CN101014652B - 半导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电力电缆的半导电聚合物组合物。该组合物包含以包括单点催化剂的聚合法制备的多峰乙烯均聚物或共聚物，其中该聚合物组合物具有870～930kg/m3的密度、1～30g/10min的MFR2和小于或等于10的Mw/Mn。

Description

半导电聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，优选为用于电力电缆的与其它可用半导电聚合物组合物相比具有改善的电性能和加工性能的碳黑半导电聚合物组合物。本发明还涉及该聚合物的制备方法以及该聚合物组合物作为AC电缆或DC电缆的半导电层的用途。
背景技术
通常，在电力电缆中，金属导体被内部聚合物半导电层、聚合物绝缘层、外部聚合物半导电层、金属屏蔽和最后的聚合物外壳覆盖。
在众多应用中，多种聚合材料已被用作电缆的电绝缘和半导体屏蔽材料。为被用于需要长期性能的设施或产品中，这种聚合材料除了具有适当的介电性外，同时必须是耐久的，并且使用多年后其必须基本上保留它们最初的性质以确保安全性。半导电聚合物组合物必须实现多种性能，其中电性能最重要。
已知电缆的空间电荷性能可以受半导体材料中所选择的成分影响。空间电荷为绝缘层中电荷(电子、空穴和离子)的积累，其导致电场畸变。它们由绝缘层内部的成分或半导电层的电子的注入发出。束缚于高压绝缘系统(即聚合物电力电缆)中的空间电荷可以显著地改变内部的电场分布，从而可以导致该系统在完全低于预期或设计值的应力下的过早破坏。
已努力改进半导电聚合物组合物，尤其是通过维持如表面平滑性和较好加工性能的其它重要性质来减少空间电荷效应。因此，已使用包含乙烯-丙烯酸酯共聚物、碳黑、稳定剂和有机过氧化物交联剂的半导电聚合物组合物。
下面将定义一些概念：
在特定的温度和压力条件下，以g/10min测定通过规定模具排放的聚合物的熔体流动速率(MFR)，并且其又是对聚合物粘度的一种度量，而对于每类聚合物来说，其粘度主要受分子量影响，也受其支化程度影响。在2.16kg的负载下测量的熔体流动速率(ISO 1133)被表示为MFR2。依次，以21.6kg测量的熔体流动速率被表示为MFR21。
作为另一个特征，必须考虑分子量分布(MWD)，分子量分布为聚合物中分子的数目与单个分子的分子量之间的关系。分布的宽度以数值给出，该数值定义为“重均分子量”Mw除以“数均分子量”Mn所得的比率(Mw/Mn)。
EP 1 065 672 A2(联合碳化化学品及塑料技术公司)公开了包含烯烃聚合物(例如，基于共聚物的重量，具有至少约5wt％的酯含量的乙烯与不饱和酯的共聚物)和碳黑的组合物，基于该组合物的重量，碳黑为约25wt％～约45wt％，且其具有严格限定的性质，例如至少约29nm的粒度和低于约100％的色强度。然而，该申请没有给出如何可以影响空间电荷效应的信息。
EP 0 644 558 A1(阿尔卡特电缆公司)描述了一种电缆的绝缘结构，该结构包括至少一个与电缆的核心毗邻并共轴且被第二电绝缘层环绕的第一半导电层，其中第二电绝缘层本身被第三半导电层覆盖，该结构的特征在于：所述半导电层完全由基体组成，该基体包含其成分具有大于1000的分子量(摩尔质量)的非极性聚合物。
CA 2145366(BICC电缆公司)公开了一种半导体屏蔽组合物，该组合物包含由乙烯与选自C3～C20α-烯烃的至少一种共聚单体聚合形成的直链、单点催化聚合物；选自包含50ppm或更低量的灰分和硫磺并具有30A或更小的晶粒尺寸La和Lc的炉法碳黑、乙炔碳黑和ASTM级为N-351的碳黑的碳黑；以及交联剂。由于单点催化剂，该乙烯共聚物具有窄分子量分布，因此，其不是多峰的。
US 5,246,783(埃克森化学专利公司)描述了一种包含密度为0.86g/cm3～0.96g/cm3且分子量分布Mw/Mn为1.5～30的乙烯共聚物的半导电组合物。然而，该公开没有使用多峰乙烯共聚物。
已知通过单点催化剂制备的聚合物具有窄分子量分布(MWD)，其对已知的挤压过程是有害的。然而，为了好的可挤出性，需要宽分子量分布。
因此，必须解决的问题是提供一种既具有改进的空间电荷性能又具有较好加工性能从而使电缆具有较长寿命的半导电聚合物组合物。
发明内容
根据本发明，提供一种包括在含有单点催化剂的聚合反应过程中制备的多峰乙烯均聚物或共聚物的半导电聚合物组合物；其中该聚合物组合物具有870～930kg/m2的密度、1～30g/10min的MFR2和小于或等于10的Mw/Mn，该Mw/Mn使聚合物组合物具有优异的性质，尤其是较好的空间电荷性质和较好的加工性能。
密度和熔体流动速率(MFR)主要受聚合物的类型，还进一步受添加剂影响。因此，根据本发明，密度、MFR2和Mw/Mn比的特定范围理解为在没有添加剂，尤其是没有碳黑添加剂时所测定的半导电聚合物组合物的值。
本发明的半导电聚合物组合物联合通过在聚合反应过程使用的单点催化剂或通过保持上述范围的密度、MFR2和Mw/Mn比而实现的性质的优点。
可以通过混合或通过下述的现场法获得所述组合物。然而，优选通过现场法，更优选通过下述的现场法获得所述组合物。
为获得具有宽分子量分布的聚合物，即，多峰乙烯均聚物或共聚物，需要使用单点催化剂的聚合方法。
术语“聚合物的模态”是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图表的外观。如果聚合物是在连续步骤的过程中制备，例如，通过使用串联的反应器，并在每个反应器中应用不同的条件，这样在不同反应器中制备的不同聚合物部分将各有它们自己的分子量分布，并且其彼此有很大差别。得到的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物部分分子量分布曲线的叠加，因而其将呈现两个或多个明显的峰值，或者与单个部分的曲线相比其至少应明显变宽。具有这种分子量分布曲线的聚合物分别称为“双峰的”或“多峰的”。可以根据例如WO 92/12182中所描述的多种方法制备双峰和多峰聚合物。
然而，可以选择性地在单一反应器中在双点配位催化剂或不同配位催化剂的混合物的辅助下通过聚合反应制备所述双峰或多峰聚合物。所述双点催化剂可以包括两种或多种各产生窄分子量分布和窄共聚单体分布的不同单点的种类。
与单峰物质相比，本发明的半导电聚合物组合物证明在挤压过程中在低压的情况下具有更好的加工性能，且如Brabender试验(下述试验方法)所示，具有更长的焦化形成时间。
优选在如WO 92/12182(Borstar法)中所述的多步反应顺序中的多级过程中制备多峰乙烯均聚物或共聚物。本发明包含该文献的内容作为参考。
该过程中，在第一步中，在环管反应器中在惰性低沸点烃介质的液相中使乙烯聚合。然后，聚合反应后的反应混合物由环管反应器排出，且将至少一大部分惰性烃从聚合物中分离出来。然后将聚合物转移至聚合反应在气态乙烯的存在下继续进行的一个或多个气相反应器中，以进行第二或更多的步骤。至于不同聚合物部分的分布，根据该方法制备的多峰聚合物具有优异的均一性，例如其不能通过聚合物混合获得。
上述用于半导电聚合物组合物的聚合物的制备中的催化剂包括单点催化剂，例如茂金属催化剂。优选EP 688 794、EP 949274、WO95/12622和WO 00/34341中描述的单点催化剂。这些文献的内容包括在本发明中作为参考。然而，所述单点催化剂不限于上述催化剂。
在上述多峰方法中使用单点催化剂的优点是获得过氧化物可交联的半导电聚合物，从而可以在挤压过程使最终的产物达到充足的交联度，并没有“焦化”的形成。在通过挤压处理这种聚合物组合物中，因为过早交联或焦化不能维持统一的生产量，而且最终产品的质量也不令人满意，所以直到混合物已离开挤压机时不发生交联很重要。挤压机中的交联和预固化引起凝胶化并使聚合物凝胶粘附到设备的表面，从而产生堵塞的危险。因此，必须清理挤压机以除去粘附的聚合物凝胶，且每次清理操作必须关闭设备，从而降低制备中的损失。
此外，任何不会堵塞生产设备的凝胶块可以以不需要的大块的形式混入产物中。这些缺点会对电缆的电性能产生主要的负影响。
众所周知，单点催化剂的使用在聚合物链中提供均一的共聚单体分布。然而，多峰方法中的单点催化剂还具有更宽分子量分布的优点，其产生更好的可挤出性。
为使由于过氧化物分解而形成焦化的危险最小化，本发明的组合物优选在低于120℃、更优选在低于110℃、最优选在低于100℃的温度下是可挤出的。
在190℃，根据ISO 1133，通过其熔体流动速率(MFR)描述多峰乙烯均聚物或共聚物的分子量的特征。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为，长的分子比短的分子赋予物质更低的流动趋势。
分子量的增加意味着MFR值的减小。需要聚合物组合物的MFR2在1～30g/10min、优选2～25g/10min、且最优选3～20g/10min的范围内。
作为另一个特征，必须考虑分子量分布(MWD)，分子量分布为聚合物中分子的数目与单个分子的分子量之间的关系。分布的宽度以数值给出，该数值定义为“重均分子量”Mw除以“数均分子量”Mn所得的比率(Mw/Mn)，Mn必须小于或等于10、优选小于或等于8、更优选小于或等于7、且最优选小于或等于6。然而，另外优选的是：所述组合物具有大于或等于2.0、更优选2.5、进一步优选3.0、且最优选3.5的Mw/Mn比。
特别优选的是，Mw/Mn比在2.5～10、更优选3～8、且最优选3.5～6的范围内。
对于Mw/Mn比的测定，可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)，尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)本质上是根据其大小，或更准确地根据溶液中的分子的流体动力学半径来分离分子的方法。所使用的精确的方法在实施例部分给出。
作为另一个要求，所述聚合物组合物的密度必须在特定的范围内。密度对如机械强度和收缩特征的半导电聚合物组合物的性质具有影响。另外，可能的添加剂的最适分散取决于密度的正确选择。为此，必须建立这些性质之间的平衡。对于本发明的聚合物组合物，密度必须在870～930kg/m3、优选880～915kg/m3、更优选885～915kg/m3的范围内。
优选地，所述半导电聚合物组合物不但满足MFR2、Mw/Mn比和密度的上述要求，而且多峰乙烯均聚物或共聚物以包含单点催化剂的聚合方法制备。
优选的是，所述多峰乙烯均聚物或共聚物为非极性的，因为这导致进一步改进的空间电荷性能，例如如实施例C对B中所示。根据本发明的非极性均聚物或共聚物为不具有源自单体的持久电偶极矩的聚合物。因此，优选的是，所述聚合物不包含极性基团，更优选只由C和H组成，且进一步优选只由C和H组成的饱和聚合物。
所述多峰乙烯共聚或均聚物优选包括低分子量(LMW)乙烯共聚或均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚或均聚物部分。因此，LMW部分具有比HMW部分低的分子量。取决于多峰乙烯共聚或均聚物是双峰的或具有更高的模态，LMW和/或HMW部分可以各自只包括一部分或两个或更多的子部分。
本文使用的术语“乙烯均聚物”指基本上由乙烯组成的聚乙烯，即由为至少97wt％、优选为至少99wt％、更优选为至少99.5wt％、且最优选为至少99.8wt％的乙烯组成。
优选地，所述多峰乙烯共聚或均聚物为双峰聚合物，更优选地，多峰乙烯共聚或均聚物为由一个LMW部分和一个HMW部分组成的双峰聚合物。
进一步优选的是，所述共聚物包含至少一种C3～C8α-烯烃作为共聚单体，优选为选自包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的组的至少一种共聚单体。优选地，所述乙烯聚合物中共聚单体的量为0.02～5.0mol％、更优选为0.05～2.0mol％。
另外，优选的是，根据下述方法制备多峰乙烯共聚或均聚物。优选地，LMW部分在环管反应器中制备，且HMW部分在气相反应器中制备。
基于代替EBA、EVA和其它极性聚合物的非极性聚合物的半导体材料的缺点是内部半导电层与金属导体之间的粘合力降低，其导致更高的回缩，因此在电缆安装过程中可能出现问题。为此，优选的是，聚合物组合物额外包含低水平的极性添加剂或极性共聚物。极性共聚物为包含具有持久电偶极矩的极性共价键的化合物。因此，优选的是，该共聚物包含除C和H之外的额外元素，进一步优选含有选自包括O、S、P、Si和N的组的至少一种元素的共聚物。更优选的聚合物包含如上限定的至少一种元素和/或至少一个不饱和键。然而，在组合物中加入极性共聚物将对空间电荷性能具有负影响，其呈现为如所用试验方法的描述中所限定的场增强因子(FEF)的增加。因此，优选的是，存在于总组合物中的极性共聚物最高为10wt％、更优选为8wt％、进一步优选为6wt％、且最优选为5wt％(相当于0.7wt％的实施例F的半导电组合物中的极性共聚单体-表I)。半导电聚合物组合物中的少量极性共聚物对空间电荷只具有较小的影响，但在更好的粘合力和加工性能方面，其具有较高的有利影响。
进一步优选的是，极性成分为高压共聚物。进一步优选的是，该高压共聚物包含不超过30wt％、更优选不超过25wt％、且最优选不超过20wt％的极性共聚单体。此外，优选的是，高压共聚物包含5～30wt％、更优选10～25wt％、且最优选10～20wt％的极性共聚单体。
在超过1500巴的压力下，通过自由基聚合反应制备根据本发明的高压聚合物。
所述高压聚合物优选选自包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或者乙烯-乙烯基硅烷共聚物的组。
在乙烯基硅烷共聚物中，优选通过如WO 90/07542中的管式高压法制备的共聚物VISICOTM(乙烯基硅烷共聚物)。本发明包含该文献作为参考。其主要为具有随机分布的硅烷支链的聚乙烯主链。优选的乙烯基硅烷共聚物具有923kg/m3的密度和0.9g/10min的MFR2。使用乙烯-乙烯基硅烷共聚物作为极性共聚物添加剂时，该聚合物优选选自包括1～3wt％的乙烯-乙烯基硅烷共聚物、最优选2wt％的乙烯-乙烯基硅烷共聚物的组，换句话说，该聚合物为包含98wt％的乙烯和2wt％的乙烯基硅烷的共聚物。
进一步优选的是，所述半导电聚合物组合物包含导电添加剂。特别优选的是，该导电成分为碳黑。
在成分中分散优选为碳黑的导电添加剂是需要的要求。差的碳黑分散或外来颗粒的存在会对电性能产生负影响。因此，在混合过程中完成优选为干净的碳黑的导电添加剂的合适的分散以确保较好的电性能很重要。
因此，优选使用包含100ppm或更低量的灰分和100ppm或更低量的硫磺的碳黑。更优选使用乙炔碳黑，因为与炉法碳黑相比，其不但提供更好的表面平滑性，而且还提供更好的空间电荷性能。
因为空间电荷性能和加工性能随碳黑含量的降低而提高，所以碳黑量的选择很重要。然而，导电性的需要设定了限制。因此，碳黑的量优选为小于或等于总聚合物的40wt％，更优选为小于或等于总聚合物的35wt％，且最优选为小于或等于总聚合物的30wt％。更优选碳黑的量在10～35wt％、进一步优选15～35wt％的范围内。
此外，优选的是，组合物为至少部分交联的。交联剂优选存在于挤压过程中。通常适用如有机过氧化物的交联剂。特别优选的过氧化物包括双(过氧化叔丁基-异丙基)-苯、过氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己烷。
可以使用多种其它已知的活性助剂。可以使用在电缆材料中常规使用的抗氧化剂、防焦剂和加工助剂的混合物，以制备最终的半导电聚合物组合物。其可以0.1～2.5wt％、更优选0.4～0.8wt％的量包含聚合的1，2-二氢-2，2，4三甲基喹啉或十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯(octadecyl-3，5-di-terz-butyl-4-hydroxy-hydrocinamat)作为优选的抗氧化剂。其它合适的常规抗氧化剂包括空间位阻酚、磷酸酯和特定胺。
虽然对于获得均匀的半导电聚合物组合物，操作助剂不是必需的，可以将防焦剂、聚硅氧烷、聚乙二醇(分子量10,000～30,000)和其它可能的添加剂(优选不含离子类)混入半导电聚合物组合物以进一步改进性能。存在时，基于半导电聚合物组合物的总量，使用的加工助剂的量优选为0.2～4.0wt％。
本发明还包括制备半导电组合物的方法，尤其是制备半导电聚合物组合物中的多峰乙烯均聚物或共聚物的方法。
可以通过混合来制备多峰乙烯均聚物或共聚物，但是优选的是，通过如EP-B-0 517 868和WO-A-96/18662中公开的多级过程制备多峰乙烯均聚物或共聚物。
优选地，在多级聚合法的一级制备第一部分，更优选低分子量共聚物部分，且在该方法的另一级中制备第二部分，优选高分子量共聚物部分。优选的是，在单点催化剂的存在下制备第二部分，更优选高分子量部分。更优选地，在乙烯在如上所述的聚合催化剂和如氢气的链转移剂的存在下聚合的连续操作环管反应器中制备第一部分，进一步优选低分子量共聚物部分。稀释剂为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。优选加入C3～C8α-烯烃共聚单体以控制低分子量聚合物部分的密度。
优选地，选择氢浓度以使低分子量共聚物部分具有所需的熔体流动速率。更优选地，氢与乙烯的摩尔比在0.1～1.0mol/mol之间，最优选在0.2～0.8mol/mol之间。
在低分子量共聚物部分的目标密度超过955kg/m3的情况下，在操作温度超过反应混合物的临界温度且操作压力超过反应混合物的临界压力的所谓超临界条件下，使用丙烷来操作环管反应器是有利的。那么优选的温度的范围为90～110℃，且压力的范围为50～80巴。
将残渣间歇地或连续地从环管反应器中排出并转移至将包含未反应的C3～C8α-烯烃共聚单体、特别是链转移剂的烃从聚合物中分离的分离单元。将包含活性催化剂的聚合物引入在额外的硅烷和/或官能的C3～C8α-烯烃共聚单体和任选链转移剂存在下进行聚合反应以制备高分子量共聚物部分的气相反应器中。聚合物间歇地或连续地从气相反应器中取出，且从聚合物中分离残留的烃。从气相反应器中收集聚合物，且其为至少一种双峰乙烯均聚物或共聚物。
以乙烯均聚物或共聚物具有所需性质的方式选择气相反应器中的条件。优选地，反应器中的温度在70～110℃之间，且压力在10～40巴之间。氢与乙烯的摩尔比优选在0.0001～0.02mol/mol、更优选0.001～0.1mol/mol的范围内，且α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比优选在0.03～0.7mol/mol、更优选0.04～0.6mol/mol、且最优选0.05～0.5mol/mol的范围内。
在聚合反应后，进一步优选的是，将多峰乙烯均聚物或共聚物与优选为碳黑的导电添加剂和可能的高压极性聚合物以如上所述的量混合。
制备半导电聚合物组合物时，应将其成分，如多峰乙烯均聚物或共聚物、碳黑、高压聚合物和任选添加剂充分混合，以获得尽可能均匀的组合物。
本发明还包括如上所述的半导电聚合物组合物作为AC电缆或DC电缆的半导电层的用途。本发明还包括包括导体、绝缘层和半导电层的绝缘AC电缆或DC电缆，所述半导电层包括本发明的半导电聚合物组合物，且其优选由本发明的半导电聚合物组合物组成。进一步优选的是，绝缘AC电缆或DC电缆包括导体、内部半导电层、绝缘层和外部半导电层，其中两个半导电层中的至少一层包括如上所述的半导电聚合物组合物。而且，优选的是，AC电缆或DC电缆的绝缘层包括优选为在包含单点催化剂的多级聚合法中制备的多峰乙烯聚合物。
具体实施方式
下文中通过实施例的方式进一步说明本发明。
试验方法
凝胶渗透色谱法
设备Waters 150CV plus no.1114
柱子3x Styragel HT6E和对于第二(2:nd)分析装置：2x HMW6E+1xHMW
来自Waters的聚苯乙烯型交联共聚物(styragel)(140℃)
检测器折射率(RI)+粘度计。
溶剂含有抗氧化剂的1，2，4-三氯苯(TCB)。
仪器(Inst.)温度140℃
流动速率1.0ml/min
浓度0.6～0.9mg/ml
抗氧化剂BHT(0.25g/l)
溶解温度140℃下4h
注射量500μl
RI-敏感度64
校准窄MWD PS(a1114 092002)和对于第二(2:nd)分析装置：
窄MWD PS(a1116 012003)。
用于PE的马克-豪温克(Mark-Houwink′s)K＝3.92×10-4且a＝0.725
用于PS的马克-豪温克(Mark-Houwink′s)K＝9.54×10-5且a＝0.725
软件/计算黄金时代(Millennium)
体积电阻系数
根据ISO 3915(1981)在交联的聚乙烯电缆上测定半导体材料的体积电阻系数。电缆的结构为50mm2的Al绞线和5.5mm厚的绝缘层。内部和外部半导电层分别具有0.9和0.8mm的厚度。电缆线为1+2系统，因此一个压出机机头用于内部半导电层(semicon，用作电缆中半导电层的缩写)，另一个用于绝缘层+外部半导电层。测定前，长度为13.5cm的样品在1atm和60±2℃的条件下放置5±0.5小时。使用与半导电层压紧的金属线通过四端系统(four-terminal system)测定外部半导电层的电阻。需要将电缆切割成两半，并除去金属导体以测定内部半导电层的电阻。然后用涂敷于样品端部的导电银膏之间的电阻测定内部半导电层的体积电阻系数。
空间电荷积累
主要用其两侧具有半导体电极的压模片(pressmoulded plaque)来进行空间电荷的测定。绝缘部分具有2mm的厚度和210mm的直径。半导体电极相应的尺寸为1mm和50mm。所述片以两级法制备。首先，绝缘材料由挤塑带材在130℃下压模10分钟。然后将(预压的)半导体电极与绝缘材料在180℃下进行的第二步操作中压紧15分钟，以确保交联(如果过氧化物存在)。在压力下以约20℃/min的冷却速度冷却至室温。在模制过程中已使用Mylar
Figure 058303732_0
膜作为衬垫(backing)。本文件中的数据指非脱气样品(参见图1)。
另外，也已使用那些用于体积电阻系数测定的具有相同结构的电力电缆作为用于空间电荷测定的样品。
通过电声脉冲系统(PEA)测定施加DC电压后的空间电荷分布型。用+2.5kV(对于电缆+3.5kV)、50ns长的脉冲激发压力波，该压力波通过外部半导电层上厚度为52mm的PVDF压电膜测定。以0.25 G样品/s的速度记录信号，且在数字示波器上平均信号256次。然后可以计算电荷分布，即空间电荷密度对距离。本发明使用已知为场增强因子(FEF)的参数描述空间电荷对电场分布的影响。假设没有空间电荷，FEF等于在接地电极的实际电场强度与在相同位置的场强度的比值。例如，如果FEF为1.52，那么由于绝缘层内部的空间电荷的存在，在接地电极的电场增加52％。
片试验(plaque test)的正常步骤是将样品在50℃下用+40kV的高压DC电压处理三小时，进行测定，然后关闭+40kV的电源，将样品短路并再进行测量。第一次测量称为“有电压(voltage-on)”试验，第二次试验称为“无电压(voltage-off)”试验。本发明主要包括有电压分布型。对于电缆，参数是不同的：5.5mm的电缆的施加电压为100kV DC。
图2显示了有电压分布型的例子，其中已重新计算信号电压数据，以给出在阴极的场增强因子。最左边的尖的反峰(在0mm)表示在阴极即外部半导电层的阴电荷，而在5mm的正峰表示在阳极即内部半导电层的电荷。这些峰即使在绝缘层内部没有空间电荷时也出现。两个峰之间的电荷为绝缘层内部的电荷，空间电荷。电极峰之间的水平分布型意味着没有空间电荷，但是在这种情况下，向左侧靠近外部半导电层观察到正电荷。这些是引起场增强的电荷。因此，目标是在电极峰之间为水平线，意味着没有空间电荷。在这种情况下，PEF接近于1.00。
焦化(Brabender法)
通过使用Brabender捏合机在正常电缆挤出温度下测定抗焦性能(预交联)。将捏合机加热至125℃并获得捏合机扭矩对时间的标绘图。开始时，由于物质的熔化，扭矩会降低，但是然后由于交联扭矩会升高。停留时间为从最小值至与最小值相比扭矩已增加1Nm时的时间。
电缆挤出过程中内部半导电层的压力
具有与体积电阻系数相关的上述结构的电缆的制备过程中，在压出机中的过滤网(screen pack)之前的熔化的半导电组合物的压力。
回缩
在室温与50℃之间指定电缆样品的热循环(在各温度下2小时)，根据AEIC CS5-94测定电缆(与用于体积电阻系数测定的电缆结构相同)的回缩性质。报告的值为只进行一个循环后的收缩。
表I.实施例
  单位     A     B     C     D     E     F     G
    包含炉法碳黑的基于商业EBA的半导电层     包含乙炔碳黑的基于商业EBA的半导电层     单点单峰树脂   单点双峰树脂   单点双峰树脂    单点双峰树脂+极性共聚物     由Borstar法制备的单点双峰树脂
  从列向左什么是新的？     炉法碳黑→乙炔碳黑     EBA→单点   单峰→双峰     降低的CB含量    极性共聚物     Borstar法
  EBA   w％     60.2     63.35    5.00     5.00
  聚合物1   w％     64.35
  聚合物2   w％   25 6     26.60    25.54
  聚合物3   w％   37.75     39.75    36.81
  聚合物4   w％     68.35
  TMQ抗氧化剂   w％     0.80     0.65     0.65   0.65     0.89    1.03     0.65
  炉法碳黑   w％     39.0
  乙炔碳黑   w％     36.0     34.4   35.3     33.0    33.0     26.0
双(过氧化叔丁基异丙基)苯   w％     +1.00     +1.00     +1.00     +1.00     +0.90     +0.90     +1.00
内部半导电层体积电阻系数   Ω-cm     125     2290     1830     1810     6865
外部半导电层体积电阻系数   Ω-cm     33     67     312     167     762
空间电荷性能(FEF)片   -     2.11     1.78     0.93     1.01     1.07     1.04
空间电荷性能(FEF)电缆   -     1.77     1.63
焦化-Brabender停留时间(min)   Min     160     264
电缆挤出过程中内部半导电层的压力   巴     185     180     165     180
回缩(粘合)   mm     1.54     0.60     0.73
M<sub>n</sub>(GPC)   g/mol     27000     27000     26000     22000
M<sub>w</sub>(GPC)   g/mol     69000     69000     69000     92600
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>     2.6     2.6     2.7     4.3
密度   kg/m<sup>3</sup>     902     894     895     892     913
MFR<sub>2</sub>   g/10min     10     7.9     8.2     8.3     2.6
表II.实施例中使用的单点聚合物的详述
    级     聚合物类型 模态   密度(kg/m<sup>3</sup>)   熔体流动速率MFR<sub>2</sub>(g/10min)
聚合物1 非极性聚合物 单峰     902     1.0
聚合物2 非极性乙烯-辛烯共聚物 单峰     897     1.6
聚合物3 非极性乙烯-辛烯共聚物 单峰     885     30.0
聚合物4 非极性乙烯-丁烯共聚物(Borstar技术) 双峰     912     2.6
实施例A和B证明：与炉法碳黑相比，用乙炔碳黑获得改进的空间电荷性能。实施例B与C之间的比较显示：用非极性单点树脂代替极性EBA基础树脂改进空间电荷性能，其由FEF由1.23降低至0.93而证明。通过引入具有其它分子量分布的第二单点树脂(实施例D)，加工性能得以改善，如Brabender停留时间(焦化性能的测定)由160提高至264分钟和压出机中的压力降低所示。通过降低碳黑的量(实施例E)可以获得进一步改进的加工性能。通过加入5％的极性共聚物(实施例F)改进回缩性，且对空间电荷性能没有明显的负影响。实施例G显示使用由Borstar方法制备的双峰树脂的可能性。

Claims (20)

1.一种半导电聚合物组合物，该组合物包括：
以包含单点催化剂的聚合法制备的多峰乙烯均聚物或共聚物；
基于半导电聚合物组合物的总重5wt％～10wt％的极性共聚物，所述极性共聚物为一种在超过1500巴的压力下，通过自由基聚合反应制备的高压共聚物，其中，所述高压共聚物选自由乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或者乙烯-乙烯基硅烷共聚物组成的组中；以及
碳黑；
其中，所述聚合物组合物具有870～930kg/m3的密度、根据ISO1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的1～30g/10min的MFR2和小于或等于10的Mw/Mn，上述特定的范围在没有添加剂时测定。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述组合物具有大于或等于2.0的Mw/Mn。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述多峰乙烯均聚物或共聚物为双峰乙烯均聚物或共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述共聚物包括至少一种C3～C8α-烯烃。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述高压共聚物选自由乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙烯酯组成的组中。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，所述极性共聚物包含5～30wt％的极性共聚单体。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述共聚物为乙烯基硅烷共聚物。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述碳黑为乙炔碳黑。
9.根据权利要求1或权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述碳黑以小于或等于总组合物的40wt％的量存在。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中，所述碳黑以总组合物的10～35wt％的量存在。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述组合物为部分交联的。
12.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物在低于120℃的温度下是可挤出的。
13.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述多峰乙烯均聚物或共聚物在包含如下步骤的聚合方法中制备：在单点催化剂存在下，在第一级中制备第一部分，并在第二级中制备第二部分。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中，在所述第一级中使用环管反应器，并在所述第二级中使用气相反应器。
15.根据权利要求1～12中任一项所述的聚合物组合物作为DC电缆中的半导电层的用途。
16.根据权利要求1～12中任一项所述的聚合物组合物作为AC电缆中的半导电层的用途。
17.一种绝缘DC电缆，包括导体、内部半导电层、绝缘层和外部半导电层，其中，所述两个半导电层中的至少一层包含根据权利要求1～12中任一项所述的组合物。
18.根据权利要求17所述的绝缘电缆，其中，所述绝缘层包含以包括单点催化剂的方法制备的多峰乙烯聚合物。
19.一种绝缘AC电缆，包括导体、内部半导电层、绝缘层和外部半导电层，其中，所述两个半导电层中的至少一层包含根据权利要求1～12中任一项所述的组合物。
20.根据权利要求19所述的绝缘电缆，其中，所述绝缘层包含以包括单点催化剂的方法制备的多峰乙烯聚合物。
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