TW201307396A - 具低耗損因子之低密度聚乙烯及用於製造該聚乙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造在2.47 GHz時具有耗損因子小於或等於1.48 x 10-4弧度的低密度聚乙烯的方法。該方法包含乙烯的自由基高壓聚合反應，及從所製得之聚乙烯中分離出未反應物質以形成一循環流。該方法更包含從該循環流中清除耗損成分。該淨化循環流接著被通入該聚合反應器內。

Description

具低耗損因子之低密度聚乙烯及用於製造該聚乙烯之方法
本發明是有關於一種具有經改良的(即降低的)耗損因子之低密度聚乙烯組成物，及製造該低密度聚乙烯的方法。
發明背景
藉一聚合物組成物，例如低密度聚乙烯(LDPE)，來隔離一導體為已知的。舉例來說，單獨或與其他聚合物混合的發泡LDPE，慣常地被用於使通信電纜，如同軸電纜及/或射頻電纜絕緣。
電信工業的快速發展對通信電纜的高訊號品質有極大的需求。在通信電纜上，一種獲得更高訊號品質的方法是降低訊號衰減。已知在聚乙烯中的不純物、極性官能基團及/或不飽和會負面地影響介電性質，及增加耗損因子。因此，在工業上認為具低數量雜質、極性基團，及不飽和的聚乙烯，以達成在電纜絕緣上較低訊號衰減，及耗損因子較低的目的是有需求的。工業上更進一步認為對一具有不會危及該LDPE的物理性質及/或加工性質之低耗損因子的LDPE電絕緣材料是有需求的。
發明概要
本發明是有關於一種具有經改良的(即降低的)耗損因子之低密度聚乙烯組成物，及製造該低密度聚乙烯的方法。申請人發現一種製造一具有減量之耗損成分之LDPE組 成物的方法。該減量的耗損成分會產生一具有低耗損因子(換言之，在2.47 GHz時，小於或等於1.48 x 10-4弧度之耗損因子)的LDPE，且同時維持該LDPE的物理及加工性質。用本發明之具低耗損因子的LDPE製成的電纜絕緣有利地顯示出低訊號衰減。
本發明提供一方法。在一具體例中，一種製造一聚乙烯組成物的方法，包含在一高壓聚合條件下的聚合反應器內，使乙烯與一自由基起始劑在一溶劑存在下接觸。該反應形成一包括一高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)，及未反應物質的反應器流出物。該方法包含從該HP-LDPE中分離出該等未反應物質以形成一循環流，及從該循環流中清除耗損成分以形成一淨化循環流。該方法更包含將該淨化循環流通入該聚合反應器內，及形成一在2.47GHz時具有耗損因子小於或等於1.48x10-4弧度的HP-LDPE。
本發明提供一聚合物組成物。在一具體例中，該聚合物組成物包含一HP-LDPE。該HP-LDPE是由前述之方法製造。該HP-LDPE顯示出下列性質的其中一種、部分、全部，或任何組合：(i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.19；(iv)一乙烯基比值小於或等於0.03；及(v)在2.47 GHz時，一耗損因子小於或等於1.48 x 10-4弧度。
本發明之方法提供另一種組成物。在一具體例中，提供一種發泡組成物。該發泡體是一(A)該HP-LDPE及(B)高密度聚乙烯(HDPE)的混合物。該混合物會膨脹成一發泡體。該發泡組成物中的HP-LDPE成分在膨脹前係具有包括下列性質的其中一種、部分、全部，或任何組合：(i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.19；(iv)一乙烯基比值小於或等於0.03；及(v)在2.47 GHz時，一耗損因子小於或等於1.48 x 10-4弧度。
本發明之方法提供一種塗層導體。在一具體例中，該塗層導體包含一導體及一在該導體上的塗層。該塗層是由(A)該HP-LDPE及(B)HDPE的混合物所組成。該塗層的混合物被膨脹而形成一發泡組成物。該發泡組成物中的HP-LDPE成分在膨脹前具有包括下列性質的其中一種、部分、全部，或任何組合：(i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.19；(iv)一乙烯基比值小於或等於0.03；及(v)在2.47GHz時，一耗損因子小於或等於1.48 x 10-4弧度。
詳細說明
1.方法
本發明提供一方法。在一具體例中，一製造一低密度聚乙烯的方法，包含在一高壓聚合條件下的聚合反應器內，使乙烯與一自由基起始劑在一溶劑存在下接觸，以形成一反應器流出物。該反應器流出物包括一高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)，及未反應物質。該方法包含將該等未反應物質從該HP-LDPE分離，以形成一循環流。該方法包含從該循環流中清除耗損成分，並將一淨化循環流通入該聚合反應器內。該方法包含在2.47GHz時，形成一具有一耗損因子小於或等於1.48x10-4弧度的HP-LDPE。
本說明書中使用的“反應條件”是指溫度、壓力、反應物濃度、溶劑選擇、鏈轉移劑(CTA)、反應物混合/加入的參數，及在一聚合反應器內，促進反應物間的反應和所製得之產物(即LDPE)的其他條件。在本說明書中使用的“高壓聚合條件”一詞，是包含壓力15,000至50,000磅每平方吋壓力表(psig)(1021-3403氣壓(atm))，及一反應溫度150℃至350℃，藉此促進乙烯的自由基聚合反應的反應條件。
乙烯的高壓聚合反應一般是在一管式反應器、一攪拌熱壓釜，或一管式反應器與一攪拌熱壓釜的一組合中執行。適當的高壓聚合反應器之非限制例子包含一單一熱壓釜或複數熱壓釜、一串連操作或依序操作的一個或多個熱壓釜與一管式反應器之組合，或一單一管式反應器。該反應器串列的順序可由一熱壓釜反應器，及一緊接著的管式 反應器所組成。此外，該熱壓釜反應器可包括一個或多個反應器區。每一反應器區具有乙烯、選擇性共聚單體、自由基起始劑、催化劑、及複數CTA的獨立進料。除此之外，該管式反應器包括一個或多個沿著該管式反應器長度的進料點，藉此允許乙烯、選擇性共聚單體、自由基起始劑、催化劑、及複數CTA的獨立進料。
本發明之方法是藉由使用一連續程序或一批式程序來執行的。在反應循環期間，該乙烯單體(及選擇性共聚單體)可以一開始或在前端就全部地送入該聚合反應器，或可以在幾個不同區域被分批地送入該反應器內(對一連續型製程而言)。
當使用一攪拌熱壓釜時，壓力範圍是從1,000至4,000巴絕對壓力(“bara”)(100至400百萬帕斯卡絕對壓力(“MPaa”))，或從2,000至3,000 bara(200至300 MPaa)，及溫度範圍是從120℃至340℃。
當使用一管式反應器時，壓力範圍是從1,000至4,000 bara(100 to 400 MPaa)，及溫度範圍從120℃至360℃。在一高壓聚合條件下的管式反應器內，聚合反應發生在管式反應器流體流中。在沿著管子的某幾個點上，一部分在自由基聚合反應期間產生的熱可藉管壁而被移除。
在一具體例中，該聚合之至少一部分的反應溫度是從200℃，或225℃，或250℃至360℃。在一更進一步的具體例中，在至少25%的聚合，或至少50%的聚合，至少75%的聚合，或在整個聚合過程中，溫度是被維持住的。
在一具體例中，本發明之方法是在一多重反應器系統中執行，該多重反應器系統包含一為一熱壓釜反應器的第一反應器，及一為一管式反應器的第二反應器。該第一(熱壓釜)反應器包括一個、二個，或多個反應器區。每一反應器區的溫度是相同或不同，且從180℃，或200℃，或230℃，或239℃至245℃，或250℃，或280℃，或360℃。該第一反應器內之每一反應器區的壓力是相同或不同，且從22,000 psig，或24,000 psig至27,000 psig，或33,000 psig。
該多重反應器系統之第二反應器是一管式反應器。該第二(管式)反應器包括一個、二個，或多個反應器區。每一管式反應器區的溫度是相同或不同，且從180℃，或240℃，至280℃，或290℃。每一管式反應器區的溫度是相同或不同，且從22,000 psig，或24,000 psig至27,000 psig，或33,000 psig。
適當的自由基起始劑包含但不限於，氧基起始劑，例如：有機過氧化物類(“PO”)、過氧酯類、二烷基過氧化物類，及前述之組合。適當自由基起始劑之非限制性例子，包含過氧異丁酸第三丁酯、過氧化二(第三丁基)(DTBP)、過氧醋酸第三丁酯(TBPO)、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧新葵酸第三丁酯(PND)、過氧辛酸第三丁酯，及前述之組合。該自由基聚合反應發生於有起始劑或催化劑存在的每一反應器區內。該反應為一會產生大量熱的放熱反應。
在一具體例中，該接觸步驟是在一鏈轉移劑的存在下執行，且該鏈轉移劑為一飽和烴。在給氫原子後，該CTA 形成一可以和一單體、一寡聚物或一共聚單體反應的自由基，並開始一新的聚合物鏈。結果是該原始的CTA會被併入至一新的或現存的聚合物鏈中，因此引入一與該原始CTA相關的新官能性於該聚合物鏈中。該CTA能引入新官能性於該聚合物鏈中，這在單體/共聚單體的聚合結果中並不常見。
在一具體例中，二或多種的鏈轉移劑可被使用。該等鏈轉移劑中之至少一種可為α-烯烴。被進給至該聚合反應器內而起始及支援該自由基反應之其他選擇性成分包含反應起始劑與催化劑。
在一具體例中，使用單一的CTA。該單一的CTA是一飽和烴。該CTA為異丁烷。在該聚合期間該CTA的量為從0.05wt%，或0.1wt%至0.2wt%，或0.5wt%，wt%是以該CTA、該乙烯單體和任何選擇性共聚單體(如果存在)的重量總和為依據。
該溶劑為一液體(在環境條件下)。該溶劑當作一自由基起始劑溶劑、一泵流的平衡，及兩者的組合。在一具體例中，該溶劑為一非極性異烷烴流體溶劑。適當異烷烴流體溶劑之非限制性的例子是IsoparTM H。本發明的方法使用非極性異烷烴流體溶劑當作例如異丙醇、丁醇、第三丁醇，或前述之任一組合之常規的流動平衡極性烷醇之一取代物。申請人發現該異烷烴流體溶劑對存在於該循環流中之耗損成分的減少是有利的。
該方法包含形成一反應器流出物的乙烯高壓自由基聚 合反應。該反應器流出物包括一高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)，及未反應物質。該等未反應物質包括一種、部分，或全部的下列物質：溶劑、未反應單體(乙烯)、未反應選擇性共聚單體、未反應自由基起始劑、未反應CTA、未反應催化劑(選擇性的)、自由基起始劑的分解產物(例如：丙酮及第三丁醇)、來自於進料系統的不潔物、用在機械裝置上的潤滑劑，或前述之任一組合。該等未反應物質典型地包括占主要含量(大於該等未反應物質總重的95wt%，或97wt%)之乙烯和以小於5wt%或3wt%之結合量存在之其他成分(依據該等未反應物質的總重量)。
本發明的方法包含從該HP-LDPE中分離出該等未反應物質以形成一循環流。在本說明書中使用的“循環流”一詞，是在初始分離相回收的過量未反應物質。該等未反應物質是從一初始分離相回收，而能將該第一聚合反應器(高壓循環流)的壓力降低至3000 psig，隨後再降至約之後的容器或分離器之環境壓力(低壓循環流)。被分離出的氣體會被收集以形成該循環流。而部分的循環流會被通入該聚合反應器內，以提昇接下來將要討論的產物單元的單體效率。
該方法包含從該循環流中清除耗損成分。本說明書中使用的“清除”一詞，是指從該循環流中移除一或多種耗損成分的行為。藉由使一部分的該等未反應物質從該循環流中分流或其他清除方式來執行清除。換句話說，清除是從該循環流中抽出或用其他方式去除一部分的該等未反應物質(一“淨化流”)。
該清除步驟形成一淨化循環流。本說明書中使用的“淨化循環流”是指已經過該清除過程的該循環流。該淨化循環流已有一部分的由其移除未反應物質(與該清除步驟比較)。
這裡使用的”耗損成分”一詞及類似用詞，是指存在於該等未反應物質中並對該HP-LDPE的介電性質有負面的影響的極性化合物、不飽和化合物，及上述的組合。耗損成分的非限制例子是包含一種或更多下列基團之化合物及/或分子：一羰基、一羥基、一乙烯基、一亞乙烯基、一反式亞乙烯基，或前述之一組合。耗損成分的更進一步非限制性例子包含丙酮、第三丁醇、二氧化碳、酮類、醇類、羧酸類、超壓縮機潤滑油、礦物油、極性抗氧化劑、聚伸烷基二醇，或上述之任一組合。不受特定理論限制，耗損成分可以是反應器/試劑不純物、過氧化物分解產物、如抗氧化劑的添加劑、如來自包裝之灰塵或纖維的外在污染物、或上述之一組合的結果。
在一具體例中，該清除步驟包括在該接觸步驟期間(在聚合期間)，維持一淨化比值在0.18至0.6之間。該淨化比值藉由下述的方程式(1)定義：
在一具體例中，該淨化比值為從0.18，或0.26至0.4，或0.6。
該循環流流速是用流量計且使用參照氣體流量計之標準的壓力降及溫度測量。該循環流流速用體積排量壓縮機 的方法測定。該體積排量壓縮機會排除一特定體積的流體。該流體的密度是用操作壓力(測量)和溫度(測量)來估算。該密度和該排除的體積接著被用來計算該循環流的質量流速。該淨化流流速是由相似的方法測定。
該方法包含將該淨化循環流通入該聚合反應器內。該淨化流是從該循環流中分流。該淨化流並不會被通入該聚合反應器內。該淨化流是從該聚合過程中去除。該方法更包括形成一在2.47GHz時具有耗損因子小於或等於1.48x10-4弧度的HD-LDPE。
在本說明書中使用的“高壓低密度聚乙烯”或“HP-LDPE”一詞，是在高壓下經由自由基聚合反應產生之具有0.910 g/cc至0.940 g/cc密度的低密度乙烯均聚聚合物。
HP-LDPE不同於其他類型的聚乙烯。本發明的HP-LDPE是一自由基聚合，並不同於像限制幾何構型茂金屬之有機金屬催化的聚乙烯，及/或Ziegler-Natta催化的聚乙烯。特別地是，HP-LDPE不同於線性低分子量聚乙烯(LLDPE)。LLDPE具有一非常窄之分子量分布(MWD)的線性分子結構。相反地，HP-LDPE樹脂具有一長鏈分枝結構，及相較於LLDPE較為寬廣的MWD。
HP-LDPE和高密度聚乙烯不同(HDPE)。“HDPE”是有一密度大於0.940g/cc之一乙烯基聚合物(乙烯均聚聚合物或乙烯共聚物)。HP-LDPE的熔化黏度在伸長流動時是應變硬化。這表示該HP-LDPE熔化時是拉伸的，該HP-LDPE的伸長黏度隨著伸長速率增加而增加。相反地，LLDPE和HDPE 藉著增加伸長速率而使伸長黏度降低，來表現出張力細化，且擠出物很快地被拉成非常細的片段。下列表一列舉了HDPE和HP-LDPE之間更多的不同之處。
在一具體例中，該方法包含將該自由基起始劑和異烷烴流體溶劑混合。該異烷烴流體溶劑為非極性。該混合發生在將該自由基起始劑通入該聚合反應器內之前、期間，或之後。該自由基起始劑和10wt%，或15wt%至18wt%，或20wt%，或24wt%，或25wt%，或30wt%的異烷烴流體溶劑混合。在一更進一步的具體例中，和該自由基起始劑混合 的該異烷烴流體溶劑為IsoparTM H。重量百分比是根據自由劑起始劑/異烷烴流體混合物的總重。
在一具體例中，該方法包含形成一羰基比值小於或等於0.05的HP-LDPE。
在一具體例中，該方法包含形成一羥基比值小於或等於0.37的HP-LDPE。
在一具體例中，該方法包含形成一亞乙烯基比值小於或等於0.19的HP-LDPE。
在一具體例中，該方法包含形成一乙烯基小於0.03的HP-LDPE。
在該HP-LDPE主鏈上形成的羰基主要是由聚合期間所形成的過氧化物分解產物產生。該過氧化物分解產物形成化學上的活性物質，其可被併入至該聚合物主鏈而成為一羰基。通入該反應器內之新鮮過氧化物的量具有對該HP-LDPE聚合物主鏈內的羰基濃度之影響。在本說明書中使用的“新鮮”一詞指的是一成分之初期通入該反應器內。一“新鮮”成分不包括一循環成分。
本發明之方法在乙烯的自由基聚合過程中利用較少的過氧化物。藉由使用較少的過氧化物，本發明的方法有助於減少通入該聚合反應器內的含氧物質之濃度。
在一具體例中，該方法包含在該接觸步驟期間(在聚合期間)，維持一過氧化物效率比在1800至2400之間。“過氧化物效率比”一詞是藉由下述的方程式(2)所定義：
在一具體例中，該過氧化物效率比是由1800，或2000至2200，或2400。過氧化物效率比的增加表示通入該反應器之過氧化物進料速率的減少。
該HP-LDPE產率是由一業界已知的質量流動測量儀量測。該新鮮過氧化物溶液進料速率是透過量測來自過氧化物泵之體積流速，及得知該過氧化物溶液的組成來定義。
在一具體例中，該方法包含在一多重反應器系統中執行該接觸。該多重反應器系統包含一為一攪拌熱壓釜反應器的第一反應器，及一為一管式反應器的第二反應器。該第一反應器的溫度是從230℃至250℃，該第一反應器的壓力是從24,000 psig至27,000 psig。該方法更包含：從該HP-LDPE中分離出該等未反應物質，形成一循環流；從該循環流中清除耗損成分；將該淨化循環流通入該聚合反應器內；維持一淨化比值為0.18至0.60；維持一過氧化物效率比為1800至2400；及形成HP-LDPE具有一種、部分，或全部下述性質：(i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.20；(iv)一乙烯基小於或等於0.05；及 (v)在2.47GHz時，一耗損因子小於或等於1.48 x 10-4弧度。
申請人發明一聚合方法，其中耗損成分是可以被監測、偵測，及去除至非常小的程度。不受特定理論限制，本發明之方法藉由單獨增加該淨化比值，或與該過氧化物效率比的增加結合，驚人地減少在該反應器內耗損成分的量。在反應器進料過程中，耗損成分的減少直接地改善(降低)所製得之HP-LDPE的耗損因子。申請人意外地發現，和普通的傳統程序所製得的HP-LDPE或LDPE相比，在頻率範圍100-2470百萬赫(MHz)，本發明之方法改善(換言之，降低)該HP-LDPE的耗損因子是從20%，或30%至40%，或50%。
本發明的方法包含了二或更多於本說明書揭露出的具體例。
2.聚合物組成物
本發明是提供一種組成物。在一具體例中，聚合物組成物被提供且包含一HP-LDPE。該HP-LDPE是由任一前述的方法製造。該HP-LDPE具備下列性質中之一種、部分、全部，或任何組合：(i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.19；(iv)一乙烯基比值小於或等於0.03；(v)在2.47 GHz時，一耗損因子小於或等於1.48 x 10-4弧度。
在一具體例中，本發明的HP-LDPE具有一0.910g/cc至0.930 g/cc的密度。
在一具體例中，本發明的HP-LDPE具有一1.5至10.5的熔融指數，及一5至12的MWD。
在一具體例中，該聚合物組成物包含一HP-LDPE，該HP-LDPE具有一2.0 g/10min至3.0 g/10min的熔融指數，及一5.0至6.0的MWD。
在一具體例中，該聚合物組成物包含一HP-LDPE，該HP-LDPE有一5.5至6.5的熔融指數，及一11.0至12.0的MWD。
本發明的HP-LDPE有利地包含一驚人的低含量耗損成分，其產生在2.47 GHz時小於或等於1.48 x 10-4弧度的耗損因子。
在一具體例中，該HP-LDPE組成物具有一羰基比值小於或等於0.05，或從0.02至0.04，或0.05。
在一具體例中，該HP-LDPE包括具有一亞乙烯基比值小於或等於0.19，或從0.17至0.19。
在一具體例中，該HP-LDPE一乙烯基比值小於或等於0.03。
在一具體例中，該HP-LDPE組成物包具有一羥基比值小於或等於0.37，或從0.34至0.35，或0.37。
該本發明的聚合物組成物可以包含二種或更多該等在此所揭露的具體例。
A.混合物
在一具體例中，該聚合物組成物是一(A)該上述的HP-LDPE及(B)一聚烯烴的混合物。適當聚烯烴的非限制性例子包括丙烯基聚合物，及乙烯基聚合物。
在一具體例中，該混合物中的HP-LDPE具有下列性質的其中一種、部分、全部，或任何組合：(i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.19；(iv)一乙烯基比值小於或等於0.03；(v)在2.47 GHz時，一耗損因子小於或等於1.48 x 10-4弧度。
在一具體例中，存在於該混合物中的聚烯烴是一高密度聚乙烯(HDPE)。該混合物包含20wt%至80wt%的HDPE，及80wt%至20wt%的HP-LDPE。重量百分比是基於該混合物的總重。
在一具體例中，該聚合物組成物是一包含50 wt%的HDPE，及50 wt%的HP-LDPE之混合物，且該混合物具有一0.935g/cm3至0.945g/cm3的密度。
在一具體例中，該聚合物組成物是一包含50wt%的HDPE，及50wt%的HP-LDPE之混合物，且在2.47GHz時，該混合物具有一耗損因子小於或等於1.0 x 10-4弧度。
在一具體例中，該聚合物組成物是一包含50wt%的HDPE，及50wt%的HP-LDPE之混合物，且該混合物具有一6.89g/10min的熔融指數。
B.發泡組成物
本發明提供另一組成物。在一具體例中，一發泡組成物被提供，且該發泡組成物包含一(A)該HP-LDPE及(B)HDPE的混合物，該混合物膨脹成一發泡體。該發泡組成物具有一晶胞皆落在1微米至100微米範圍之間均勻的晶胞分布。該混合物膨脹成一泡沫能在一鍍膜導體(絕緣線)的製造過程中，藉由化學性的發泡劑，或物理性的氣體注入進一擠壓機中達成。
該發泡組成物的HP-LDPE成分是任一種在此揭露的HP-LDPE，且在膨脹前具有下列性質的其中一種、部分、全部，或任何組合：(i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.19；(iv)一乙烯基比值小於或等於0.03；及(v)在2.47GHz時，一耗損因子小於或等於1.48x10-4弧度。
C.塗層導體
在一具體例中，一塗層導體被提供，且包含一導體，及一在該導體上的塗層。該塗層是由一(A)該HP-LDPE及(B)HDPE的混合物所組成。該混合物被膨脹形成一發泡組成物。該HP-LDPE是任一種在此揭露的HP-LDPE。該HP-LDPE在膨脹前具有在2.47 GHz小於或等於1.48 x 10-4弧度的損耗因子。
在本說明書中使用的名詞“導體”，是至少一金屬線及/或至少一金屬電纜。該導體可為一單線或多線，且可為繩狀或管狀。適當導體的非限制性例子有銀、金、銅、碳，及鋁。該導體也能是由玻璃或塑膠製成的光纖。
該塗層導體為可撓性、半硬性，或硬性的。該塗層(也被稱為一“外套層”或一“外皮層”或“絕緣層”)是在該導體上，或在另一環繞該導體的聚合物層上。該塗層包括本發明的聚合物組成物。該聚合物組成物為任何在此揭露的聚合物組成物。在一具體例中，本發明的聚合物組成物是一在該導體上的絕緣層。
該塗層是在該導體上。在此使用的“在...上”，包括在該塗層與該金屬導體間的直接接觸或間接接觸。“直接接觸”是使該塗層直接接觸該導體的結構配置，而沒有中間層及/或沒有中間材料在該塗層和該導體之間。“間接接觸”是使一中間層及/或一中間結構及/或一中間材料位在該導體與該塗層間的結構配置。該塗層能全部或部分覆蓋或環繞或包住該導體。該塗層可為環繞該導體的單一成分。或者，該塗層可為包住該導體的單層或多層外套層或外皮層。該中間層的主要目的是加強該塗層和該導體間的黏附力。
在一具體例中，存在於該塗層導體之發泡組成物中的(A)HP-LDPE及(B)HDPE的混合物在膨脹前具有在2.47 GHz時小於或等於1.0 x 10-4弧度的耗損因子。
在一具體例中，該混合物中的HP-LDPE成分在膨脹前具有下列性質的其中一種、部分、全部，或任何組合： (i)一羰基比值小於或等於0.05；(ii)一羥基比值小於或等於0.37；(iii)一亞乙烯基比值小於或等於0.19；(iv)一乙烯基比值小於或等於0.03；及(v)在2.47GHz時，一耗損因子小於或等於1.48x10-4弧度。
應用
在本說明書中敘述的塗層導體，可以用於發送一不論是數位或類比訊號的無線電頻率訊號。適當但非限制性的應用例子包含CATV下引電纜、CATV配電纜，及CATV中繼電纜；電話電纜；行動電話及無線電對講機的射頻電纜；蜂巢式電話基地台，有線電視網，電話系統的用戶迴路；及其他形式的通訊電纜。
定義
在此使用的“混合物”或“聚合物混合物”一詞，是二種或多種聚合物的混合物。此類混合物可為或非為互溶的(在分子層沒有相分離)。此類混合物可為或非為相分離的。此類混合物可包含或不包含一或多範圍的構型，以掃描式電子顯微鏡，光散射，x光散射，和其他工藝上熟知的方法測定。
在此使用的“組成物”一詞，包括含有組成物之材料的混合物，及由該組成物之材料形成的反應產物與分解產物。
不論是否有在本說明書中揭露，該“包含”一詞和其衍生詞，並非刻意地排除任何額外的成分、步驟或過程的存 在。除非所述是相反的，否則為了避免任何疑問，透過使用“包含”一詞之所有在此主張的組成物可以包含任何額外的添加劑、輔助劑，及不論是聚合的或其他的化合物。相反的，“主要由......組成”一詞除了對操作是不必要的成份、步驟或過程外，從任何後繼例舉的範疇中排除了任何其他的成分、步驟或過程。除非指定其他方式，“或”一詞是單獨地指所列出的成員和任何一組合。
在此使用的“乙烯基聚合物”一詞，是指一聚合物包含一過半數重量百分比的聚合乙烯單體(基於可聚合單體的總重)。
“聚合物”一詞，是一透過聚合相同或不同型態的單體所製備的巨分子化合物。“聚合物”包含均聚物，共聚物，三元聚合物，及內聚合物等諸如此類。“內聚合物”一詞是指一經由聚合至少兩種類型的單體或共聚單體所製備之聚合物。內聚合物包含但不限於共聚物(通常是指由兩種不同類型的單體或共聚單體所製備的聚合物)、三元聚合物(通常是指由三種不同類型的單體或共聚單體所製備的聚合物)、四元聚合物(通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體所製備的聚合物)，及其他類似的聚合物。代表性的單體/共聚單體包含乙烯，丁烷，己烷，及辛烯。
在此使用的“丙烯基聚合物”一詞，是指一聚合物包含一過半數重量百分比的聚合丙烯單體(基於可聚合單體的總重)，並可選擇性地包含至少一聚合共聚單體。
檢測方法
該羰基比值、羥基比值及不飽和含量(乙烯基比值、亞乙烯基比值)是用傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)測定。將厚度10-20mils的膜夾在兩片鐵氟龍薄板中，並在低(接觸)壓力、120-130℃下加熱1分鐘，及在高壓(20000psi)下加熱1分鐘進行壓製。移除對該樣品的壓製並將樣品冷卻至室溫。使用下列儀器及參數蒐集FTIR圖譜：光譜儀：Nicolet 6700，軟體：Omnic 8.1.11，模式：透射，來源：IR，偵測器：DTGS KBr，樣品掃描次數：64，解析度：4cm-1。
羰基基團的相對標準是建立於吸光度在1722cm-1時相對在2019 cm-1時的比值下(固有的聚乙烯(PE)厚度)。羥基基團的相對標準是建立於吸光度在1061cm-1時相對在2019cm-1時的比值下(固有的聚乙烯(PE)厚度)。不飽和含量(反式-亞乙烯、末端乙烯，及亞乙烯基基團)是以FTIR光譜儀中的OMNIC Peak Resolve軟體做定量。
密度是根據ASTM D 1928測定。樣品在374℉(190℃)及30,000 psi下被壓製3分鐘，以及接著在70℉(21℃)及30,000psi下被壓製1分鐘。密度量測是使用ASTM D792，方法B並在樣品壓製一小時內進行。
“耗損因子”是一外加電場因一置於該電場之材料的內部運動所損失的能量。耗損因子是在一2.47 GHz的頻率下，使用Agilent 8753 ES S-parameter network analyzer與相容的分離柱介電共振器(split post dielectric resonator)在50 mil的板下測量。下列參數在板的壓縮模式下被使用： -在低壓(500 psi)和120℃下5分鐘-在高壓(2500 psi)和120℃下5分鐘-水冷至室溫
熔融指數，或I2是以ASTM D1238標準方法測量，條件190℃/2.16kg，及以克洗提每10分鐘報導。I10是以ASTM D1238標準方法測量，條件190℃/10kg，及以克洗提每10分鐘報導。
熔融強度(centi-newtons，cN)是用Rheotens 71，Feeder-HCV流變儀以下列參數量測：HCV參數：模組：圓形毛細管溫度：190℃及220℃熱機時間：4分鐘活塞速率：0.20mm/s Rheotens參數：加速度：6mm/s2模組和輪之間的間隙：100mm標準輪
分子量分布(MWD)及分枝(LCB)-尺寸篩選層析(膠體滲透層析儀-三重偵測器)是用來比較不同程度的分子量分布。測試條件為：-以1,2,4-三氯苯為溶劑-測試溫度=140℃-管柱：G/M/M IBM -樣品大小=250μL
在下述樣品中將不會敘述到本發明的部分具體例。
實施例 實施例1
在一個三反應區攪拌熱壓釜(AC)，及一緊接著的單一反應區管式反應器(ST)中，乙烯在表2所列之穩定態條件下被聚合。在所有實例中，過氧化物被通入該第一熱壓釜區、該第二熱壓釜區，及該管式反應器區內。過氧化物以此種方式被通入以維持該反應器溫度在控制溫度。該熱壓釜區之滯留時間為將近30秒，在該管式反應器區之滯留時間為將近30秒。
過氧化物種類：過氧酯及二烷基過氧化物的混合物。特別是，過氧醋酸第三丁酯/过氧化(2-乙基己酸)第三丁酯/過氧化二(第三丁基)。
比較實施例3和比對樣品1及比對樣品2，顯示出從該循環流中清除耗損成分的作用。相較於比對樣品1(0.13)，實施例3具有一較大的淨化比值(0.26)，如此相較於比對樣品1之較高的耗損因子(2.60 x 10-4)，實施例3有低耗損因子(1.48 x 10-4)。相較於比對樣品2(824)，降低該反應溫度會增加實施例3的過氧化物效率比(1990)。相較於比對樣品2(2.01 x 10-4)，較低的反應溫度和較高的過氧化物效率比提供實施例3的低耗損因子(1.48 x 10-4)。對樣品3來說，該淨化比值、該較低的反應溫度，及該增加的過氧化物效率比，皆促成製造和比對樣品1及比對樣品2相比有較低的下列性質之HP-LDPE：羰基比值；羥基比值；乙烯基；亞乙烯基；及耗損因子。
比對樣品4是一市售的LDPE(密度0.922g/cm3)，且具有下列性質：羰基比值0.06，羥基比值0.370，亞乙烯基0.216，乙烯基0.03，及2.47 GHz時耗損因子1.71x10-4弧度。經由本發明方法所製備之實施例3，相較於一般LDPE，具有13%較低的羰基比值(0.05及0.06)，10%較低的亞乙烯基比值(0.19及0.216)，及13%較低的耗損因子(1.48及1.71)。
特別可預期的是，本發明揭示內容並未被限制於此處所涵蓋的具體例及說明，但包括含有部份具體例及不同具體例之元件組合之該等具體例的修飾形式，皆在以下請求項之範圍內。

Claims (11)

  1. 一種製造一聚乙烯組成物的方法，包含：在一高壓聚合條件下的聚合反應器內，使乙烯與一自由基起始劑在一溶劑存在的情況下接觸，以形成一反應器流出物，該反應器流出物包括一高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)，及未反應物質；從該高壓低密度聚乙烯中分離出該等未反應物質，形成一循環流；從該循環流中清除耗損成分，形成一淨化循環流；將該淨化循環流通入該聚合反應器內；及形成一在2.47GHz時具有耗損因子小於或等於1.48x10-4弧度的高壓低密度聚乙烯。
  2. 根據申請範圍第1項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其中，該清除步驟包括從該循環流中清除過氧化物的分解產物。
  3. 根據申請範圍第1或2項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其包含將一淨化比值維持在0.18至0.6。
  4. 根據申請範圍第1至3項中任一項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其係將一過氧化物效率比維持在1800至2400之間。
  5. 根據申請範圍第1至4項中任一項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其中，該接觸步驟係在一為飽和烴之鏈轉移劑的存在下發生。
  6. 根據申請範圍第1至5項中任一項所述之製造一聚乙烯 組成物的方法，其包含在200至360℃之溫度下，於一第一聚合反應器內執行該接觸步驟。
  7. 根據申請範圍第1至6項中任一項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其包含在22,000 psig至33,000 psig之壓力下，於一第一聚合反應器內執行該接觸步驟。
  8. 根據申請範圍第1至7項中任一項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其包含形成一具有小於或等於0.05之羰基比值的高壓低密度聚乙烯。
  9. 根據申請範圍第1至8項中任一項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其包含形成一具有小於或等於0.37之羥基比值的高壓低密度聚乙烯。
  10. 根據申請範圍第1至9項中任一項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其包含形成一小於或等於0.19之亞乙烯基比值的高壓低密度聚乙烯。
  11. 根據申請範圍第1至10項中任一項所述之製造一聚乙烯組成物的方法，其包含形成一小於或等於0.03之乙烯基比值的高壓低密度聚乙烯。
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