JPS631983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−メチルスチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル三元共重合体と、ジエ
ン系ゴム状重合体にスチレン、アクリロニトリル
をグラフト重合した樹脂とを混合してなる耐熱性
及び耐衝撃性に優れ、成形熱安定性の良好な熱可
塑性樹脂組成物に関する。 従来スチレン系樹脂において、その耐衝撃性を
高めるためにジエン系ゴム状重合体に、スチレ
ン、またはスチレンとアクリロニトリルをグラフ
ト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂、特に
スチレン、アクリロニトリルをグラフト共重合し
たABS樹脂が、その強靭性、表面光沢の良さか
ら広く使用されている。最近自動車分野、電気機
器分野等において、従来金属が使用されていた部
品においても、これらゴム変性熱可塑性樹脂に変
わりつつある。反面熱可塑性樹脂を使用する欠点
として、その製品を高温雰囲気下で使用すると、
変形するという問題がある。従つてABS樹脂の
耐熱性を向上させるために、スチレンをα−メチ
ルスチレンに置き換えて改良しようとする試みが
種々提案されている。例えば、特公昭35−18194
号にはα−メチルスチレンとアクリロニトリルと
からなる共重合体とアクリロニトリルとスチレン
のゴムグラフト共重合体を混合してなる組成物が
記載されているが、この組成物は110℃程度の温
度で大きく変形し、実用上耐熱性が十分とは言い
難い。この原因としてα−メチルスチレンとアク
リロニトリルを乳化状態でラジカル重合すると、
その重合転化率は単量体中のα−メチルスチレン
が70重量％以上になると急激に低下する。そして
得られる共重合体は物理的性質、特に熱変形温度
および引張特性の劣つた共重合体となり、このも
のをABS樹脂に混合しても熱変形温度の高い樹
脂組成物は得られない。これらの性質の低下は重
合転化率が低くなり、残留単量体が共重合体内部
に存在して可塑剤として働くためと考えられる。 この様な欠点を補うべくいろいろな研究がなさ
れており、その一例として特公昭45−33661号で
は、まず第１段階としてα−メチルスチレンとア
クリロニトリルの共重合を完了し、さらに少量の
モノビニル芳香族化合物もしくはシアン化ビニル
化合物または両者の混合物を添加して、第１段階
の共重合で残存するα−メチルスチレンモノマー
と共に共重合せしめることにより高い重合転化
率、α−メチルスチレン含有率および熱変形温度
を有する共重合体の製造法が提案されている。こ
の方法によつて得られる熱可塑性樹脂は従来の方
法によつて得られる同種の樹脂に比べて高い熱変
形温度を示すことが述べられているが、このもの
でも耐熱性、特に最近の自動車部品等に使用され
る熱可塑性樹脂の耐熱性の指標として非常に重要
視されている高温雰囲気下での寸法安定性が不十
分である。 一方α−メチルスチレンとメタクリル酸メチル
からなる共重合体は前記α−メチルスチレンとア
クリロニトリル共重合体よりさらに優れた耐熱性
を有しており、特公昭40−9856号で提案されてい
る。しかしこのものは重合に数日間を必要とし、
工業的に極めて不利である。しかも高温下で解重
合を起し、熱安定性が悪く、成形材料として適さ
ない。これを改良するためα−メチルスチレン−
メタクリル酸メチルの共重合に第３のビニル単量
体としてアクリロニトリルを使用し乳化重合する
ことでその重合性を改良し、重合転化率を改善し
ようとする試みがなされている。特公昭46−
37415号では、α−メチルスチレン、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリルの共重合体樹脂と、
ゴム成分にメタクリル酸メチルを必須成分とする
単量体をグラフト共重合した樹脂組成物を混合す
ることにより耐熱性及び耐衝撃性を付与した熱可
塑性樹脂組成物が得られる旨の記載がある。しか
しながら、この組成物では、自動車分野、電気機
器分野で使用される大型構造材料として使用され
る場合、その耐衝撃性及び成形熱安定性が十分で
なく、上記分野での用途で制限を余儀なくされて
いる。 本発明の目的は、これらの欠点を克服して優れ
た耐熱性及び耐衝撃性を備え、しかも良好な成形
熱安定性をもつ熱可塑性樹脂組成物を得ることで
ある。 本発明者らは、上記の目的の樹脂組成物を得る
ために鋭意研究を重ねた結果本発明に到達したの
である。すなわち本発明は、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの単
量体混合物を特定の組成比で乳化重合して得られ
た三元共重合体(イ)と、ジエン系ゴム状重合体40〜
70重量部にスチレン65〜75重量％、アクリロニト
リル35〜25重量％からなる単量体混合物60〜30重
量部を乳化グラフト共重合させることにより得た
グラフト共重合体(ロ)を混合し、ジエン系ゴム状重
合体が混合して得られた樹脂中10〜30重量％であ
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するα−メチルスチレン、メタク
リル酸メチルおよびアクリロニトリル三元共重合
体(イ)は図において座標点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲
まれる範囲にある組成を有する単量体混合物を乳
化重合して得られるものである。三元共重合体の
製造収率（重合転化率）とその耐熱性および成形
熱安定性を同時に満足させるためには、次の方法
で製造するのが好ましい。すなわちα−メチルス
チレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニト
リルとからなる単量体混合物を乳化重合して三元
共重合熱可塑性樹脂を製造するにあたり、重合を
２段階に分けて行ない、まず第１段階として60〜
85重量％のα−メチルスチレンと２〜30重量％の
メタクリル酸メチルおよび５〜20重量％のアクリ
ロニトリルとからなる単量体混合物を用い、好ま
しくはその際アクリロニトリルはその30〜100重
量％を連続的あるいは間歇的に添加して重合し、
且つ該第１段階で最終生成共重合体の40重量％以
上になるまで重合し、次いで第２段階として図の
座標点Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊで囲まれる範囲で且つ
第１段階とは異なる組成比を有するα−メチルス
チレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニト
リルとからなる単量体混合物となるように不足す
る単量体を追加し、最終的には（第１段階および
第２段階で用いる単量体の合計として）図の座標
点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれた範囲の単量体組
成比で重合反応を完結するようにして製造された
三元共重合体である。 α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよ
びアクリロニトリル三元共重合体(イ)はアクリロニ
トリル量が多い程その重合性は高くなるが、反面
耐熱性が低くなる。またアクリロニトリル量を少
なくすると熱的に不安定なα−メチルスチレン−
α−メチルスチレン連鎖或いはα−メチルスチレ
ン−メタクリル酸メチル連鎖が長くなる為に、成
形熱安定性の極端に悪い樹脂となる。また、α−
メチルスチレン、メタクリル酸メチルアクリロニ
トリルの共重合反応性を比較すると、アクリロニ
トリルの消費速度が速く、重合途中でアクリロニ
トリル含有量の極端に低い共重合体が生成し、熱
的安定性を低下せしめる。メタクリル酸メチルの
少ない領域では耐熱性が低下し、使用量が多くな
ると、重合時のラテツクス安定性が悪くなる。ま
たα−メチルスチレンの少ない領域では十分な耐
熱性が得られず、逆に使用量が多くなると重合反
応性が悪く重合転化率が低くなる。 以上から、三元共重合体(イ)の重合単量体組成比
は図における座標点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれ
る範囲で行う必要がある。好ましくは上述した製
造法による２段階分割添加法での重合により得ら
れる三元共重合体が良い。 なお座標点Ａ〜Ｊの組成は次のとおりである。

【表】

【表】 本発明の三元共重合体(イ)は、乳化重合法によつ
て製造される。重合に使用可能な乳化剤として、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高
級脂肪酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、高級アル
コールの硫酸エステルのアルカリ金属塩、不均化
ロジン酸カリウムなどのアニオン系界面活性剤等
の１種または２種以上を混合して使用することが
できる。重合触媒としては過硫酸塩およびクメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイド
ロパーオキサイド等で代表される有機過酸化物と
含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で
代表される還元剤との組合せによるレドツクス触
媒の使用が可能である。その他分子量調整剤、重
合安定剤等もこれまで一般に乳化重合に使用され
ているものを使用することができる。 本発明のグラフト共重合体(ロ)は、ジエン系ゴム
状重合体40〜70重量部にスチレン65〜75重量％、
アクリロニトリル35〜25重量％からなる単量体混
合物60〜30重量部を乳化グラフト共重合させるこ
とにより得たグラフト共重合体である。 グラフト共重合体(ロ)は、本発明の目的とする混
合組成物に耐衝撃性を付与する為に使用される。
混合組成物が本発明が意図する自動車分野、電気
機器分野等の構造材料として使用されるに耐える
十分な衝撃強度を得るためには、グラフト共重合
に用いる単量体はスチレンとアクリロニトリルか
らなり、アクリロニトリル含有量が25重量％以上
であることが必要である。アクリロニトリル量が
少ないと、混合組成物の衝撃強度は低くなる。一
方アクリロニトリル含有量が35重量％を越える
と、混合組成物の成形加工性の低下や着色がみら
れる。 グラフト共重合に使用するゴム状重合体として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体を単独で又は
二種以上を混合して使用することができる。これ
らジエン系ゴム状重合体のラテツクスの粒子径は
通常のABS樹脂に使用されている平均粒子径
0.1μ〜0.4μのラテツクスを使用できるが好ましく
は、粒子径0.4μ以上の重合体粒子を10〜35重量％
含有するラテツクスを使用することが好ましい。 このジエン系ゴム状重合体ラテツクスは、同一
重合系内で粒子径が0.4μ以上の粒子を10〜35重量
％含有するものを作つてもよいし、また２種以上
の適宜粒径のジエン系ゴム状重合体ラテツクスを
混合することによつて得てもよい。グラフト共重
合体(ロ)の製造時のジエン系ゴム状重合体の使用量
は、単量体混合物60〜30重量部に対し40〜70重量
部の範囲である。ジエン系ゴム状重合体の使用量
の少ないグラフト共重合体を使用して、混合組成
物の衝撃強度を十分に保つには、グラフト共重合
体の配合割合を多くせねばならず、その結果とし
て混合組成物の耐熱性の低下を招く。一方ジエン
系ゴム状重合体の使用量が多過ぎると、ジエン系
ゴム状重合体にグラフト結合するスチレン−アク
リロニトリル共重合体量が少なくなり衝撃強度が
十分に得られない。 グラフト共重合体(ロ)は、乳化重合法によつて製
造するものであるが、この際使用しうる乳化剤と
しては例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸
硫酸エステルのアルカリ金属塩、不均化ロジン酸
のアルカリ金属塩などが挙げられる。また重合に
際し、使用する重合開始剤は、特に限定されるも
のではないが、グラフト共重合反応のし易い有機
ハイドロパーオキサイドと還元剤の組合せによる
レドツクス触媒の使用が好ましい。乳化重合を行
う際に、重合調節剤としてメルカプタン類、テル
ペン類、ハロゲン化物などが適宜用いられる。 本発明の意図する樹脂組成物は、α−メチルス
チレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
三元共重合体(イ)とジエン系ゴム状重合体40〜70重
量％を含むグラフト共重合体(ロ)を混合することに
よつて得られる耐熱性及び耐衝撃性に優れた組成
物である。三元共重合体(イ)とグラフト共重合体(ロ)
の混合比率によつてその混合組成物の耐熱性、耐
衝撃性が左右されるが、本発明の目的を達成する
には混合後の組成物中においてジエン系ゴム状重
合体が10〜30重量％となるように混合することが
必要である。また特に耐熱性を向上させるには、
グラフト共重合体製造時のジエン系ゴム状重合体
比率を高くする方が、混合組成物中のジエン系ゴ
ム状重合体が同等であつても、耐熱性の高い三元
共重合体(イ)の混合比率が高くなり有利である。本
発明においては混合組成物中に含まれる三元共重
合体(イ)の混合比率が40重量％以上になるようにす
るのが好ましい。 三元共重合体(イ)とグラフト共重合体(ロ)の混合
は、それぞれのラテツクスを混合し、凝固したも
のを乾燥させて使用してもよいし、それぞれのラ
テツクスを単独で凝固、乾燥して得た粉体或はペ
レツトを混練して使用してもよい。必要に応じ
て、混合或はペレツト化に際し、安定剤、滑剤、
顔料、充填剤等を添加して使用することが好まし
い。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。以下の実施例および比較例において部、％は
重量部、重量％を意味する。 実施例、および比較例において用いる大粒子径
ポリブタジエンラテツクスは次のようにして製造
された。 乳化剤として、オレイン酸カリウムを用い、開
始剤としてクメンハイドロパーオキサイドと硫酸
第一鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩−ホルムアルデヒドスルホキシレートからなる
レドツクス系開始剤を用いてブタジエンを５〜10
℃で低温重合させ、重合途中で強制撹拌を行うこ
とにより、ラテツクス粒子を凝集させたポリブタ
ジエンラテツクスを製造した。重合時間は30時間
であり、転化率は55％であつた。トルエンを溶媒
として測定したゲル含率は72％であり、コールタ
ーカウンターで測定した粒子径が0.4μ以上のラテ
ツクス粒子の重量含率は20％で、平均粒径は0.3μ
であつた。 実施例 １ 三元共重合体(イ)の製造方法 イオン交換水230部、ステアリン酸カリウム3.0
部、α−メチルスチレン70部、メタクリル酸メチ
ル10部、アクリロニトリル20部と第３級ドデシル
メルカプタン0.4部を加えたものを窒素置換した
撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒素
気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、イ
オン交換水20部に溶解したナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート0.2部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第１鉄0.003
部を加え、さらにクメンハイドロパーオキサイド
0.3部を加えて重合反応を開始した。反応器のジ
ヤケツト温度を60℃にコントロールして重合を３
時間行つた。この時の単量体の転化率は93％であ
つた。 グラフト共重合体(ロ)の製造方法 イオン交換水60部、スチレン28部、アクリロニ
トリル12部、ステアリン酸カリウム１部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.2部を乳化させた溶液(i)の
１／３量及びイオン交換水80部、ポリブタジエンラ
テツクス（固形分換算）60部を、窒素置換した撹
拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒素気
流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、イオ
ン交換水20部にピロリン酸ソーダ0.2部、グリコ
ース0.4部、硫酸第１鉄0.01部を溶解した溶液と
クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加え、ジ
ヤケツト温度を70℃に保ち、１時間反応させた、
次いで上記単量体等の乳化溶液(i)の残部及びクメ
ンハイドロパーオキサイド0.1部をそれぞれ３時
間にわたつて連続的に重合系内に添加した。添加
終了後、イオン交換水５部に、ピロリン酸ソーダ
0.05部、グルコース0.1部、硫酸第１鉄0.0025部を
溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサイド
0.025部を加え、さらに１時間そのまま撹拌して
重合を完結させた。重合転化率は94％であつた。 上記で重合して得た２種類のラテツクス(イ)と(ロ)
をその固形分重量比で67：33になるようにラテツ
クス状態で混合（混合組成物中のジエン系ゴム状
重合体は約20％）し、酸化防止剤を加え、塩化カ
ルシウムを用いて凝固した。凝固物をロ過、洗
浄、乾燥して樹脂粉末を得た。この樹脂粉末をシ
リンダー温度250℃にセツトされたベント付押出
機で、未反応単量体を除去しながらペレツト化
し、射出成形機（シリンダー温度250℃）にて所
定の試験片を作成した。アイゾツト衝撃強度（ノ
ツチ付）はASTMD256の方法に従つて23℃で測
定したところ18Kg・cm／cmであり、実用耐熱性の
指標として、下記の方法により１％加熱収縮温度
を求めたところ120℃であつた。これら成形品の
表面状態は良好であつた。また熱安定性の指標と
して、射出成形機において280℃で15分滞留を行
つた後に射出成形して得た試験片を目視観察した
ところ表面にやゝ曇りが認められるが、特に不良
状態の発生はみられず良好であつた。 １％加熱収縮温度測定法 1/8″×1/2″×5″試験片を射出成形機にて作成
し、その最長部の長さL₀を測定した後、ギヤー
老化試験機の中に１時間放置後取出して室温で１
時間放置した後、再度長さL₁を測定した。ギヤ
ー老化試験温度は適当な温度で５℃幅で数点行な
い次式で求める加熱収縮率αが１％となる温度を
算出した。 α＝L₀−L₁／L₀×100（％） 実施例２，３、比較例１〜４ 実施例１における三元共重合体(イ)の製造におい
て単量体の組成比を変えて重合を行つた。実施例
１におけるグラフト共重合体(ロ)と同様に混合し、
処理して混合組成物の性質を測定した。図におけ
るＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの範囲内の単量体組成比で
重合した三元共重合体(イ)を使用した混合組成物
は、アイゾツト衝撃値（ノツチ付）、１％加熱収
縮温度、成形熱安定性のいずれも良いが、範囲外
の単量体混合物組成比からなる三元共重合体を用
いた場合には、その１つ或は２つ以上の性質が悪
くなる。 実施例 ４ 実施例１における三元共重合体(イ)の製造を次の
ように行つた。 イオン交換水184部、ステアリン酸カリウム2.4
部、α−メチルスチレン58部、メタクリル酸メチ
ル12部、アクリロニトリル５部と第３級ドデシル
メルカプタン0.25部を加えたものを窒素置換した
撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒素
気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、イ
オン交換水16部に溶解したナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート0.16部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム0.08部、硫酸第１鉄
0.003部を加え、さらにクメンハイドロパーオキ
サイド0.25部を加えて重合反応を開始した。反応
器のジヤケツト温度を60℃にコントロールして重
合を１時間行なつたところで、アクリロニトリル
５部を２時間にわたつて連続的に添加し、さらに
１時間重合を続けたところ、重合転化率は75％で
あり、残留単量体量はα−メチルスチレン17.6
部、メタクリル酸メチル2.0部、アクリロニトリ
ル0.4部であつた。次いでイオン交換水46部、ス
テアリン酸カリウム0.6部にα−メチルスチレン
6.4部、メタクリル酸メチル6.0部、アクリロニト
リル7.6部、第３級ドデシルメルカプタン0.15部
を加えたものを別の容器にて乳化し添加した（第
１段階の残留単量体とあわせて図の点すなわち
α−メチルスチレン60％、メタクリル酸メチル20
％、アクリロニトリル20％の組成比となるように
し、第２段階の単量体混合物として用いた）。さ
らにイオン交換水４部にナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.04部、エチレンジアミン
テトラ酢酸ナトリウム0.02部、硫酸第１鉄0.002
部を溶解したものを加えた後、クメンハイドロパ
ーオキサイド0.05部を加え、２時間の重合反応を
行なつた。この時の単量体の転化率は97％であつ
た。 なお、重合の第１段階終了時における残留単量
体量は予めそれぞれの組成で重合し、各重合転化
率における残留単量体量をガスクロマトグラフ法
で定量した数値を用いて決定した。 上記三元共重合体(イ)と実施例１のグラフト共重
合体(ロ)と混合して同様に処理を行つて混合組成物
の性質を測定した。アイゾツト衝撃値（ノツチ
付）16Kg・cm／cm、１％加熱収縮温度128℃と良
好であり、高温滞留による成形熱安定性も良好で
あつた。 実施例 ５〜12 実施例４で示した三元共重合体(A)の製造方法
で、第１段階の初期の添加単量体組成及び、連続
添加アクリロニトリル量を変化させて重合を行
い、実施例１のグラフト共重合体(ロ)と混合して同
様に処理してアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）１
％加熱収縮温度及び成形熱安定性を調べた。表１
−３に示した通り三元共重合体の転化率も良く、
又表１−１に示すように上記性質の良好な樹脂が
得られた。 なお図の，，点の単量体組成比は次の通
りである。

【表】 実施例13〜15、比較例５，６ 実施例１に示したグラフト共重合体(ロ)の製造方
法でポリブタジエンラテツクス（固形分換算）の
量、スチレン、アクリロニトリルの量を変えて、
実施例１と同様に重合し、それぞれのグラフト共
重合体を得た。実施例４に示した三元共重合体(イ)
ラテツクスと、混合後のゴム状重合体量が20％と
なるように混合し、実施例１と同様に処理して樹
脂の性質を測定した。表２に示すようにグラフト
共重合体の製造時のゴム状重合体量が40重量部未
満では実用耐熱性が低く、70重量部を超えると衝
撃強度の低い樹脂となる。

【表】

【表】

【表】

【表】 第１段階単量体添加量（部）×第
１段階転化率
＊ ポリマー割合＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 図において座標点Ａ（α−メチルスチレン：
   67.5重量％、メタクリル酸メチル：５重量％、ア
   クリロニトリル：27.5重量％）Ｂ（α−メチルス
   チレン：55重量％、メタクリル酸メチル：30重量
   ％、アクリロニトリル：15重量％）Ｃ（α−メチ
   ルスチレン：57.5重量％、メタクリル酸メチル：
   30重量％、アクリロニトリル：12.5重量％）Ｄ
   （α−メチルスチレン：72.5重量％、メタクリル
   酸メチル：15重量％、アクリロニトリル：12.5重
   量％）Ｅ（α−メチルスチレン：77.5重量％、メ
   タクリル酸メチル：５重量％、アクリロニトリ
   ル：17.5重量％）で囲まれる範囲の組成を有する
   α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アク
   リロニトリルの単量体混合物を乳化重合して得ら
   れた三元共重合体(イ)と、ジエン系ゴム状重合体40
   〜70重量部にスチレン65〜75重量％、アクリロニ
   トリル35〜25重量％からなる単量体混合物60〜30
   重量部を乳化グラフト共重合させることにより得
   られるグラフト共重合体(ロ)との混合物とからな
   り、該混合物中のジエン系ゴム状重合体が10〜30
   重量％であることを特徴とする耐熱性熱可塑性樹
   脂組成物。 ２ グラフト共重合体(ロ)が、粒子径0.4μ以上の粒
   子を10〜35重量％含有するジエン系ゴム状重合体
   ラテツクスの存在下でグラフト共重合されたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。