CN104114586A

CN104114586A - 互聚物组合物及其制备方法

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Publication number: CN104114586A
Application number: CN201280069960.2A
Authority: CN
Inventors: S·S·森格普塔; M·L·史密斯; J·O·奥斯比
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: WO2013095862A1; KR20140107239A; KR102184438B1; JP2015509992A; JP6449651B2; MX346263B; JP2018024885A; TW201333051A; US20140329961A1; MX2014007686A; BR112014014467B1; CN104114586B; KR20190068643A; TWI588167B; CA2859011A1; CA2859011C; EP2794674A1; EP2794674B1; US9208923B2; BR112014014467A2

Abstract

互聚物树脂，其具有乙烯单体的残余物和非共轭二烯共聚单体的残余物。所述非共轭二烯共聚单体可以是二链烯基苯二甲酸酯。向互聚物中引入非共轭二烯共聚单体可以提供附加的用于交联的不稳定的不饱和位点。所述互聚物和其交联的变体可以用于各种制品中，例如，作为动力缆线的绝缘材料。

Description

互聚物组合物及其制备方法

相关申请的引用

本申请要求2011年12月21日提交的美国临时专利申请61/578590的权益。

发明领域

本发明的各种实施方式涉及互聚物树脂。在一个方面，本发明涉及可交联的互聚物。另一方面，本发明涉及适合用作电线和电缆应用的绝缘材料的互聚物。

发明背景

在动力缆线的制造中，常用的聚合物绝缘体可以由α-烯烃类聚合物制成。例如，通常来自聚乙烯或乙烯-丙烯弹性体(或称为乙烯-丙烯橡胶(“EPR”))的基于乙烯的聚合物可以用于形成聚合物绝缘体。该聚乙烯可以是各种聚乙烯中的任何一种或数种，所述各种聚乙烯例如为均聚物或互聚物，高密度聚乙烯(“HDPE”)，高压低密度聚乙烯(“HP LDPE”)，以及线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)。

作为用于动力缆线应用的绝缘组合物中的组分使用的聚乙烯通常是交联的，一般通过过氧化物引发剂的作用。交联的效率和程度可取决于，至少部分地取决于聚乙烯上的不稳定的不饱和位点(即碳-碳双键)的量。虽然现有的可交联互聚物已作出了改进，但是仍然需要进一步改进。

发明概述

一种实施方式是互聚物，其中具有聚合的：乙烯单体的残余物和至少一种类型的由下式表示的非共轭二烯共聚单体的残余物：

其中R₁和R₂是独立的C₂-C₂₀链烯基基团。

另一种实施方式是互聚物，其中具有聚合的：乙烯单体的残余物和至少一种类型的由下式表示的非共轭二烯共聚单体的残余物：

还有一种实施方式是用于制备互聚物的方法，该方法包括：将乙烯与至少一种类型的由下式表示的非共轭二烯共聚单体在反应区域中，在自由基引发剂存在时，在足以将乙烯的至少一部分和所述非共轭二烯共聚单体的至少一部分有效引入到互聚物中的条件下进行聚合：

其中R₁和R₂是独立的C₂-C₂₀链烯基基团，每一个都具有末端碳-碳双键，并且其中在至少25％的聚合的过程中，反应区域维持在120ゲ360℃的温度范围内。

发明详述

本发明的各种实施方式涉及互聚物，其中具有聚合的乙烯单体的残余物和至少一种非共轭二烯共聚单体的残余物。这些互聚物可用于各种商业应用，包括但不限于，用于线材和缆线的绝缘和包护应用。而本发明主要讨论的是基于乙烯的聚合物，可以预见，基于其它α-烯烃单体的类型，无论是单独使用或同乙烯组合使用，也可以实现类似的结果和产品。

如前面提到的，本文所描述的互聚物包括乙烯单体的残余物。此外，该互聚物可以包括一种或多种α-烯烃单体的共聚单体的残余物。现有技术中任何已知的或以后发现的α-烯烃都可用于制备本文所述的互聚物。在各种实施方式中，α-烯烃共聚单体可以是任何的C₃-C₂₀α-烯烃单体，C₃-C₁₂α-烯烃单体，或C₃-C₅α-烯烃单体。这样的α-烯烃单体的具体例子包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃也可含有环状结构如环己烷或环戊烷，产生的α-烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。在各种实施方式中，α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯，1-丁烯，以及它们的混合物组成的组。

在某些实施方式中，乙烯单体占互聚物的全部α-烯烃含量的至少50重量％(“wt％”)。在一种或多种实施方式中，乙烯可以占互聚物的全部α-烯烃单体含量的至少60wt％，至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少99wt％，基本上全部，或者全部。

如上所述，互聚物还包含非共轭二烯共聚单体。在一种或多种实施方式中，至少一部分非共轭二烯共聚单体具有如下结构(I)：

其中R₁和R₂是独立的链烯基基团。如本文所用，术语“链烯基”是指通过从烃中除去一个氢原子并含有至少一个碳-碳双键而形成的一价基团。在各种实施方式中，适合用于结构式(Ⅰ)表示的非共轭二烯共聚单体的链烯基可以独立地是C₂～C₂₀链烯基，C₂～C₁₂链烯基，或C₃～C₆链烯基。适合使用的链烯基可以是直链或支化的。在各种实施方式中，每个R₁和R₂是直链烯基。在一种或多种实施方式中，R₁和R₂可以是相同类型的链烯基。另外，在某些实施方式中，至少一个不饱和点可位于各链烯基R₁和R₂的末端。在进一步的实施方案中，每个链烯基R₁和R₂可以包含位于其末端的单个不饱和点。适合用于结构式(I)的链烯基的说明性实例包括乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基和7-辛烯基。在某些实施方式中，R₁和R₂各自都是烯丙基基团，如结构式(II)

所示：

由上述结构式(I)和(II)可以看出，非共轭二烯共聚单体可以是任何一种邻-苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯，对苯二甲酸酯，或者是其中的两种或更多种的混合物。在一种或多种实施方式中，非共轭二烯共聚单体主要包括以重量计的邻-苯二甲酸酯异构体。如本文所用，术语“主要”应表示大于50％的浓度。此外，邻苯二甲酸酯单体可以占非共轭二烯共聚单体的至少60wt％，至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少99wt％，基本上全部或全部，各重量百分比均基于非共轭二烯单体的总重量。在各种实施方式中，所述非共轭二烯共聚单体是二烯丙基-邻-苯二甲酸酯。

在一种或多种实施方式中，非共轭二烯共聚单体的残余物可以占互聚物的至少0.001，至少0.01，至少0.02，或至少0.05摩尔百分比。进一步地，非共轭二烯共聚单体可以占互聚物中的0.001～5，0.01～1，或0.05～0.5摩尔百分比。互聚物的单体残余物的含量可以通过在下面实施例2中所描述的步骤通过质子核磁共振(“¹H NMR”)来确定。

在各种实施方式中，乙烯单体的残余物占互聚物的其余部分的全部或基本上全部。相应地，乙烯单体的残余物可以占互聚物的至少95，至少99，或者至少99.5摩尔百分比。进一步地，乙烯单体的残余物可以占互聚物的95～99.999，99～99.99，或99.5～99.95摩尔百分比。因此，在各种实施方式中，互聚物可由或基本上由乙烯单体的残余物和非共轭二烯共聚单体的残余物组成。这在下面将更详细地描述，然而，互聚物也可含有一些残余量的链转移剂，例如，丙烯。

在替代实施方式中，乙烯单体的残余物和一种或多种α-烯烃共聚单体的残余物可共同占互聚物的至少95，至少99，或至少99.5摩尔百分比。进一步地，合并后的乙烯单体的残余物和α-烯烃共聚单体的残余物可以占互聚物的95～99.99，99ゲ99.98，或99.5～99.95％摩尔百分比。因此，在各种实施方式中，互聚物可由或基本上由乙烯单体残余物，α-烯烃共聚单体残余物，以及非共轭二烯共聚单体的残余物组成。适合用在本实施方式中的α-烯烃共聚单体的说明性例子包括丙烯和1-丁烯。在各种实施方式中，互聚物同时包含乙烯单体残余物和丙烯共聚单体残余物。

任何已知或以后发现的用于制备互聚物的方法都可以被用来制备具有上述组成的互聚物。在各种实施方式中，互聚物可以使用已知的用于制备高压低密度聚乙烯(“HP LDPE”)的方法进行制备。一种传统的高压方法在Introduction to Polymer Chemistry，Stille，Wiley and Sons，纽约，1962，第149～151页中有描述。高压方法典型地是在管式反应器或搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合反应。

设想的方法包括一个或多个高压釜，一个或多个高压釜与管式反应器的组合，其串联并按顺序操作，或单个管式反应器。该方法可使用连续工艺来进行。另外，可以想象到的是，单体和共聚单体(即，非共轭二烯共聚单体和任选的其它类型的共聚单体)组分在反应周期里可以在开始或在前面全部被送入工艺，或者可以分部分在几个不同位置被送入工艺(对于连续型工艺)。此外，链转移剂(“CTA”)可以被包含在或添加到一些或所有的单体/共聚单体的添加物或流中。在添加单体/共聚单体的进料流以及添加链转移剂时的灵活性给操作者提供了生产本文所公开的聚合物产品的灵活和实用的方法。

在本发明中包括用于管式反应器过程的自由基引发的低密度基于乙烯的聚合反应的非限制性的描述。如上所述，除了向反应器中供给乙烯，至少一个非共轭二烯共聚单体和其它任选的共聚单体之外，还可以向反应器中加入其它组分如反应引发剂，催化剂和链转移剂CTAs，以在形成互聚物时引发和支持自由基反应。

对于使用管式反应器形成低密度的基于乙烯的聚合物的方法在本领域是已知的。该工艺是管式聚合反应，其中部分地由乙烯组成的工艺流体进行自由基聚合，产生高度放热反应。该反应是在高压下在湍流的工艺流体流动中发生的(因而低密度基于乙烯的聚合物也称为“高压”聚合物)。在沿管的某些点，自由基聚合反应过程中产生的热量的一部分可以通过管壁移除。对于管式反应器的典型单程转化率在约20％～40％的范围。管式反应器系统还可以包括至少一个单体回收回路，以提高转化效率。

当使用搅拌高压釜反应器时，压力可在1000～4000巴绝对压力(“Paa”)范围内(100～400兆帕绝对压力(“MPaa”))，或2000～3000巴绝对压力(200～300MPaa)，并且温度可以在120～340摄氏度(“℃”)的范围内。当使用管式反应器时，压力可在1000～4000巴绝对压力范围内(100～400MPaa)，其温度可在120～360℃的范围。不管所采用的方法，在某些实施方式中，在至少一部分聚合过程中，反应区域可具有至少200℃，至少225℃或至少250℃的温度。在这些实施方式中，在反应区域中的温度的上限可以是360℃。此外，在各种实施方式中，在至少25％的聚合过程中，至少50％的聚合过程中，至少75％的聚合过程中，或在整个聚合过程中，反应区域可以具有这样的温度。

在各种实施方式中，互聚物可以通过使用自由基引发剂来制备。任何已知的或以后发现的自由基引发剂，都可以被本文描述的方法利用。合适的自由基引发剂包括，但不限于，基于氧的引发剂，如有机过氧化物(“PO”)。这类引发剂的说明性例子包括叔丁基过氧化新戊酸酯，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧新癸酸酯，以及其中的两种或更多种的混合物。基于高压进料的重量，这些有机过氧化物引发剂的使用量可以为0.0001ゲ0.01wt％。导致所公开的互聚物的自由基聚合反应发生在每个存在引发剂或催化剂的反应区域中。该反应是放热反应，其产生大量的热量。

如上所述，互聚物可以使用CTA制备。在现有技术中任何已知的或以后发现的CTA都可以用于本文描述的方法。本领域已知的许多CTA用于高压低密度聚乙烯的生产中。涉及在乙烯和基于乙烯的聚合物的自由基聚合中使用CTA的信息的文献例包括Ehrilch,P.和Mortimer,G.A.，“乙烯的自由基聚合的基本原理”，Advanced Polymers，1970,第7卷,386-448；Mortimer，George A.，“乙烯聚合中的链转移-IV.在1360大气压和130℃下的附加研究”,Journal ofPolymer Science，Part A-1，1970,第8卷,1513-1523；Mortimer，George A.，“乙烯聚合中的链转移5-VI.压力的影响”，Journal of Polymer Science，PartA-1，1970,第8卷,1543-1548；Mortimer，George A.，“乙烯聚合中的链转移-VII.高活性的和可耗尽的转移剂”，Journal of Polymer Science，Part A-1，1972,第10卷,163-168；英国专利No.997408(Cave)；美国专利No.3377330(Mortimer)；美国专利公开No.2004/0054097(Maehling等人)；和美国专利No.6596241；6673878；和6899852(Donck)。

在给出氢原子之后，CTA可以形成激子，该激子可与单体，低聚物或共聚单体发生反应，开始形成新的聚合物链。其结果是，原来的CTA被结合到新的或现有的聚合物链上，从而新的官能团引入到与原来的CTA相结合的聚合物链上。CTA可以引入新的官能团到聚合物链上，这不是通常单体/共聚单体聚合反应的结果。

在各种实施方式中，可以使用两种或更多种链转移剂。此外，一种或多种链转移剂可以是α-烯烃。在其它实施方式中，可以使用单一的链转移剂。在这样的实施方案中，单一的链转移剂可以是α-烯烃。在各种实施方式中，链转移剂包括丙烯。在聚合反应过程中，基于乙烯单体，非共轭二烯共聚单体和其它共聚单体(如果存在的话)的总重量，链转移剂通常存在的量为0.05～0.5wt％，或0.1～0.2wt％。

典型地，聚烯烃，特别是聚乙烯，所获得的互聚物可具有多种类型的不饱和基团，包括末端乙烯基(R-CH＝CH₂)，亚乙烯基或侧链乙烯基基团(R-C(＝CH₂)-R)和反式亚乙烯基(R-CH₂-CH＝CH-CH₂-R)。在本发明公开的互聚物中，上述非共轭二烯单体也可以增加互聚物的不饱和度。聚烯烃中的不饱和基团的浓度通常是以乙烯基或亚乙烯基团/1000个碳原子(“基团/1000C”)为单位进行表示。在各种实施方式中，互聚物具有的归属于上述非共轭二烯共聚单体的乙烯基含量为至少0.01，至少0.05，或至少0.1个乙烯基/1000个碳原子。此外，该互聚物具有的归属于非共轭二烯共聚单体的乙烯基含量为0.01～2，0.05～1，或0.1～0.4个乙烯基/1000个碳原子。互聚物也可具有不归属于共聚单体的至少0.05，至少0.1，或至少0.2个乙烯基/1000个碳原子的端基乙烯基含量。此外，该互聚物可具有不归属于共聚单体的0.05～2，0.1～1或0.2～0.5个乙烯基/1000个碳原子的端基乙烯基含量。互聚物的乙烯基含量可以通过质子核磁共振(“¹H NMR”)，在以下实施方式2中提供的条件下进行测定。

互聚物的熔体指数可以为1～50dg/min，或1～3dg/min，其可通过ASTMD-1238(190℃/2.16kg)进行测定。此外，该互聚物的密度为0.90～0.94g/cm³，或0.91～0.93g/cm³，其可通过ASTM D-792进行测定。此外，该互聚物的多分散性指数(即重均分子量/数均分子量；“Mw/Mn”；或分子量分布(“MWD”))为2～30，或3～10，其可通过凝胶渗透色谱法进行测定。

如上面所描述的互聚物具有各种各样的用途，并且可以用在制品的制备中。在某些实施方式中，互聚物可以用在电线和电缆的制备上，特别是作为绝缘材料包围或至少部分地包围导体。一般来说，当在缆线(例如，动力缆线)中作为绝缘材料使用时，互聚物将进行交联，从而形成至少部分交联的互聚物。这种交联可以通过任何已知的或以后发现的用于交联含不饱和位点的聚烯烃的方法进行。

在各种实施方式中，互聚物的交联可以在使用引发剂，例如过氧化物引发剂的条件下进行。过氧化物引发剂的例子包括，但不限于，过氧化二异丙苯；双(α-叔丁基过氧异丙基)苯；异丙基枯基-叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；二(异丙基枯基)过氧化物；以及其中的两种或更多种的混合物。基于所述组合物总重量，过氧化物引发剂的典型用量为0.1～3，更典型为0.5～3，并且甚至更典型地为1ゲ2.5wt％。各种固化助剂(以及促进剂或延迟剂)也可以同过氧化物引发剂组合使用，这些包括三烯丙基异氰脲酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚物；和在美国专利5346961和4018852中描述的其它助剂。如果使用的话，基于组合物总重量，助剂的典型使用量为大于0(例如，0.01)至3，更典型地为0.1ゲ0.5，甚至更典型地为0.2ゲ0.4wt％。

另外，在制备过程中可使用抗氧化剂。示例性的抗氧化剂包括受阻酚类，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫化物，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物如硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二(十四烷基)酯，和硫代二丙酸二(十八)酯；各种硅氧烷；和各种胺，如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，4,4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺和烷基化二苯基胺。基于组合物总重量，抗氧化剂的使用量可以为0.1～5wt％。在线材和线缆组合物的形成中，抗氧化剂通常在已完成工件的加工之前(即，在挤出和交联之前)加入到系统中。对于液体抗氧化剂，可以用该物质喷洒粒料。对固体抗氧化剂，可以将它们与树脂熔融混合。

所得到的交联互聚物的热蠕变可以为50％或更少，45％或更少，40％或更少，35％或更少，30％或更少，25％或更少，或20％或更少。热蠕变是通过标准方法ICEA T-28-562在150℃下测定。此外，该交联的互聚物具有的初始电介质击穿(即，交变电流击穿“ACBD”)，按ASTMD149测定为至少30或至少35千伏/毫米。此外，该交联的互聚物可具有湿老化ACBD，按以下实施例和ASTMD149规定的方法测定为至少20或至少25千伏/毫米。另外，与初始的ACBD相比，交联的互聚物在湿老化ACBD中的保留ACBD为至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，或至少70％。

当用在制品中时，交联的互聚物可以含有其它添加剂，包括，但不限于，加工助剂，填料，偶联剂，紫外吸收剂或稳定剂，抗静电剂，成核剂，增滑剂，增塑剂，润滑剂，粘度控制剂，增粘剂，防粘连剂，表面活性剂，填充油，除酸剂，和金属钝化剂。基于组合物总重量，除填料外，添加剂通常使用的量为0.01wt％或更少至10以上wt％。填料通常以较大的量加入，但该量可以从低至0.01wt％或更少至50以上wt％，基于组合物的总重量。填料的说明性例子包括黏土，沉淀二氧化硅和硅酸盐，煅制二氧化硅，碳酸钙，研磨的矿物，和炭黑，其典型的算术平均粒子尺寸大于15纳米。

线缆绝缘材料的配混可以通过本领域技术人员已知的标准设备来实现。配混设备的实例是间歇式密炼机，如Banbury^TM或Bolling^TM密炼机。作为选择地，可以使用连续的单或双螺杆混合机，如Farrel^TM连续混合机，Werner和Pfleiderer^TM双螺杆混合机，或Buss^TM连续式捏合挤出机。

绝缘层中含有互聚物的电缆可以通过各种型号的挤出机(如单螺杆或双螺杆型)进行制备。常规挤出机的描述可以在美国专利4857600中找到。共挤出和挤出机的例子，可以在美国专利5575965中找到。常规的挤出机在上游端具有料斗，在下游端具有模头。料斗供料到包含螺杆的机筒中。在下游端，在螺杆末端和模头之间，有滤网组件(screen pack)和多孔板(break pack)。挤出机的螺杆部分被划分成三段，进料段，压缩段和计量段，以及两个区域，后加热区和前加热区，各段和各区域从上游到下游运转。在替代方案中，可以有多个加热区(多于两个)沿轴线从上游到下游运转。若挤出机具有一个以上的机筒，机筒被串联连接。每个机筒的长径比为约15:1至约30:1。在线材涂层中，聚合物绝缘物在挤出后进行交联，电缆经常立即被传递到挤压模具下游的热固化区。热固化区的温度保持在200到350℃的范围内，或在170到250℃的范围内。加热区可以通过加压蒸汽或感应加热加压的氮气进行加热，电缆然后退出固化区进行冷却。

本发明的一些实施方式通过下面的实施例进行说明。

测试方法

密度

密度根据ASTM D1928测定。样品在374°F(190℃)和30,000psi下压制三分钟，然后在70°F(21℃)和30,000psi下压制一分钟。密度测量是在样品压制的一小时内进行，使用ASTM D792，方法B。

熔融指数

熔体指数，或I₂是通过ASTM D1238测定，条件为190℃/2.16kg，以每10分钟洗脱的克数进行记录。I10是按照ASTM D1238进行测量，条件为190℃/10kg，以每10分钟洗脱的克数进行记录。

分子量分布

凝胶渗透色谱(“GPC”)系统由配有IR4红外检测器的Polymer CharGPC-IR高温色谱仪组成，来自Polymer ChAR(巴伦西亚，西班牙)。数据收集和处理是使用Polymer Char软件执行的，该系统还配备有在线溶剂脱气装置。

可以使用合适的高温GPC柱，如四个30厘米长的Shodex HT80313微米柱，或四个30厘米的具有13微米混合孔隙尺寸填料的Polymer Labs柱(OlexisLS，Polymer Labs)，这里，使用Olexis LS柱。样品转送隔室在140℃下操作，柱室在150℃下操作。将样品以0.1克聚合物溶解在50毫升溶剂中的浓度进行制备。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有200ppm的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”)的1,2,4-三氯苯(“TCB”)，溶剂用氮气鼓泡。将聚合物样品在160℃下搅拌四小时。注入量为200微升，通过GPC的流量被设定为1毫升/分钟。

GPC柱装置通过运行21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行校准。标准物的分子量(“MW”)的范围为580克/摩尔至8,400,000克/摩尔，标准物包含在6个“鸡尾酒”混合物中。在各个分子量之间，每个标准混合物具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)。聚苯乙烯标准物的制备是将0.025克溶解在50毫升溶剂中，分子量等于或大于1,000,000克/摩尔，将0.05克溶解在50毫升溶剂中，分子量不到1,000,000克/摩尔。聚苯乙烯标准物在80℃下搅拌30分钟溶解。首先运行窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序,以使降解最小化。使用公式(1)(如Williams和Ward在J.Polym.Sci.Polym.Letters，1968，6，621中所描述的)将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯分子量。

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B (公式1)

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯(正如标记的)的分子量，B等于1.0。本领域技术人员已知的是，A可以是在约0.38至约0.44的范围，并且在校准时利用宽聚乙烯标准物来确定，如下面所讨论。使用此聚乙烯校准方法得到的分子量值，如分子量分布(MWD或Mw/Mn)，以及相关的统计数据，在这里被定义为Williams和Ward的改进方法。数均分子量，重均分子量，和z-均分子量是从下面的公式进行计算。

{Mw}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) M_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} M_{cc, i}

(公式2)

M_n,cc＝∑w_i/∑(w_i/M_cc,i) (公式3)

M_n,cc＝∑w_i/∑(w_i/M_cc,i) (公式4)

实施例

实施例1—树脂的制备

用0.3升(“L”)单区高压釜，连续式反应器(“反应器”)制备三个基于聚乙烯的聚合物树脂样品。制备对比样品1仅使用乙烯单体(CAS号：74-85-1，购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))与丙烯(CAS号：115-07-1，购自陶氏化学公司)作为链转移剂(“CTA”)。使用乙烯单体，丙烯作为CTA，和二烯丙基-邻-苯二甲酸酯(“DAP”)(CAS号：131-17-9，购自Sigma Aldrich)制备本发明的样品2和3。

以12磅/小时(5.44千克/小时)的速度将乙烯供给至反应器中，通过过氧化物混合物和加热器加热层的方式将反应器温度维持在245～255℃。过氧化物混合物由二叔丁基过氧化物(CAS号：110-05-4，购自Akzo Nobel)和叔丁基过氧化乙酸酯(CAS号：107-71-1，购自Akzo Nobel)组成，各自在ISOPAR^TM-E(CAS号：64741-66-8；埃克森美孚化工)中的浓度为1wt％和0.3wt％。调节加热器加热层的温度和过氧化物混合物的供给，以维持期望的反应器温度和乙烯转化率。通过比较称量的样品和加入的乙烯料进行计算，维持乙烯的转化率为10％。

将CTA加入到反应器，其速率足以控制熔体指数在2dg/min附近。对于本发明的样品2和3，在被供给到反应器之前，将DAP以10wt％的浓度混合在乙酸乙酯(CAS号：141-78-6；购自Sigma Aldrich)中。对于每一个样品，DAP的加入速度足以达到所期望的摩尔ppm，如表1所示。对于比较样品1，以35克/小时的速度加入ISOPAR^TM-E来代替DAP溶液。

对于所有实验，通过使用减压阀将反应器压力维持在2,000巴(200,000kPa)。产物离开反应器时放气至环境压力。放空气体同时产物在低压分离器内净化以除去挥发物。移除产品，称重进行转换率计算和分析。树脂的产品特性在表1中给出，其中熔融指数(“MI”)是按照标准步骤ASTM1238进行测量的。如上所述，比较样品1是没有利用DAP进行制备的，而样品2和3是使用DAP进行制备的。

表1：在高压反应器制备的LDPE树脂

样品	熔融指数(dg/min)	DAP供给浓度(摩尔ppm)
			比较样品1	2.0	0
本发明样品2	2.8	120
			本发明样品3	1.9	340

实施例2—不饱和度的测量

在LDPE中，具有三种不饱和基团：

·末端乙烯基：R-CH＝CH₂

·亚乙烯基(或侧链乙烯基(“PV”))：RC(＝CH₂)-R

·反式亚乙烯基：R-CH₂-CH＝CH-CH₂-R

制备样品进行¹H-NMR分析，在一个NORELL1001-710毫米的核磁管中，取实施例1制备的样品ゲ130毫克，加入到3.25克的重量比为50/50的具有0.001M乙酰丙酮化铬(III)(“Cr(AcAc)₃”)的氘代四氯乙烷(四氯乙烷-d₂)中，将移液管插入到管中，使用氮气通过溶剂对样品鼓泡约5分钟，以防止氧化，盖上核磁帽，用聚四氟乙烯带密封，然后在室温下浸泡过夜，以促进样品溶解。在制备前后都将样品储存在氮气箱中，尽量减少暴露于氧气。在115℃加热样品，并用涡旋混合器将它们混合以确保均匀性。

¹H NMR是在Bruker AVANCE400MHz光谱仪上测定的，其配备有Bruker Dual DUL高温CryProbe，样品温度为120℃。该光谱是在使用ZG脉冲，16次扫描，SWH为10,000Hz，AQ1.64s，D₁14s的条件下获得的。

从数据中计算每1,000个碳原子的乙烯基含量。在样品中的DAP总量包括单独结合(一个DAP乙烯基反应结合到聚合物上)，双重结合(两个DAP乙烯基反应结合到聚合物上)，游离或未结合(没有DAP的乙烯基反应结合到聚合物上)的DAP分子。分析确定单独结合和双重结合的DAP的量是通过用乙酸乙酯洗涤样品来进行的。洗涤样品包括将0.05克样品和10克乙酸乙酯混合，在室温下振摇24小时。溶剂被周期性地检查DAP浓度，以确保它不会增加。这表明游离或未结合的DAP溶解在乙酸乙酯中。

乙酸乙酯溶液中游离或未结合的DAP是由校准化气相色谱测定。在乙酸乙酯中测得的DAP被假定为先前溶解在聚合物样品中的100％的游离或未结合的DAP。根据假设，知道DAP在乙酸乙酯中的浓度，并知道初始聚合物和乙酸乙酯的质量，可计算聚合物试样中游离或未结合的DAP的浓度。

DAP在乙酸乙酯中的浓度，用NMR检测的DAP的总量以及用NMR检测DAP乙烯基的总量被用来完成物料平衡。物料平衡如下所示：

DAPv＝通过NMR测量的每1000个碳原子DAP乙烯基的总数

DAP＝通过NMR测量的每1000个碳原子DAP分子的总数

DAP0＝每1000个碳原子DAP分子的总数

DAPw＝通过洗涤测量的未反应的DAP分子的重量分数

DAP1＝每1000个碳原子在一侧反应的DAP分子的总数

DAP2＝每1000个碳原子在两侧反应的DAP分子的总数

(1)DAP-DAP0+DAP1+DAP2

(2)DAPv＝２*DAP0+DAP1

在等式(5)中的比值是6.2。可以理解，该比值可基于反应器操作而改变，它只是估计值。然而，当游离DAP存在时，上述分析提供了手段来确定单独结合和双重结合的DAP的浓度，NMR被用来确定DAP的总量和样品中存在的乙烯基DAP的总量。

评估单独结合与双重结合的DAP的摩尔比值允许在无“洗涤”步骤的情况下计算在聚合物中的游离DAP，单独结合和双重结合的DAP。返回到上述的公式(1)和(2)中，用该摩尔比去解答单独结合与双重结合的DAP。下面公式确定单独结合的DAP浓度。

(1)DAP＝DAP0+DAP1+DAP2

(2)DAPv＝2*DAP0+DAP1

(8)DAP1＝6.2*DAP2

(9) DAP 1 = \frac{6.2}{8.2} * (2 * DAP - DAPv)

在表2中提供了上述样品的测量值和计算值，如下。

表2：对于LDPE树脂的不饱和度数据

实施例3—交联和性能表征

为了交联如上面所述制备的树脂样品，过氧化二异丙苯(BC-FF；购自AKzoNobel)被吸收到样品树脂的料粒上，对交联的材料进行固化评估。首先融化过氧化二异丙苯。在大玻璃瓶中将料粒形式的树脂样品在70℃预加热4小时；此后，用注射器加入基于过氧化二异丙苯和树脂样品的总重量，浓度约为1.9wt％的过氧化二异丙苯的熔体。紧密盖上装料粒的瓶子，置于设定在每分钟30转(“rpm”)的炻质转筒(stonewaretumbler)中。在翻滚2分钟后，取出瓶子，然后手动摇晃松动瓶侧面的料粒。将瓶子放回到炻质转筒中一分钟，然后取出，放在70℃的烘箱中，直到所有的过氧化物在视觉上被吸收(即料粒看上去并不潮湿或有白色残留物)(约6小时)。

使用蒸汽压力机(WABASH，型号G302H-12-CLX)对过氧化处理过的树脂压模样品在手动模式下操作压模。对于要求的每个要在样品上实施的测试，对每个样品准备样片(8×8英寸)。将压力机预先加热到115℃(±5℃)。预称量总共75克的材料，并放置在位于由聚酯薄膜和铝板制成的模具组件之间的75密耳的不锈钢片的中心。然后将填充的模具放置在压力机中在300磅下压三分钟。三分钟后，迅速将温度升至185℃(±5℃)，压力为2500磅(“psig”)。在185℃和2500psig下使样片交联15分钟。

分析每一个交联样品的交联和电介质击穿(又名，交流击穿)(“ACBD”)的程度。热蠕变实验是在150℃下进行，测量这些样品的交联程度。热蠕变测定按照下面的标准方法ICEA T-28-562进行。对热蠕变分析，较低的热蠕变百分比表示更大程度的交联。

根据ASTM D149测试每个上述交联样品的ACBD。此后，通过在“U”形管的两半部之间夹紧1毫米厚的交联材料板，湿老化每一个样品，其中所述管的每个半部填充有电解质溶液(0.01M的NaCl溶液)。在电解液中使用线电极横跨样品施加6千伏1千赫的电压。在U形管老化15天后，将样品擦拭干燥，根据ASTM D149，使用0.5千伏/s的电压斜线上升(voltageramp)，使样品经受60赫兹的ACBD测试。

从热蠕变分析的结果，初始的ACBD，以及湿老化ACBD的结果在表3中提供，如下：

表3：交联的LDPE树脂的性能特性

从表3清楚地看到，含有DAP的样品远远胜过不含有DAP的样品，这从低得多的热蠕变和大大改善的保留ACBD值看出。

定义

“线材”和类似术语是指：单股的导电性金属如铜或铝，或单股的光纤。

“缆线”、“动力缆线”和类似术语表示：在鞘例如绝缘覆盖套或保护性外套内的至少一根线材或光纤。通常，缆线是典型地在共同绝缘套和/或保护套内所捆缚在一起的两根或更多根线材或光纤。鞘内部的单根线材或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光纤。缆线等能够被设计用于低、中和高电压应用。典型的缆线设计阐述于USP5,246,783,6,496,629和6,714,707。

“聚合物”和类似术语表示：通过将相同或不同类型的单体进行反应(即聚合)所制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。

“互聚物”表示通过至少两种不同的单体的聚合所制备的聚合物。这种上位术语包括：共聚物(其通常用来表示由两种不同的单体所制备的聚合物)，和由多于两种不同单体所制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。

“残余物”，当指单体时，是指单体分子残留在聚合物分子中的部分，这是由于与另一个单体或共聚单体分子发生聚合来形成聚合物分子的结果。

数值范围

数值范围包括以一个单位为增量的包括下限值和上限值的所有数值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果组成，物理或其它性质，诸如分子量，重量％，是从100至1,000，则意味着明确地列举了所有的单个数值，如100，101，102，以及子范围，如100至144，155至170，197至200。

Claims

1.一种互聚物，其中具有聚合的：

乙烯单体的残余物；和

至少一种类型的由下式表示的非共轭二烯共聚单体的残余物：

此处，R₁和R₂是独立的C₂-C₂₀链烯基基团。

2.一种互聚物，其中具有聚合的：

乙烯单体的残余物；和

3.根据权利要求1或2所述的互聚物，其中所述的非共轭二烯共聚单体是二烯丙基-邻-苯二甲酸酯。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的互聚物，其中，所述互聚物具有的可归属于所述非共轭二烯共聚单体的残余物的乙烯基含量为至少0.01个/1000个碳原子。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的互聚物，其中，所述乙烯单体的残余物占所述互聚物的95～99.99mol％，所述非共轭二烯共聚单体的残余物占所述互聚物的0.001～5mol％。

6.一种制品，其包括权利要求1～5中任意一项所述的互聚物，其中所述互聚物是至少部分交联的，其中所述至少部分交联的互聚物具有的热蠕变为50％或更少。

7.根据权利要求6所述的制品，其中，所述制品是动力缆线，该动力缆线包括导体和绝缘材料，其中所述至少部分交联的互聚物的至少一部分组成了所述绝缘材料的至少一部分。

8.一种用于制备互聚物的方法，所述方法包括：将乙烯与至少一种类型的由下式表示的非共轭二烯共聚单体在反应区域中，在自由基引发剂存在时，在足以将所述乙烯的至少一部分和所述非共轭二烯共聚单体的至少一部分有效引入到所述互聚物中的条件下进行聚合：

其中R₁和R₂是独立的C₂-C₂₀链烯基基团，每一个都具有末端碳-碳双键，其中在至少25％的所述聚合的过程中，所述反应区域维持在120～360℃的温度范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括至少部分交联至少一部分所述互聚物。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述互聚物具有的归属于所述非共轭二烯共聚单体的残余物的乙烯基含量至少为0.01个/1000个碳原子，所述非共轭二烯共聚单体是二烯丙基-邻-苯二甲酸酯，所述聚合在包含丙烯的链转移剂的存在下进行。