CN1613887A

CN1613887A - 水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN1613887A
Application number: CN 200310108546
Authority: CN
Inventors: 邬润德; 童筱莉
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: CN100344659C

Abstract

一种水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，所述的聚合物由聚丙烯粉末、接枝单体、水、包覆剂、引发剂、溶胀剂按组方量组成，并按下述方法制备：将粉末聚丙烯、水分散介质、接枝单体、溶胀剂、包覆剂均匀混合加入反应器，升温到80－110℃，再加入组方量的引发剂搅拌反应1－6小时后降温，过滤、用清水洗涤、干燥得粉末状接枝聚丙烯。本发明提供了一种反应条件温和，易于控制，高接枝率和接枝效率、环保的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯的制备方法，这种方法制得的高分子化合物可广泛用作共混高分子材料、填料复合高分子材料、涂料、油墨等的相容助剂。

Description

水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法

(一)技术领域

本发明属接枝聚丙烯高分子聚合物的制备方法，尤其是在水分散介质中有单体和聚丙烯参与的接枝合成的水相悬浮接枝聚丙烯聚合物的制备方法，这种方法制得的高分子化合物可广泛用作共混高分子材料、填料复合高分子材料、涂料、油墨等的相容助剂。

(二)背景技术

接枝聚丙烯可反应单体是改善聚烯烃和极性聚合物的一种理想相溶剂，可广泛用作共混高分子材料、填料复合高分子材料、涂料、油墨等的相容助剂。此外，接枝聚丙烯聚合物还广泛应用作非极性高聚物的添加剂等，用于改善制品的表面喷涂和粘接性能。目前合成的接枝聚丙烯普遍采用熔融反应挤出法和固相本体接枝法，但是两种方法产品接枝率不高(约1％以下)，接枝产物分子量下降厉害，影响材料强度，致使基材的力学性能劣化。熔融接枝过程马来酸酐挥发性大，对人体眼、鼻、口腔粘膜刺激大，产生的有毒气体容易造成对环境的污染。还有存在未反应的马来酸酐等单体难除尽，易引起塑料黄变的缺点，对许多液体类的单体更难以大量加入熔体参与有效的接枝反应，单体的接枝效率低，导致接枝聚丙烯的价格昂贵。

《马来酸酐苯乙烯双单体接枝聚丙烯的研究》(中国塑料1999，013(001)p31-38；作者：周春怀，杨军忠)一文中指出聚丙烯采用熔融法接枝马来酸酐聚乙烯双单体，马来酸酐的接枝率随着苯乙烯的加入而提高，但是苯乙烯少量的加入能够较好的抑制聚丙烯的降解，但是并不是所有的单体体系可以提高接枝率，有时也会抑制接枝。

(三)发明内容

为了克服现有技术中接枝聚丙烯，降解严重、接枝率低、产物后处理麻烦的缺点，本发明提供了一种用水相悬浮溶胀接枝聚丙烯的制备方法，优化聚丙烯接枝的合成反应条件，获得高接枝率的聚丙烯聚合物，以适合各种共混改性应用并减少环境污染。

为此我们采取如下技术方案：

一种水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，所述的聚合物由下列组分组成：

重量为80-100份的聚丙烯粉末，

重量为1-20份的接枝单体，

重量为200-400份的水，

重量为1-5份的包覆剂，

重量为1-10份的引发剂，

重量为10-30份的溶胀剂；

并按如下步骤制备：

a.将组方量的粉末聚丙烯、水分散介质、接枝单体、溶胀剂、包覆剂加入反应器，均匀混合，

b.然后将步骤a中混合物升温到80-110℃，再加入组方量的引发剂，在搅拌下反应1-6小时，反应完全，

c.降温，过滤、用清水洗涤、干燥得粉末状接枝聚丙烯。

为提高接枝率，适当降低熔融指数，所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的组分中还可加入重量为1-10份的交联助剂，较优选组分为2-5份，交联助剂在步骤a中与其他组分共同混合加入反应器。

上述接枝聚丙烯聚合物所述组分较优选的配比为：所述聚丙烯粉末重量为90-100份，所述接枝单体重量为1-20份的，水重量为200-300份，所述包覆剂重量为1-3份，所述引发剂重量为2-5份，所述溶胀剂重量为10-30份的，所述交联助剂重量为2-5份的。

制备方法中所述接枝聚丙烯聚合物更优选的组方为如下组分按下列配比组成：

所述聚丙烯粉末为均聚粉末聚丙烯，重量为90-100份，

所述接枝单体为马来酸酐，重量为1-20份的，

水，重量为200-300份，

所述包覆剂为碳酸钙，重量为1-3份，

所述引发剂为过氧化二苯甲酰，重量为2-5份，

所述溶胀剂为二甲苯，重量为10-30份的，

所述交联助剂为二乙烯苯，重量为2-5份的。

所述的水相悬浮溶胀法接枝聚丙烯聚合物制备方法中，所述的接枝单体可以选用下式之一种单体或是多单体共接枝：①马来酸酐(MAH)②马来酸酐二丁酯(MADB)、③苯乙烯(St)、④丙烯酸(AA)、⑤甲基丙烯酸甲酯(MMA)、⑥丙烯酸丁酯(BA)、⑦丙烯酸酰胺(AM)、⑧乙酸乙烯酯(VAc)。

所述的水相悬浮溶胀法接枝聚丙烯聚合物所用的聚丙烯可以是均聚丙烯或共聚丙烯。采用均聚丙烯成本较低，但选用共聚丙烯效果更好一些。

所述的水相悬浮溶胀接法枝聚丙烯聚合物制备中，所用的包覆剂可以是无机粉末也可以是有机非离子表面活性剂，用无机粉末为包覆剂时可以选用下式之一或下式的任意组合：①碳酸钙、②滑石粉、③氧化镁、④高岭土；用有机非离子表面活性剂为包覆剂时，可以选用下式之一或下式的任意组合：①吐温、②司盘、③聚氧乙烯醚。

在水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物制备中所用的引发剂为下式之一或下式的任意组合：①过氧化二苯甲酰(BPO)、②过氧化二异丙苯(DCP)。

所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物过呈中所述的溶胀剂为下式之一：①二甲苯、②甲苯、③苯、④乙酸丁酯、⑤石油醚。

上述制备中所述的交联助剂为下式之一：①二乙烯苯(DVB)、②二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、③邻苯二甲酸二乙烯酯(DVAP)、④异氰脲酸三烯丙酯(TAC)。

本发明的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物制备方法，与现有技术相比，有益效果体现在：

1.水相悬浮溶胀接枝聚丙烯反应条件温和，易于控制，经优化条件，能获得高的接枝率和接枝效率，从而降低生产成本。

2.该制备方法可使聚丙烯聚合物在加有聚丙烯接枝物后具有明显的增容效果，加有聚丙烯接枝物的共混或复合材料的力学性能得到较大的改善，与其它树脂、填料有良好的相容性。

3.制备过程减少对环境污染。

4.该方法制备的产品分子量可控制。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1：反应温度对接枝率的影响

分别称取三份90克均聚粉末聚丙烯，分别加入2克马来酸酐，10克二甲苯，240克H₂O，5克碳酸钙粉加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，分别升温到表1中指定温度，每份各加入1克过氧化二苯甲酰(BPO)，反应1小时，过滤，洗涤产品，烘干后测定接枝率，不同温度下的接枝率如表1：

表1：

反应温度，℃ 80 90 100

接枝率，％ 0.4 0.6 0.9

由表1可见，温度较高的接枝反应具有较高的接枝率。升高反应温度可以提高自由基生成速率，同时提高大分子链的反应活性，有利于接枝反应的进行。

实施例2：反应时间对接枝率的影响

分别称取四份100克共聚粉末聚丙烯，分别加入4克马来酸酐，15克二甲苯，300克H₂O，10克滑石粉加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，各升温到90℃，加入2克过氧化二苯甲酰(BPO)，按表2所示的反应时间，过滤，洗涤产品，烘干后测定接枝率，不同反应时间的接枝率如表2：

表2：

反应时间，小时 1.0 3.0 5.0

接枝率，％ 1.7 1.9 2.0

由表2可见，随着反应时间的延长，单体和大分子自由基随时间的延长而充分接触，接枝率得以提高，同时单体和自由基不断减少，继续延长反应时间，接枝率不再提高。

实施例3：接枝单体种类对接枝率的影响

分别称取六份80克均聚粉末聚丙烯，4克不同的接枝单体，如表3所示，再各加入15克甲苯，300克H₂O，5克氧化镁粉加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，升温到102℃，加入3克过氧化二异丙苯(DCP)，反应2.5小时，过滤，洗涤产品，烘干后测定接枝率，不同接枝单体的接枝率如表3：

表3：

接枝单体 MAH AA MMA ST VAC BA

接枝率，％ 1.0 1.2 1.6 1.5 1.3 1.3

由表3所示，相同条件下，马来酸酐(MAH)不易均聚形成支链，而丙烯酸(AA)等其它单体是极易均聚的单体，因此丙烯酸(AA)等单体比马来酸酐(MAH)有更大的接枝率，

实施例4：溶胀剂用量对接枝率的影响

将90克共聚粉末聚丙烯，4克马来酸酐，加入如表4所示计量的溶胀剂，240克H₂O，5克碳酸钙粉加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，升温到80℃，加入1.5克过氧化二苯甲酰(BPO)，反应2.5小时，过滤，洗涤产品，烘干后测定接枝率，不同溶胀剂用量下的接枝率如表4：

表4：

溶胀剂，g 苯，10 苯，15 苯，20 甲苯，15 二甲苯，15

接枝率，％ 0.8 1.2 1.5 1.7 1.3

实施例5：交联助剂对接枝聚丙烯熔融指数的影响

将100克均聚粉末聚丙烯，4克马来酸酐(MAH)，25克甲苯，加如表5所示计量的交联助剂，300克洁净的自来水，3克氧化镁，1克聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，升温到100℃，加入4克过氧化二苯甲酰(BPO)，反应3小时，过滤，洗涤产品，烘干后测定得聚丙烯熔融指数如表5。

表5：

交联助剂，g 无 DVB，1 DVB，3 DVB，5 TAC，3 EGDM，3

熔融指数，g/10分 5 18 4.1 1.2 2.3 2.8

上表表示交联助剂对接枝聚丙烯(PP)的熔体流动速率变化数据，说明少量的交联助剂不能完全抑制聚丙烯(PP)接枝单体时引起的降解，足量的溶胀剂使PP交联或自身交联而使熔体流动速率减少。

实施例6：包覆剂对接枝率的影响

将100克均聚粉末聚丙烯，6克马来酸酐，22克二甲苯，200克H₂O，设如表6计量的包覆剂，加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，升温到回流温度，加入3克过氧化二苯甲酰(BPO)，反应4小时，过滤，洗涤，烘干后测定接枝率如表6。

表6：

包覆剂，g 氧化镁，1 滑石粉，1 滑石粉，1 氧化镁，1 碳酸钙，1

碳酸钙，1 氧化镁，1 吐温，1 OP，1 司盘，1

接枝率，％ 1.7 1.8 3.5 3.4 3.1

由表可见，适量的包覆剂可以能显著提高接枝率。

实施例7：引发剂对接枝率的影响

将100克共聚粉末聚丙烯，5克马来酸酐，24克二甲苯，240克H₂O，1克氧化镁粉，2克滑石粉加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，升温到98℃，加入如表7所示设计量的引发剂，反应2.5小时，过滤，洗涤产品，烘干后测定接枝率如表7。

表7：

引发剂，g BPO，2 DCP，2 BPO，1 BPO，5 BPO，8

DCP，1

接枝率，％ 1.8 1.6 1.7 2.1 2.3

由表可知，随引发剂二苯甲酰(BPO)的增加，接枝率增高；BPO用量过少时，自由基浓度小，接枝率较低，BPO用量过多时，单位时间分解的自由基虽多，但副反应增多，致使接枝率略有下降

实施例8：单体量对接枝率的影响

将100克均聚粉末聚丙烯，加如表8所示计量的马来酸酐二丁酯，30克二甲苯，200克H₂O，3克氧化镁粉，1克司盘，加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，50℃溶胀120分钟，升温到98℃，加入4克过氧化二苯甲酰(BPO)，反应4小时，过滤，洗涤产品，烘干后测定接枝率如表8。

表8

单体用量，g 2 6 12 18

接枝率，％ 1.2 2.3 4.3 6.7

实施例9：共单体接枝对接枝率的影响

将100克均聚粉末聚丙烯，加如表9所示计量的各单体，20克甲基丙烯酸甲酯，30克二甲苯，250克H₂O，3克氧化镁粉，2克吐温，加入500毫升装有回流冷凝器的四口反应瓶，升温到98℃，加入3克BPO，反应3小时，过滤，洗涤产品，烘干后测定接枝率如表9。

表9：

单体用量，g MAH，2 MAH，2 MAH，2 MAH，5 MAH，10

MMA，2 St，2 VAC，2 St，5 St，10

接枝率，％ 2.6 3.1 2.8 7.1 12.1

实施例10：接枝聚丙烯在聚丙烯/填料，聚丙烯/PA6体系的使用

效果如表10；表11。

表10：

材料组成比例抗拉强度，MPa

PP/CaCO3＝70/30 20.4

PP/CaCO3/PP-g-AA＝60/30/10

(接枝率＝2.7) 22.8

(接枝率＝3.2) 28.1

(接枝率＝5.1) 32.6

注：PP-g-AA为聚丙烯接枝丙烯酸

表11：

材料组成比例抗拉强度，缺口抗冲强度，

MPa KJ/m²

PP/PA6＝70/30 21 3

PP/PA6/PP-g-MAH ＝ 30 5

40/30/30

PP/PA6/PP-g-AA ＝ 46 15

40/30/30

注：PA6为尼龙6，PP-g-MAH为聚丙烯接枝马来酸酐

上表部分结果说明用接枝聚丙烯代替部分聚丙烯用于聚丙烯/填料体系或用于聚丙烯/尼龙6共混体系，复合材料的力学性能有明显的提高，其中抗拉强度在聚丙烯/填料体系提高50％以上，在聚丙烯/尼龙6共混料复合体系提高100％以上，接枝率高的聚丙烯力学改性效果明显好于接枝率低的，特别是缺口抗冲强度。

Claims

1.一种水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的聚合物由下列组分组成：

重量为80-100份的聚丙烯粉末，

重量为1-20份的接枝单体，

重量为200-400份的水，

重量为1-5份的包覆剂，

重量为1-10份的引发剂，

重量为10-30份的溶胀剂；

并按如下步骤制备：

c.降温，过滤、用清水洗涤、干燥得粉末状接枝聚丙烯。

2.如权利要求1所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的组分中还可含有重量为1-10份的交联助剂，在步骤a中加入反应器。

3.如权利要求2所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的聚合物所述组分按下列配比组成：

所述聚丙烯粉末重量为90-100份，

所述接枝单体重量为1-20份的，

水重量为200-300份；

所述包覆剂重量为1-3份；

所述引发剂重量为2-5份；

所述溶胀剂重量为10-30份的；

所述交联助剂重量为2-5份的。

4.如权利要求1-3之一所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的聚合物由如下组分按下列配比组成：

所述聚丙烯粉末为均聚粉末聚丙烯，重量为90-100份，

所述接枝单体为马来酸酐，重量为1-20份的，

水，重量为200-300份，

所述包覆剂为碳酸钙，重量为1-3份，

所述引发剂为过氧化二苯甲酰，重量为2-5份，

所述溶胀剂为二甲苯，重量为10-30份，

所述交联助剂为二乙烯苯，重量为2-5份。

5.如权利要求1-3之一所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的接枝单体可以是下式之一种单体或是多单体共接枝：①马来酸酐(MAH)②马来酸酐二丁酯(MADB)、③苯乙烯(St)、④丙烯酸(AA)、⑤甲基丙烯酸甲酯(MMA)、⑥丙烯酸丁酯(BA)、⑦丙烯酸酰胺(AM)、⑧乙酸乙烯酯(VAc)。

6.如权利要求1-3之一所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯可以是均聚丙烯或共聚丙烯。

7.如权利要求1-3之一所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的包覆剂为无机粉末或有机非离子表面活性剂；

所述的无机粉末为下式之一或下式的任意组合：①碳酸钙、②滑石粉、③氧化镁、④高岭土；

所述的有机非离子表面活性剂为下式之一或下式的任意组合：①吐温、②司盘、③聚氧乙烯醚。

8.如权利要求1-3之一所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的引发剂为下式之一或下式的任意组合：①过氧化二苯甲酰(BPO)、②过氧化二异丙苯(DCP)。

9.如权利要求1-3之一所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的溶胀剂为下式之一：①二甲苯、②甲苯、③苯、④乙酸丁酯、⑤石油醚。

10.如权利要求1-3之一所述的水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的交联助剂为下式之一：①二乙烯苯(DVB)、②二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、③邻苯二甲酸二乙烯酯(DVAP)、④异氰脲酸三烯丙酯(TAC)。