CN110785445B - 共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共聚物的制备方法，包括：1)通过向反应器中分批添加芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体来引发聚合；和2)在所述引发聚合后通过以预定速率向所述反应器中连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合，其中，所述连续添加芳香族乙烯基类单体在聚合转化率为10％以下时开始，并且在聚合转化率为80％至90％时终止，并且步骤2)包括第一温度段和第二温度段，所述第一温度段和所述第二温度段分别保持恒定温度，其中，所述第二温度段的温度高于所述第一温度段的温度，从而可以制备具有小的乙烯基氰类单元组成的标准偏差和优异的透明性的共聚物。

Description

共聚物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年05月25日提交的韩国专利申请No.10-2018-0059821和2018年12月17日提交的韩国专利申请No.10-2018-0163425的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种共聚物的制备方法，具体地，涉及共聚物的制备方法，在该制备方法中，调节连续添加芳香族乙烯基类单体的开始和终止的时间点以及连续添加的温度条件。
背景技术
可以通过诸如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等的方法制备包括来自苯乙烯的单元和来自丙烯腈的单元的共聚物，并且，具体地，在使用少量添加剂、相对简单的后处理过程和高的生产效率方面，悬浮聚合是有利的。因此，可以快速响应少量的各种类型的共聚物的需求。
由于共聚物的制备中使用的丙烯腈是微溶于水的，因此在聚合的早期阶段其仅有少量可以溶解在作为介质的水中。因此，在聚合的早期阶段少量的丙烯腈参与，并且参与聚合的丙烯腈的量随聚合反应进行而逐渐增加，导致聚合体系中单体的组成的差异。因此，共聚物中组分的含量根据聚合的时间而不同，因此，由此制备的聚合物具有不一致的组成，并且表现出性能和颜色特性的降低。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种共聚物的制备方法，该制备方法能够在整个聚合过程中制备具有一致的组成的共聚物。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种共聚物的制备方法，包括：1)通过向反应器中分批添加芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体来引发聚合；和2)在所述引发聚合后通过以预定速率向反应器中连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合，其中，所述连续添加芳香族乙烯基类单体在聚合转化率为10％以下时开始，并且在聚合转化率为80％至90％时终止，并且步骤2)包括第一温度段和第二温度段，所述第一温度段和所述第二温度段分别保持恒定温度，其中，所述第二温度段的温度高于所述第一温度段的温度。
有益效果
根据本发明的共聚物的制备方法可以得到在整个聚合过程中具有一致的组成并且表现出透明性和高的聚合转化率的共聚物。
此外，根据本发明的共聚物的制备方法可以制备具有光滑表面特性的热塑性树脂模制品。
附图说明
图1是比较根据实施例4和比较例1的试样的透明性的图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或字典中的含义，而是应当基于发明人适当定义术语的概念以便以最佳方式描述发明的原则，解释为与发明的技术范围一致的含义和概念。
在本发明中，聚合转化率表示单体聚合以形成聚合物的程度，并且可以通过下面等式来计算。
聚合转化率(％)＝(初始添加的单体的总量–未反应的单体的总量)/(初始添加的单体的总量)×100
在本发明中，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC；Waters Breeze)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂测量以相对于标准聚苯乙烯(PS)试样的相对值计的重均分子量。
1.共聚物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的共聚物的制备方法包括：1)通过向反应器中分批添加芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体来引发聚合；和2)在所述引发聚合后通过以预定速率向反应器中连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合，其中，所述连续添加芳香族乙烯基类单体的在聚合转化率为10％以下时开始，并且在聚合转化率为80％至90％时终止，并且步骤2)包括第一温度段和第二温度段，所述第一温度段和所述第二温度段分别保持恒定温度，其中，所述第二温度段的温度高于所述第一温度段的温度。
根据本发明的一个实施方案的共聚物的制备方法还可以包括：在步骤2)之后，3)在聚合转化率为95％以上时终止聚合。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的共聚物的制备方法的各个步骤。
步骤1)
首先，将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体分批添加到反应器中以引发聚合。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯钟的一种或多种，具体地，苯乙烯是优选的。
所述乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯腈、α-氯代丙烯腈和α-氰基乙基丙烯腈中的一种或多种，具体地，丙烯腈是优选的。
在共聚物的制备方法中添加的芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体的重量比，具体地，在共聚物的制备方法中添加的芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体的总重量的重量比可以为80:20至60:40或75:25至65:35，优选为75:25至65:35。当芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体的重量比落在上述范围内时，可以制备具有进一步改善的耐热性、耐化学性、机械性能和加工性能的共聚物。
选自引发剂、悬浮剂、分子量控制剂和水中的一种或多种可以进一步添加到所述反应器中。
所述引发剂可以是自由基引发剂。所述引发剂优选是具有80℃至120℃的10小时半衰期温度的自由基引发剂，并且考虑到制造成本和聚合转化率，更优选是具有80℃至90℃的10小时半衰期温度的自由基引发剂和具有110℃至120℃的10小时半衰期温度的自由基引发剂的混合物。
所述引发剂可以是选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二-(叔戊基)-过氧化物、过氧化二枯基、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧基-(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧基异丙基碳酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基-己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧乙酸叔戊酯、过氧基-(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、单过氧基-马来酸叔丁酯和1,1’-偶氮二(六氢化苯甲腈)中的一种或多种，并且具体地，选自过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)中的一种或多种是优选的。
所述引发剂相对于100重量份的芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体的总和，可以以0.01重量份至0.5重量份、0.03重量份0.45重量份、或0.06重量份至0.25重量份的量被包含，并优选以0.06重量份至0.25重量份的量被包含。当引发剂含量落在上述范围内时，可以进一步提高所述共聚物的聚合转化率。
所述悬浮剂可以是选自水溶性聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯与马来酸酐的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠中的一种或多种，并且具体地，磷酸三钙是优选的。
相对于100重量份的芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体的总和，所述悬浮剂可以以0.5重量份至2.0重量份或1.0重量份至1.5重量份的量被包含，并且优选以1.0重量份至1.5重量份的量被包含。当悬浮剂的含量落在上述范围内时，可以容易地调节所述共聚物的粒度，并且可以改善分散稳定性。
所述分子量控制剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种，并且具体地，叔十二烷基硫醇是优选的。
相对于100重量份的芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体的总和，所述分子量控制剂可以以0.01重量份至0.15重量份或0.05重量份至0.1重量份的量被包含，并且优选以0.05重量份至0.1重量份的量被包含。当分子量控制剂的含量落在上述范围内时，可以制备具有适当的重均分子量的共聚物。
在这种情况下，引发剂、悬浮剂和分子量控制剂的含量以在根据本发明的一个实施方案的共聚物的制备方法中加入的100重量份的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和为基础。
水可以是离子交换水或去离子水。
在步骤1)中，将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体分批添加到反应器中，然后在提高反应器内部的温度的同时引发聚合。
反应器内部的温度可以升高至下文描述的第一温度段的温度。
步骤2)
在引发聚合后，以预定速率连续添加芳香族乙烯基类单体以进行聚合。
在这种情况下，连续添加芳香族乙烯基类单体在聚合转化率为10％以下时开始，并且在聚合转化率为80％至90％时终止。
连续添加芳香族乙烯基类单体优选在聚合转化率为1％至10％、更优选为1％至5％时开始。
此外，连续添加芳香族乙烯基类单体优选在聚合转化率为85％至90％时终止。
由于乙烯基氰类单体是轻微水溶性的，在悬浮聚合的情况下，随着聚合时间的进行，可以参与聚合的乙烯基氰类单体的量逐渐增加。因此，当以预定速率连续添加芳香族乙烯基类单体一段时间，直到达到上述聚合转化率时，可以均衡地实现参与聚合的乙烯基氰类单体和芳香族乙烯基类单体的组成。结果，可以制备在整个聚合过程中具有一致的组成并且表现出透明性的共聚物。
然而，当连续添加芳香族乙烯基类单体在聚合转化率高于10％时开始或在聚合转化率低于80％时终止时，在聚合的早期阶段与晚期阶段制备的共聚物的组成之间的差异显著增加。具体地，在聚合早期阶段制备的共聚物包含过量的芳香族乙烯基类单元，在聚合晚期阶段制备的共聚物包含过量的乙烯基氰类单元。因此，无法制备在整个聚合过程中具有一致的组成的共聚物，并且共聚物的性能和颜色特性会显著降低。
此外，当连续添加芳香族乙烯基类单体在聚合转化率高于90％时终止时，这导致在老化过程中添加芳香族乙烯基类单体，由此在直到聚合转化率达到80％至90％制备的共聚物与在聚合转化率高于90％时制备的共聚物的组成之间的差异显著增加，因此无法制备在整个聚合过程中具有一致的组成的共聚物。此外，由于大多数共聚反应在聚合转化率开始超过90％的时间点终止，在聚合转化率高于90％时添加的芳香族乙烯基类单体不参与聚合，或会通过加热自聚合以形成低聚物。在这种情况下，未反应的单体和低聚物充当异物，仅降低共聚物的透明性。
或者，当分批添加芳香族乙烯基类单体时，制备包含比例随聚合进行逐渐增加的乙烯基氰类单元的共聚物。因此，不能制备在整个聚合过程中具有一致的组成的共聚物。
同时，步骤2)包括第一温度段和第二温度段，所述一温度段和所述第二温度段分别保持恒定温度。此外，所述第二温度段的温度高于所述第一温度段的温度。
具体地，步骤2)可以通过在第一温度段中以预定速率连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合，然后在第二温度段中以预定速率连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合而进行。
当步骤2)包括第一温度段和第二温度段时，在第一温度段中尚未反应和聚合的乙烯基氰类单体在第二温度段中与芳香族乙烯基类单体一起聚合，由此显著提高聚合转化率。因此，可以制备在整个聚合过程中具有一致的组成并且表现出透明性的共聚物。
当连续添加仅在温度低的第一温度段中进行而在第二温度段中不进行时，大量乙烯基氰类单体保持未反应，由此不仅制备具有不一致的组成的共聚物，而且聚合转化率还显著降低。此外，即使当在终止连续添加后将温度升高至第二温度段的温度时，乙烯基氰类单体也在第二温度段中彼此反应，由此制备具有不一致的组成的共聚物。
此外，当连续添加仅在温度高的第二温度段中进行而在第一温度段中不进行时，芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体之间的反应正常地在聚合的早期阶段和晚期阶段进行，但是在聚合中间阶段彼此反应的乙烯基氰类单体的量提高。因此，不仅制备在整个聚合过程中具有不一致的组成的共聚物，而且由于未反应单体的量增加而降低聚合转化率。
此外，当在将温度升高至预定温度的同时进行步骤2)时，聚合可以在聚合的早期阶段在反应器中含有大量丙烯腈的同时快速进行，聚合可以在聚合的晚期阶段在反应器中含有少量丙烯腈的同时进行。因此，不能制备具有小的丙烯腈的标准偏差和优异的透明性的共聚物。
第一温度段的温度可以为90℃至110℃或95℃至105℃，并且优选为95℃至105℃。当第一温度段的温度落在上述范围内时，可以提高共聚物的聚合转化率，并且还提高引发剂的效率。此外，可以防止制造成本的过度增加。
第二温度段的温度可以为120℃至140℃或125℃至135℃，并且优选为125℃至135℃。当第二温度段的温度落在上述范围内时，可以更容易地聚合第一温度段中的未反应单体。
第一温度段的持续时间与第二温度段的持续时间的比例可以为55:45至95:5或70:30至90:10，并且优选为70:30至90:10。当第一温度段的持续时间与第二温度段的持续时间的比例落在上述范围内时，制造成本不会过度增加，可以显著提高聚合转化率，并且可以制备在整个聚合过程中具有一致的组成的共聚物。
步骤2)还可以包括配置为将温度由第一温度段的第一温度升高至第二温度段的第二温度的升温段。升温段的持续时间可以根据反应器类型和聚合物含量而不同，由此没有具体限制。
分批添加的芳香族乙烯基类单体和连续添加的芳香族乙烯基类单体的重量比可以为85:15至50:50、70:30至50:50、或65:35至55:45，并且优选为65:35至55:45。当分批添加的芳香族乙烯基类单体和连续添加的芳香族乙烯基类单体的重量比落在上述范围内时，可以实现它们与乙烯基氰类单体的协调，其参与聚合的量随着聚合时间进行而逐渐提高，由此可以制备在整个聚合过程中具有一致的组成的共聚物。
步骤3)终止聚合
在步骤2)之后，在聚合转化率为95％以上时，可以终止聚合。
在聚合在上述时间点终止时，可以在连续添加芳香族乙烯基类单体终止后进行进一步的聚合和老化过程，由此在相对晚的时间点连续添加的芳香族乙烯基类单体可以充分参与聚合，以抑制低聚物的形成。因此，可以制备在整个聚合过程中具有一致的组成的共聚物。
根据本发明的一个实施方案的共聚物的制备方法优选通过悬浮聚合来进行。
通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的共聚物可以具有0.5以下的乙烯基氰类单元组成的标准偏差。
在这种情况下，具体地，标准偏差可以通过测量在聚合转化率为3％、13％、20％、30％、45％、60％、80％、85％、90％、92％和95％时得到的各个共聚物中含有的乙烯基氰类单元的量然后计算其标准偏差来得到。
通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的共聚物的重均分子量可以为300,000g/mol至400,000g/mol或320,000g/mol至380,000g/mol，并且重均分子量可以优选为320,000g/mol至380,000g/mol。
当共聚物的重均分子量落在上述范围内时，可以制备具有优异的机械性能和优异的加工性能的共聚物。
在下文中，将参考实施方案详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以多种不同形式实施，因此不限于本说明书中描述的实施方案。
<制备共聚物>
实施例1
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.035重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.025重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到83％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行245分钟，包括：在97℃下180分钟，以预定速率由97℃升温至130℃时45分钟，和在130℃下20分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程115分钟。然后，在聚合转化率达到97％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例2
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.186重量份的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和0.017重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到86％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行250分钟，包括：在97℃下180分钟，以预定速率由97℃升温至130℃时45分钟，和在130℃下25分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程110分钟。然后，在聚合转化率达到97％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例3
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.151重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.017重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到88％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行255分钟，包括：在97℃下180分钟，以预定速率由97℃升温至130℃时45分钟，和在130℃下30分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程105分钟。然后，在聚合转化率达到97％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例4
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.218重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.017重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到89％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行260分钟，包括：在97℃下180分钟，以预定速率由97℃升温至130℃时45分钟，和在130℃下35分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程100分钟。然后，在聚合转化率达到98％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例5
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.14重量份的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和0.02重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至92℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至其中聚合转化率达到81％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行240分钟，包括：在92℃下180分钟，以预定速率由92℃升温至130℃时50分钟，和在130℃下10分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程120分钟。然后，在聚合转化率达到96％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例6
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.14重量份的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和0.02重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至92℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到83％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行245分钟，包括：在92℃下180分钟，以预定速率由92℃升温至130℃时45分钟，和在130℃下20分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程115分钟。然后，在聚合转化率达到97％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例7
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.14重量份的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和0.02重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至92℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到86％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行250分钟，包括：在92℃下180分钟，以预定速率由92℃升温至130℃时50分钟，和在130℃下20分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程110分钟。然后，在聚合转化率达到96％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例8
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.14重量份的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和0.02重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至92℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到88％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行255分钟，包括：在92℃下180分钟，以预定速率由92℃升温至130℃时50分钟，和在130℃下25分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程105分钟。然后，在聚合转化率达到96％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实施例9
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的的0.14重量份的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和0.02重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至92℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到89％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行260分钟，包括：在92℃下180分钟，以预定速率由92℃升温至130℃时50分钟，和在130℃下30分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程100分钟。然后，在聚合转化率达到96％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
比较例1
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.218重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.017重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到76％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行240分钟，包括：在97℃下180分钟，以预定速率由97℃升温至130℃时45分钟，和在130℃下15分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程120分钟。然后，在聚合转化率达到96％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
比较例2
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.218重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.017重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到94％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，所述连续添加总计进行280分钟，包括：在97℃下180分钟，以预定速率由97℃升温至130℃时45分钟，和在130℃下55分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程80分钟。然后，在聚合转化率达到97％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
比较例3
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.218重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.017重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到89％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，连续添加在97℃下进行280分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程80分钟。然后，在聚合转化率达到91％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
比较例4
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.218重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.017重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至130℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到89％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，连续添加在130℃下进行130分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程230分钟。然后，在聚合转化率达到92％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
比较例5
将140重量份的离子交换水、40重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、作为引发剂的0.035重量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.025重量份的过氧化二枯基、1.3重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.08重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇添加到反应器中。将反应器内部的温度升高至97℃，然后在由聚合转化率达到5％的时间点至聚合转化率达到92％的时间点以预定速率连续添加30重量份的苯乙烯的同时进行聚合。在这种情况下，连续添加在以预定速率由97℃升温至130℃的同时进行245分钟。
之后，终止连续添加苯乙烯，并且进行聚合和老化过程115分钟。然后，在聚合转化率达到97％时，终止聚合。随后，向反应器中加入甲酸，使得聚合浆料的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备珠粒型共聚物。
实验实施例1
通过如下所述的方法计算各个实施例和比较例中制备的最终共聚物产物和中间共聚物产物中含有的来自丙烯腈的单元的量的差异和其标准偏差，结果显示在下面表1中。
①来自丙烯腈的单元含量的差：
测量最终共聚物产物中来自丙烯腈的单元的含量和在表1中列举的聚合转化率间隔下得到的中间共聚物产物中来自丙烯腈的单元的最大含量，然后计算两个值之间的差。
②来自丙烯腈的单元的标准偏差：
测量在聚合转化率为3％、13％、20％、30％、45％、60％、80％、85％、90％、92％和95％时得到的各个共聚物中来自丙烯腈的单元的含量，并且计算其标准偏差。
实验实施例2
将根据实施例和比较例的各个共聚物放入MI仪器(商品名：Melt Indexer F-B01，由TOYO SEIKI SEISAKU-SHO,LTD.制造)中并且在250℃/10kg的条件下保持10分钟以制备试样。通过如下所述的方法测量试样的透明性，其结果显示在下面表1中。此外，在图1中比较了实施例4与比较例1的透明性。
③透明性：将试样放置在黑纸上，并且通过目测观察来观察其透明性。
[表1]
Figure BDA0002086722830000151
参照表1，在实施例1至实施例9的情况下，最终共聚物产物中来自丙烯腈的单元的含量和中间共聚物产物中来自丙烯腈的单元的最大含量之间的差值没有表现出根据得到中间产物的聚合转化率间隔的时间点的任何特定的趋势模式。然而，可以证实，当连续添加苯乙烯的端点延迟时，丙烯腈组成的标准偏差降低，并且表现出改善的透明性。同时，根据分别在聚合转化率为76％和94％时终止连续添加苯乙烯的比较例1和比较例2的共聚物不仅表现出大的丙烯腈的标准偏差，而且表现出差的透明性。
苯乙烯仅分别在97℃和130℃下连续添加的比较例3和比较例4的共聚物，即使连续添加的端点与实施例4相同，仍然不仅表现出大的丙烯腈的标准偏差，而且表现出差的透明性。而且，在温度以预定速率由97℃升温至130℃的同时连续添加苯乙烯的比较例5的情况下，聚合快速进行，同时由于温度连续升高至高于常规聚合温度的温度，在聚合的早期阶段在反应器中含有大量丙烯腈。此外，随着温度变得接近130℃，在反应器中含有少量丙烯腈的同时进行聚合。因此，在比较例5的情况下，制备丙烯腈的标准偏差大并且透明性差的共聚物。
同时，参照图1可以证实，位于实施例4的共聚物后方的纸张的黑色清晰可见，而位于比较例1的共聚物后方的纸张的黑色不可见。
由上述结果可以证实，只有在连续添加苯乙烯的端点和连续添加的温度条件均满足时，才可以制备具有一致的组成和优异的透明性的共聚物。

Claims (10)

1.一种共聚物的制备方法，包括：
1)通过向反应器中分批添加芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体来引发聚合；和
2)在所述引发聚合后通过以预定速率向所述反应器中连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合，
其中，所述连续添加芳香族乙烯基类单体在聚合转化率为10％以下时开始，并且在聚合转化率为80％至90％时终止，并且
步骤2)包括第一温度段和第二温度段，所述第一温度段和所述第二温度段分别保持恒定温度，
其中，所述第二温度段的温度高于所述第一温度段的温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)通过在所述第一温度段中以预定速率连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合，然后在所述第二温度段中以预定速率连续添加芳香族乙烯基类单体来进行聚合而进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一温度段的温度为90℃至110℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二温度段的温度为120℃至140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一温度段的持续时间与所述第二温度段的持续时间的比例为55:45至95:5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分批添加的芳香族乙烯基类单体和所述连续添加的芳香族乙烯基类单体的重量比为85:15至50:50。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述共聚物的制备方法中添加的芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体的重量比为80:20至60:40。
8.根据权利要求1所述的制备方法，还包括，在步骤2)之后：
3)在聚合转化率为95％以上时终止所述聚合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合通过悬浮聚合来进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共聚物具有0.5以下的乙烯基氰类单元组成的标准偏差。
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