KR100568410B1 - 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 - Google Patents

높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100568410B1
KR100568410B1 KR1020040005372A KR20040005372A KR100568410B1 KR 100568410 B1 KR100568410 B1 KR 100568410B1 KR 1020040005372 A KR1020040005372 A KR 1020040005372A KR 20040005372 A KR20040005372 A KR 20040005372A KR 100568410 B1 KR100568410 B1 KR 100568410B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butadiene
weight
latex
styrene latex
acrylonitrile
Prior art date
Application number
KR1020040005372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050077842A (ko
Inventor
이진형
양병태
채주병
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020040005372A priority Critical patent/KR100568410B1/ko
Publication of KR20050077842A publication Critical patent/KR20050077842A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100568410B1 publication Critical patent/KR100568410B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스(이하, ‘ABS’라 한다)의 제조방법에 관한 것으로, 폴리부타디엔 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제, 분자량 조절제, 과산화물 개시제 및 환원제를 중합반응기에 투입하여 반응시키는 중합반응 개시단계; 및 상기 중합반응기에 환원제를 일괄투입 또는 연속투입하면서, 상기 중합반응 개시단계의 단량체 전환율에 따라 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제, 이온교환수 및 과산화물 개시제를 3 내지 6단계로 분할 투입하는 분할투입단계를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 ABS 라텍스의 제조방법에 의하여 환경문제를 발생시키는 잔류 단량체를 감소시키고, 고형분 함량이 높으면서 안정적인 ABS 라텍스를 제공할 수 있는 효과가 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 잔류 단량체, 과산화물 개시제, 유화중합, 전환율

Description

높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법{Method for Enhancement of the Conversion of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Latex Having High Total Solid Content}
본 발명은 ABS 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물을 과산화물 개시제와 함께 분할투입하는 방법으로 중합과정에서 전환율을 상승시켜 환경문제를 발생시키는 잔류 단량체를 최소화하고, 고형분 함량이 높으면서 열안정성이 향상된 ABS 라텍스를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성, 및 표면광택성 등의 품질이 우수하여 다양한 분야에 적용되어 그 사용량이 증가함에 따라 생산량 증대를 위한 노력들이 진행되고 있다.
초기엔 생산 시설 증대를 위주로 이루어졌으나 현재는 기존 생산시설 내에서 반응시간 단축, 고형분 함량 증가 등을 통한 생산량 증대를 꾀하고 있다. 이들 중 몇몇은 이미 실행단계에 와 있기도 하다.
하지만 이러한 생산량 증가는 대기중으로 배출되는 미반응물 혹은 산업 폐수 의 증가를 수분하고 있다. 교육, 문화 수준의 향상으로 삶의 질에 대한 욕구가 증가함에 따라 환경에 대한 인식도 달라지고 있다. 그러한 욕구를 반영하듯 정부의 환경규제와 법규가 강화되고 있다.
현재 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 가장 유용한 제조방법인 유화중합은 잔존 미반응 단량체는 강한 휘발성으로 인해 장기적 흡입시 건강상의 문제를 야기할 수 있으며, 수지 사용과정 중의 용출로 인한 환경호르몬 문제를 야기할 수 있다. 또한 이들은 유화제와 함께 불순물로 작용하게 되어 물성 및 열 안정성의 저하를 가져오고 수지에서의 냄새 발생의 원인이 되는 문제점이 있다.
이를 개선하기 위한 방법으로 WO03/010214에서 가교도가 낮은 고무입자를 사용한 유화중합에서 단량체 전환율이 98%이상에서 제3의 단량체 투입을 통해 전환율을 향상시키고 있으며, 미국특허 제4,272,425호와 미국특허 제4,822858호에서는 각각 부타디엔과 아크릴로니트릴이라는 부가적 단량체 투입을 통해 전환율을 상승시키고 있다. 하지만 이는 컴파운딩과정에서 문제점을 발생한다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 중합과정에서 전환율을 상승시켜 잔류 단량체를 최소화하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 고형분 함량이 높으면서 안정적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모 두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
폴리부타디엔 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제, 과산화물 개시제 및 환원제를 중합반응기에 투입하여 반응시키는 중합반응 개시단계; 및 상기 중합반응기에 환원제를 일괄투입 또는 연속투입하면서, 단량체의 전환율에 따라 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제, 이온교환수 및 과산화물 개시제를 3 내지 6단계로 나누어 분할 투입하는 분할투입단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리부타디엔 고무라텍스는 40 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물은 30 내지 60중량부로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물은, 중합반응 개시단계에서 상기 단량체 혼합물의 총 함량의 10 내지 40중량%가, 분할투입단계에서 60 내지 90중량%가 포함될 수 있다.
상기 분할투입단계에서 분할투입은 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제 및 이온교환수를 혼합액의 형태인 유화액으로 투입하는 방법 또는 상기 각 성분들을 독립적으로 투입하는 방법일 수 있다.
상기 분할투입단계에서 환원제는 1 내지 4단계 사이에서 투입될 수 있다.
상기 분할투입단계가 3단계인 경우에 1차 투입은 단량체 전환율이 65 내지 75%가 되는 시점, 2차 투입은 단량체 전환율이 70 내지 80%가 되는 시점, 3차 투입은 단량체 전화율이 80 내지 90%가 되는 시점일 수 있다.
상기 분할투입단계가 3단계인 경우 단량체의 1차 투입량은 20 내지 40중량%, 2차 투입량은 40 내지 70중량% 및 3차 투입량은 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 중합반응 개시단계에서 중합온도는 45 내지 75℃일 수 있다.
상기 폴리부타디엔 고무라텍스는 평균입자경 2600 내지 5000Å, 겔 함량 70 내지 95%, 팽윤지수 12 내지 30인 폴리부타디엔 10 내지 60중량부; 및 평균입자경 2600 내지 5000Å, 겔 함량 60 내지 85%, 팽윤지수 18 내지 40인 폴리부타디엔 60 내지 10중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 유화제는 중량 평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 환원제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로오스. 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시프로필카포네이트를 포함하는 유기 과산화물 개시제 및 과황산 카륨염를 포함하는 무기 과산화물 개시제로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 과산화물 개시제를 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 A, B, C로 구분하고, 각 A, B, C에서 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 a, b, c로 구분하여 A(a, b, c), B(a, b, c), C(a, b, c)로 구분할 수 있다.
이때, 상기 분할투입단계에서 과산화물 개시제의 투입순서는 (Bc-C-B)조합, (Bc-C-A) 조합 또는 이 조합의 반복적 조합으로 이루어진 군에서 1이상 선택될 수 있다.
상기에서 A는 과황산칼륨 또는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, B는 t-부틸퍼옥시아세테이트 류, Bc는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, C는 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 또는 t-부틸퍼옥시라우레이트에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 중합반응 개시단계, 분할투입단계 및 일괄투입단계에서 과산화물 개시제의 투입순서는 A-(Bc-C-B)-Bc 또는 A-(Bc-C-A)-Bc의 조합 또는 이 조합의 반복적 조합으로 이루어진 군에서 1이상 선택될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 부타디엔 고무라텍스 40 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35중량부, 비닐 시안 화합물 10 내지 25 중량부, 유화제 0.1 내지 4.0중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.6중량부, 과산화물 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 환원제(FeSO4기준) 0.0006 내지 0.006중량부를 유화중합으로 중합한다.
이 때, 중합반응에 사용되는 단량체, 유화제 및 과산화물 개시제는 일괄투입되는 것이 아니라 다단계로 나뉘어 각 단계별로 일정량이 투입되는 것이다.
각 단계별로 살펴보면,
a) 중합반응기에 폴리부타디엔 고무라텍스 40 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 3.5 내지 20중량부 및 비닐 시안 화합물 2.0 내지 18중량부의 단량체 혼합물, 유화제 0.1 내지 2.0중량부, 과산화물 개시제 0.02 내지 0.2중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.6중량부 및 환원제(FeSO4기준) 0.0002 내지 0.002중량부를 투입하여 중합반응을 개시하는 개시단계;
b) 상기 중합반응기에 상기 개시단계의 전환율이 30 내지 90%인 시점에서 환원제(FeSO4기준) 0.0002 내지 0.002중량부를 일괄투입 또는 연속투입하면서, 방향족 비닐 화합물 8.0 내지 27.5중량부 및 비닐 시안 화합물 6.0 내지 23.0중량부의 단량체 혼합물, 상기 개시단계에 투입한 유화제의 나머지 유화제 및 이온교환수를 혼합액인 유화액의 형태 또는 상기 각 성분들을 독립적으로 3 내지 6회로 분할하여 각기 다른 종류의 과산화물 개시제 0.01 내지 0.1중량부와 함께 투입하는 분할투입 단계;
c) 상기 분할투입단계의 전환율이 90 내지 97%에 도달하였을 때, 환원제(FeSO4기준) 0.0002 내지 0.002중량부 및 과산화물 개시제 0.02 내지 0.2중량부를 일괄투입하는 일괄투입단계를 포함하여 이루어진다.
이 때, 폴리부타디엔 고무라텍스는 ⅰ) 평균입자경 2600 내지 5000Å, 겔 함량 70 내지 95%, 팽윤지수 12 내지 30인 겔 함량이 높은 폴리부타디엔과 ⅱ) 평균입자경 2600 내지 5000Å, 겔 함량 60 내지 85%, 팽윤지수 18 내지 40인 겔 함량이 낮은 폴리부타디엔 고무라텍스가 단독으로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용된다.
삭제
본 발명의 유화중합은 중합온도가 45 내지 75℃이고 중합시간이 3 내지 5시간에서 중합을 실시하는 것이 바람직하며 이러한 방법을 통해 중합 전환율이 99.5%이상이 된다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸 스티렌 등을 들수 있고, 이중에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있고, 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하며, 이외 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이 미드, 메틸 메타그릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 등이 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 포함할 수 있다.
상기 환원제는 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로오스. 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 덱스트로오스 0.001 내지 0.2중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.2중량부 및 황산 제 1철 0.0005 내지 0.006중량부를 포함하는 것이 좋다.
상기 유화제로는 일반적인 유화제나 반응형 유화제를 사용할 수 있고, 이들의 혼합 사용도 가능하다. 상기 유화제로는 중량 평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염등이며 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용가능하다. 상기 유화제의 사용량은 0.3 내지 4.0중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며 그 중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 0.05 내지 0.6중량부가 바람직하다.
본 발명의 분할투입단계에서 투입되는 상기 과산화물 개시제의 경우, 특성을 달리하는 과산화물 개시제의 조합을 이루어 투입된다.
상기 과산화물 개시제는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사 이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시프로필카포네이트 등과 같은 유기 과산화물 개시제와 과황산 카륨염 등과 같은 무기 과산화물 개시제가 있는데 이들을 단독 혹은 단계별 조합의 형태로 사용된다.
또한, 상기에서 언급한 수용성 구분은 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 A, B, C로 구분하고, 각 A, B, C에서 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 a, b, c로 구분할 수 있다. 즉, 친수성이 높은 경우에서 낮은 경우로 A(a, b, c), B(a, b, c), C(a, b, c)로 구분할 수 있다.
상기에서 Ac 와 Ba, Bc 와 Ca는 그 친수성의 정도에 있어서 거의 유사하다.
상기 과산화물 개시제의 구분에 의해 과황산칼륨과 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 등은 A로, t-부틸퍼옥시아세테이트 류는 B로, 큐멘하이드로퍼옥사이드와 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드는 Bc로, 그리고 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 t-부틸퍼옥시라우레이트는 C로 구분할 수 있다.
상기 과산화물 개시제의 사용량은 0.06 내지 1.0중량부인 것이 바람직하다. 상기 과산화물 개시제는 상기 중합반응 개시단계에서 25 내지 35중량%, 상기 분할투입단계에서 25 내지 45%, 상기 일괄투입단계에서 20 내지 35중량%를 투입한다.
본 발명의 제조방법으로 유화중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라켁스는 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2(SO4)를 사용하여 응집과 탈수, 건조함으로써 최종 분말을 얻는다.
반응중 생성된 고형응고분은 하기 수학식 1로 구하며, 또한 필름의 생성정도는 라텍스를 24시간 방치한 후 생성된 필름의 양 정도를 파악하여 측정한다.
Figure 112004003403941-pat00001
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소치환 중합반응기에 입자경 3000Å, 겔함량 85%, 팽윤지수 17인 폴리부타디엔 고무라텍스 25중량부와 입자경 3000Å, 겔함량 69%, 팽윤지수 24인 폴리부타디엔 고무라텍스 35중량부, 이온교환수 76중량부, 중량 평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체 0.12 중량부를 투입하였다.
반응기 내부의 온도가 45℃가 되면 아크릴로니트릴 2.4중량부, 스티렌 6중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.33중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08중량부, 덱스트로오스 0.08중량부, 피롤린산 나트륨 0.06중량부, 황산 제1철 0.001중량부를 일괄적으로 투입하여 중합반응을 개시하였다.
별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10.2중량부, 스티렌 26.4중량부, 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체 0.48중량부, 이온교환수 9중량부를 혼합하여 단량체를 안정하게 분산시킨 유화액을 만들었다.
상기 유화액을 35%, 50%, 15%의 양으로 3개로 분할하여 반응 개시 후 단량체 전환율이 65 내지 75%가 되는 시점부터 분할 분의 일괄투입을 실시하였는데, 이때의 온도를 63℃로 하였다. 1차 투입 후 2차 투입은 단량체 전환율이 70 내지 80%인 시점에서 3차의 경우 단량체 전환율이 80 내지 90%인 시점에서 일괄 투입하였다.
분할 분과 함께 투입되는 과산화물의 경우, 분할 순으로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.02중량부 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.05중량부, t-부틸퍼옥시아세테이트 0.02중량부를 투입하였다.
반응개시 후 최초 일괄투입 분이 투입되는 시점부터 마지막 분할 분의 일괄 투입시까지 덱스트로오스 0.03중량부, 피롤린산 나트륨 0.026중량부, 황산 제1철 0.0006중량부를 연속적으로 투입하였다. 이때의 반응온도는 70℃에 이르게 하였다.
상기 반응 혼합물의 투입이 완료된 후 덱스트로오스 0.033중량부, 피롤린산 나트륨 0.027중량부, 황산 제1철 0.0006중량부, 큐멘하이드로퍼록사이드 0.06중량부를 일괄적으로 투입하고 온도를 75℃까지 30분에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종료하였다. 이때의 중합 전환율과 응고분 함량은 하기 표 1과 같다. 여기에 산화방지제를 투입한 후 10%의 황산수용액으로 응집 시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 그래프트 공중합체를 얻었다.
이 그래프트 공중합체 30중량부에 스티렌계 공중합체 70중량부와 소량의 열안정제 및 활제를 배합한 후, 압출기에서 혼합하여 공무강화 열가소성수지 조성물을 얻었다. 조성물의 열안정성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험방법
ⓐ 체류열안정성
200℃ 일반사출 시편과 250℃ 에서 사출기내에서 15분간 체류 후 사출한 시편의 색(color)을 측정하여 L, a, b 값을 구하고 아래식에 의해 △E값을 구하였다. △E값이 낮을수록 좋은 것으로 평가한다.
Figure 112004003403941-pat00002
ⓑ 잔류 모노머 : HP5890 Gas chromatography를 통해 분석하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 분할 투입단계의 과산화물중 큐멘하이드로퍼옥사이드 대신 디이소프로필벤젠하아드록시퍼옥사이드 0.03중량부를 사용하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 분할투입 2번째 단계에 투입되는 과산화물로 t-부틸퍼옥시아세테이트 0.04중량부를 사용하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 분할투입 3번째 단계에 과황산칼륨 0.01중량부를 사용하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 중량 평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체를 단독으로 사용하지 않고 로진산 칼륨과의 조합을 사용하였는데 중량 평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체 0.4중량부, 로진산 칼륨 0.3중량부를 조합하여 초기 폴리부타디엔 라텍스 투입시 20%를 함께 투입하였다.
상기 폴리부타디엔 라텍스 투입시에 함께 투입되고 난 나머지의 중량 평균분자량 4000의 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체 및 로진산 칼륨는 분할투입을 위한 유화액의 제조에 사용하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 같이 분할 단계별로 과산화물을 투입하되, 아크릴로니트릴 10.2 중량부, 스티렌 26.4중량부, 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체 0.48중량부, 이온교환수 9중량부에 의한 유화액을 만들지 않고 각 성분들을 35%, 50%, 15%로 분할하고, 실시예 1과 같이 3단계로 분할하여 각 성분들의 분할 분을 단계별로 일괄투입하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되 환원제를 연속투입하지 않고 분할 투입 1단계와 2단계 사이에 일괄투입하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 시작하되 유화액을 분할투입하지 않고, 과산화물과 함께 연속투입하고, 이때 과산화물은 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 사용하였으며 환원제는 연속투입하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 방법으로 진행하되 환원제는 유화액 투입이 50% 이루어졌을 때 일괄투입하였다.
[비교예 3]
비교예 1과 동일한 방법으로 진행하되 유화액과 큐멘하이드로퍼옥사이드를 2단계로 분할 단량체 전환율이 60 내지 80%인 시점에서 일괄투입하였다.
구분 라텍스 파우더(powder) 열안정성
전환율(%) 응고분(%) 잔류모노머(ppm)
실시예 1 99.8 0.021 700 2.1
2 99.5 0.024 810 2.0
3 99.7 0.019 741 2.5
4 99.7 0.023 738 3.0
5 99.5 0.017 812 2.1
6 99.6 0.025 760 2.1
7 99.7 0.027 710 2.0
비교예 1 96.1 0.019 2300 4.8
2 95.2 0.027 3500 5.5
3 95.3 0.068 5000 5.3
상기 표 1의 실시예 1 내지 7의 결과를 보면 비교예 1 내지 3에 비하여 높은 중합 전환율을 나타내고 있으며, 이와 함께 반응의 안정성과 관련된 응고분의 함량을 볼 때 고형분 함량이 높은 가운데서도 비교적 안정적으로 중합이 진행되었음을 알 수 있었다.
또한, 물성적 측면에서 볼 때 열안정성 측면의 향상을 가져오면서 전환율 상승으로 인한 파우더상의 잔류 모노머의 함량도 1000ppm이하를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법은 이종의 단량체를 첨가하지 않고, 단량체와 과산화물을 분할투입하여 중합과정에서 전환율을 증가시켜서 환경문제를 발생시키는 잔류 단량체를 최소화하고, 고형분의 함량이 높으면서 열안정성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제공할 수 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리부타디엔 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제, 과산화물 개시제 및 환원제를 중합반응기에 투입하여 반응시키는 중합반응 개시단계; 및
    상기 중합반응기에 환원제를 일괄투입 또는 연속투입하면서, 단량체의 전환율에 따라 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제, 이온교환수 및 과산화물 개시제를 3 내지 6단계로 나누어 분할 투입하는 분할투입단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무라텍스가 40 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물이 30 내지 60중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물이, 중합반응 개시단계에서 상기 단량체 혼합물의 총 함량의 10 내지 40중량%가, 분할투입단계에 서 60 내지 90중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분할투입단계에서 분할투입이 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물, 유화제 및 이온교환수를 혼합액의 형태인 유화액으로 투입하는 방법 또는 상기 각 성분들을 독립적으로 투입하는 방법인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분할투입단계에서 환원제가 1 내지 4단계 사이에서 투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분할투입단계가 3단계인 경우에 1차 투입이 단량체 전환율이 65 내지 75%가 되는 시점, 2차 투입이 단량체 전환율이 70 내지 80%가 되는 시점, 3차 투입이 단량체 전화율이 80 내지 90%가 되는 시점인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분할투입단계가 3단계인 경우 단량체의 1차 투입량이 20 내지 40중량%, 2차 투입량이 40 내지 70중량% 및 3차 투입량이 10 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합반응 개시단계에서 중합온도가 45 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무라텍스가,
    평균입자경 2600 내지 5000Å, 겔 함량 70 내지 95%, 팽윤지수 12 내지 30인 폴리부타디엔 10 내지 60중량부; 및
    평균입자경 2600 내지 5000Å, 겔 함량 60 내지 85%, 팽윤지수 18 내지 40인 폴리부타디엔 60 내지 10중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크 릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화제가 중량 평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제가 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로오스. 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제가 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시프로필카포네이트를 포함하는 유기 과산화물 개시제 및 과황산 카륨염를 포함하는 무기 과산화물 개시제로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제를 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 A, B, C로 구분하고, 각 A, B, C에서 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 a, b, c로 구분하여 A(a, b, c), B(a, b, c), C(a, b, c)로 구분하였을 때, 상기 분할투입단계에서 과산화물 개시제의 투입순서가 (Bc-C-B)조합, (Bc-C-A)조합 또는 이 조합의 반복적 조합으로 이루어진 군에서 1이상 선택되며;
    상기에서 A는 과황산칼륨 또는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, B는 t-부틸퍼옥시아세테이트 류, Bc는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, C는 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 또는 t-부틸퍼옥시라우레이트에서 선택되는 것;
    을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제를 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 A, B, C로 구분하고, 각 A, B, C에서 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 a, b, c로 구분하여 A(a, b, c), B(a, b, c), C(a, b, c)로 구분하였을 때, 상기 중합반응 개시단계 및 분할투입단계에서 과산화물 개시제의 투입순서가 A-(Bc-C-B)-Bc 또는 A-(Bc-C-A)-Bc의 조합 또는 이 조합의 반복적 조합으로 이루어진 군에서 1이상 선택되며,
    상기에서 A는 과황산칼륨 또는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, B는 t-부틸퍼옥시아세테이트 류, Bc는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, C는 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 또는 t-부틸퍼옥시라우레이트에서 선택되는 것;
    을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
KR1020040005372A 2004-01-28 2004-01-28 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 KR100568410B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040005372A KR100568410B1 (ko) 2004-01-28 2004-01-28 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040005372A KR100568410B1 (ko) 2004-01-28 2004-01-28 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050077842A KR20050077842A (ko) 2005-08-04
KR100568410B1 true KR100568410B1 (ko) 2006-04-05

Family

ID=37265153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040005372A KR100568410B1 (ko) 2004-01-28 2004-01-28 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100568410B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310438B1 (ko) * 2009-12-18 2013-09-24 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
WO2016072577A1 (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 니트릴계 고무의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101401098B1 (ko) * 2010-09-29 2014-05-29 주식회사 엘지화학 Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR101425309B1 (ko) * 2012-02-03 2014-08-04 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
CN104693636B (zh) * 2013-12-06 2017-07-14 中国石油天然气股份有限公司 一种具有提高abs接枝共聚物转化率的聚合方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310438B1 (ko) * 2009-12-18 2013-09-24 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
WO2016072577A1 (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 니트릴계 고무의 제조방법
US9932433B2 (en) 2014-11-04 2018-04-03 Lg Chem, Ltd. Method for preparing nitrile-based rubber

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050077842A (ko) 2005-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160071250A (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
KR100708991B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법
KR20040105464A (ko) 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN105008406B (zh) 透明abs树脂和透明abs树脂组合物
KR100988962B1 (ko) 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법
KR101484357B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR950006261B1 (ko) 유동성 및 광택성이 개선된 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지
KR100568410B1 (ko) 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법
KR100822159B1 (ko) 안정성이 우수한 ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
US4859744A (en) Process for the production of graft polymers of high rubber content
EP0076162B1 (en) A process for producing a thermoplastic resin and a resin composition containing the same
KR101161486B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR100441799B1 (ko) 고무강화 열가소성 수지의 제조방법
KR20120032668A (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20080058648A (ko) 중합전환율이 높은 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌계공중합 라텍스 분말의 제조방법
KR100694472B1 (ko) 열가소성 수지의 제조방법
KR100785609B1 (ko) 라텍스 안정성 및 내열성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법
US3691261A (en) Graft copolymer with an alkyl acrylate and ethylthiaethyl metharylate backbone
KR101094181B1 (ko) 생산효율이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 방법
KR100791206B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR100380014B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스 제조 방법
US4025581A (en) Barrier resins and impact modifiers therefor
KR101692099B1 (ko) 겔 함량이 낮은 대구경 고무질 중합체 라텍스와 그 제조방법
JPH054964B2 (ko)
KR101310438B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 14