KR100898545B1 - 폴리머 조성물 - Google Patents

폴리머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100898545B1
KR100898545B1 KR1020077004650A KR20077004650A KR100898545B1 KR 100898545 B1 KR100898545 B1 KR 100898545B1 KR 1020077004650 A KR1020077004650 A KR 1020077004650A KR 20077004650 A KR20077004650 A KR 20077004650A KR 100898545 B1 KR100898545 B1 KR 100898545B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
semiconducting
polymer
ethylene
tmq
Prior art date
Application number
KR1020077004650A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070051869A (ko
Inventor
클라에스 브로만
레나 린드봄
울프 닐슨
페리 닐란데르
카린 구스타브손
마그누스 페르손
데트레프 발드
Original Assignee
보레알리스 테크놀로지 오와이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 테크놀로지 오와이 filed Critical 보레알리스 테크놀로지 오와이
Publication of KR20070051869A publication Critical patent/KR20070051869A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100898545B1 publication Critical patent/KR100898545B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08Quinones
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/282Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432Six-membered rings
    • C08K5/3437Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869Acids or derivatives thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/14Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 전기 전력 케이블(electronic power cable)에 관한 것으로서,
조성물은 폴리올레핀 폴리머 화합물, 및 항산화제로서 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 포함하며, 상기 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린은 200 ppm 이하의 NaCl를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리머 조성물{POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 항산화제로서 TMQ(폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)와 폴리머를 포함하는 전기 전력 케이블용의 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
통상적인 전력 케이블은 1개 이상의 폴리머 물질 층으로 둘러 쌓인 케이블 코어(cable core)에 1개 이상의 전도체(conductor)를 포함하는 것이 일반적이다. 폴리머 물질은 폴리머 조성물의 분해를 막는 항산화제를 포함하는 것이 일반적이다.
절연 케이블(insulated cable)은 물, 예를 들어 지하나 습도가 높은 위치의 환경에 절연체(insulation)가 노출되게 보관되는 경우 수명이 감소한다고 알려져 있다.
수명이 감소되면 "수트리(water tree)"가 형성되며, 상기 수트리는 유기 폴리머 물질이 물의 존재하에 오랜 기간에 걸쳐 전계(electric field)에 영향을 받는 경우에 발생한다.
보다 특히, 수트리는 반도체성 층의 다공성 채널(porous channel)(도 1 참 조) 또는 절연체의 오염물[보타이 트리(bow-tie trees)라고 알려져 있음](도 2 참조, 상기 오염물은 구형과 같은 구조임)로부터 유래된 절연체 층 내의 나무 또는 관목과 같은 구조이다. 벤티드 트리(vented trees)는 심각한 문제이다.
상기 트리의 결과로 절연 강도(di-electrical strength)가 감소하며, 이것은 사용 중에 절연체를 통해 전기적 파괴(electrical break down)가 일어난다는 것을 의미한다.
트리 성장의 기작에 대해 많은 것이 기록되어 있지만 옳다고 확인된 제안 기작은 없다. 전기장, 수분, 폴리머 층의 산화 및 기계적 스트레스 사이의 복잡한 상호 작용에 의해 트리가 형성된다고 알려져 있다.
폴리머 조성물의 산화를 감소시키기 위해서 항산화제, 예컨대 TMQ를 첨가한다. 그러나 상기 항산화제를 반도체성 조성물에 첨가하면 실제로 절연체 층 쪽에 성장하면 수트리의 수를 결과적으로 증가시키는 다공성 채널의 형성을 증가시킨다. 불행하게도 항산화제는 폴리머 조성물에 의해 생성되는 특성들의 필수적인 균형을 수득하기 위해 필수적이다.
TMQ는 고무 및 전력 케이블 응용에 가장 자주 사용되는 항산화제이다. 촉매로서 염산(HCl)을 사용하여 생성한다. 형성 공정 중 마지막 단계에서 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 화합물을 중성화시켜 NaCl의 형성을 유도한다. 그 다음에 상기 화합물을 물로 추출하여 TMQ를 제조한다. 대부분의 응용에서 NaCl의 존재는 문제가 되지 않지만 강한 전기장의 존재로 반도체성 조성물에는 문제가 있다.
사용되는 제조 공정의 결과로서 제조된 TMQ는 비교적 높은 염화나트륨(NaCl)의 농도를 함유한다고 본 발명의 발명자들이 발견하였다.
놀랍게도 본 발명의 발명자들은 TMQ내의 NaCl의 농도의 감소로 다공성 채널의 형성이 감소되어 수트리 형성이 감소된다고 발견하였다.
따라서 본 발명에 따라 항산화제로서 TMQ(폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(상기 TMQ는 200 ppm 이하의 염화나트륨을 함유함)와 폴리올레핀 폴리머를 포함하는 전력 케이블내에 사용하기 위한 폴리머 조성물을 제공한다.
바람직하게 상기 TMQ는 150 ppm 이하의 염화나트륨을 함유한다.
폴리올레핀 폴리머는 바람직하게 에틸렌 폴리머이다. 폴리머는 다중 분자량 분포(multimodal molecular weight distribution), 바람직하게는 이중 분자량 분포(bimodal molecular weight distribution)를 갖는다.
조성물은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 조성물이 카본 블랙을 포함하며, 상기 카본 블랙은 노 블랙(furnace black)인 것이 바람직하다. 상기 노 블랙은 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 또한 극성 코폴리머(polar copolymer)를 포함할 수도 있다. 극성기는 탄소 및 수소 이외의 1개 이상의 원소를 포함하는 관능기로 규정한다.
보다 더 바람직하게 극성 코폴리머는 C1 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1 내지 C6-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 코모노머와 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 코폴리머를 포함한다. 상기 코폴리머는 또한 아이오노머 구조(ionomeric structure)(예를 들어 DuPont's Surlyn types과 같음)를 함유할 수 있다.
보다 바람직하게 극성 폴리머는 C1- 내지 C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 아크릴레이트 또는 비닐아세테이트와 에틸렌의 코폴리머를 포함한다.
극성 폴리머는 아크릴 코폴리머, 예컨대 에틸렌 아크릴산 코폴리머와 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
에틸렌 및 상기에서 규정된 코모노머에 더하여 코폴리머는 또한 추가의 모노머를 함유할 수도 있다. 예를 들어 코폴리머는 프로필렌과 같은 올레핀을 10 중량% 이하로 함유할 수 있다.
극성 코폴리머는 극성 코모노머와 폴리머, 예를 들어 올레핀 모노머의 공중합에 의해서 제조될 수 있으며, 또한 폴리머 백본, 예를 들어 아크릴산-그래프트된 폴리에틸렌(acrylic acid-grafted polyethylene) 상에 1개 이상의 코모노머가 그래프트되는 폴리올레핀이 그래프트될 수도 있다.
바람직하게 극성 코폴리머는 올레핀-아크릴레이트 및/또는 실란 및/또는 비닐-아세테이트이다. 극성 코모노머는 1개 이상의 에틸렌-아세테이트, 올레핀-아세테이트, 바람직하게는 에틸렌-아세테이트, 에틸렌-부틸-아크릴레이트, 에틸렌-에틸-아크릴레이트, 에틸렌-메틸-아크릴레이트, 비닐트리-메톡시 실란 및 비닐트리-에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 실란 또는 퍼옥시드로 가교될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 본 발명의 조성물은 반도체성 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 전도체를 포함하는 전기 전력 케이블, 및 상기에서 기재한 것과 같은 조성물을 포함하는 반도체성 층에 관한 것이다. 바람직하게 반도체성 층은 "수트리(water trees)"에 가장 취약한 가장 내부 층이다.
상기 케이블은 1개 이상의 반도체성 층을 포함하는 것이 또한 바람직할 것이다.
전기 전력 케이블은 중 전압 전력 케이블(medium voltage power cable)일 수 있다. 표준 구조는 통상적으로 내부 반도체성 층, 절연체 층, 외부 반도체성 층 및 방어 자켓 층(protecting jacketing layer)이 있는 전도체이다. 추가의 층을 사용할 수도 있다.
본 발명은 실시예 1 내지 7을 참조하여 추가로 상세하게 설명할 것이다.
"폴리머의 모델리티(modality of a polymer)"라는 표현은 이의 분자량 분포(MWD) 곡선의 형태를 말하며, 즉 이의 분자량의 작용으로서 폴리머 무게 분량의 그래프 양상을 나타낸다. 폴리머가 예를 들어 일렬로 연결된 반응기를 이용하고 각 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 연속적인 단계 공정으로 생성된다면 상이한 반응기에서 제조되는 상이한 폴리머 분량은 각각 서로 상당히 상이할 수 있는 그 자체의 분자량 분포를 가질 것이다.
수득된 최종 폴리머의 분자량 분포 곡선은 2개 이상의 별개의 최대값을 나타내거나 또는 적어도 개별 분량에 있어서의 곡선과 비교하여 아주 넓은 폴리머 분량의 분자량 분포 곡선을 중첩시킴으로써 보일 수 있다. 상기 분자량 분포 곡선을 나타내는 폴리머를 각각 "이중(bimodal)" 또는 "다중(multimodal)"이라고 한다.
다중 에틸렌은 이중 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
다중 폴리머는 WO 92/12182 및 WO 93/08222에 기재되어 있는 몇몇 공정에 따라 제조할 수 있다.
다중 폴리에틸렌은 WO 92/12182에 기재되어 있는 것과 같은 다단계 반응 순서 중의 다 단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 문헌의 내용을 참고문헌으로서 여기서 포함하였다.
일렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 다중, 특히 이중 올레핀 폴리머, 예컨대 다중 폴리에틸렌을 제조하는 것이 이전에 공지되어 있다. 상기 종래 문헌은 WO 96/18662이며, 다중 폴리머의 제조에 관한 참고 문헌으로서 본 명세서에 혼입시켰다.
본 발명에 따르면 주요 중합 단계는 슬러리 중합/가스상 중합 반응을 결합하여 실행하는 것이 바람직하다. 슬러리 중합은 소위 루프 반응기(loop reactor)라고 하는 것에서 실행하는 것이 바람직하다.
개선된 특성의 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서 유동적인 방법이 요구된다. 상기와 같은 이유로 조성물은 루프 반응기/가스상 반응기를 결합한 2개의 주요 중합 단계로 제조한다.
선택적으로 및 유리하게, 주요 중합 단계는 예비 중합(prepolymerisation)에 의해서 진행될 수 있으며, 예비 중합에서 폴리머 총량의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%가 제조된다. 프리폴리머는 에틸렌 호모폴리머(HDPE)인 것이 바람직하다. 예비 중합의 시점에서 모든 촉매를 루프 반응기에 채우는 것이 바람직하며, 예비 중합은 슬러리 중합으로서 실행시킨다. 상기 예비 중합은 이후의 반응기에서 제조되어 존재하는 미세한 입자를 덜 생기도록 유도하며, 마지막에 수득되는 생성물이 보다 더 균질한 생성물이 되도록 한다.
일반적으로 상기 기술로 몇개의 연속적인 중합 반응기에서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메타로센 촉매를 첨가하여 중합을 통해 다중 폴리머 혼합물이 수득된다. 예를 들어 본 발명에 따르면 바람직한 폴리머인 이중 폴리에틸렌의 제조에서 제1 에틸렌 폴리머는 수소-가스 농도, 온도, 압력 등에 관한 특정 조건하에서 제1 반응기에서 제조된다. 제1 반응기에서의 중합 후에 촉매를 포함하는 폴리머를 반응기 혼합물로부터 분리하고 제2 반응기로 옮겨 다른 조건하에서 추가의 중합 반응을 실행시킨다.
일반적으로 높은 용융 흐름 속도와 낮은 분자량(LMW)의 제1 폴리머는 제1 반응기에서 코모노머를 첨가하지 않고도 제조되는 반면에 낮은 용융 흐름 속도와 높은 분자량(HMW)의 제2 폴리머는 제2 반응기에서 코모노머를 첨가하여 제조된다. HMW 분량의 코모노머로서 1개 이상의 알파-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 사용하며, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-노넨, 1-데센, 6-메틸-1-헵텐, 4-에틸-1-헥센, 6-에틸-1-옥텐 및 7-메틸-1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 코모노머는 8개 내지 10개의 탄소를 갖는 알파 올레핀이며, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 6-메틸-1-헵텐, 4-에틸-1-헥센, 6-에틸-1-옥텐 및 7-메틸-1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
코모노머의 양은 0.1 몰% 내지 2.0 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.0 몰%의 다중 폴리에틸렌을 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 수득된 최종 생성물은 2개의 반응기로부터의 폴리머의 인접 혼합물로 구성되며, 상기 폴리머의 상이한 분자량 분포 곡선은 함께 넓은 최대값 또는 2개의 최대값을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성하며, 즉 최종 생성물은 이중 폴리머 혼합물이다. 다중 및 특히 이중 에틸렌 폴리머, 및 이의 제조는 종래 문헌에 기재되어 있으므로 여기에서는 상세하게 설명하지 않지만 참고 문헌은 상기에서 언급한 EP 517868이다. 반응 단계의 순서를 역으로 할 수 있다는 것을 설명할 것이다.
바람직하게 상기에서 언급한 것과 같이 본 발명에 따른 다중 폴리에틸렌 조성물은 이중 폴리머 혼합물이다. 또한 상기 이중 폴리머 혼합물은 일렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기에서 상이한 중합 조건하에 상기와 같은 중합에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.
루프 반응기 이후의 가스상 반응기의 중합의 바람직한 실시양태에서 루프 반응기의 중합 온도는 92 ℃ 내지 98 ℃, 바람직하게는 약 95 ℃가 바람직하며, 가스상 반응기의 온도는 75 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 82 ℃ 내지 90 ℃가 바람직하다.
연쇄 전달제(chain-transfer agent), 바람직하게 수소는 반응기에 필요한 양으로 첨가하며, LMW 분량을 상기 반응기에서 제조하는 경우 에틸렌 1 kmoles 당 200 몰 내지 800 몰의 H2를 반응기에 첨가하는 것이 바람직하고, 반응기에서 HMW 분량을 제조하는 경우 1 kmoles의 에틸렌 당 0 몰 내지 50 몰의 H2를 첨가한다.
초기에 언급한 것과 같이 본 발명의 다중 폴리에틸렌의 중합을 위한 촉매는 지글러-나타 형태 촉매가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 광범위한 범위의 수소 분압에서 활성 밸런스가 양호할 뿐만 아니라 전체적인 활성도 높은 촉매이다. 또한 촉매에 의해 제조되는 폴리머의 분자량도 매우 중요하다.
바람직한 촉매의 예는 FI 980788 및 이의 대응하는 PCT 출원 PCT/FI99/00286에 기재된 촉매이다. 상기 촉매를 다단계 공정에 사용하는 경우 상기에서 언급한 특성을 갖는 폴리머를 수득할 수 있다는 놀랄만한 사실을 확인하였다. 촉매는 또한 프로촉매(procatalyst) 및 보조촉매(cocatalyst)만이 필요하며, 실제로 제1 중합 반응기에 첨가해야 한다.
FI 980788 및 이에 대응하는 PCT 출원 PCT/FI99/00286에서는 높은 활성의 프로촉매의 제조 공정을 개시하고 있다.
에틸렌 폴리머 제조 용의 촉매는 또한 크롬, 또는 단일점 촉매(single-site catalyst)일 수도 있다.
바람직하게 단일점 촉매는 메탈로센 촉매이다.
바람직한 단일점 촉매는 EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622 및 WO 00/34341에 기재되어 있다. 상기 문헌의 내용을 참고 문헌으로서 여기에 포함하였다.
다중 폴리머, 특히 에틸렌 폴리머는 최고의 기계적 특성을 나타내며, 예를 들어 양호한 가공성에 의해서 저수축, 저마모, 경 표면 및 양호한 장벽 특성을 가진다.
다중 폴리에틸렌은 저 분자량(LMW) 에틸렌 호모폴리머 분량 및 고 분자량(HMW) 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분량을 포함한다. 다중 에틸렌 폴리머가 이중인지 높은 모델리티를 가지는지에 따라서 LMW 및/또는 HMW 분량은 각각 단지 1개의 분량을 포함하거나 또는 1개 이상의 서브-분량(sub-fraction)을 포함할 수 있다.
저 분자량(LMW) 분량의 평균 분자량은 약 5000 g/몰 내지 50000 g/몰, 용융 지수 MFR2는 약 100 g/10 분 내지 2000 g/10 분, 알파-올레핀 코모노머의 함량은 약 0.5 몰% 이하, 밀도는 약 965 kg/㎥ 내지 977 kg/㎥이다.
고 분자량(HMW) 분량의 평균 분자량은 약 300000 g/몰 내지 900000 g/몰, 용융 지수 MFR21는 약 0.01 g/10 분 내지 1 g/10 분, 코모노머의 함량은 약 0.4 몰% 내지 4.0 몰%, 밀도는 약 915 kg/㎥ 내지 935 kg/㎥이다.
여기서 사용하는 "에틸렌 호모폴리머(ethylene homopolymer)"라는 표현은 실제적으로 에틸렌이 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상으로 구성되는 폴리에틸렌을 말한다.
바람직하게 에틸렌 폴리머는 1개의 LMW 분량과 1개의 HMW 분량으로 구성된 이중 폴리머이다.
상기에서 언급한 것과 같이 고 분자량 코폴리머의 코-모노머는 바람직하게 C6 내지 C12 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 C8 내지 C10 알파-올레핀이다.
분자량 분포는 크기별 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)를 사용하여 측정하였다. 실시예에서 상기는 Waters 150 CV plus no. 1115를 사용하여 실행하였다. 굴절률(refractive index, RI) 검출기와 점도 검출기를 사용하였다. 상기 장비는 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 샘플로 조정하였다. 컬럼은 140 ℃ 오븐 온도에서 Waters의 3 HT6E styragel이다.
노 블랙 40 중량% 및 다양한 양의 NaCl(표 참조)를 갖는 TMQ 0.65 중량%를 표준 용융 화합 장치에서 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머(EBA)로 혼합하였다. 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로서 동일한 고압 공정에서 제조된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머의 부틸 아크릴레이트 함량은 17 %이다. 약 1 중량%의 퍼옥시드를 퍼옥시드 용융점 이상이지만 화합물의 용융점 이하의 온도에서 혼합물과 퍼옥시드를 혼합함으로써 펠렛이 퍼옥시드에 의해서 고르게 커버될때까지 제2 공정에 첨가 하였다.
트리 검출은 "샌드위치(sandwich)" 방법을 사용하여 측정하였다. 샌드위치 샘플의 제조에서 우선 3 mm 두께의 플레이트를 열가소성 형성 방법으로 절연 화합물 이외로 제조하였다. 이후에 성형 프레임을 사용하지 않고 약 200 ㎛ 두께의 필름을 전도성 층 물질 상에 열가소성 형성에 의해서 제조하고, 선택적으로 규정된 방법으로 정제하였다. 상기 필름 디스트에서 천공 철(punching iron)을 사용하여 천공하고 절연 화합물 플레이트의 양쪽 면에 놓아 한 쌍의 전도성 층 디스크를 가능한 정확하게 서로 반대쪽에 세운다. 배열(구조)을 다시 플레이트 프레스, 가열 및 가교시킨다.
에이징 과정에 영향을 줄 수 있는 아세토페난 또는 아밀 알콜과 같은 가교 단편 함량에 관한 표준화 초기 상태를 수득하기 위해서 다른 모든 샘플과 같은 플레이트를 120 시간 동안 70 ℃의 순환 오븐에서 조건화시켰다.
플레이트는 분리 필름에 이의 부분적인 부착 때문에 이의 표면 상에 양각(relief)이 나타난다. 이러한 양각은 130 ℃로 짧은 시간 동안 가열하여 조건화시킨 후에 제거한다. 상온으로 냉각시킨 후에 샌드위치 샘플을 플레이트로 천공하고 시험 용기내에서 또는 시험 용기상에서 성형시킨다.
그 다음에 시험 용기는 금속 블럭 항온기(metal block thermostate)에 넣어 샘플을 전기장 전해질 및 온도의 영향하에서 에이징시킨다.
그 다음에 반도체성 층 내의 보이드(void)를 셀 수 있다.
도 2는 다공성 채널이 반도체성 층 내에서 보이드로부터의 성장을 시작하며, 결국에는 절연체 층에 트리를 야기시킨다는 것을 보여준다. 상기 보이드의 수는 셀 수 있다(표 참조). 표 1은 다량의 NaCl를 함유하는 TMQ를 갖는 조성물이 상당히 많은 양의 보이드를 갖는다는 것을 보여준다.
샘플 TMQ 함량 TMQ 내의 NaCl 함량(ppm) 다공성 채널이 없는 반도체 층 내의 보이드 다공성 채널이 있는 반도체 층 내의 보이드
1 0.65 <20 0 0
2 0.65 66 3 4
3 0.65 23 0 4
4 0.65 89 0 0
5 0.65 <10 0 0
6 0.65 500 0 47
7 0.65 <50 0 0

Claims (19)

  1. 전력 케이블에 사용되는 반도체성 조성물(semiconducting composition)로서,
    항산화제로서 TMQ(폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린) 및 폴리올레핀 폴리머 화합물을 포함하며, 상기 TMQ는 0 초과 내지 200 ppm의 NaCl를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TMQ는 0 초과 내지 150 ppm의 NaCl를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올레핀 폴리머는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물은 극성 코폴리머(polar copolymer)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    극성 코폴리머는 C1 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1 내지 C6-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 코모노머와 올레핀의 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    극성 코폴리머는 올리핀-아크릴레이트 코폴리머, 실란 코폴리머 및 비닐-아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    올레핀 아크릴레이트 코폴리머는 에틸렌-부틸-아크릴레이트, 에틸렌-에틸-아크릴레이트 및 에틸렌-메틸-아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    실란 코폴리머는 비닐트리-메톡시실란, 비닐트리-에톡시실란, 또는 비닐트리-메톡시실란과 비닐트리-에톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리머는 다중 폴리머(multimodal polymer)인 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    다중 폴리머는 이중 폴리머(bimodal polymer)인 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    카본 블랙은 노 블랙(furnace black)인 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    조성물은 20 중량% 내지 40 중량%의 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물은 실란 또는 퍼옥시드로 가교되는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 반도체성, 층 및 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전력 케이블(electric power cable).
  16. 제 15 항에 있어서,
    반도체성 층은 가장 내부의 반도체성 층인 것을 특징으로 하는 전기 전력 케이블.
  17. 제 16 항에 있어서,
    케이블은 1개 이상의 반도체성 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전력 케이블.
  18. 제 1 항에 있어서,
    TMQ는 0 초과 내지 100 ppm의 NaCl를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
  19. 제 4 항에 있어서,
    극성 코폴리머는 C1 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1 내지 C6-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 코모노머와 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 조성물.
KR1020077004650A 2004-09-10 2005-09-09 폴리머 조성물 KR100898545B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04021607.9 2004-09-10
EP04021607A EP1634896A1 (en) 2004-09-10 2004-09-10 Polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070051869A KR20070051869A (ko) 2007-05-18
KR100898545B1 true KR100898545B1 (ko) 2009-05-19

Family

ID=34926500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077004650A KR100898545B1 (ko) 2004-09-10 2005-09-09 폴리머 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070249765A1 (ko)
EP (1) EP1634896A1 (ko)
KR (1) KR100898545B1 (ko)
CN (1) CN101014634B (ko)
WO (1) WO2006027263A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101847326B1 (ko) 2014-02-21 2018-05-24 보레알리스 아게 중합체 블렌드

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101456990B (zh) * 2009-01-01 2011-05-11 金木根 高强度厚壁异形乙烯型材及其生产方法
KR102041595B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-06 롯데첨단소재(주) 내열성 및 절연성이 우수한 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
FR3090989B1 (fr) 2018-12-21 2023-08-18 Nexans Câble électrique ayant une tenue au vieillissement en température améliorée

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3858144A (en) * 1972-12-29 1974-12-31 Raychem Corp Voltage stress-resistant conductive articles
DE2911756A1 (de) * 1979-03-26 1980-10-09 Kabel Metallwerke Ghh Extrudierbare mischung auf der basis vernetzbarer oder unvernetzbarer polymere
US4327001A (en) * 1980-07-01 1982-04-27 Gulf & Western Manufacturing Company Low smoke polyolefin jacket composition for electrical wire
DE3047269C2 (de) * 1980-12-16 1983-08-04 AEG-Telefunken Kabelwerke AG, Rheydt, 4050 Mönchengladbach "Thermoplastische Polymermischung"
CA1255492A (en) * 1984-02-27 1989-06-13 Lawrence Spenadel Elastomeric thermoplastic low voltage insulation
DE3875781D1 (de) * 1987-04-24 1992-12-17 Bayer Ag Flammwidrige, halogenfreie thermoplastische polymermasse.
DE3819776A1 (de) * 1988-06-10 1989-12-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von oligomerem 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
CA2332266A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 At Plastics Inc. Semiconductive polyolefin compositions and cables covered with the same
US6274066B1 (en) * 2000-10-11 2001-08-14 General Cable Technologies Corporation Low adhesion semi-conductive electrical shields
US6491849B1 (en) * 2001-01-22 2002-12-10 General Cable Technologies Corp. High performance power cable shield
US6455771B1 (en) * 2001-03-08 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Semiconducting shield compositions
US6864429B2 (en) * 2001-12-17 2005-03-08 General Cable Technologies Corporation Semiconductive compositions and cable shields employing same
JP4056307B2 (ja) * 2002-07-09 2008-03-05 日本ユニカー株式会社 ジャケット層用樹脂組成物、及びそれからなるジャケット層を持つ電線・ケーブル

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
미국특허공보 제6455771호
미국특허공보 제6491849호

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101847326B1 (ko) 2014-02-21 2018-05-24 보레알리스 아게 중합체 블렌드

Also Published As

Publication number Publication date
CN101014634B (zh) 2010-07-21
EP1634896A1 (en) 2006-03-15
US20070249765A1 (en) 2007-10-25
WO2006027263A1 (en) 2006-03-16
CN101014634A (zh) 2007-08-08
KR20070051869A (ko) 2007-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2578383C (en) Semiconductive polymer composition
AU715346B2 (en) Tree resistant cable
US9978478B2 (en) Polymer composition for electrical devices
CA2923072C (en) Process for degassing crosslinked power cables
AU2020407301B2 (en) Polymer composition and article
US10304582B2 (en) Polymer composition for electrical devices
KR101357170B1 (ko) 개선된 기계적 특성을 갖는 난연성 폴리머 조성물
EP1226590B1 (en) An insulation composition for an electric power cable
KR100898545B1 (ko) 폴리머 조성물
CN109313960B (zh) 具有有利的电性能的电缆
US6441309B1 (en) Tree resistant cable
EP2521137B1 (en) Polymer composition for electrical and communication devices

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140507

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150506

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160509

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170508

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180504

Year of fee payment: 10