CN105348615B - 具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供制备在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x10‑4弧度的低密度聚乙烯的方法。该方法包括使乙烯自由基高压聚合，和将未反应的物类与所得聚乙烯分离以形成循环流。该方法还包括从所述循环流中清除耗散组分。然后将净化的循环流引入到聚合反应器中。

Description

具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制备方法
本发明申请是基于申请日为2012年03月08日，申请号为201280030847.3(国际申请号为PCT/US2012/028276)，发明名称为“具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制备方法”的专利申请的分案申请。
背景技术
已知可以用聚合物组合物例如低密度聚乙烯(LDPE)使导体绝缘。例如，单独或与另一种聚合物共混的发泡的LDPE常规地用于使通信电缆例如同轴缆线和/或高频缆线绝缘。
通讯行业的快速进步对通信电缆提出了较高信号品质的更大要求。获得通信电缆的较高信号品质的一种方法是较低的信号衰减。已知聚乙烯中存在的杂质、极性官能团和/或不饱和基团可能不利地影响介电性质和增加耗散因子。因此，本领域认识到需要具有低的杂质、极性基团和不饱和基团的量的聚乙烯以便于实现电缆绝缘较低的信号衰减和较低的耗散因子。本领域还认识到需要下述LDPE电绝缘材料，其具有低耗散因子同时又不会损害LDPE的物理性质和/或加工性质。
发明内容
本公开涉及具有改善的(即，较低的)耗散因子的低密度聚乙烯组合物及其制备方法。申请人已经发现，该方法可以制备出具有减少量的损耗组分的LDPE组合物。减少量的损耗组分得到的LDPE具有低耗散因子(即，在2.47GHz小于或等于1.48x 10-4弧度)同时又保持了LDPE的物理性质和加工性质。本公开低耗散因子LDPE制备的缆线绝缘件有利地表现出低的信号衰减。
本公开提供方法。在一种实施方式中，制备聚乙烯组合物的方法包括：在聚合反应器中在高压聚合条件下，使乙烯与自由基引发剂在溶剂的存在下接触。该反应形成包含高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)和未反应的物类的反应器流出物。该方法包括将所述未反应的物类与HP-LDPE分离以形成循环流，和从所述循环流中清除耗散组分以形成净化的循环流。该方法还包括将净化的循环流引入到聚合反应器中和形成在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度的HP-LDPE。
本公开提供了聚合物组合物。在一种实施方式中，聚合物组合物包括HP-LDPE。该HP-LDPE通过本发明的方法制备。该HP-LDPE表现出以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
本公开提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供了泡沫体组合物。泡沫体是(A)HP-LDPE和(B)高密度聚乙烯(HDPE)的共混物。使共混物膨胀为泡沫体。发泡的组合物的HP-LDPE组分在膨胀前具有以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
本公开提供涂布的导体。在一种实施方式中，涂布的导体包括导体和在导体上的涂层。涂层包括(A)HP-LDPE和(B)HDPE的共混物。使涂层的共混物膨胀以形成泡沫体组合物。泡沫体组合物的HP-LDPE组分在膨胀前具有以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
本申请包括以下实施方式
实施方式1.制备聚乙烯组合物的方法，包括：
在聚合反应器中在高压聚合条件下，使乙烯与自由基引发剂在溶剂的存在下接触，形成包含高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)和未反应的物类的反应器流出物；
将所述未反应的物类与HP-LDPE分离，形成循环流；
从所述循环流中清除耗散组分，形成净化的循环流；
将所述净化的循环流引入到所述聚合反应器中；和
形成在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度的HP-LDPE。
实施方式2.实施方式1的方法，其中所述清除包括从所述循环流中移除过氧化物分解产物。
实施方式3.实施方式1-2任一项的方法，包括保持净化比率为0.18至0.6。
实施方式4.实施方式1-3任一项的方法，保持过氧化物效率比为1800至2400。
实施方式5.实施方式1-4任一项的方法，其中所述接触在为饱和烃的链转移剂的存在下发生。
实施方式6.实施方式1-5任一项的方法，包括在第一聚合反应器中在200℃至360℃的温度进行所述接触。
实施方式7.实施方式1-6任一项的方法，包括在第一聚合反应器中在22,000psig至33,000psig的压力进行所述接触。
实施方式8.实施方式1-7任一项的方法，包括形成羰基比率小于或等于0.05的HP-LDPE。
实施方式9.实施方式1-8任一项的方法，包括形成羟基比率小于或等于0.37的HP-LDPE。
实施方式10.实施方式1-9任一项的方法，包括形成亚乙烯基比率小于或等于0.19的HP-LDPE。
实施方式11.实施方式1-10任一项的方法，包括形成乙烯基比率小于或等于0.03的HP-LDPE。
具体实施方式
1.方法
本公开提供方法。在一种实施方式中，制备低密度聚乙烯的方法包括：在聚合反应器中在高压聚合条件下，使乙烯与自由基引发剂在溶剂的存在下接触以形成反应器流出物。反应器流出物包含高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)和未反应的物类。该方法包括将未反应的物类与HP-LDPE分离以形成循环流。该方法包括从循环流清除耗散组分，和将净化的循环流引入到聚合反应器中。该方法包括形成在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度的HP-LDPE。
本申请使用的“反应条件”是温度，压力，反应物浓度，溶剂选择，链转移剂(CTA)，反应物混合/添加参数，和在聚合反应器内促进反应物之间反应和促进形成所得产物(即LDPE)的其它条件。本申请使用的术语“高压聚合条件”是促进乙烯的自由基聚合的反应条件，这包括：压力为15,000至50,000磅每平方英寸表压(psig)(1021-3403个大气压(atm))，和反应温度为150℃至350℃。
乙烯的高压聚合通常在管式反应器中、在搅拌的高压釜中、或在管式反应器和搅拌的高压釜的组合中进行。适宜的高压聚合反应器的非限制性实例包括单个高压釜或多个高压釜，串联或按连续顺序的一个或多个高压釜和管式反应器的组合，或单个管式反应器。反应器序列顺序可以由高压釜反应器然后是管式反应器组成。此外，高压釜反应器可以具有一个或多个反应器区域。每个反应器区域可以具有乙烯、任选的共聚单体、自由基引发剂、催化剂和CTA的独立进料。而且，管式反应器可以沿管式反应器的长度具有一个或多个进料点，从而允许乙烯、任选的共聚单体、自由基引发剂、催化剂，和CTA的独立进料。
本发明方法可以使用连续法或间歇法进行。在开始或在开头处可将乙烯单体(和任选的共聚单体)完全进料到聚合反应器中，或者可以将(对于连续类型的方法)将乙烯单体(和任选的共聚单体)分列并在反应循环过程中的几个不同位置进料到反应器。
当使用搅拌的高压釜反应器时，压力可以为1,000至4,000巴绝压(“bara”)(100至400兆帕绝压(“MPaa”))，或为2,000至3,000bara(200至300MPaa)，温度可以为120℃至340℃。
当使用管式反应器时，压力可以为1,000至4,000bara(100至400MPaa)，温度可以为120℃至360℃。在管式反应器中在高压聚合条件下的聚合在紊流工艺流体流中进行。在沿管的某些点，在自由基聚合过程中产生的热量的一部分可以通过管壁移除。
在一种实施方式中，至少一部分聚合反应的反应温度为200℃，或225℃，或250℃至360℃。在进一步的实施方式中，聚合反应的至少25％保持该反应温度，或聚合反应的至少50％保持该反应温度，或聚合反应的至少75％保持该反应温度，或在整个聚合过程中保持该反应温度。
在一种实施方式中，本发明方法在多反应器系统中进行，该系统包括为高压釜反应器的第一反应器和为管式反应器的第二反应器。第一(高压釜)反应器具有一个、两个、或更多个反应区域。各反应器区域中的温度相同或不同并且为180℃，或200℃，或230℃，或239℃至245℃，或250℃，或280℃，或360℃。第一反应器的各反应区域中的压力相同或不同并且为22,000psig，或24,000psig至27,000psig，或33,000psig。
多反应器系统的第二反应器是管式反应器。第二(管状)反应器具有一个、两个、或更多个反应区域。各管式反应器区域中的温度相同或不同并且为180℃，或240℃至280℃，或290℃。各管式反应器区域中的压力相同或不同并且为22,000psig，或24,000psig至27,000psig，或33,000psig。
适宜的自由基引发剂包括但不限于，基于氧的引发剂，例如有机过氧化物(“PO”)，过氧酯，二烷基过氧化物，及其组合。适宜的自由基引发剂的非限制性实例包括过氧新戊酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物(DTBP)，过氧乙酸叔丁酯(TBPO)，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，过氧新癸酸叔丁酯(PND)，过氧辛酸叔丁酯，及其任何组合。自由基聚合反应在其中存在引发剂或催化剂的各反应区域中进行。该反应是产生大量热量的放热反应。
在一种实施方式中，接触步骤在为饱和烃的链转移剂的存在下进行。在氢原子供给之后，CTA可以形成自由基，该自由基可以与单体、低聚物、或共聚单体反应，并启动新的聚合物链。结果是，将初始的CTA引入到新的或现有的聚合物链，从而将新官能团引入到与初始的CTA相连的聚合物链。CTA可以将新的官能团引入到不是通常单体/共聚单体聚合的结果的聚合物链。
在一种实施方式中，可以使用两种或更多种链转移剂。链转移剂中的至少一种可以是α-烯烃。可以进料到聚合反应器中以引发和支持自由基反应的其它任选组分包括反应引发剂和催化剂。
在一种实施方式中，使用单一的CTA。该单一的CTA是饱和烃。CTA是异丁烷。在聚合过程中CTA的存在量为0.05wt％，或0.1wt％至0.2wt％，或0.5wt％，其中wt％基于CTA、乙烯单体和任何任选的共聚单体(如果存在)的总重量。
溶剂是液体(在环境状态)。溶剂用作自由基引发剂溶剂，泵流的余量，及其组合。在一种实施方式中，溶剂是非极性异链烷烃流体溶剂。适宜的异链烷烃流体溶剂的非限制性实例是IsoparTMH。本发明方法使用非极性异链烷烃流体溶剂作为常规流余量极性烷醇的替代物，所述烷醇例如为异丙醇、丁醇、叔丁醇、及其任何组合。申请人发现，异链烷烃流体溶剂有利地有助于减少存在于循环流的耗散组分。
该方法包括乙烯的高压自由基聚合，这形成反应器流出物。反应器流出物包括高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)和未反应的物类。未反应的物类包括以下物质中的一种、一些、或全部：溶剂，未反应的单体(乙烯)，未反应的任选的共聚单体，未反应的自由基引发剂，未反应的CTA，未反应的催化剂(任选的)，自由基引发剂分解产物(例如丙酮和叔丁醇)，来自进料系统的杂质，用于机器的润滑剂，及其任何组合。未反应的物类通常包括占主要量的乙烯(大于95wt％，或大于97wt％，基于未反应的物类的总重量)，其它组分的存在总量小于5wt％或小于3wt％(基于未反应的物类的总重量)。
该方法包括将未反应的物类与HP-LDPE分离以形成循环流。本申请使用的术语“循环流”是在初级(primary)相分离过程中重新得到的过量的未反应的物类。未反应的物类在初级相分离过程中重新得到，该初级相分离将第一聚合反应器的压力(高压循环流)降至约3000psig，然后在之后的容器或分离器中将该压力降至约环境压力(低压循环流)。收集分离的气体以形成为循环流。将一部分循环流引入到聚合反应器以改善生产装置的单体效率，如以下讨论。
该方法包括将耗散组分与循环流分离。本申请使用的术语“清除”是从循环流移除一种或多种耗散组分的行为。清除(或净化)如下进行：将未反应的物类的一部分(或几分之一)从循环流转移或丢弃。换言之，清除是从循环流抽出或以其它方式移除一部分未反应的物类(“净化流”)。
清除步骤形成净化的循环流。本申请使用的“净化的循环流”是已经经受清除过程的循环流。净化的循环流具有从其中移除的(经由清除过程)一部分未反应的物类。
本申请使用的“耗散组分”等术语是存在于未反应的物类中的不利地影响HP-LDPE的介电性质的极性化合物、不饱和化合物、及其组合。耗散组分的非限制性实例是包含以下基团中一种或多种的化合物和/或分子：羰基，羟基，乙烯基，亚乙烯基，反式-亚乙烯基，及其任何组合。耗散组分的其它非限制性实例包括丙酮，叔丁醇，二氧化碳，酮，醇，羧酸，超级压缩机油，矿物油，极性抗氧化剂，聚亚烷基二醇，及其任何组合。不受特定理论的限制，耗散组分可以是以下的结果：反应器/试剂杂质，过氧化物分解产物，添加剂例如抗氧化剂，外部污染物例如来自包装的灰尘或纤维，以及前述的任何组合。
在一种实施方式中，清除步骤包括，在接触步骤过程中(在聚合过程中)，保持净化分率(purge fraction)为0.18至0.6。“净化分率”通过以下方程(1)定义：
在一种实施方式中，净化分率为0.18，或0.26至0.4，或0.6。
循环流流动速率通过流动测量法使用气体流动测量法标准的压降和温度测量。循环流流动速率通过容量置换压缩机测定。容量置换压缩机置换特定体积的流体。流体的密度使用操作压力(测得的)和温度(测得的)估算。密度和置换的体积然后用于计算循环流的质量流动速率。净化流流动速率按类似的方式测定。
该方法包括将净化的循环流引入到聚合反应器中。将净化流从循环流转移。不将净化流引入到聚合反应中。将净化流从聚合工艺中移除。该方法还包括形成在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度的HP-LDPE。
本申请使用的术语“高压低密度聚乙烯”或“HP-LDPE”是通过在高压下的自由基聚合制备的密度为0.910g/cc至0.940g/cc的低密度乙烯均聚物。
HP-LDPE不同于其它类型的聚乙烯。本发明的HP-LDPE是自由基聚合的并且不同于有机金属催化的聚乙烯例如茂金属、几何限定、和/或Ziegler-Natta催化的聚乙烯。特别地，HP-LDPE不同于线型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE具有线型分子结构，该分子结构具有极窄的分子量分布(MWD)。相反，HP-LDPE树脂与LLDPE相比具有长链支化结构和较宽的MWD。
HP-LDPE不同于高密度聚乙烯(HDPE)。“HDPE”是密度大于0.940g/cc的基于乙烯的聚合物(乙烯均聚物或乙烯共聚物)。伸长流动中HP-LDPE的熔体粘度是应变硬化的。这表示当将HP-LDPE熔体伸长时，其伸长粘度将随着伸长率增加而增加。相反，LLDPE和HDPE表现出拉伸稀化，由此伸长粘度随着伸长速率增加而下降，挤出物容易被拖曳成极薄的部分。HDPE和HP-LDPE之间的其它差异如以下表1所示。
表1-HDPE和HP-LDPE之间的差异
*WVTR＝水蒸气透过率
在一种实施方式中，该方法包括将自由基引发剂与异链烷烃流体溶剂混合。异链烷烃流体溶剂是非极性的。混合可以在将自由基引发剂引入到聚合反应器中之前、之中、或之后进行。自由基引发剂可以与10wt％、或15wt％至18wt％、或20wt％、或24wt％、或25wt％、或30wt％的异链烷烃流体溶剂混合。在进一步的实施方式中，与自由基引发剂混合的异链烷烃流体溶剂是IsoparTMH。重量百分比基于自由基引发剂/异链烷烃流体共混物的总重量。
在一种实施方式中，该方法包括形成羰基比率小于或等于0.05的HP-LDPE。
在一种实施方式中，该方法包括形成羟基比率小于或等于0.37的HP-LDPE。
在一种实施方式中，该方法包括形成亚乙烯基比率小于或等于0.19的HP-LDPE。
在一种实施方式中，该方法包括形成包含小于0.03个乙烯基的HP-LDPE。
HP-LDPE主链中羰基的形成主要源于在聚合过程中形成的过氧化物分解产物。过氧化物分解产物形成化学活性物类，该物类可以作为羰基结合到聚合物主链中。进料到反应器的新鲜过氧化物的量对HP-LDPE聚合物主链内的羰基浓度具有影响。本申请使用的术语“新鲜”是指初始引入到聚合反应器中的组分。“新鲜”组分不包括循环的组分。
本发明方法在乙烯的自由基聚合过程中使用较少的过氧化物。通过使用较少的过氧化物，本发明方法有利地减少了在聚合反应器中引入的含氧物类的浓度。
在一种实施方式中，该方法包括：在接触步骤过程中(在聚合过程中)，保持过氧化物效率比为1800至2400。术语“过氧化物效率比”通过如下的方程(2)定义：
在一种实施方式中，过氧化物效率比为1800，或2000至2200，或2400。过氧化物效率比的增加表明进入反应器的降低的过氧化物进料速率。
HP-LDPE生产速率通过本领域已知的质量流动测量仪器测量。新鲜过氧化物溶液进料速率如下测定：由过氧化物泵测量体积流动速率，获知过氧化物溶液的组成。
在一种实施方式中，该方法包括在多反应器系统中进行接触。多反应器系统包括为搅拌的高压釜反应器的第一反应器和为管式反应器的第二反应器。第一反应器的温度为230℃至250℃，第一反应器的压力为24,000psig至27,000psig。该方法还包括：
将未反应的物类与HP-LDPE分离以形成循环流；
从循环流清除耗散组分；
将净化的循环流引入到聚合反应器中；
保持净化分率为0.18至0.60；
保持过氧化物效率比为1800至2400；和
形成具有以下性质中一种、一些、或全部的HP-LDPE：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.20；
(iv)小于或等于0.05的乙烯基；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
申请人发现如下聚合方法，其中可以对耗散组分进行监测、检测、并将其移除达到异常低的含量。不受特定理论的限制，本发明方法出乎意料地降低存在于反应器中的耗散组分的量，这是通过单独增加净化分率或通过增加净化分率与增加过氧化物效率比的组合实现的。反应器进料过程中这种耗散组分的减少直接改善(降低)所得HP-LDPE的耗散因子。申请人已经出乎意料地发现，本发明方法在100-2470兆赫(MHz)的频率范围内将HP-LDPE的耗散因子改善(即，降低)20％、或30％至40％、或50％，与通过常规程序制备的HP-LDPE、或LDPE相比。
本发明的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
2.聚合物组合物
本公开提供组合物。在一种实施方式中，提供了聚合物组合物且其包括HP-LDPE。HP-LDPE通过前述方法中的任一种制备。HP-LDPE表现出以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
在一种实施方式中，本发明的HP-LDPE的密度为0.910g/cc至0.930g/cc。
在一种实施方式中，本发明的HP-LDPE的熔体指数为1.5至10.5和MWD为5至12。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括熔体指数为2.0g/10min至3.0g/10min和MWD为5.0至6.0的HP-LDPE。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括熔体指数为5.5至6.5和MWD为11.0至12.0的HP-LDPE。
本发明的HP-LDPE有利地包含出乎意料低量的耗散组分，其得到低耗散因子，即在2.47GHz小于或等于1.48x 10-4弧度。
在一种实施方式中，HP-LDPE组合物的羰基比率小于或等于0.05，或为0.02至0.04，或0.05。
在一种实施方式中，HP-LDPE的亚乙烯基比率小于或等于0.19，或为0.17至0.19。
在一种实施方式中，HP-LDPE的乙烯基比率小于或等于0.03.
在一种实施方式中，HP-LDPE组合物的羟基比率小于或等于0.37，或为0.34至0.35或0.37。
本发明的聚合物组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
A.共混物
在一种实施方式中，聚合物组合物是(A)前述HP-LDPE和(B)聚烯烃的共混物。适宜的聚烯烃的非限制性实例包括基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，共混物的HP-LDPE具有以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
在一种实施方式中，存在于共混物中的聚烯烃是高密度聚乙烯(HDPE)。共混物包含20wt％至80wt％的HDPE和80wt％至20wt％的HP-LDPE。重量百分比基于共混物的总重量。
在一种实施方式中，聚合物组合物是包含50wt％的HDPE、50wt％的HP-LDPE的共混物，该共混物的密度为0.935g/cm3至0.945g/cm3。
在一种实施方式中，聚合物组合物是包含50wt％的HDPE、50wt％的HP-LDPE的共混物，该共混物在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.0x10-4弧度。
在一种实施方式中，聚合物组合物是包含50wt％的HDPE、50wt％的HP-LDPE的共混物，该共混物的熔体指数为6.89g/10min。
B.泡沫体组合物
本公开提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供了泡沫体组合物，其包括(A)HP-LDPE和(B)HDPE的共混物，使该共混物膨胀为泡沫体。泡沫体组合物具有均匀的泡孔分布，泡孔为1微米至100微米。共混物膨胀为泡沫体可以如下实现：在涂布的导体(绝缘线材)生产工艺过程中，使用化学发泡剂，或通过将物理气体注射到挤出机中。
泡沫体组合物的HP-LDPE组分是本申请公开的任何HP-LDPE并且在膨胀前具有以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
C.涂布的导体
在一种实施方式中，提供了涂布的导体，其包括导体和导体上的涂层。涂层包括(A)HP-LDPE和(B)HDPE的共混物。使共混物膨胀以形成泡沫体组合物。HP-LDPE可以是本申请公开的任何HP-LDPE。HP-LDPE在膨胀之前的在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
本申请使用的“导体”是至少一根金属线材和/或至少一根金属缆线。导体可以是单金属丝或多金属丝并且可以为线料形式或管状形式。适宜的导体的非限制性实例包括银，金，铜，碳，和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光学纤维。
涂布的导体可以是软质的、半硬质的、或硬质的。涂层(也称为“夹套”或“护套”或“绝缘层”)在导体上或在围绕导体的另一聚合层上。涂层包括本发明的聚合物组合物。聚合物组合物可以是本申请公开的任何聚合物组合物。在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物是导体上的绝缘层。
涂层在导体上。如本申请使用，“在……上”包括涂层和金属导体之间的直接接触或间接接触。“直接接触”是一种构造，通过该构造涂层直接接触金属导体，其中在涂层和金属导体之间没有插入层和/或没有插入材料。“间接接触”是一种构造，通过该构造，插入层和/或插入结构和/或插入材料位于金属导体和涂层之间。涂层可以整个或部分覆盖或以其它方式围绕或包住金属导体。涂层可以是围绕金属导体的唯一部件。可替换地，涂层可以是包住金属导体的多层夹套或护套的一个层。插入层的主要目的是增强涂层和导体之间的粘合性。
在一种实施方式中，存在于涂布的导体的泡沫体组合物中的(A)HP-LDPE和(B)HDPE的共混物在膨胀之前的耗散因子在2.47GHz小于或等于1.0x 10-4弧度。
在一种实施方式中，共混物的HP-LDPE组分在膨胀之前具有以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x 10-4弧度。
应用
本申请描述的本发明涂布的导体可以用于发射无线电频率信号，该信号可为数字信号或模拟信号。适宜的应用的非限制性实例包括用于压降(drop)、分配、和干线的CATV缆线；电话电缆；移动电话和双向无线设备的无线电频率缆线；手机基地，有线电视广播公司，电话系统的用户线路；和各种其它通讯缆线。
定义
本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定。
本申请使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要重量百分比聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)的聚合物。
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物，共聚物、三元共聚物，互聚物等。术语“互聚物”表示通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于，共聚物(其通常表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其通常表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。典型的单体/共聚单体包括乙烯，丁烯，己烯和辛烯。
本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含主要重量百分比聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总量)并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
测试方法
羰基比率、羟基比率和不饱和基团含量(乙烯基比率，亚乙烯基比率)通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。通过在低(接触)压力在120-130℃加热1分钟和在高压(20000psi)加热1分钟在两片特氟纶之间压制10-20密耳厚的膜。将样品从压机取出并冷却至室温。使用以下仪器和参数收集FTIR光谱：
分光计：Nicolet 6700，软件：Omnic 8.1.11，模式：透射，来源：IR，
检测器：DTGSKBr，样品扫描数：64，分辨率：4cm-1
羰基的相对含量通过在1722cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率(内部聚乙烯(PE)厚度)确定。羟基的相对含量通过在1061cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率(内部聚乙烯(PE)厚度)确定。不饱和基团含量(反式-亚乙烯基，末端乙烯基和亚乙烯基)使用FT-IR分光计内的OMNIC Peak Resolve软件定量化。
密度根据ASTM D 1928测定。将样品在374°F(190℃)和30,000psi压制3分钟，然后在70°F(21℃)和30,000psi压制1分钟。密度测量在样品压制的一小时内使用ASTM D792，方法B进行。
“耗散因子”是由于置于场中的物质的内部运动引起的外加电场的损失能量。耗散因子在50密耳试验样片上以2.47GHz的频率使用配有兼容的分割后电介质谐振器(splitpost dielectric resonator)的Agilent 8753 ES S-参数网络分析器测量。以下参数用于压塑试验样片：
-在低压(500psi)和120℃保持5分钟
-在高压(2500psi)和120℃保持5分钟
-水冷却至室温
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2，并且记录为每10分钟洗脱的克数。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量I10，并且记录为每10分钟洗脱的克数。
熔体强度(厘牛，cN)使用具有以下参数的Rheotens 71，进料器-HCV电流曲线记录仪测量：
参数HCV：
模头：圆形毛细管
温度：190℃和220℃
浸泡时间：4min
活塞速度：0.20mm/s
参数Rheotens：
加速度：6mm/s2
模头和轮之间的间隙：100mm
标准轮
分子量分布(MWD)和支化(LCB)-尺寸排阻层析(凝胶渗透色谱法-三重检测器)用于比较不同等级的分子量分布。测试条件是：
-1,2,4-三氯苯作为溶剂
-测试温度＝140℃
-柱：G/M/M IBM
-样品尺寸＝250μL
本公开的一些实施方式将在以下实施例中描述。
实施例
实施例1
在搅拌的三区域反应高压釜(AC)反应器然后是单反应区域管式反应器(ST)中，使乙烯在以下表2中列出的稳态条件下聚合。在所有的情况下，将过氧化物进料到第一高压釜区域、第二高压釜区域、和管式反应器部分。以保持反应器温度在控制温度的方式进料过氧化物。高压釜部分的停留时间为约30秒，管式反应器部分的停留时间为约30秒。
过氧化物类型：过氧酯和二烷基过氧化物的共混物。具体地，过氧乙酸叔丁酯/过氧辛酸叔丁酯/二叔丁基过氧化物。
表2
对比样品1 对比样品2 实施例3 对比样品4
AC区域1进料温度(℃) 27 27 18
AC区域1控制温度(℃) 260 260 239
AC区域2进料温度(℃) 24 24 12
AC区域2控制温度(℃) 260 260 239
AC区域3温度(℃) 266 266 244
ST引发温度(℃) 223 223 215
ST控制温度(℃) 285 282 282
压力(psig) 24000 24000 24000
新鲜乙烯进料速率(lbs/hr) 76000 78000 78000
新鲜异丁烷进料速率(lbs/hr) 30 80 155
净化分率 0.13 0.26 0.26
HP-LDPE生产速率(lbs/hr) 16100 17300 17300
新鲜过氧化物溶液流动速率(lbs/hr) 30 21 8.7
过氧化物效率比 535 824 1990
乙烯基(摩尔数/1000个碳) 0.05 0.05 0.03 0.03
亚乙烯基(摩尔数/1000个碳) 0.39 0.32 0.19 0.216
羰基比率 0.15 0.08 0.05 0.06
羟基比率 0.38 0.38 0.37 0.37
熔体强度(cN) 6.5 6.5 5
熔体指数(g/10分钟) 8 8 6
密度(g/cm3) 0.918 0.918 0.922 0.922
耗散因子(在2.47 GHz的弧度) 2.60 x 10-4 2.01 x 10-4 1.48 x 10-4 1.71 x 10-4
将实施例3与对比样品1和2比较可说明从循环流清除耗散组分的影响。与对比样品1(0.13)相比实施例3具有较大的净化分率(0.26)，相比于对比样品1的较高耗散因子(2.60x10-4)，这有助于实施例3的低耗散因子(1.48 x 10-4)。与对比样品2(824)相比，降低反应温度提高实施例3的过氧化物效率比(1990)。与对比样品2(2.01x10-4)相比，较低的反应温度和较高的过氧化物效率比有助于实施例3的低耗散因子(1.48x10-4)。对于实施例3，净化比率、较低的反应器温度、和增加的过氧化物效率比均有助于制得以下性质的每一种的值均比对比样品1和对比样品2低的HP-LDPE：
羰基比率；
羟基比率；
乙烯基；
亚乙烯基；和
耗散因子。
对比样品4是可商购的LDPE(密度为0.922g/cm3)并且具有以下性质：0.06的羰基比率，0.370的羟基比率，0.216的亚乙烯基，0.03的乙烯基，和在2.47GHz的耗散因子为1.71x 10-4弧度。与常规LDPE相比，通过本发明方法制备的实施例3具有低13％的羰基比率(0.05相比于0.06)，低10％的亚乙烯基比率(0.19相比于0.216)和低13％的耗散因子(1.48相比于1.71)。
应特别注意，本公开不限于本申请包含的实施方式和说明，而是应该包括那些实施方式的修改形式，所述那些实施方式包括落入所附权利要求范围内的实施方式的一部分以及不同实施方式的要素的组合。

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，其包含HP-LDPE，所述HP-LDPE具有以下性质：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x10-4弧度；
其中羰基比率、羟基比率、乙烯基比率，亚乙烯基比率通过傅里叶变换红外光谱测定，羰基的相对含量通过在1722cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率确定，羟基的相对含量通过在1061cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率确定，亚乙烯基和亚乙烯基使用傅里叶变换红外光谱分光计内的OMNIC Peak Resolve软件定量化。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述HP-LDPE的密度为0.910g/cc至0.930g/cc。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述HP-LDPE的熔体指数为1.5g/10分钟至10.5g/10分钟，根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测定，Mw/Mn为5.0至12.0。
4.权利要求1-3中任一项的聚合物组合物，其包含(A)所述HP-LDPE和(B)聚烯烃的共混物，所述聚烯烃选自高密度聚乙烯和基于丙烯的聚合物。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中所述聚烯烃是高密度聚乙烯。
6.权利要求5的聚合物组合物，其包含50wt％HP-LDPE和50wt％高密度聚乙烯，所述聚合物组合物的密度为0.935g/cm3至0.945g/cm3。
7.权利要求4的聚合物组合物，其中所述共混物在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.0×10-4弧度。
8.泡沫体组合物，其包含
(A)高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)，所述HP-LDPE在膨胀前具有以下性质：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x10-4弧度；
(B)高密度聚乙烯；
其中羰基比率、羟基比率、乙烯基比率，亚乙烯基比率通过傅里叶变换红外光谱测定，羰基的相对含量通过在1722cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率确定，羟基的相对含量通过在1061cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率确定，亚乙烯基和亚乙烯基使用傅里叶变换红外光谱分光计内的OMNIC Peak Resolve软件定量化。
9.涂布的导体，其包括
导体；和
在导体上的涂层，所述涂层包括(A)高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)和(B)高密度聚乙烯的共混物，所述共混物在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.0×10-4弧度；
其中所述共混物膨胀以形成泡沫体，所述HP-LDPE组分在膨胀前具有以下性质：
(i)羰基比率小于或等于0.05；
(ii)羟基比率小于或等于0.37；
(iii)亚乙烯基比率小于或等于0.19；
(iv)乙烯基比率小于或等于0.03；和
(v)在2.47GHz的耗散因子小于或等于1.48x10-4弧度；
其中羰基比率、羟基比率、乙烯基比率，亚乙烯基比率通过傅里叶变换红外光谱测定，羰基的相对含量通过在1722cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率确定，羟基的相对含量通过在1061cm-1的吸光率与在2019cm-1的吸光率的比率确定，亚乙烯基和亚乙烯基使用傅里叶变换红外光谱分光计内的OMNIC Peak Resolve软件定量化。
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