JPH03258804A - ニトリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱安定性、透明性および色調がすぐれ、かつ
耐薬品性の良好なニトリル系共重合体を、水性懸濁重合
法により効率的に製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびＡＡＳｉ）ｌ脂などのゴ
ム強化スチレン系樹脂は、すぐれた耐衝撃性および成形
加工性を有しており、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂
との中間の性能を示す“準エンプラ”として、自動車内
装部品や家庭用電気機器部品などの用途に広く使用され
ている。

しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は一般に耐薬品
性が不十分であり、苛酷な条件下での使用が制限されて
いるのが実状である。

ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性を改良するためには
、樹脂のマトリックス成分である芳香族ビニル系単量体
（通常はスチレン）とシアン化ビニル系単量体（通常は
アクリロニトリル）からなるニトリル系共重合体中のシ
アン化ビニル系単Ｉ体含有量を増加させることが有力な
手段である。

一方、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体
からなるニトリル系共重合体の製−遣方法としては、製
造コストが比較的廉価であることおよび重合完結後共重
合体が小粒子状で得られるため、他の樹脂（例えばＡＢ
Ｓ樹脂）との配合工程における］Ｉ！扱いが便利である
ことなどの利点を有することから、水性懸濁重合法が一
般的に採用されている。

しかし、従来の水性懸濁重合法では、上記の利点を有す
るにもかかわらず、水性媒体中にシアン化ビニル系単量
体が溶出する傾向があるため、懸濁安定性が阻害された
り、溶出したシアン化ビニル系単量体が乳化状で重合し
てシアン化ビニル系単量体の含有量が著しく高い粉末状
共重合物が生じ、全体の共重合組成が極めて不均一にな
るという欠点を有している。そして、このシアン化ビニ
ル系単量体の含有量が高い粉末状共重合物は、最終製品
の熱安定性を劣化させたり、加熱着色の原因となるため
、従来の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量
体からなるニトリル系共重合体の水性懸濁重合において
は、乳化重合物の副生を極力抑制するようシアン化ビニ
ル系単量体の含有量を低くしたり、また重合が完結する
以前に重合を停止して、シアン化ビニル系単量体含有量
の高い単量体混合物を除去しているのが通常であった。

このような理由から、通常の水性懸濁重合法によっては
、シアン化ビニル系単量体の共重合量が２６１１！量％
以上である均質なニトリル系共重合体を得ることは困難
であり、シアン化ビニル系単量体の共重合量をそれ以上
にするためには、いかにしても共重合組成の不均一化を
招き、得られるニトリル系共重合体の耐熱性を犠牲にせ
ざるを得ないのが実状であった。

そこで、上記の問題点を改良し、シアン化ビニル系単量
体共重合量が高く、かつ共重合組成の均質なニトリル系
共重合体を製造する方法について従来から多くの検討が
なされており、例えば■特定の２種の重合開始剤を併用
し、計算量のスチレンを比較的高温（８０〜１００℃）
で連続添加しながら、重合系を段階的に昇温する方法（
特公昭４６−２７８０８号公報、特公昭５０−３３９１
７号公報）、■境状−懸濁重合法を採用し、かつ塊状重
合開始時の単量体組成よりもスチレン含有量が高い単量
体または単量体混合物を添加し、懸濁重合に移行する方
法（特公昭４９−３７８３６号公報）、■重合により発
生する反応熱から法定される速度でスチレンを添加し、
一定の温度で重合する方法（特公昭５１−３６３１５号
公報）および■重合開始剤の分解半減期−温度直線によ
って求められる温度に沿って昇温しつつ、１００℃以上
の高温でスチレンを連続添加し、共重合反応を進行させ
る方法（特開昭６２−１７１０号公報）などが提案され
ている。

〈発明が解法しようとする課題〉 しかしながら、上述した従来の方法では、熱安定性や透
明性にすぐれたニトリル系共重合体を得ることはできた
としても、耐薬品性、色調およびコストなどを含めたト
ータルバランスにすぐれたシアン化ビニル系単量体含有
量の高いニトリル系共重合体の製造方法としては満足す
べきものではない。

すなわち、上記■法では、アクリロニトリル共重合量が
低く耐薬品性に劣るばかりか、重合温度が比較的高いた
めに色調が劣るニトリル系共重合体しか得られない。

上記■法では、塊状重合から懸濁重合へ移行する際のタ
イミングが龍しく、一定の共重合組成および重合度を有
するニトリル系共重合体の取得が困雛である。

また、上記■法では、反応熱の測定誤差が大きいばかり
か、スチレンの添加速度が時間と共に変化するため、共
重合反応のコントロールが極めて煩雑である。

さらに、上記■法では、重合反応温度が著しく高いため
、得られるニトリル系共重合体の色調に問題があるばか
りか、最終到達重合率が低く、生産性に劣るという問題
があった。

そこで本発明は、熱安定性、透明性および色調がすぐれ
、かつ耐薬品性の良好なニトリル系共重合体を、水性懸
濁重合法により効率的に製造する方法の確立を課題とす
るものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、特定の重合開始剤を用いると共に、芳香族ビニル系単
量体の添加時間を規制することにより、上記課題が効果
的に達成できることを見出し、本発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、シアン化ビニル系単量体４０〜８０
重蓋％、芳香族ビニル系単量体６０〜２０重量％および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量
％からなる単量体混合物から、水系懸濁重合法によりニ
トリル系共重合体を製造するに際し、 Ａ、シアン化ビニル系単量体および共重合可能な他のビ
ニル系単量体の全量と、芳香族ビニル系単量体の一部量
を初期仕込みし、１０時間半減期温度が６０°Ｃ以下の
重合開始剤を使用して、重合反応を開始させる第１工程
、 Ｂ０重合反応開始後３０分を経過する以前に、残部量の
芳香族ビニル系単量体の添加を開始し、反応系を段階的
あるいは連続的に昇温しながら、前記芳香族ビニル系単
量体の添加を下記０式を満たす添加時間継続する第２工
程および Ｃ９残部量の芳香族ビニル系単量体の添加を終了した後
、重合率が９５％以上になるまで重合反応を継続し、次
いで重合を完了する第３工程を順次行うことを特徴とす
るニトリル系共重合体の製造方法を提供するものである
。

２、５　Ｘ　Ａ≦Ｔ≦３．８　ｘ　Ａ （ここで、Ｔは添加時間（分）、Ａは共重合体中におけ
るシアン化ビニル系単量体の共重合量（重量％）を示す
） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるシアン化ビニル系単量体とし
ては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど
が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい、芳香族
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、オルトメチルスチレン、バラメチルスチレン、パラ
ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙
げられるが、スチレン、α−メチルスチレンまたはこれ
らの混合物が好ましい。

また、得られる共重合体の改質のため、必要に応じて加
える共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類およびマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類
を挙げることができる。

本発明におけるシアン化ビニル系単量体の共重合量は４
０〜８０重量％であり、芳香族ビニル系単量体の共重合
量は６０〜２０重量％である。また、共重合可能な他の
ビニル系単量体の共重合量は０〜２０重量％であり、好
ましくはθ〜１ｏ１ｆ１量％である。

シアン化ビニル系単量体の共重合量が４０重量％未満で
あると、得られるポリマーの耐薬品性が不十分であり、
また８０重量％を越えると、得られる共重合体中の成形
加工性および熱安定性が共に著しく低下するため、本発
明の目的を達成することはできない。

また、必要に応じて加える共重合可能な他のビニル系単
量体の共重合量が２０１１％を越えると、単量体の種類
によって成形時の熱安定性が低下したり、透明性を悪化
させたりする不具合が招かれるなめ好ましくない。

本発明のＩｌ！遣方法においては、まず第１工程で重合
槽に懸濁安定剤、連鎖移動剤、シアン化ビニル系単量体
および共重合可能な他のビニル系単量体の全量、芳香族
ビニル基型Ｊｌ＃の一部量および水を初期仕込し、所定
の重合開始温度まで昇温した後、重合開始剤を添加して
共重合反応を開始させる。ここで用いられる懸濁安定剤
および連鎖移動剤についは特に制限はなく、通常の懸濁
重合に用いられる薬剤を使用できる。

すなわち、懸濁安定剤としてリン酸バリウム、硫酸バリ
ウムなどの無機塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミドおよびアクリル酸系共重合体などの水溶性ポリ
マーなどが挙げられ、連鎖移動剤の例として、ｔ−ドデ
シルチオール、ｎ−ドデシルチオールなどのアルキルチ
オール類などが挙げられる。また懸濁重合系における単
量体混合物／水の比率に関しても特に制限はないが、１
／１〜１／３（重量比）の範囲が好ましい。

重合開始温度は５０〜７０℃であることが望ましく、５
０℃未満で反応を行うためには、後述する重合開始剤と
してかなり分解のし易い化合物を選定する必要があって
、この場合には重合開始剤の貯蔵方法に問題があり実用
的でない。

一方、重合開始温度が７０℃を越える場合には、ビーズ
状粒子が生成されるまでの時間が短く、目的とする共重
合組成のポリマーが得られない場合があり、また着色の
原因ともなるため好ましくない。

また、本発明で使用される重合開始剤は、１０時間半減
期温度が６０℃以下の化合物であることが必須である。

この条件が満足されない重合開始剤〔例えば、２．２′
−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）〕を使用し
場合には、５０〜７０℃の温度では重合の進行が遅く、
かつ重合終了時の未分解開始剤が系内に残存し、重合体
の着色を促進するため好ましくない６本発明において好
ましく使用できる重合開始剤としては、２．２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−
アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）な
どのアゾニトリル化合物およびｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−
ブチルパーオキシネオヘキサノエートなどの有機過酸化
物が挙げられるが、得られるニトリル系共重合体の色調
の面からは、アゾニトリル化合物が特に好ましい。

さらに、本発明の第１工程において初期仕込する芳香族
ビニル系単量体の全芳香族ビニル系単量体に対する比率
は５〜２０重量％にすることが好ましい、この範囲をは
ずれる場合には、シアン化ビニル系単量体の含有率か著
しく高い共重合体が得られる場合があるなめ不適切であ
る。

次に、本発明の第２工程では、重合開始後３０分が経過
するよりも前に、残存芳香族ビニル系単量体の添加を開
始する。ここで、添加開始までの時間が３０分より長い
と、得られる共重合体に共重合組成分布ができ易いため
好ましくない。

さらに、この残存芳香族ビニル系単量体の添加は、次式
のを満たす期間において継続する必要がある。

２．５×Ａ≦Ｔ≦３．８　Ｘ　Ａ・・・・・・■（ここ
でＴは添加時間（分）、Ａは共重合体中におけるシアン
化ビニル系単量体の共重合量（重量％）を示す、） 上記添加時間Ｔが指定された時間より短い場合には、シ
アン化ビニル系単量体の残存量が多く、組成分布ができ
易くなり、一方、指定された時間より長い場合には懸濁
安定性が悪化し形状不均一な粒子が生成し易く、さらに
は重合時間が必要以上に長くなるため好ましくない。

残存芳香族ビニル系単量体の添加方法については連続添
加法、断続添加法、バッチ式添加法が知られているが、
本発明においては連続添加法あるいは断続添加法が好ま
しく、断続添加法がより好ましい、連続添加法を採用す
る場合には、添加速度は等則であることが好ましい、ま
た、断続添加法を採用する場合には、残存芳香族ビニル
系単量体を２分割し、その前半の連続添加が終了し２０
分以上経過した後、後半を連続添加する方法が推奨され
る。この際、２分割の後半の量は添加する残存芳香族ビ
ニル系単量体量の１５重量％未満であることが好ましい
。

この２分割断続添加法を採用することにより重合率を高
めることができ、生産性が向上する。

また、本発明の第２工程においては、反応系を段階的あ
るいは連続的に昇温しながら共重合反応を進行させる。

この昇温の過程は上記残存芳香族ビニル系単量体の添加
時間Ｔと密接な関係があり、添加を継続している間は重
合温度を７０℃以下に保つことが好ましい、この条件を
満足するならば、昇温過程に制限はなく、例えば、重合
反応を５５℃で開始し、１２０分間で７０℃まで連続的
に昇温する方法および６０℃で開始し、１２０分間その
温度を保持し、その後７０℃に昇温する方法などが挙げ
られる。

さらに、残存芳香族ビニル系単量体の添加が終了後、少
くとも６０分間、すなわち重合率が７５％以上に達する
までは、反応系を８０℃以下の温度に保つことが好まし
い、この条件を満足することにより色調のすぐれたニト
リル系共重合体を得ることができる。

次いで、本発明の第３工程においては、反応系をさらに
昇温し、９５〜１００℃の温度に設定して重合率が９５
％以上になるまで重合反応を継続し、次いで重合を完結
する０本第３工程の所要時間は通常１〜２時間である。

〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために以下、実施例お
よび比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない、なお、得られたニトリル系共
重合体の色調は目視で判定し、以下の４段階で評価した
。

Ａ無色、Ｂごく薄い黄色、Ｃ淡黄色、Ｄ黄色実施例１ 容量が２０１で、バッフルおよびブレードパドル型撹拌
翼を備えたステンレス製オートクレーブに、５ｇのメタ
クリル酸メチル／アクリルアミド共重合体を８．５００
　ｇのイオン交換水に溶解した溶液、２，５００ｇのア
クリロニトリル、２５０ｇのスチレン、５０ｔのｔ−ド
デシルチオールを加え、２２Ｏｒｐｍで撹拌し、系内を
窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温しな０反応系を
撹拌しながら少量のスチレンに溶解した２０ｇの２．２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を添
加し、共重合反応を開始した。

重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に
備付けた供給ポンプから２，２５０ｇのスチレンを１５
０分間かけて等速で連続添加した。この添加が終了する
と同時に、反応温度を７０℃に上げた。さらに３０分後
に８０℃に昇温し、６０分間維持した６次いで９５℃で
６０分間反応を行い、重合を完了した。

通常の方法に従い反応槽を冷却し、生成した共重合体を
分離、洗浄後乾燥し、平均粒径０，６鮨のビーズ状ニト
リル系共重合体を得た０重合収盆は４．７５０　ｇであ
り、ニトリル系共重合体中のアクリロニトリル含有量は
４８重量％であった。また、この共重合体から試験片を
作成し、ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３にしたがってヘイズを
測定したところ、１．５％であった。さらに、試験片の
色調はＢであった。

実施例２ 実施例１で用いたものと同一の反応槽に、５ｇのメアク
リル酸メチル／アクリルアミド共重合体を８．５００　
ｇイオン交換水に溶解した溶液、３．０００ｇのアクリ
ロニトリル、４００ｇのスチレン、５０ｓｒのｔ−ドデ
シルチオールを加え、２２Ｏｒｐｍで撹拌し、系内を窒
素ガスで置換した後、６０℃まで昇温しな０反応系を撹
拌しながら少量のスチレンに溶解した２０ｇの２．２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加
し、共重合反応を開始した。

重合開始から２５分が経過した後、オートクレーブ上部
に備付けた供給ポンプから１，４００「のスチレンを１
５０分間かけて等速で連続添加した。この添加が終了す
ると同時に反応温度を７０℃に上げた。３０分経過後、
２００ｓｒのスチレンを１０分間かけて等速で連続添加
した。

この添加が終了後８０℃に昇温し、６０分間維持しな。

さらに９５℃で９０分間反応を行い、重合を完了した。

次いで実施例１と同様の処理を行い、平均粒径０．６　
ｍｎのビーズ状ニトリル系共重合体を得た。

重合収量は４．Ｂｏｏｔであり、ニトリル系共重合体中
のアクリロニトリル含有量は５９重量％であった。実施
例１と同様にヘイズを測定したところ２．０％であり色
調はＢであった。

実施例３ 初期仕込モノマー組成を２，０００ｇのアクリロニトリ
ル、６００ｇのスチレンとし、連続添加するスチレンを
２，４００＋ｒとした以外は実施例１と同様に行い、平
均粒子径０．５　＋ｍのビーズ状ニトリル系共重合体を
得な。重合収量は４，８００ｇであり、ニトリル系共重
合体中のアクリロニトリル含有量は３９重量％であった
。さらに、実施例１と同様にヘイズを測定したところ１
．１％であり、色調はＡであった。

実施例４ 初期仕込モノマー組成を、２．４５Ｏｒのアクリロニト
リル、５０ｇのメタクリル酸、２５０ｇのスチレンとし
た以外は実施例１と同様に行い、平均粒径０．７　ｔｍ
ｍのビーズ状共重合体を得た。

重合収量は４，８００ｇであり共重合体中のアクリロニ
トリル含有量は４７重量％であった。さらに試験片のヘ
イズは２．０％であり、色調はＢであった。

比較例１ 重合開始剤として１０時間半減期温度が６６℃である、
２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を
使用し、重合開始温度を７０℃とした以外は実施例１と
同様に行った。アクリロニトリル含有量が４８重量％の
ニトリル系共重合体４．７５０　ｇが得られたが、試験
片の色調はＤであった。

比較例２ 連続添加の時間を１００分間とした以外は実施例１と同
様に行った。アクリロニトリル含有量が４７重量％であ
るニトリル系共重合体４．７００ｇが得られたが、試験
片のヘイズは１０％であり色調もＤであった。

比較例３ 連続添加の開始時刻を重合反応開始後４５分に設定した
以外は、実施例１と同様に行った。

アクリロニトリル含有量が４７重足％であるニトリル系
共重合体４．７００　ｇが得られたが、試験片のへイス
は８％であった。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により得られるニトリル系共重合体は
、組成が均一で、シアン化ビニル系単量体単位を高度な
割合で含有するため、通常の１１械的諸特性にすぐれる
ばかりでなく、熱安定性、透明性、色調も良好で、かつ
耐薬品性にもすぐれている。この効果は特定の重合開始
剤を使用し、段階的あるいは連続的に昇温しながら、所
定の様式で芳香族ビニル系単量体を添加することにより
初めて達成されるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアン化ビニル系単量体４０〜８０重量％、芳香
   族ビニル系単量体６０〜２０重量％およびこれらと共重
   合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単
   量体混合物から、水系懸濁重合法によりニトリル系共重
   合体を製造するに際し、 Ａ、シアン化ビニル系単量体および共重合可能な他のビ
   ニル系単量体の全量と、芳香族ビニル系単量体の一部量
   を初期仕込みし、 １０時間半減期温度が６０℃以下の重合開始剤を使用し
   て、重合反応を開始させる第１工程、 Ｂ、重合反応開始後３０分を経過する以前に、残部量の
   芳香族ビニル系単量体の添加を開始し、反応系を段階的
   あるいは連続的に昇温しながら、前記芳香族ビニル系単
   量体の添加を下記（ I ）式を満たす添加時間継続する
   第２工程および Ｃ、残部量の芳香族ビニル系単量体の添加を終了した後
   、重合率が９５％以上になるまで重合反応を継続し、次
   いで重合を完了する第３工程を順次行うことを特徴とす
   るニトリル系共重合体の製造方法。
2. ２．５×Ａ≦Ｔ≦３．８×Ａ （ここで、Ｔは添加時間（分）、Ａは共重合体中におけ
   るシアン化ビニル系単量体の共重合量（重量％）を示す
   ） （２）重合開始剤がアゾニトリル化合物であることを特
   徴とする請求項（１）に記載のニトリル系共重合体の製
   造方法。
3. （３）重合開始温度が５０〜７０℃であることを特徴と
   する請求項（１）に記載のニトリル系共重合体の製造方
   法。