JPS6251286B2

JPS6251286B2 -

Info

Publication number: JPS6251286B2
Application number: JP14493579A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abe; Hideji Tsuchikawa; Tsugio Asakawa
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-11-10
Filing date: 1979-11-10
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS56139513A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−メチルスチレン、メタクリル酸メ
チルおよびアクリロニトリルの三成分よりなる熱
安定性に優れ且つ高温雰囲気下での寸法安定性の
良い熱可塑性樹脂を高収率ぜ得ることができる新
規な製造方法に関する。従来からポリスチレンあるいはスチレンを含む
共重合体は熱変形温度（軟化点）が比較的低いた
め、スチレンをα−メチルスチレンに置き換え、
その熱変形温度を高めようとする試みが種々提案
されている。例えば特公昭35−18194号にはα−
メチルスチレンとアクリロニトリルからなる共重
合体と、アクリロニトリルとスチレンのゴムグラ
フト共重合体（ABS樹脂）を混合してなる組成
物が記載されているが、この組成物は110℃程度
の温度で大きく変形し、実用上耐熱性が十分とは
言い難い。この原因として、α−メチルスチレン
とアクリロニトリルを乳化状態でラジカル重合す
ると、その重合転化率は単量体中のα−メチルス
チレン量が70重量％以上になると急激に低下す
る。そして得られる共重合体は物理的性質、特に
熱変形温度及び引張特性の劣つた共重合体とな
り、このものをABS樹脂に混合しても熱変形温
度の高い樹脂組成物は得られない。これらの性質
の低下は重合転化率が低くなり、残留単量体が共
重合体内部に存在して可塑剤として働くためと考
えられる。この様な欠点を補うべくいろいろな研究がなさ
れており、その一例として特公昭45−33661号で
は、まず第１段階としてα−メチルスチレン−ア
クリロニトリルの共重合を完了し、さらに少量の
モノビニル芳香族化合物もしくは、シアン化ビニ
ル化合物または両者の混合物を添加して、第１段
階の共重合で残存するα−メチルスチレンモノマ
ーと共に共重合せしめることにより極めて高い重
合転化率、α−メチルスチレン含有率および熱変
形温度を有する共重合体の製造法がある。この方
法によつて得られる熱可塑性樹脂は従来の方法に
よつて得られる同種の樹脂に比べて高い熱変形温
度を示すことが述べられているが、このものでも
耐熱性、特に最近の自動車部品等に使用される熱
可塑性樹脂の耐熱性の指標として非常に重要視さ
れている高温雰囲気下での寸法安定性が不十分で
ある。一方α−メチルスチレンとメタクリル酸メチル
からなる共重合体は前記α−メチルスチレンとア
クリロニトリル共重合体よりさらに優れた耐熱性
を有しており、特公昭40−9856号で提案されてい
る。しかしこのものは重合に数日間を必要とし、
工業的に極めて不利である。しかも高温下で解重
合を起し成形材料として適さない。これを改良す
るためα−メチルスチレン−メタクリル酸メチル
の共重合に第３のビニル単量体としてアクリロニ
トリルを使用し乳化重合することでその重合性を
改良し、重合転化率を改善しようとする試みがな
されている。α−メチルスチレン、メタクリル酸
メチルにアクリロニトリルを添加することによ
り、かなりの重合転化率を得ることができる。し
かしながら添加するアクリロニトリル量の増加に
伴い熱安定性は改良されるものの、耐熱性は著し
く低下する。本発明者らはかかる問題を改良するため鋭意検
討した結果、下記の如き熱安定性に優れ且つ高温
雰囲気下での寸法安定性の良い熱可塑性樹脂を高
収率で得る新規な製造方法を見い出したものであ
る。即ち本発明はα−メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる単量
体混合物を重合して三元共重合熱可塑性樹脂を製
造するにあたり、重合を２段階に分けて行い、ま
ず第１段階として75〜85重量％のα−メチルスチ
レンと25〜15重量％のアクリロニトリルとの単量
体混合物を最終生成共重合体量の50重量％以上に
なるまで重合し、次いで第２段階として図の座標
点Ａ（α−メチルスチレン：60重量％、メタクリ
ル酸メチル：10重量％、アクリロニトリル：30重
量％）Ｂ（α−メチルスチレン：70重量％、メタ
クリル酸メチル：10重量％、アクリロニトリル：
20重量％）Ｃ（α−メチルスチレン：55重量％、
メタクリル酸メチル：40重量％、アクリロニトリ
ル：５重量％）Ｄ（α−メチルスチレン：45重量
％、メタクリル酸メチル：50重量％、アクリロニ
トリル：５重量％）Ｅ（α−メチルスチレン：40
重量％、メタクリル酸メチル：50重量％、アクリ
ロニトリル：10重量％）で囲まれる範囲の組成比
を有するα−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ルおよびアクリロニトリルのビニル単量体混合物
となるように不足するビニル単量体を追加して重
合反応を完結することを特徴とする熱可塑性樹脂
の製造方法である。以下に本発明を詳細に説明する。第１段階で重合させるα−メチルスチレン、ア
クリロニトリル単量体混合物のα−メチルスチレ
ン量は75重量％以上85重量％以下が適当である。
75重量％未満であれば高温雰囲気下での寸法安定
性が不足し、85重量％を超えれば引張特性などの
機械的性質が悪くなる。前記した組成範囲の単量体混合物を最終生成全
共重合体中の50重量％以上を占めるまで重合させ
た後、次いで第１段階での重合反応を残留してい
るビニル単量体を考慮して図に示した座標点
ABCDEで囲まれる範囲の組成比を有するα−メ
チルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルのビニル単量体混合物となるように不
足するビニル単量体を追加して重合反応を完結さ
せる。ここで第１段階の重合反応で生成される共
重合体が最終生成共重合体中の50重量％以上でな
いと熱安定性が悪くなる。このように第１段階の
重合反応で最終生成共重合体中50重量％以上の共
重合体を生成させるためには、全単量体混合物を
100重量部として、第１段階で60〜95重量部の単
量体混合物を用いるのが適当である。又第２段階で共重合するビニル単量体混合物中
メタクリル酸メチルの量は好ましくは最終的に生
成される全共重合体の３〜20重量％がメタクリル
酸メチルであるようにするのが望ましい。３重量
％未満では高温雰囲気下での寸法安定性が不足
し、20重量％を超えると単量体混合物の重合転化
率が低下するとともに熱安定性も低下する。さら
に第２段階で共重合するビニル単量体混合物の組
成比は高に重合転化率を得るためにはアクリロニ
トリル含有量の多い組成が好ましいが、アクリロ
ニトリル量が多くなると共重合体中にポリアクリ
ロニトリル連鎖を生成するためか、共重合体が着
色する上、高温雰囲気下での寸法安定性の低下を
招く。逆にアクリロニトリル含有量が少ない組成
では重合転化率が低くなるばかりでなく熱安定性
が悪くなる。この熱安定性の低下原因としてはα
−メチルスチレン−メタクリル酸メチルの共重合
体が生成し、この熱的に切断されやすい連鎖が雲
影響を及ぼすものと推察される。このような理由
により第２段階のビニル単量体混合物の組成比は
図に示した座標点ABCDEに囲まれた範囲内にあ
ることが必須である。本発明の耐熱性熱可塑性樹脂は乳化重合法によ
つて製造される。重合に使用可能な乳化剤とし
て、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸など
の高級脂肪酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸のアルカリ金属塩、高
級アルコールの硫酸エステルのアルカリ金属塩、
不均化ロジン酸カリウムなどのアニオン系界面活
性剤等の１種または２種以上を混合して使用する
ことができる。重合触媒としては過硫酸塩および
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド等で代表される有機過酸
化物と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処
方等で代表される還元剤との組合せによるレドツ
クス触媒の使用が可能である。その他分子量調製
剤、重合安定剤等もこれまで一般に乳化重合に使
用されているものと使用することができる。本発明で得られた樹脂に酸化防止剤、滑剤、着
色剤等の配合剤を適宜添加することは差支えな
い。又衝撃強度を補強するためにポリブタジエン
ゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムにスチレ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルお
よびアクリロニトリルから選ばれた１種または２
種以上の単量体をクラフト重合して得られる熱可
塑性樹脂を混合して使用することも可能である。次に実施例によつて本発明の効果をさらに具体
的に説明する。なお実施例中に示した部および％
はすべて重量部および重量％を意味する。重合の
第１段階終了時における残留ビニル単量体量は、
予めそれぞれの組成で重合し、各重合転化率にお
ける残留ビニル単量体量をガスクロマトグラフ法
で定量した数値を用いて決定した。実施例１イオン交換水184部、不均化ロジン酸カリウム
2.4部、水酸化カリウム0.08部にα−メチルスチ
レン64部、アクリロニトリル16部と第３級ドデシ
ルメルカプタン0.32部を加えたものを窒素置換し
た撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒
素気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、
イオン交換水16部にブドウ糖0.48部、ピロリン酸
ソーダ0.4部、硫酸第１鉄0.008部を溶解したもの
を加えた。さらにクメンハイドロパーオキサイド
0.336部を加えて重合反応を開始した。反応器の
ジヤケツト温度を60℃にコントロールし２時間の
反応を行つた。この時ビニル単量体の転化率は70
％であり、残留ビニル単量体量はα−メチルスチ
レン21.6部、アクリロニトリル2.4部であつた。
続いてイオン交換水46部、不均化ロジン酸カリウ
ム0.6部、水酸化カリウム0.02部に、α−メチル
スチレン2.6部、メタクリル酸メチル13.2部、ア
クリロニトリル4.2部に第３級ドデシルメルカプ
タン0.08部を加えたものを別の容器にて乳化し添
加した（この時の第２段階重合開始時の単量体混
合物の組成比は図の点（α−メチルスチレン：
55重量％、メタクリル酸メチル：30重量％、アク
リロニトリル：15重量％）である）。さらにイオ
ン交換水４部にブドウ糖0.12部、ピロリン酸ソー
ダ0.1部、硫酸第１鉄0.002部を溶解したものを加
えた後、クメンハイドロパーオキサイド0.084部
を加え３時間の重合反応を行つた。この時のビニ
ル単量体の転化率は97％であつた。得られた共重
合体ラテツクスに塩化カルシウムを加えて凝固さ
せ、分離、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。この
樹脂粉末に酸化防止剤を加えてベント付押出機で
未反応ビニル単量体を除去しながらペレツト化し
た。そして射出成形機にて所定の試験片を作成
し、下記の方法により１％の加熱収縮温度を求め
たところ122℃であつた。又熱安定性の指標とし
て射出成形機において280℃で15分間の滞留を行
つた後に射出成形して得た試験片を目視観察した
ところ、光沢低下やシルバーストリーク、フラツ
シユラインの発生もなく非常に良好であつた。１％加熱収縮温度測定法 1/8″×1/2″×5″試験片を射出成形機にて作成
し、その最長部の長さL₀を測定した後、ギヤー
老化試験機の中に１時間放置後取出して室温で１
時間放置した後、再度長さL₁を測定した。ギヤ
ー老化試験温度は適当な温度で５℃幅で数点行い
次式で求まる加熱収縮率αが１％となる温度を算
出した。 α＝Ｌ_０−Ｌ_１／Ｌ_０×100％実施例２〜５実施例１に示した重合方法で第２段階の単量体
組成比を変えて重合を行い、得られた樹脂粉末を
実施例１と同様に処理して１％加熱収縮温度およ
び熱安定性を調べた。第１表に示した様に転化率
は95％以上と高く、１％加熱収縮温度120℃以
上、又熱安定性も良好な樹脂が得られた。実施例６〜７実施例１に示した重合方法で第１段階の単量体
混合物量及び第２段階の単量体組成比を変えて重
合を行つた。実施例１と同様に後処理して１％加
熱収縮温度および熱安定性を調べた。第１表に示
した様に転化率は95％以上と高く、１％加熱収縮
温度120℃以上、又熱安定性も良好な樹脂が得ら
れた。実施例８〜11 実施例１に示した重合方法で第１段階の単量体
組成比及び第２段階の単量体組成比を変えて重合
を行つた。実施例１と同様に後処理して１％加熱
収縮温度および熱安定性を調べた。第１表に示し
た様に転化率は95％以上と高く、１％加熱収縮温
度120℃以上、又熱安定性も良好な樹脂が得られ
た。比較例１イオン交換水230部、不均化ロジン酸カリウム
3.0部、水酸化カリウム0.1部にα−メチルスチレ
ン80部、アクリロニトリル20部と第３級ドデシル
メルカプタン0.4部を加えたものを窒素置換した
撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒素
気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、イ
オン交換水20部にブドウ糖0.6部、ピロリン酸ナ
トリウム0.5部、硫酸第１鉄0.01部を溶解したも
のを加えた。さらにクメンハイドロパーオキサイ
ド0.42部を加えて重合反応を開始した。反応器の
ジヤケツト温度を60℃にコントロールして５時間
反応を行つた。なお反応開始２時間後と３時間後
に前記触媒の１／４量を添加した。このものの重
合転化率は88％であり、１％加熱収縮温度は113
℃であつた。熱安定性は良好であつた。比較例２実施例１に示した重合方法で第１段階の重合を
行い、第２段階の重合反応をスチレン、アクリロ
ニトリルの混合物を添加して行つた。第２段階の
重合触媒は実施例１に示したものと同一である。
実施例と同様の後処理をして１％加熱収縮温度お
よび熱安定性を調べた。第１表に示した様に転化
率は97％であり、又熱安定性も良好であつた。し
かし１％加熱収縮温度は116℃で実施例に比べ低
かつた。比較例３イオン交換水230部、ステアリン酸カリウム5.0
部、水酸化カリウム0.3部にα−メチルスチレン
66.6部、メタクリル酸メチル13.2部、アクリロニ
トリル20.2部と第３級ドデシルメルカプタン0.4
部を加えたものを窒素置換した撹拌機を有する反
応器に仕込み乳化させた。この時の単量体混合物
組成比は実施例１に記載した第１段階と第２段階
で用いた単量体混合物の合計量と同じである。窒
素気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、
イオン交換水20部にナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.2部、EDTA0.1部、硫酸第１
鉄0.005部を溶解したものを加えた。さらにクメ
ンハイドロパーオキサイド0.42部を加えて重合反
応を開始した。反応器のジヤケツト温度を50℃に
コントロールし５時間反応を行つたところ、重合
転化率は90％であつた。得られた共重合体ラテツ
クスを実施例１と同様に後処理し１％加熱収縮温
度及び熱安定性を調べた。第１表に示した様に１
％加熱収縮温度は119℃であつた。熱安定性は試
験片表面にシルバーストリーク、フラツシユライ
ンの発生が認められ不良であつた。比較例４実施例１において第１段階単量体混合物量を80
部から50部に減らして第１段階の重合反応を行つ
た。なおこの時第１段階で使用される重合触媒等
はすべて単量体混合物量に比例して減らした。減
らした分は第２段階の重合反応に用いた。このも
のの重合転化率は94％であつた。得られた共重合
体ラテツクスを実施例１と同様の後処理をして１
％加熱収縮温度を求めたところ120℃であつた。
熱安定性はシルバーストリーク、フラツシユライ
ンの発生が認められ不良であつた。比較例５〜７実施例１において第２段階の単量体組成比を変
えて重合を行い、得られた共重合体ラテツクスを
実施例１と同様に処理して１％加熱収縮温度およ
び熱安定性を調べた。第１表に示した様にこれら
のものは転化率、１％加熱収縮温度、熱安定性の
すべてを満足させるものでなかつた。比較例８実施例７において第２段階の単量体組成比を変
えて重合を行い、得られた共重合体ラテツクスを
実施例１と同様に処理して１％加熱収縮温度およ
び熱安定性を調べた。第１表に示した様にこのも
のは転化率92％、１％加熱収縮温度125℃であつ
た。熱安定性はフラツシユライン、シルバースト
リークの発生が多く不良であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図はα−メチルスチレン、アクリロニトリルお
よびメタクリル酸メチル三成分系の三角座標グラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルお
よびアクリロニトリルからなる単量体混合物を重
合して三元共重合熱可塑性樹脂を製造するにあた
り、重合を２段階に分けて行い、まず第１段階と
して75〜85重量％のα−メチルスチレンと25〜15
重量％のアクリロニトリルとの単量体混合物を最
終生成共重合体量の50重量％以上になるまで重合
し、次いで第２段階として図の座標点Ａ（α−メ
チルスチレン：60重量％、メタクリル酸メチル：
10重量％、アクリロニトリル：30重量％）Ｂ（α
−メチルスチレン：70重量％、メタクリル酸メチ
ル：10重量％、アクリロニトリル：20重量％）Ｃ
（α−メチルスチレン：55重量％、メタクリル酸
メチル：40重量％、アクリロニトリル：５重量
％）Ｄ（α−メチルスチレン：45重量％、メタク
リル酸メチル：50重量％、アクリロニトリル：５
重量％）Ｅ（α−メチルスチレン：40重量％、メ
タクリル酸メチル：50重量％、アクリロニトリ
ル：10重量％）で囲まれる範囲の組成比を有する
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび
アクリロニトリルのビニル単量体混合物となるよ
うに不足するビニル単量体を追加して重合反応を
完結することを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方
法。