JPS5851961B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い熱変形を有する芳香族ビニル系共重合体を
製造する方法に関するものである。

さらに詳しくは本発明は高濃度に無水マレイン酸を含有
する芳香族ビニル−無水マレイン酸系共重合体をラジカ
ル塊状重合法により製造する方法に関するものである。

スチレンに代表される芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸からなる共重合体は高い熱変形温度を有し、しかも
池のスチレン系樹脂との混和性が良いことから、例えば
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とブレンドすることに
より、そのスチレン系樹脂の熱変形温度向上に有効であ
ることが知られている。

一方、スチレンと無水マレイン酸とは交互共電５合性が
大きく、通常のラジカル重合未件下では広範囲な単量体
仕込組成に対し、スチレンと無水マレイン酸のモル比が
１：１の組成を持つ交互共重合体が生成する。

この交互共重合体はスチレン単量体には不酵であるため
、生成する共重合体がスチレン単量体貯液から析出、沈
殿し、均−系で重合を行なう事が不可能となる。

また無水マレイン酸は水と反応して容易に加水分解を起
し、マレイン酸に化学変化するため、水を媒体とする乳
化重合や懸濁重合によりスチレンと無水マレイン酸の共
重合体を製造することは困難である。

それ故、経済的価値にすぐれた任意の組成を持つスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を製造する方法として、有
機冶媒の存在下にアルケニル芳香族単量体の重合速度よ
り実質的に低い速度で無水マレイン酸を添加しながら芳
香族ビニル系単量体と無水マレイン酸を重合する廖媒塊
状重合法が提案されている（特開昭４８−４２０９１号
公報）。

この方法は任意の組成をもつ共重合体は得られるものの
有機鼎媒を利用するため、その回収工程や塊状重合のた
めの大規模な設備を要するという欠点がある。

またスチレンと無水マレイン酸を塊状重合して、無水マ
レイン酸を実質的−重合せしめた後、重合系を懸濁重合
に移行する方法（特開昭４８−８８１８９号公報）も提
案されているが、この方法で得られる共重合体の無水マ
レイン酸含有量は高々１０重量％であり、高い熱変形温
度を期待することはできない。

ざらにα一置換芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸お
よび不飽和ニトリル化合物の三者をラジカル共重合する
方法（特開昭５３−２５９１号公報）も提案されている
が、この方法は重合速度の遅いα一置換芳香族ビニル化
合物を短時間で重合させることを主眼とするもので、得
られる共重合体の熱変形温度を問題とするものでなく、
シかもこの方法で採用している塊状重合や溶液重合では
、無水マレイン酸を高濃度に含有する共重合体を製造す
ることは困難である。

そこで本発明者らは上記問題点を解決し、無水マレイン
酸を高濃度かつ均一に含有する芳香族ビニル系共重合体
を工業的に有利なラジカル塊状重合方法により製造する
ことを目的として鋭意検討した結果、ラジカル塊状重合
系に少割合のアクリロニトリルを存在させると共に芳香
族ビニル化合物の重合系への添加速度を制限することに
より、上記目的が遠戚できることを見出し本発明に到達
した。

すなわち、本発明は無水マレイン酸と芳香族ビニル化合
物からなる共重合体をラジカル塊状重合により製造する
に際し、重合系にアクリロニトリルを存在させると共に
、芳香族ビニル化合物をその共重合消費速度よりも遅い
速度で重合系へ連続的に添加することを特徴とする共重
合体の製造方法を提供するものである。

本発明で使用する芳香族ビニル化合物とはスチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレンなどのいわゆるスチ
レン系単量体から選ばれた少なくとも１種であり、スチ
レンの使用が最も望ましい。

よって以下は芳香族ビニル化合物をスチレンと呼称して
論を進める。

本発明のラジカル塊状重合系を均一状態に保ち、スチレ
ンと無水マレイン酸の交互共重合性を保持して、しかも
高濃度に無水マレイン酸を含有する共重合体を得るには
、重合系にアクリロニトリルを存在させることおよびス
チレンの添加速度を制御することが重要である。

まず、アクリロニｌ−ＩＪルの存在は、生成するスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の重合系への溶解性を高め
、かつラジカル塊状重合系の安定な継続を可能にするた
めに大きく寄与する。

すなわちスチレンと無水マレイン酸の混合単量体をラジ
カル塊状重合する際に生成する共重合体は混合単量体中
にほとんど溶解しないため、無溶媒で均一状態を保って
重合を継続することが困難であるが、この重合系に少割
合のアクリロニトリルを存在させることによって、生成
する共重合体の単量体への溶解性が著しく改善され、無
溶媒での却−なラジカル塊状重合が可能となるのである
。

しかもアクリロニトリルはそれ自身スチレンおよび無水
マレイン酸に対し共重合性を有し、共重合体の一構戒成
分となるため、本発明では重合終了後に尋媒回収という
煩わしい工程を必要としない。

ここで加えるアクリロニトリルの量には特に制限は無い
が、重合系を均一状態に維持するのに必要な最低量を加
えるのが望ましく、通常全単量体仕込量に対し５〜５０
重量％の割合で重合系に存在させれば目的は達せられる
。

なおアクリロニトリルは重合開始前から無水マレイン酸
と共に重合系へ仕込むのが望ましいが、場合によっては
重合の進行と共に重合系へ添加することもできる。

このようにアクリロニトリルの存在により重合系の均一
状態は改善できるが、反面アクリロニトリルが存在する
とスチレンと無水マレイン酸の交互共重合性が崩れ、生
成する共重合体中の無水マレイン酸含有量が相対的に低
くなる。

そこで無水マレイン酸含有量の高い共重合体を得るため
には、スチレンをその共重合消費速度よりも遅い速度で
重合系へ連続添加することが重要である。

すなわち無水マレイン酸はほとんど単独重合せず、しか
も無水マレイン酸とアクリロニトリルとの共重合反応お
よびスチレンとアクリロニトリルとの共重合反応はいず
れもその反応速度がスチレンと無水マレイン酸との共重
合反応に比べて遅いのに対し、スチレンと無水マレイン
酸との共重合反応は極めて容易に起こり、その反応速度
も著しく速いので、無水マレイン酸とアクリロニトリル
からなる混合単量体系へスチレンをその消費速度よりも
遅い添加速度で連続添加すれば、添加されたスチレンは
すべて即座に消費される。

したがって無水マレイン酸が実質的に消滅するまで、重
合系の全単量体に対する無水マレイン酸の割合は常に高
濃度に保たれ、無水マレイン酸含有量の高い共重合体が
生成し続けるのである。

しかも本発明では重合系におけるスチレンは常に飢餓状
態に保たれるので、スチレンの添加速度がほぼ全体の重
合速度を支配することになり、スチレンの添加速度を調
節することにより重合速度や重合熱の制御が容易に行な
うことができる。

しかして、上記条件を満たして塊状重合を継続し、無水
マレイン酸が実質的に消費された時点でスチレンの添加
を山県して、生成する共重合体を回収すれば、無水マレ
イン酸をほぼ５０モル％に近い量で含有する共重合体を
得ることができる。

なお無水マレイン酸が消滅した時点でスチレンの添加を
やめ、そのまま塊状重合を継続して重合を完結させるこ
ともでき、場合によってはスチレンの添加をやめた時点
で塊状重合を水系に移行させ、懸濁重合を行なうことに
よって、共重合体を粒状で回収することもできる。

さらには無水マレイン酸が消滅後、引き続き塊状重合ま
たは懸濁重合を行なう場合に、必要に応じてスチレン、
アクリロニｈ ＩＪル、メタクリル酸メチルなどのビニ
ル系単量体を添加することもできる。

本発明のラジカル塊状重合に用いる重合開始剤や重合温
度にはとくに制限がなく、重合開始剤としては例えば２
，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルな
どのアゾ系開始剤や過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系
開始剤を用いることができる。

また無触媒熱重合で塊状重合を行なうこともでき、塊状
重合温度は通常５０〜１５０℃の範囲が好適である。

なお重合系にメルカプタン類などの重合度調節剤、滑剤
、安定剤などを必要に応じて添加することもできる。

このようにして得られる共重合体は高い熱変形温度を有
し、池の機械的性質も良好である。

共重合体の共重合割合は通常無水マレイン酸が４３〜５
０重量％、スチレンが４０〜５５重量％、アクリロニｌ
−ＩＪルが５〜１５重量％である。

なお、本発明で得られる共重合体はいわゆるＡＢＳ樹脂
あるいはＭＢＳ樹脂として知られている樹脂との混和性
がすぐれており、それらの熱変形温度を向上させるため
に有効に作用する。

すなわちジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム状重合体
等に芳香族ビニル化合物および／またはメタクリル酸エ
ステル系単量体および／またはアクリロニトリル等をグ
ラフト共重合したいわゆるＡＢＳ樹脂あるいはＭＢＳ樹
脂と、この共重合体を混和することによって熱変形温度
が高く、かつ高い耐衝撃強度を有する耐衝撃性樹脂を製
造することができる。

この場合、ＡＢＳ樹脂あるいはＭＢＳ樹脂において、ゴ
ム状重合体とグラフト重合する単量体との混合割合は任
意であり、通常ゴム状重合体１０〜９０重量％、単量体
９０〜１０重量％の範囲から選択できる。

またＡＢＳ樹脂等の樹脂と無水マレイン酸を含有する本
発明の共重合体との混合割合も目的に応じ任意に選択で
き、ＡＢＳ樹脂５〜９５重量％と無水マレイン酸を含有
する共重合体９５〜５重量％の範囲から選べば良い。

また欲ケるならばスチレン−アクリロニトリル共重合体
などを同時に混合することも可能である。

以上説明したように本発明によれば次のごとき利点が得
られる。

（１）無水マレイン酸含有量が極めて高い共重合体を得
ることができる。

この共重合体はＳＡＮ樹脂等の池のスチレン系樹脂に比
べて熱変形温度が著しく高い。

またこの共重合体はいわゆるＡＢＳ樹脂あるいはＭＢＳ
樹脂等の樹脂との混和性が良好であり、この共重合体と
これらの樹脂との混和によって熱変形温度が高く、耐衝
撃性にすぐれた樹脂を製造することができる。

（２）製造工程において有機晦剤を使用していないので
その回収工程を必要とせず、工業的に比較的簡単な設備
で生産することが可能である。

（３）重合速度を任意に制御することができ、重合熱の
除去も容易である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

なお実施例中の部数は重量部を表わす。

熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６またはＢ５
２７８２．１０２Ｃにしたがって測定した。

実施例 １ （共重合体（４）の製造） 還流コンデンサー、撹拌器および滴下ロートを備えた１
１のフラスコに無水マレイン酸１５０ｇ。

アクリロニトリル１２０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプ
タン３．６ｇを仕込み、７５℃に加熱し、十分撹拌しな
からスチレンを３０ｇ／時の速度で連続滴下した。

スチレンの滴下に伴ない重合が進行し、重合廖液は次第
に粘稠な液体になった。

滴下開始後４時間（スチレン滴下量１２０ｇ）でスチレ
ンの滴下を中止して、生成した共重合体（４）を回収し
た。

共重合体生成量は２５１ｇ（重合率６４．４％）、元素
分析によって決定した共重合体の組成はスチレン４７．
６重量％、無水マレイン酸４４．２重量％、アクリロニ
トリル８．２重量％であり、熱変形温度（ＢＳ法ＨＤＴ
）は１６１℃であった。

なおスチレン滴下終了時重合容液の一部を採取してガス
クロマトグラフィーで残存するスチレン単量体の定量分
析を行なったが、はとんど検出できなかった。

実施例 ２ （共重合体（Ｂ＞の製造） スチレンの滴下速度が１５ｇ／時である以外能は実施例
１と全く同じ方法で重合を行なった。

滴下開始後４時間（スチレン滴下量６０ｇ）で重合酸液
の一部を採取し重合率を測定したところ３９．７％（共
重合体生成量１３１ｇ）であった。

さらに同じ滴下速度でスチレン滴下を継続し、滴下開始
後８時間でスチレン滴下を中止し、生成した共重合体（
Ｂ）を回収した。

この時の共重合体生成量は２５８ｇ（重合率６６．２％
）、共重合体組成はスチレン４６．０重量％、無水マレ
イン酸４４．９重量％、アクリロニトリル９．１重量％
であり、共重合体の熱変形温度（ＢＳ法ＨＤＴ）は１６
２℃であった。

スチレン滴下終了時においてガスクロマトグラフィーに
よって残存スチレン単量体を定量分析を行なったほとん
ど検出できなかった。

実施例１と実施例２から、重合速度はスチレンの滴下速
度によって決まり、共重合体生成量はスチレンの滴下量
にほぼ比例していることが分る。

比較例 １ アクリロニｔ−ＩＪルを仕込まない以外、池は実施例１
と全く同じ方法で重合を開始した。

スチレンの滴下開始後しばらくして生成した共重合体が
沈殿しはじめて、撹拌が困難になり重合を継続できなく
なった。

比較例 ２ スチレンの滴下速度が１２０ｇ／時である以外、池は全
く同じ方法で重合を行なった。

滴下開始後１時間でスチレンの滴下を中止し生成共重合
体１８９ｇ（重合率４８．５％）を得た。

共重合体の組成は無水マレイン酸３９．２重量％、スチ
レン５３．０重量％、アクリロニトリル７．８重量％で
あった。

スチレンの滴下終了時重合晦液中に残存するスチレン単
量体をガスクロマトグラフィーによって定量したところ
全残存単量体量に対してスチレン単量体は９．９重量％
（１９，８ｇ）存在した。

この場合は滴下したスチレンの一部は未反応のまま残っ
ている。

スチレンの滴下速度がスチレンが共重合して消費される
速度より速いと、スチレン単量体が重合系内に蓄積され
、単量体中の無水マレイン酸の濃度が低くなり、その結
果、生成する共重合体中の無水マレイン酸含有量が低下
する。

比較例 ３ 実施例１の重合をスチレンを滴下せずに行なった。

すなわち実施例１と同じフラスコに無水マレイン酸１５
０ｇ、アクリロニトリル１２０ｇおよびｎ−ドデシルメ
ルカプタン３．６ｇを仕込み７５℃に保持し撹拌を行な
った。

しかし４時間たってもほとんど重合体は生威しなかった
。

実施例１においてスチレンを滴下しなければ共重合はほ
とんどすすまない。

比較例 ４ 実施例１の重合において２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．８を加え、スチレンを滴下しないで重合を
行なった。

すなわち実施例と同じフラスコに無水マレイン酸１５０
ｇ、アクリロニトリル１２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカ
プタン３．６ｇおよび２．２／−アゾビスイソブチロニ
トリル１．８ｇを仕込み、撹拌しながら７５℃に４時間
保持した。

共重合体（Ｃ）を６２ｇ（重合率２４％）を回収した。

この共重合体の組成は無水マレイン酸１３．９重量％、
アクリロニトリル８６．１重量％であり、熱変形温度（
ＢＳ法ＨＤＴ）は１０７°Ｃであった。

共重合体中に芳香族ビニル化合物を含有しない場合は、
共重合体の熱変形温度は低い。

実施例 ３ （共重合体０））の製造） 実施例１と同じフラスコに無水マレイン酸１２０ｇ１お
よびｎ−ドデシルメルカプタン２．４ｇを仕込み８０℃
に加熱し、十分撹拌しながらアクリロニトリルとスチレ
ンを連続滴下した。

アクリロニトリルは重合全体にわたって１５ｇ／時の速
度で滴下を続けた。

スチレンの滴下は３０ ｇ／時の滴下速度で２時間つづ
いて１８ｇ／時の滴下速度で２時間、さらに９ｇ／時で
３時間行ない、その後生成共重合体（Ｄ）を回収した。

また滴下開始後２時間、４時間で各々重合酸液の一部を
採取し、重合率とガスクロマトグラフィーによる残存ス
チレン単量体量の測定を行なった。

滴下開始後２時間の重合率は６０．０％（共重合体生成
量は１２６ｇ）、滴下開始後４時間の重合率は６７．８
％（共重合体生成量は１９２ｇ）であつた。

滴下開始後７時間における共重合体の回収量は２４１ｇ
（重合率６８．４％）であった。

共重合体の組成は無水マレイン酸４９．４重量％、スチ
レン４５．９重量％、およびアクリロエイクル４．フ重
量％であり、共重合体の熱変形温度（ＢＳ法ＨＤＴ）は
１８０℃であった。

また、いずれの時点においても、残存スチレン単量体は
ほとんど検出されなかった。

実施例 ４ （共重合体（Ｅ）の製造） 撹拌機と単量体滴下装置を備えたオートクレーブに無水
マレイン酸０．６ ｋｇとｎ−ドデシルメルカプタン１
２ｇを仕込み十分撹拌しながらアクリロニトリルとスチ
レンを連続滴下した。

アクリロニトリルを７５ｇ／時の滴下速度で７時間滴下
し、並行してスチレンを１５０ｇ／時で２時間、次いで
９０ｇ／時で２時間、さらに４５ｇ／時で３時間滴下し
た。

滴下開始後７時間でアクリロニトリルとスチレンの滴下
を中止し、スチレン１．２６ｋｇとｔｅｒｔ −ブチル
パーオキシベンゾエート６ｇを加え十分撹拌した後、け
ん化度８０％のポリビニルアルコール３０ｇを酵解した
イオン交換水４．５１を追加して懸濁重合を行なった。

１０５℃で２時間、１２０℃で１時間保持して重合を完
結させた。

重合物を水洗、乾燥して粒状共重合体（Ｅ）を得た。

共重合体の無水マレイン酸含有量は２０．２重量％であ
り、熱変形温度（ＢＳ法ＨＤＴ）は１４３℃であった。

実施例 ５ ポリブタジェンラテックス６０部（固形分）にスチレン
２８．５部およびアクリロニトリル１１．５部をグラフ
ト共重合してなるグラフト共重合体３０部に実施例１〜
４比較例（４）で製造した共重合体（４）〜の）および
スチレン７６部とアクリロニトリル２４部を共重合して
得た共重合体（０７０部をそれぞれ配合して樹脂組成物
を製造し、その物性を測定した。

測定結果を表１にまとめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸と芳香族ビニル化合物からなる共重
   合体をラジカル塊状重合により製造するに際し、重合系
   にアクリロニトリルを存在させると共に、芳香族ビニル
   化合物をその共重合消費速度よりも遅い速度で重合系へ
   連続的に添加することを特徴とする共重合体の製造方法
   。