに次
の処方で初期仕込みを行い、同例におけると同一の手順
、同一の条件で共重合反応を開始した。

アクリロニトリル　　　　　　　６，０ｋｇスチレン　
　　　　　　　　　　０．４９ｋ。

タービルシン　　　　　　　　　６０　　ｇジーし一ブ
チルバラクレゾール　　　２ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０ｋｔｒアクリル酸−アク
リル酸オクチル コポリマー　　　　　　　　　　３ｇ 硫酸ナトリウム　　　　　　　　４０　　ｇ以後は、ス
チレンの連続供給速度を０．７８ｋｇ／時に変更した以
外は、実施例１におけると同一の手順、同一の条件で共
重合反応、ス）　＋７ツピング、分離、洗浄、乾燥を行
い、８．７ｋｇのビーズ状共重合樹脂を得た。

得られた共重合樹脂のアクリロニトリル含有率は５５重
重量で、実施例１に記載した方法に準拠してヘーズを測
定したところ、２．５％で、良好な透明性を示した。

比較例１ 実施例１において使用したと同一のオートクレーブに、
同例と同一の処方で初期仕込みを行った。

次に、実施例１におけると同じ要領でオートクレーブ内
を窒素置換し、１１５℃に昇温した後、同例におけると
同じ要領で１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア／シクロヘキ
サン１５ｇを添加し、共重合反応を開始した。

共重合反応開始直後より、スチレンを実施例１における
と同じ要領で、すなわち、ｏ　、６　ｋｇ／時の一定速
度で４．５時間、供給した。

但し、この間の反応温度は、１１５℃の一定温度に保っ
た。引続き、未反応モノマーをストリッピングしながら
７５分かけて１４５℃に昇温し、更にこの温度で１時間
のストリッピングを行った。

以後は実施例１におけると同一の手順で後処理を行い、
８．５ｋｇのビーズ状共重合樹脂を得た。

得られた共重合樹脂のアクリロニトリル含有率は６５重
世％で、実施例１に記載した方法に準拠してヘーズを測
定したところ１７％で、透明性の劣った共重合樹脂しか
得られなかった。

以上の結果から、本発明方法によるときは、透明性の優
れた、すなわち、組成が均一な、アクリロニトリル／ス
チレン共重合樹脂が得られるが、本発明方法の要件を満
たさない方法によるときは、透明性の劣った、すなわち
組成が不均一な、アクリロニトリル／スチレン共重合樹
脂しか得られないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図二　重合開始剤の分解半減期〜温度線図であり、
横軸に温度、縦軸に分 解半減期を目盛り、本発明方法に おいて使用可能な重合開始剤の例 を図示した。 第２図：　共重合反応温度曲線の概略図であり、横軸に
共重合反応開始後の経 適時間（分）、縦軸に経過時間に対 応すべき共重合反応温度を示す。 男　１　ｚ □シ二度θ（′Ｃ） ◎：２−ｔ−７手ルアソー１−シアノブタン図面の浄書
（内容？て変更なし） ８２　図 一へ重合仄に閉飴イ東の詞ヒｉ時間ｆ（分）手　　続　
　補　　正　　書 昭和ｔｏ年２月２日 ｌ　事件の表示 昭和６θ年特許顕第１ＩＩ／９１ｒり号２　発明の名称 シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂
の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目ｊ番２号氏　名
　　（ｔｏｐ）三菱モノサンド化成株式会社代表取締役
　櫟　原　四　部 弘代理人〒１００ 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目タ番−号ほか１
名） 乙　補正により増加する発明の数　　　０７　補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄および図面ｇ　補正の内
容 （１）明細書第７頁第１Ｉｄ行目と同第１！行目の間に
、次の１行を追加する。 「「発明が解決しようとする問題点」」（２）　　明細
書第１３頁第１行目〜第３行目に。 「ｔ−ｔ−７”チルアゾ−ｌ−シクロヘキサンである場
合には、」とあるのを、Ｖｔ−ｔ−ブチルアゾ−７−シ
アノシクロヘキサンである場合には、」と補正する。 （３）　　明細書第１７頁第１１行目に、「ｌ／ｌ〜ｓ
７ｉの範囲から」とあるのを、ｒｏ、ｓ／ｌ〜ｓ７ｉの
範囲から」と補正する。 （４）図面第一図を、添例のものと差しかえる。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアン化ビニル化合物の含有率が５０〜８５重量
   ％の、実質的に組成が均一なシアン化ビニル化合物／芳
   香族ビニル化合物共重合樹脂を、懸濁重合法によって製
   造するにあたり、シアン化ビニル化合物の全量と芳香族
   ビニル化合物の一部量とを、得られる共重合樹脂のシア
   ン化ビニル化合物含有率が５０〜８５重量％の範囲内で
   あって目的とする含有率となる組成比で初期仕込みを行
   なう第１工程、次いでその初期仕込みの反応系を、次の （ I ）式、すなわち Ｔ＝｛ｌｏｇ２／ｌｏｇ［（ｔ＿０−ｔ）／（ｔ＿０−
   ｔ−１）］｝…（ I ）［（ I ）式において、ｔは重合
   開始剤を添加し、芳香族ビニル化合物の連続供給を開始
   した時を起点とした共重合反応開始後の経過時間（分）
   を、ｔ＿０は芳香族ビニル化合物を連続供給する時間よ
   り２分以上長い任意の時間（分）を意味し、Ｔは使用す
   る重合開始剤の分解半減期（分）を意味する。］ で示され、ｔ＝０として算出される重合開始剤の分解半
   減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半減期〜
   温度線図より求められる対応温度（θ）まで昇温したの
   ち、この反応系に重合開始剤を添加して共重合反応を開
   始させる第２工程、共重合反応開始後の反応系に、直ち
   に残部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、反
   応系の温度を、前記の（ I ）式で示される重合開始剤
   の分解半減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解
   半減期〜温度線図より求められる対応温度（θ）に沿っ
   て昇温しつつ共重合反応を行う第３工程よりなることを
   特徴とするシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
   共重合樹脂の製造方法。
2. （２）第２工程において添加する重合開始剤が９５℃に
   おける分解半減期２時間以上のアゾ系重合開始剤である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のシア
   ン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製
   造方法。