KR102145496B1 - 가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상대적으로 높은 저분자량 영역의 MWD를 가지고, 압출 가공 특성 및 용융 장력에 의한 네크인 특성 및 드로우다운 특성의 균형이 적절하여 가공성이 우수하므로, 압출코팅용 또는 라미네이션용으로 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법은 오토클레이브 공정과 튜블라 공정을 순차적으로 진행하는 멀티 공정을 포함함으로써, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 MWD를 최대한 높인 상태에서 개질제에 의한 고분자량 영역의 감소 조절 폭을 넓힐 수 있으므로 MWD 조절이 용이하고, 공정 민감도가 감소하므로 오토클레이브 또는 튜블라 단일 공정에 비해 공정성 및 생산성이 개선된다.

Description

가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법{LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN WITH ECELLENT PROCESSABILITY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 압출코팅용 또는 라미네이션용 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트 수지는 방수성 용도로 종이코팅, 크라프트지 코팅 등에 사용되고, 라미네이션 및 열접착 용도로 플라스틱 필름 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 압출코팅용 또는 라미네이션용 수지의 제조에 있어서, 수지의 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD) 특성상 높은 분자량 분포를 가질수록 저분자량에 의해 압출 부하가 줄어들어 압출기 내에서 비교적 안정한 흐름 특성을 나타내는 한편, 고분자량에 의해 T-다이(T-Die) 캐스팅시 높은 용융 장력(Melt tension)을 가지므로 네크인(Neck-In) 특성이 우수한 경향을 나타낸다. 단, 높은 분자량에 의해 드로우다운(Draw-Down) 특성이 저해되는 경향이 있으므로, 수지의 특성 조절을 위해 고분자량의 균형(Balance)을 맞추는 것이 중요하다.
종래 기술로서, 드로우다운 특성 증가 및 용융 지수, 밀도 조절의 목적으로 이소부텐(isobutene) 등과 같은 개질제를 투입하여 압출코팅용 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하고 있으나, 드로우다운 특성과 용융 장력의 균형을 조절하는 데 어려움이 있다.
또한, 오토클레이브 공정으로 제공되는 저밀도 폴리에틸렌 수지의 경우, 비교적 MWD가 넓어 용융 장력에 의한 네크인 특성이나 압출 가공성 측면에서 유리하게 설계할 수 있는 장점이 있으나, 상대적으로 드로우다운 특성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 보강하기 위해 개질제를 투입하여 해당 부분의 특성들을 조절 할 수는 있으나, 마찬가지로 균형을 맞추는 데 어려움이 있고, 압출 가공 흐름성 보강을 위해 저분자량 영역까지 넓히는 데 한계가 있다.
반면, 튜블라 공정으로 제공되는 저밀도 폴리에틸렌 수지의 경우, 비교적 MWD가 낮아 드로우다운 특성이 우수하나, 오토클레이브 공정에서 제공되는 수지에 비해 용융 장력이 열세하여 네크인 특성 등의 코팅 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0798624호(2008.01.21 공고)는 오토클레이브 단일 공정으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 수지 조성물에 관한 것으로, 오토클레이브 반응기의 압력, 온도, 및 개시제에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포 조절을 개시하고 있으나, 오토클레이브 단일공정에 한정되어 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0085579호(2014.07.07 공개)는 튜블라 단일 공정으로 제조된 15 초과의 MWD를 가지는 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 혼합 수지 조성물에 관한 것으로, 개시제 활성에 따른 공정 조절을 개시하고 있으나, 튜블라 단일공정에 한정되어 있다.
일본 공개특허 제2008-531831호(2008.08.14 공개)는 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 멀티 공정으로 제조될 수 있음을 개시하고 있으나, 구체적인 공정의 조절이 개시되어 있지 않고, 용융 지수, 용융 강도, 분자량 분포 등의 수지 물성 조절에 한정되어 있다.
일본 공개특허 제2009-197225호(2009.09.03 공개)는 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체에 관한 것으로, 네크인 및 드로우다운 특성이 개선된 에틸렌 중합체를 개시하고 있으나, 구체적인 공정의 조절이 개시되어 있지 않고, 용융 지수, 밀도, 용융 장력, 전단 점도, 분기수 등의 수지 물성 조절에 한정되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-0798624호 대한민국 공개특허 제10-2014-0085579호 일본 공개특허 제2008-531831호 일본 공개특허 제2009-197225호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 상대적으로 높은 저분자량 영역의 MWD를 가지고, 압출 가공 특성 및 용융 장력에 의한 네크인 특성 및 드로우다운 특성의 균형이 적절하여 가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공하는 데 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 오토클레이브 공정과 튜블라 공정을 순차적으로 진행하는 멀티 공정을 적용하여, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포(MWD)를 최대한 높인 상태에서 개질제에 의한 사슬 길이 및 고분자량 감소 조절을 통해, 고분자량 영역이 감소하고 상대적으로 저분자량 영역을 넓힌 가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 3~15 g/10분이고, 밀도가 0.910~0.925 g/cm3이며, Mw/Mn으로 표현되는 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)가 8~11이고, Z 평균 분자량이 500,000~700,000인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 에틸렌 가스를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계; 및
(b) (a) 단계에서 중합된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 튜블라 반응기에서 연속적으로 중합하는 단계;
를 포함하는 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상대적으로 높은 저분자량 영역의 MWD를 가지고, 압출 가공 특성 및 용융 장력에 의한 네크인 특성 및 드로우다운 특성의 균형이 적절하여 가공성이 우수하므로, 압출코팅용 또는 라미네이션용으로 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법은 오토클레이브 공정과 튜블라 공정을 순차적으로 진행하는 멀티 공정을 포함함으로써, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 MWD를 최대한 높인 상태에서 개질제에 의한 고분자량 영역의 감소 조절 폭을 넓힐 수 있으므로 MWD 조절이 용이하고, 공정 민감도가 감소하므로 오토클레이브 또는 튜블라 단일 공정에 비해 공정성 및 생산성이 개선된다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<저밀도 폴리에틸렌 수지>
본 발명의 한 양태는 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 3~15 g/10분이고, 밀도가 0.910~0.925 g/cm3이며, Mw/Mn으로 표현되는 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)가 8~11이고, Z 평균 분자량이 500,000~700,000인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리에틸렌 수지이다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 3~15 g/10분, 바람직하게는 3.5~14 g/10분, 더 바람직하게는 4~12 g/10분이다. 구체적으로, 용융지수가 상기 범위보다 미만이면 네크인 특성은 우수하나, 드로우다운 특성이 크게 저하되어 T-다이 코팅 시 가공 안정성이 떨어져 고속 가공이 어려울 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 상대적으로 드로우다운 특성은 크게 좋아지나, 네크인 특성이 열세하여 T-다이 코팅 가공 시 생산성이 떨어질 가능성이 있다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.910~0.925 g/cm3, 바람직하게는 0.912~0.923 g/cm3, 더 바람직하게는 0.915~0.920 g/cm3이다. 구체적으로, 밀도가 상기 범위보다 미만이면 고압 오토클레이브 반응기에서 제조하는 것이 어렵고, 배리어 특성이 떨어질 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 열봉합 및 접착력이 떨어져 코팅 적용에 부적합할 가능성이 있다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 Mw/Mn으로 표현되는 분자량 분포(MWD)가 8~11, 바람직하게는 8~10.5, 더 바람직하게는 8~10이다. 구체적으로, 분자량 분포가 상기 범위보다 미만이면 압출 가공 시 압출 부하가 커지고, 가공성에서 네크인 특성이 저하될 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 가공성에서 드로우다운 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 Z 평균 분자량이 500,000~700,000, 바람직하게는 520,000~700,000, 더 바람직하게는 540,000~700,000이다. 구체적으로, Z 평균 분자량이 상기 범위보다 미만이면 네크인 특성이 저하될 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 드로우다운 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 네크인 특성 및 드로우다운 특성의 균형이 우수한 관점에서 바람직하게는 압출코팅용 또는 라미네이션용일 수 있다.
상기 압출코팅 또는 라미네이션은 통상의 압출 코팅 기술을 이용하여 행해질 수 있다. 구체적으로, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지를 압출 장치에 투입하고 용융물로서 T-다이로 토출시켜 아래 냉각 롤 및 닙 롤을 통해 주행하고 있는 기판에 코팅시킬 수 있다. 이 때, 압출기내 수지 온도는 바람직하게는 270℃~350℃, 더 바람직하게는 280~350℃, 가장 바람직하게는 300~350℃가 되도록 온도를 설정할 수 있고, T-다이 장비 온도는 바람직하게는 270℃~350℃, 더 바람직하게는 280~350℃, 가장 바람직하게는 300~350℃로 진행 될 수 있다. 상기 냉각 롤 및 닙 롤을 통해 주행하는 기판은 종이, 메탈 필름, 플라스틱 필름, 타포린 중에서 하나 이상 선택될 수 있고, 주행 속도는 80~500 m/분에 이르기까지 다양하게 설정할 수 있다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 압출코팅 또는 라미네이션에 적용 시 바람직하게는 가공 속도 조건에 맞게 구분하여 적용될 수 있다. 주행 속도 80~150 m/분에 걸쳐 제공될 수 있는 중저속용 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기 중합 조건으로 제공된 수지에서 바람직하게는 용융지수가 3~6 g/10분, 밀도가 0.910~0.925 g/cm3일 수 있다. 또한, 주행 속도 150~500 m/분에 걸쳐 제공될 수 있는 고속용 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기 중합 조건으로 제공된 수지에서 바람직하게는 용융지수가 6~15 g/10분, 밀도가 0.910~0.925 g/cm3일 수 있다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지는 T-다이 폭 600 mm인 65 mm∮ 단축 압출 코팅기를 사용하여 다이 온도 320℃에서 이축연신 폴리프로필렌 필름에 압출 코팅하는 경우, 압출 코팅 라인 속도 60 m/min에서 코팅 두께 20 ㎛로 성형 시 다이폭 대비 네크인(Neck-In) 비율이 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 9% 이하, 가장 바람직하게는 8.5%이하일 수 있고, 압출 코팅기의 스크류 35 rpm에서의 최대 라인 속도가 바람직하게는 100 m/min 이상, 더 바람직하게는 110 m/min 이상, 가장 바람직하게는 115 m/min 이상일 수 있다.
<성형품>
본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 성형품이다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 수지를 이용하여 각종 성형 방법에 의해 성형품을 제조할 수 있고 성형품의 형상이나 사이즈 등은 적절히 결정할 수 있다.
상기 성형품 제조 방법으로서는 예를 들면 통상 공업적으로 이용되고 있는 사출 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 발포 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있고, 또한 목적에 따라, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 수지와 동종 혹은 이종의 폴리에틸렌계 수지나 다른 수지와 첩합하는 성형 방법, 공압출 성형하는 방법 등도 들 수 있다. 본 발명에 따른 성형품은 바람직하게는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지를 압출코팅 또는 라미네이션하여 제조된 것일 수 있다.
<저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법>
본 발명의 다른 양태는,
(a) 에틸렌 가스를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계; 및
(b) (a) 단계에서 중합된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 튜블라 반응기에서 연속적으로 중합하는 단계;
를 포함하는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이다.
(a) 오토클레이브 반응기 단계
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법은 에틸렌 가스를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 오토클레이브 반응기는 압력이 바람직하게는 1,700~1,900 kgf/cm2, 더 바람직하게는 1,725~1,875 kgf/cm2, 가장 바람직하게는 1,750~1,850 kgf/cm2일 수 있다. 구체적으로, 오토클레이브 반응기의 압력이 상기 범위보다 미만이면 저밀도 폴리에틸렌의 장쇄 분지가 많이 생성되어 Z 평균 분자량이 커지고, 가공성에서 드로우다운 특성이 저하될 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 장쇄 분지가 너무 적어져 Z 평균 분자량이 작아지고, 가공성에서 네크인 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 오토클레이브 반응기는 상부온도가 바람직하게는 220~250℃, 더 바람직하게는 225~245℃, 가장 바람직하게는 230~240℃일 수 있다. 구체적으로, 오토클레이브 반응기의 상부온도가 상기 범위보다 미만이면 저밀도 폴리에틸렌의 장쇄 분지가 줄어들어 Z 평균 분자량이 작아지고, 가공성에서 네크인 특성이 저하될 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 저밀도 폴리에틸렌의 장쇄 분지가 증가하여 Z 평균 분자량이 커지고, 가공성에서 드로우다운 특성성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 오토클레이브 반응기는 하부온도가 바람직하게는 250~275℃, 더 바람직하게는 260~275℃, 가장 바람직하게는 265~275℃일 수 있다. 구체적으로, 오토클레이브 반응기의 하부온도가 상기 범위보다 미만이면 생산 로드가 떨어질 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 반응기의 폭발 위험성이 커질 가능성이 있다.
본 발명에 따른 오토클레이브 반응기에는 바람직하게는 상부 및 하부에 중합개시제로 두 가지 종류 이상의 과산화물이 첨가될 수 있다. 상기 중합개시제로는 반응온도에 맞는 최적의 활성도 관점에서 바람직하게는 반응기 상부에 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate)가, 반응기 하부에 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide)가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 오토클레이브 반응기에는 바람직하게는 분자량 분포 조절을 위한 개질제가 첨가될 수 있다. 상기 개질제로는 반응기 조건상 C4 계열을 사용하는 관점에서 바람직하게는 C4 계열 탄화수소가 첨가될 수 있고, 더 바람직하게는 n-부탄(n-butane), 이소부탄(iso-butane) 또는 이소부틸렌(iso-butylene) 등이 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질제의 시간당 투입량은 바람직하게는 10~40 kg/hr, 더 바람직하게는 15~40 kg/hr, 가장 바람직하게는 15~30 kg/hr일 수 있다. 구체적으로, 개질제의 시간당 투입량이 상기 범위보다 미만이면 개질제에 의한 분자량 분포 조절이 미미할 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 저분자의 생성이 극대화 되어 용융 지수 증가, 밀도 증가, 및 Z 평균 분자량 감소가 발생하고, 이로 인해 가공성에서 네크인 특성이 저하될 가능성이 있다.
(b) 튜블라 반응기 단계
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법은 본 발명에 따른 (a) 오토클레이브 반응기 단계에서 중합된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 튜블라 반응기에서 연속적으로 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 튜블라 반응기는 오토클레이브 반응기 후단에 설치되어 공정이 연속적으로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 튜블라 반응기는 압력이 바람직하게는 1,700~1,900 kgf/cm2, 더 바람직하게는 1,725~1,875 kgf/cm2, 가장 바람직하게는 1,750~1,850 kgf/cm2일 수 있다. 구체적으로, 튜블라 반응기의 압력이 상기 범위보다 미만이면 저밀도 폴리에틸렌의 장쇄 분지가 많이 생성되어 Z 평균 분자량이 커지고, 가공성에서 드로우다운 특성이 저하될 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 장쇄 분지가 너무 적어져 Z 평균 분자량이 작아지고, 가공성에서 네크인 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 튜블라 반응기는 온도가 바람직하게는 230~280℃, 더 바람직하게는 240~280℃, 가장 바람직하게는 245~280℃일 수 있다. 구체적으로, 튜블라 반응기의 온도가 상기 범위보다 미만이면 반응 활성이 떨어져 추가 반응에 따른 특성 개선 및 생산 로드 증가가 미미해질 가능성이 있고, 상기 범위보다 초과이면 반응 활성이 안정하지 못하며, 고압, 고온 반응으로 인한 폭발의 위험이 생길 가능성이 있다.
본 발명에 따른 튜블라 반응기에는 바람직하게는 중합개시제로 두 가지 종류 이상의 과산화물이 첨가될 수 있다. 상기 중합개시제로는 반응온도에 맞는 최적의 활성도 관점에서 바람직하게는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide)가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법은 오토클레이브 공정과 튜블라 공정을 연속적으로 진행하는 멀티 공정을 포함함으로써 공정 민감도가 감소하므로 공정성 및 생산성이 개선될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 오토클레이브 반응기를 이용하는 (a) 단계만으로 중합하는 단일 공정 또는 튜블라 반응기를 이용하는 (b) 단계만으로 중합하는 단일 공정에 비해 시간당 생산량이 바람직하게는 1~20%, 더 바람직하게는 2~20%, 가장 바람직하게는 3~20% 개선될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예
먼저, 에틸렌 가스를 고압으로 압축하였다. 구체적으로, 퍼지가스 압축기(Purge gas compressor)를 통해 재순환 가스를 투입시키면서 압력을 50 kgf/cm2까지 압축하였고, 1차 압출기(Primary Compressor)에서 에틸렌을 투입시키면서 압력을 250 kgf/cm2의 조건으로 유지하였으며, 2차 압축기(Hyper Compressor)에서 1,600 kgf/cm2의 상태를 유지하면서 고압으로 압축하였다.
압축된 에틸렌 가스를 이용하여 하기 표 1 및 2에 기재된 조건에 따라 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5의 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 구체적으로, 압축한 에틸렌 가스를 오토클레이브 반응기에 투입하고, 오토클레이브 반응기 압력, 상부 온도, 하부 온도를 설정한 후, 개질제로 n-부탄(n-butane)을 투입하였다. 오토클레이브 반응기에서 중합개시제로는 반응기 상부에 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를, 하부에 디-t-부틸 퍼옥사이드를 탄화수소로 희석하여 투입하였다. 오토클레이브 반응기에서 나온 저밀도 폴리에틸렌 중합체 및 미반응 에틸렌 가스는 튜블러 반응기에 바로 투입하였고, 튜블러 반응기 압력, 온도를 설정한 후, 추가 반응을 진행하였다. 튜블러 반응기에서 중합개시제로는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 투입하였다.
제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 T-다이 폭 600 mm인 65 mm∮ 단축 압출 코팅기를 사용하여 다이 온도 320℃에서 이축연신 폴리프로필렌 필름에 코팅하였다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3
오
토
클
레
이
브 		반응기
압력 		kgf/cm 2 1,850 1,800 1,750
반응기
상부
온도 		℃ 235 235 235
반응기하부
온도 		℃ 270 270 270
개질제 Kg/hr 30 20 10
튜
블
라 		반응기
압력 		kgf/cm 2 1,850 1,800 1,750
반응기
온도 		℃ 270 270 270
생산 로드 MT/hr 16 16 16
MI g/10min 8.0 7.0 5.0
밀도 g/cm 3 0.919 0.918 0.918
분자량 분포(MWD) - 8.8 8.3 8.1
Z평균분자량 - 578,500 601,200 611,500
네크인 비율 % 9 8 7
드로우다운 m/min 200 160 120
단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
오
토
클
레
이
브 		반응기
압력 		kgf/cm 2 1,650 1,700 1,780 1,780 1,760
반응기
상부
온도 		℃ 256 256 229 235 235
반응기하부
온도 		℃ 270 270 248 270 270
개질제 Kg/hr - - 30 20 -
튜
블
라 		반응기
압력 		kgf/cm 2 1,650 1,700 1,780 - -
반응기
온도 		℃ 270 270 270 - -
생산 로드 MT/hr 16 16 16 13.5 13.5
MI g/10min 8.0 5.5 24.0 12.0 5.0
밀도 g/cm 3 0.919 0.916 0.924 0.919 0.918
분자량 분포(MWD) - 10.2 10.8 6.5 7.5 12.0
Z평균 분자량 - 756,500 801,400 398,600 482,300 965,500
네크인 비율 % 6 5 19 15 4
드로우 다운 m/min 70 60 400 300 50
실험예
상기 실시예 및 비교예 따라 제조된 수지에 대하여 하기의 방법으로 평가하고 그 결과를 상기 표 1 및 2에 나타내었다.
[평가 방법]
1) 용융 지수(Melt flow Index, MI): ASTM D1238에 준하여 측정하였다.
2) 밀도: ASTM D792에 준하여 측정하였다.
3) 분자량 특성(분자량 분포(MWD), Z 평균 분자량): ASTM D3536에 준하여 GPC 분석법으로 측정하였다.
4) 네크인 비율: 압출 코팅 라인 속도 60m/min에서 코팅 두께 20㎛로 성형할 때의 네크인을 측정하여 다이폭 대비 네크인 비율을 확인하였다.
5) 드로우다운: 압출 코팅기의 스크류 35 rpm에서의 최대 라인 속도를 측정하였다.
6) 생산 로드: 시간당 생산량을 계산하였다.
그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 네크인 비율 및 드로우다운 특성에서 본 발명의 목적에 맞는 물성을 만족하며 적절한 균형을 나타냈다. 그러나, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2는 오토클레이브 및 튜블라 반응기 압력과 오토클레이브 상부 온도, 개질제 투입 여부가 본 발명의 요구 범위에서 벗어났고, 이로 인해 분자량 분포 및 Z 평균 분자량이 목표하는 물성을 만족하지 못하였으며, 결과적으로 네크인 비율은 우수하나 드로우다운 특성이 떨어지는 결과를 나타냈다. 또한, 비교예 3은 반응기 상부 및 하부 온도가 본 발명의 요구 범위에서 벗어났고, 이로 인해 분자량 분포 및 Z 평균 분자량이 목표하는 물성을 만족하지 못하였으며, 결과적으로 드로우다운 특성은 우수하나 네크인 비율이 떨어지는 결과를 나타냈다. 비교예 4 및 5는 튜블라 반응기의 연속 공정 없이 오토클레이브 반응기 단독 공정으로 제조된 것으로, 개질제의 투입 여부에 따라 분자량 분포 및 Z 평균 분자량이 급격하게 변화하는 결과를 나타냈고, 생산 로드 또한 오토클레이브 및 튜블라 연속 공정 대비 약 15.6% 수준 감소하였다. 따라서, 오토클레이브 및 튜블라 연속 공정에 의해 개질제에 의한 분자량 분포 변화의 민감도를 최소화하여 공정성이 높아질 뿐만 아니라, 생산성이 증대함을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (a) 에틸렌 가스를 오토클레이브 반응기에서 중합하되, C4계열 탄화수소 개질제가 시간당 20 ~ 30kg/hr로 투입되는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 중합된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 튜블라 반응기에서 연속적으로 중합하는 단계;를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법으로서,
    용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 3~15g/10분이고, 밀도가 0.910~0.925g/cm3이며, Mw/Mn으로 표현되는 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)가 8~11이고, Z 평균 분자량이 500,000~700,000이며, 네크인 비율이 9% 이하이고, 압출 코팅기의 스크류 35rpm에서의 최대 라인 속도가 160m/min 이상인 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  4. 삭제
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