JPS631325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−メチルスチレン、メタクリル酸メ
チルおよびアクリロニトリルの三成分よりなる熱
安定性に優れ且つ高温雰囲気下での寸法安定性の
良い熱可塑性樹脂を高収率で得ることができる新
規な製造方法に関する。 従来からポリスチレンあるいはスチレンを含む
共重合体は熱変形温度（軟化点）が比較的低いた
め、スチレンをα−メチルスチレンに置き換え、
その熱変形温度を高めようとする試みが種々提案
されている。例えば特公昭35−18194号にはα−
メチルスチレンとアクリロニトリルからなる共重
合体とアクリロニトリルとスチレンのゴムグラフ
ト共重合体（ABS樹脂）を混合してなる組成物
が記載されているが、この組成物は110℃程度の
温度で大きく変形し、実用上耐熱性が十分とは言
い難い。この原因としてα−メチルスチレンとア
クリロニトリルを乳化状態でラジカル重合する
と、その重合転化率は単量体中のα−メチルスチ
レン量が70重量％以上になると急激に低下する。
そして得られる共重合体は物理的性質、特に熱変
形温度および引張特性の劣つた共重合体となり、
このものをABS樹脂に混合しても熱変形温度の
高い樹脂組成物は得られない。これらの性質の低
下は重合転化率が低くなり、残留単量体が共重合
体内部に存在して可塑剤として働くためと考えら
れる。 この様な欠点を補うべくいろいろな研究がなさ
れており、その一例として特公昭45−33661号で
は、まず第１段階としてα−メチルスチレンとア
クリロニトリルの共重合を完了し、さらに少量の
モノビニル芳香族化合物もしくはシアン化ビニル
化合物または両者の混合物を添加して、第１段階
の共重合で残存するα−メチルスチレンモノマー
と共に共重合せしめることにより高い重合転化
率、α−メチルスチレン含有率および熱変形温度
を有する共重合体の製造法が提案されている。こ
の方法によつて得られる熱可塑性樹脂は従来の方
法によつて得られる同種の樹脂に比べて高い熱変
形温度を示すことが述べられているが、このもの
でも耐熱性、特に最近の自動車部品等に使用され
る熱可塑性樹脂の耐熱性の指標として非常に重要
視されている高温雰囲気下での寸法安定性が不十
分である。 一方α−メチルスチレンとメタクリル酸メチル
からなる共重合体は前記α−メチルスチレンとア
クリロニトリル共重合体よりさらに優れた耐熱性
を有しており、特公昭40−9856号で提案されてい
る。しかしこのものは重合に数日間を必要とし、
工業的に極めて不利である。しかも高温下で解重
合を起し、熱安定性が悪く、成形材料として適さ
ない。これを改良するためα−メチルスチレン−
メタクリル酸メチルの共重合に第３のビニル単量
体としてアクリロニトリルを使用し乳化重合する
ことでその重合性を改良し、重合転化率を改善し
ようとする試みがなされている。α−メチルスチ
レン、メタクリル酸メチルにアクリロニトリルを
添加することにより、かなりの重合転化率を得る
ことができる。しかしながら添加するアクリロニ
トリル量の増加に伴い熱安定性は改良されるもの
の、耐熱性は著しく低下する。 本発明者らはかかる問題点、すなわちα−メチ
ルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロ
ニトリル三元共重合体の製造収率（重合転化率）
とその耐熱性を同時に満足させることができない
という欠点を改善するために種々検討した結果、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび
アクリロニトリルの単量体混合物をそれらの組成
比を変えて２段階に分けて共重合させる方法を特
願昭54−52022号（特開昭55−144009号公報参照）
で提案した。すなわちこの方法ではα−メチルス
チレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニト
リルからなる単量体混合物を乳化重合して三元共
重合熱可塑性樹脂を製造するにあたり、重合を２
段階に分けて行ない、まず第１段階として比較的
アクリロニトリル含有量が少なく、α−メチルス
チレン含有量の多い単量体混合物を用いて重合
し、次いで第２段階として実質的にアクリロニト
リル含有量が多く、α−メチルスチレン含有量の
少ないα−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリルの組成領域となるように不
足する単量体を追加して重合を完結することにあ
つた。しかしα−メチルスチレン、メタクリル酸
メチルおよびアクリロニトリルの共重合において
アクリロニトリル含有量が少なく、α−メチルス
チレン含有量の多い組成での第１段階の重合では
アクリロニトリル単量体の消費速度がα−メチル
スチレンの消費速度に比べて速いため、重合途中
でアクリロニトリル含有量の極端に低い共重合体
が生成し、熱的安定性を低下させる原因となるこ
とが判明した。本発明者らはその改良法を鋭意検
討した結果、第１段階の重合において、アクリロ
ニトリルを分割して添加することにより、アクリ
ロニトリルをほぼ均一な組成で含有せしめ得るこ
とを見出し、かかる方法により得た樹脂はより一
層の熱的安定性が保たれることが判明した。すな
わち本発明はα−メチルスチレン、メタクリル酸
メチルおよびアクリロニトリルからなる単量体混
合物を乳化重合して三元共重合熱可塑性樹脂を製
造するにあたり、次の５つの要件からなる方法を
提供するものである。 重合を２段階に分けて行なう 第１段階重合して60〜85重量％のα−メチル
スチレンと２〜30重量％のメタクリル酸メチル
と５〜20重量％のアクリロニトリルからなる単
量体混合物を用いる 第１段階重合で使用するアクリロニトリルの
30〜100重量％を連続的に、あるいは間欠的に
添加して重合を行なう 第１段階の重合体が最終生成共重合体の40重
量％以上になるように重合する 第２段階の重合のため図の座標点Ａ（α−メ
チルスチレン：60重量％、メタクリル酸メチ
ル：10重量％、アクリロニトリル：30重量％）
Ｂ（α−メチルスチレン：70重量％、メタクリ
ル酸メチル：10重量％、アクリロニトリル：20
重量％）Ｃ（α−メチルスチレン：55重量％、
メタクリル酸メチル：40重量％、アクリロニト
リル：５重量％）Ｄ（α−メチルスチレン：45
重量％、メタクリル酸メチル：50重量％、アク
リロニトリル：５重量％）Ｅ（α−メチルスチ
レン：40重量％、メタクリル酸メチル：50重量
％、アクリロニトリル：10重量％）で囲まれる
範囲で且つ第１段階とは異なる組成比を有する
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよ
びアクリロニトリルからなる単量体混合物なる
ように不足する単量体を追加して重合反応を完
結する ことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法であ
る。 以下に実施例を詳細に説明する。 本発明の方法において第１段階で重合するα−
メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアク
リロニトリル単量体混合物中のα−メチルスチレ
ン量は60重量％以上85重量％以下が適当である。
60重量％未満では高温雰囲気下での寸法安定性が
不足し、85重量％を越えれば引張特性などの機械
的性質が悪くなる。 メタクリル酸メチル量はその量が増加する程重
合速度が速くなり好ましいが重合系が不安定とな
り易く、重合操作上30重量％以下がよい。一方２
重量％未満となると高温雰囲気下での寸法安定性
が低下する。 アクリロニトリル量は少ない程得られる樹脂の
高温雰囲気下での寸法安定性がよいが、熱的安定
性が悪くなる。またあまり多く使用すると、高温
雰囲気下での寸法安定性が悪くなるため、５重量
％から20重量％の範囲が適当である。アクリロニ
トリルの添加方法はその０〜70重量％、好ましく
は20〜60重量％を他の単量体と同時に重合反応器
に仕込み、残りの100〜30重量％、好ましくは80
〜40重量％のアクリロニトリルを連続的に、ある
いは間欠的にその重合系内に添加することが必要
である。重合初期に添加するアクリロニトリル量
が70重量％を超えると、重合初期のポリマーに含
まれるアクリロニトリル量が多くなり、重合末期
にアクリロニトリル量の少ないポリマーが生成し
て好ましくない。 前記した組成範囲の単量体混合物を最終生成共
重合体中の40重量％以上、好ましくは50〜85重量
％を占めるまで重合させた後、第１段階での重合
反応で残留している単量体の組成を考慮して図に
示した座標点ABCDEで囲まれる範囲で且つ第１
段階とは異なる組成比を有するα−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリル
からなる単量体混合物となるように不足する単量
体を追加して重合反応を完結させる。ここで第１
段階の重合反応で生成される共重合体が最終生成
重合体中の40重量％より少ないと、得られる樹脂
の高温雰囲気下での寸法安定性の良いものが得ら
れない。このように第１段階の重合反応で最終生
成共重合体中40重量％以上、好ましくは50〜85重
量％の共重合体を生成させるためには、全単量体
混合物を100重量部として第１段階で50〜95重量
部の単量体混合物を用いることが適当である。 また第２段階で共重合する単量体混合物中のメ
タクリル酸メチルの量は10重量％未満では、高温
雰囲気下での寸法安定性が不足し、50重量％を超
えると重合中のラテツクスの機械的安定性が悪く
なり、凝固物の発生等の重合上の障害がおこる。
さらに第２段階で共重合する単量体混合物の組成
比は高い重合転化率を得るためには、アクリロニ
トリル含有量の多い組成が好ましいが、アクリロ
ニトリル量があまり多くなると、共重合体中にポ
リアクリロニトリル連鎖を生成するためか、共重
合体が着色する上、高温雰囲気下での寸法安定性
の低下を招く。逆にアクリロニトリル含有量が少
ない組成では重合転化率が低くなる。このような
理由により第２段階の単量体混合物の組成比は図
に示した座標点ABCDEに囲まれた範囲内にある
ことが必要である。 本発明の耐熱性熱可塑性樹脂は乳化重合法によ
つて製造される。重合に使用可能な乳化剤とし
て、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸など
の高級脂肪酸のカリウム酸、ナトリウム塩、アル
キルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、高級
アルコールの硫酸エステルのアルカリ金属塩、不
均化ロジン酸カリウムなどのアニオン系界面活性
剤等の１種または２種以上を混合して使用するこ
とができる。重合触媒としては過硫酸塩およびク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド等で代表される有機過酸化
物と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方
等で代表される還元剤との組合せによるレドツク
ス触媒の使用が可能である。その他分子量調整
剤、重合安定剤等もこれまで一般に乳化重合に使
用されているものを使用することができる。 本発明で得られた樹脂に酸化防止剤、滑剤、着
色剤等の配合剤を適宜添加することは差支えな
い。また衝撃強度を補強するためにポリブタジエ
ンゴムまたはスチレン．ブタジエンゴムにスチレ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルお
よびアクリロニトリルから選ばれた１種または２
種以上の単量体をグラフト重合して得られる熱可
塑性樹脂を混合して使用することも可能である。 次に実施例によつて本発明の効果をさらに具体
的に説明する。なお実施例中に示した部および％
はすべて重量部および重量％を意味する。重合の
第１段階終了時における残留単量体量は予めそれ
ぞれの組成で重合し、各重合転化率における残留
単量体量をガスクロマトグラフ法で定量した数値
を用いて決定した。 実施例 １ イオン交換水184部、ステアリン酸カリウム2.4
部、α−メチルスチレン58部、メタクリル酸メチ
ル12部、アクリロニトリル５部と第３級ドデシル
メルカプタン0.25部を加えたものを窒素置換した
撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒素
気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、イ
オン交換水16部に溶解したナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート0.16部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム0.08部、硫酸第１鉄
0.003部を加え、さらにクメンハイドロパーオキ
サイド0.25部を加えて重合反応を開始した。反応
器のジヤケツト温度を60℃にコントロールして重
合を１時間行なつたところで、アクリロニトリル
５部を２時間にわたつて連続的に添加し、さらに
１時間重合を続けたところ、重合転化率は75％で
あり、残留単量体量はα−メチルスチレン17.6
部、メタクリル酸メチル2.0部、アクリロニトリ
ル0.4部であつた。次いでイオン交換水46部、ス
テアリン酸カリウム0.6部にα−メチルスチレン
6.4部、メタクリル酸メチル6.0部、アクリロニト
リル7.6部、第３級ドデシルメルカプタン0.15部
を加えたものを別の容器に乳化し添加した（第１
段階の残留単量体とあわせて図の点すなわちα
−メチルスチレン60％、メタクリル酸メチル20
％、アクリロニトリル20％の組成比となるように
し、第２段階の単量体混合物として用いた）。さ
らにイオン交換水４部にナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.04部、エチレンジアミン
テトラ酢酸ナトリウム0.02部、硫酸第１鉄0.002
部を溶解したものを加えた後、クメンハイドロパ
ーオキサイド0.05部を加え、２時間の重合反応を
行なつた。この時の単量体の転化率は97％であつ
た。 得られた共重合体ラテツクスに塩化カルシウム
を加えて凝固させ、分離、水洗、乾燥して樹脂粉
末を得た。 この樹脂粉末に酸化防止剤を加えてベント付押
出機で未反応単量体を除去しながらペレツト化し
た。そして射出成形機にて所定の試験片を作成
し、下記の方法により１％加熱収縮温度を求めた
ところ132℃であつた。また熱安定性の指標とし
て射出成形機において280℃で15分間の滞留を行
なつた後に射出成形して得た試験片を目視観察し
たところ、光沢の低下や表面不良の発生もなく、
非常に良好であつた。 １％加熱収縮温度測定法 1/8″×1/2″×5″試験片を射出成形機にて作成
し、その最長部の長さL₀を測定した後、ギヤー
老化試験機の中に１時間放置後取出して室温で１
時間放置した後、再度長さL₁を測定した。ギヤ
ー老化試験温度は適当な温度で５℃幅で数点行な
い次式で求まる加熱収縮率（α）が１％となる温
度を算出した。 α＝L₀−L₁／L₀×100（％） 実施例 ２〜６ 実施例１に示した重合方法で第１段階の初期添
加単量体組成比及び連続添加アクリロニトリル量
比を変化させて重合を行い、得られた樹脂粉末を
実施例１と同様に処理して１％加熱収縮温度およ
び熱安定性を調べた。 第１段階重合での連続添加アクリロニトリル量
の少ない実施例３および第１段階重合でのアクリ
ロニトリル比率を少なくした実施例６では熱安定
性がやや劣るものの、本発明による効果は十分に
認められた。 実施例 ７〜９ 実施例１に示した重合方法で、第２段階の単量
体組成比を図の，あるいは点に変えて重合
を行ない、得られた樹脂粉末を実施例１と同様に
処理して１％加熱収縮温度および熱安定性を調べ
た。表１に示したように転化率、１％加熱収縮温
度もすぐれ、また熱安定性も良好な樹脂が得られ
た。 なお図の，，点の単量体組成比は次のと
おりである。

【表】 比較例 １ 実施例１に示した重合方法で第２段階の単量体
組成比を図に示した点すなわちα−メチルスチ
レン67.5％、メタクリル酸メチル20％、アクリロ
ニトリル12.5％の組成比で重合を行なつた。実施
例１と同様に後処理して１％加熱収縮温度および
熱安定性を調べた。表１に示したように重合転化
率が低く、熱安定性ではシルバーストリーク、フ
ラツシユラインが目立ち不良であつた。 比較例 ２ 実施例１に示した重合方法で第２段階の単量体
組成比を図に示した点すなわちα−メチルスチ
レン50％、メタクリル酸メチル20％、アクリロニ
トリル30％の組成比で重合を行なつた。実施例１
と同様に後処理して１％加熱収縮温度および熱安
定性を調べた。熱安定性を見る試験片は黄味に着
色しており、熱安定性が良い樹脂は得られなかつ
た。 比較例 ３ 実施例１において第１段階単量体混合物量を、
80部から50部に減らして第１段階の重合を行なつ
た。なおこの時第１段階で使用される重合触媒等
はすべて単量体混合物量に比例して減らした。減
らした分は第２段階の重合反応に用いた。このも
のの重合転化率は96％であつた。得られた重合体
ラテツクスを実施例１と同様の後処理をして１％
加熱収縮率を求めたところ125℃であり、熱安定
性でもややシルバーストリークが目立ち、実施例
１の樹脂に比べて品質が悪かつた。 比較例 ４ 実施例１において第１段階重合でのアクリロニ
トリル連続添加を行なわず、アクリロニトリルを
初期添加して重合を行なつた。第２段階重合以降
は実施例１と同様に重合を行なつたところ、重合
転化率は97％であつた。得られた共重合体ラテツ
クスを実施例１と同様に後処理し１％加熱収縮温
度および熱安定性を調べた。 表１に示したように１％加熱収縮温度は135℃
であつたが、熱安定性はシルバーストリーク、フ
ラツシユラインの発生が多く認められた。 比較例 ５ イオン交換水230部、ステアリン酸カリウム3.0
部にα−メチルスチレン64.4部、メタクリル酸メ
チル18部、アクリロニトリル17.6部と第３級ドデ
シルメルカプタン0.4部を加えたものを窒素置換
した撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。
この時の単量体混合物組成比は実施例１に記載し
た第１段階と第２段階で用いた単量体混合物の合
計量と同じである。窒素気流下で撹拌しながら温
度を40℃に上げた後、イオン交換水20部にナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2部、
エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.1部、
硫酸第１鉄0.005部を溶解したものを加えた。さ
らにクメンハイドロパーオキサイド0.3部を加え
て重合反応を開始した。反応ジヤケツト温度を60
℃にコントロールし、５時間反応を行なつたとこ
ろ、重合転化率は94％であつた。 得られた共重合体ラテツクスを実施例１と同様
に後処理し１％加熱収縮温度および熱安定性を調
べた。表１に示した様に１％加熱収縮温度は125
℃であつた。熱安定性はシルバーストリーク、フ
ラツシユラインの発生が多く認められ不良であつ
た。

【表】 最終
転化率（％）
2) 成形熱安定性
◎ 試験片表面が優れている

○ 試験片表面に曇りがみられるが不良状態な
し
△ 試験片表面にやや不良状態がみられる

× 試験片表面全体に不良状態がみられる

【図面の簡単な説明】

図は本発明の共重合体を製造するために第２段
階の重合において使用される単量体混合物の組成
を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルお
   よびアクリロニトリルからなる単量体混合物を乳
   化重合して三元共重合熱可塑性樹脂を製造するに
   あたり、重合を２段階に分けて行ない、まず第１
   段階として60〜85重量％のα−メチルスチレンと
   ２〜30重量％のメタクリル酸メチルと５〜20重量
   ％のアクリロニトリルからなる単量体混合物を用
   い、その際アクリロニトリルはその30〜100重量
   ％を連続的に、あるいは間欠的に添加して重合
   し、且つ該第１段階重合で最終生成共重合体の40
   重量％以上になるまで重合し、次いで第２段階と
   して図の座標点Ａ（α−メチルスチレン：60重量
   ％、メタクリル酸メチル：10重量％、アクリロニ
   トリル：30重量％）Ｂ（α−メチルスチレン：70
   重量％、メタクリル酸メチル：10重量％、アクリ
   ロニトリル：20重量％）Ｃ（α−メチルスチレ
   ン：55重量％、メタクリル酸メチル：40重量％、
   アクリロニトリル：５重量％）Ｄ（α−メチルス
   チレン：45重量％、メタクリル酸メチル：50重量
   ％、アクリロニトリル：５重量％）Ｅ（α−メチ
   ルスチレン：40重量％、メタクリル酸メチル：50
   重量％、アクリロニトリル：10重量％）で囲まれ
   る範囲で且つ第１段階とは異なる組成比を有する
   α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび
   アクリロニトリルからなる単量体混合物となるよ
   うに不足する単量体を追加して重合反応を完結す
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。