CN101014653A - 半导体聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电力电缆的半导体聚合物组合物。该组合物包括在含单中心催化剂的聚合工艺中制造的多峰乙烯均聚物或者共聚物，其中该聚合物组合物的密度为870－930千克/米3，MFR2为1－30g/10min和Mw/Mn小于或等于10。

Description

半导体聚合物组合物
本发明涉及一种用于电力电缆的半导体聚合物组合物，优选炭黑半导体聚合物组合物，与其它可得到的半导体聚合物组合物相比，具有改进的电性能和加工性。本发明也涉及一种生产该聚合物的方法，以及该聚合物组合物作为交流电电缆或直流电电缆的半导体层的用途。
通常，在电力电缆中，金属导体包裹有内部聚合半导体层、聚合绝缘层、外部聚合半导体层、金属屏蔽和最后的聚合护套。
已经利用各式各样的聚合材料作为许多应用场合中电缆的电绝缘和半导体屏蔽材料。为在其中需要长期性能的设施或产品中使用，这样的聚合材料，除具有适当的介电性质之外，还必须也是耐用的，及为安全性能起见，在使用许多年之后必须基本上保持它们的初始性能。半导体聚合物组合物必须满足许多特性，其中电性能是至关重要的。
众所周知，电缆的空间电荷性能会受到半导体材料中组分选择的影响。空间电荷是导致电场变形的绝缘内部电荷(电子，空穴和离子)的聚集。它们源于绝缘内部的组分，或源于来自半导体层电子的注入。在高压绝缘体系(即，聚合电力电缆)中俘获的空间电荷能明显改变内部电场分布，在刚好低于预期或设计值应力条件下可能导致该体系过早毁损。
已经努力改善半导体聚合物组合物，特别是通过保持其它的重要特性，例如表面光洁度和良好的加工性而减少该空间电荷效应。因此，已经使用包括乙烯丙烯酸酯共聚物，炭黑，稳定剂和有机过氧化物交联剂的半导体聚合物组合物。
在下文中定义一些概念：
在规定温度和压力条件下，按g/10min测量通过确定的模具排出聚合物的熔体流动速率(MFR)，熔体流动速率(MFR)是聚合物粘度的度量，对于每一类型聚合物所述的粘度反过来主要受其分子量而且受其支化度影响。在2.16kg负荷下(ISO1133)测量的熔体流动速率表示为MFR2。反过来，在21.6kg下测量的熔体流动速率表示为MFR21。
作为另外的特征，必须考虑分子量分布(MWD)，它是聚合物中分子数量和单个分子分子量之间的关系。该分布的宽度给定为这样的数值比，该数值比定义为“重均分子量”Mw除以“数均分子量”Mn之间的比例(Mw/Mn)。
EP1065672A2(UNION CARBIDE CHEM PLASTIC)公开了一种组合物，包括烯烃聚合物，比如乙烯和不饱和酯类的共聚物，其中基于该共聚物重量酯含量至少为约5重量％，和基于该组合物重量为约25％-约45重量％的炭黑，并具有严格确定的特性，比如颗粒大小至少为约29纳米，着色强度小于约100％。然而，该申请没有给出空间电荷特性如何受到影响的信息。
EP0644558A1(Alcatel Cable)描述了一种电缆的绝缘结构，包括至少一种第一半导体层，其连续并与该电缆核共轴，且被自身被第三半导体层包裹的第二电绝缘层包绕，其特征在于所述的半导体层仅由基质组成，包括其组分分子量(摩尔质量)大于1000的非极性聚合物。
CA2145366(BICC Cables Corp)公开了一种半导体屏蔽组合物，包括线性的单中心催化的通过聚合乙烯和至少一种选自C3-C20α-烯烃的共聚单体形成的聚合物；炭黑，选自包含灰分和硫总计为50ppm或更少、晶体尺寸La和Lc为30A或更少的炉法炭黑，乙炔炭黑，和ASTM分度为N-351的炉法炭黑；和交联剂。由于采用单中心催化剂，该乙烯共聚物具有窄的分子量分布，因此不是多峰的。
US5,246,783(Exxon Chemical Patents，Inc.)描述了一种半导体组合物，包括密度为0.86g/cm3-0.96g/cm3，分子量分布Mw/Mn为1.5-30的乙烯共聚物。然而，该公开不使用多峰的乙烯共聚物。
众所周知，通过单(活性)中心催化剂制造的聚合物具有窄的分子量分布(MWD)，这对于已知的挤出工艺是不利的。然而，为了良好的可挤压性，需要宽广的分子量分布。
因此，必须解决的问题是提供一种具有改进空间电荷性能和良好加工性的半导体聚合物组合物，以得到长寿命的电缆。
根据本发明，提供了一种半导体聚合物组合物，包括在含单(活性)中心催化剂聚合过程中制造的多峰的乙烯均聚物或者共聚物；
其中该聚合物组合物的密度为870-930kg/m2，MFR2为1-30g/10min，Mw/Mn小于或等于10，
这导致聚合物组合物具有优异特性，特别是良好空间电荷特性和良好的加工性。
密度和熔体流动速率(MFR)主要受聚合物类型影响，而且受另外的添加剂的影响。因此，根据本发明，给定范围的密度，MFR2，和Mw/Mn比例理解为没有添加剂，特别是没有炭黑添加剂下测量的半导体聚合物组合物的值。
本发明的半导体聚合物组合物结合了通过用于聚合过程中的单中心催化剂和通过保持上述提到范围的密度，MFR2和Mw/Mn比例而实现的特性优点。
该组合物可通过共混或通过如下所述的原位方法获得。然而，优选的是通过原位方法，更优选通过如下所述的原位方法获得该组合物。
为实现具有宽分子量分布的聚合物，即，多峰乙烯均聚物或者共聚物，需要使用单中心催化剂的聚合方法。
表述“聚合物形态”指其分子量分布(MWD)特性曲线的形式，即，该聚合物重量分数作为其分子量函数的曲线图的外观。如果该聚合物在连续步骤的工艺中制造，例如，通过使用串联连接的反应器和在每一反应器中使用不同的条件，那末在不同的反应器中制造的不同的聚合物部分将各自具有它们自己彼此显著不同的分子量分布。得到的最后聚合物的分子量分布特性曲线可看作聚合物部分分子量分布特性曲线的叠加，与单个部分特性曲线相比，其将相应显示出两个或多个清晰的峰值或至少显著变宽。显示这样的聚合物重量分布曲线的聚合物分别被称作双峰的或多峰聚合物。根据几种方法，例如描述于WO92/12182中的方法，可制造双峰的和多峰聚合物。
然而，或者该双峰的或多峰聚合物可以通过在单一反应器中借助于双中心配位催化剂或不同的配位催化剂共混物聚合而制造。该双中心催化剂可以包含两种或多种不同的单中心物种，每一种产生窄的分子量分布和窄的共聚单体分布。
如在Brabender试验(试验方法如下所述)中表明的，就在挤出期间更低的压力和形成烧焦需更长的时间而言，证明本发明的半导体聚合物组合物与单峰的材料相比具有更好的加工性。
该多峰乙烯均聚物或者共聚物优选在多步工艺中，以多步反应顺序比如描述于WO92/12182(Borstar工艺)中的工艺制造。该文件的内容引入本发明作为参考。
在该工艺中，在第一步骤中，乙烯在环式反应器中在惰性低沸点的烃类介质的液相中聚合。然后，聚合之后将该反应混合物从环式反应器中排出，至少大部分的惰性烃与该聚合物分离。然后将该聚合物转移到第二或另外的步骤中到达一个或多个气相反应器中，其中在气态乙烯存在下连续聚合。关于例如通过聚合物混合物不能获得的不同聚合物部分分布而言，依据这种工艺制造的多峰聚合物具有优异的均一性。
制造用于半导体聚合物组合物的聚合物的如上所述的催化剂包括单(活性)中心催化剂，比如金属茂催化剂。优选的单中心催化剂描述于EP688794，EP949274，WO95/12622和WO00/34341中。这些文献的内容包括在本发明中作为参考。然而，该单中心催化剂并不局限于如以上引证的催化剂。
在如上所述的多峰工艺中使用单(活性)中心催化剂的好处是，能获得过氧化物可交联的半导体聚合物，使其可以实现最终产品具有足够的交联度，而在挤出期间不形成“烧焦”。在通过挤出加工这样的聚合物组合物中，重要的是直到混合物离开该挤出机都不会发生交联，因为过早交联或烧焦使它不可能保持均一的生产能力，此外得到的产品的质量将不能令人满意。在挤出机之内交联或预硫化会引起聚合物凝胶胶凝和粘着到设备表面，随之而来产生堵塞的危险。因此，必须清洁挤出机以除去粘着的聚合物凝胶，对于每次清洗操作，必须关闭设备，这导致产量损失。
此外，不阻塞生产设备的任何凝胶块可能以不希望的大块形式引入产品中。这些缺陷可能对该电缆电气性能产生致命的负面影响。
众所周知，使用单(活性)中心催化剂可在聚合物链中提供均匀分布的共聚单体。然而，在多峰工艺中单中心催化剂另外包括的优点是可导致更好挤出性的更宽的分子量分布。
为使由于过氧化物分解形成烧焦的危险减到最少，优选本发明的组合物在小于120℃，更优选小于110℃，最优选小于100℃的温度下可挤出。
多峰乙烯均聚物或者共聚物的分子量可根据ISO1133通过在190℃测定的熔体流动速率(MFR)进行表征。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长的分子能比短分子赋予材料更低的流动倾向。
分子量增加意谓着MFR值减少。需要的是聚合物组合物的MFR2为1-30g/10min，优选2-25g/10min，最优选为3-20g/10min。
作为另外的特征，必须考虑分子量分布(MWD)，它是聚合物中分子数量和单个分子分子量之间的关系。该分布的宽度给定为一数值，定义为“重均分子量”Mw除以“数均分子量”Mn的比例(Mw/Mn)，其必须小于或等于10，优选的小于或等于8，更优选小于或等于7，最优选的小于或等于6。然而，另外优选的是该组合物的Mw/Mn比例大于或等于2.0，更优选2.5，更优选的为3.0，最优选的为3.5。
特别优选的是Mw/Mn比例为2.5-10，更优选3-8，最优选为3.5-6。
对于确定Mw/Mn比例，可以使用尺寸排阻色层法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)，它们基本上是根据它们的尺寸，或更准确地说，根据溶液中分子的流体动力学半径而分离分子的方法。使用的精确的方法列于实施例部分中。
作为进一步的要求，聚合物组合物的密度必须在给定的范围内。密度对半导体聚合物组合物的特性，比如机械强度和收缩特性有影响。另外，可能的添加剂的最佳分散度取决于密度的正确选择。出于这样的理由，必须在这些特性之间达成平衡。对于本发明的聚合物组合物，密度必须为870-930千克/米3，优选880-915千克/米3，更优选885-915千克/米3。
优选该半导体聚合物组合物不仅满足上述声称的MFR2，Mw/Mn比例和密度的要求，而且在包括单中心催化剂的聚合工艺中制造多峰乙烯均聚物或者共聚物。
优选该多峰乙烯均聚物或者共聚物是非极性的，因为这进一步导致改进的空间电荷性能，例如显示于实施例C对B中。根据本发明的非极性的均聚物或共聚物是没有源于单体的永久电偶极矩的聚合物。因此，优选该聚合物不包含极性基团，更优选仅由C和H组成，更优选的是该聚合物是仅由C和H组成的饱和的聚合物。
该多峰乙烯均聚物或者共聚物优选包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或者共聚物部分和高分子量(HMW)乙烯均聚物或者共聚物部分。因此，该LMW部分具有比HMW部分更低的分子量。取决于是否所述多峰乙烯均聚物或者共聚物是双峰的还是具有更高的形态，该LMW和/或HMW部分各自可以仅包含一个部分，或两种或多种子部分。
如本发明使用的表达“乙烯均聚物”指由基本上-即至少97wt％，优选至少99wt％，更优选至少99.5wt％，最优选至少99.8wt％的乙烯组成的聚乙烯。
优选，该多峰乙烯均聚物或者共聚物是双峰的聚合物，更优选多峰乙烯均聚物或者共聚物是由一种低分子量部分和一种高分子量部分组成的双峰聚合物。
进一步优选的是，该共聚物包括至少一种C3-C8α-烯烃作为共聚单体，优选至少一种共聚单体选自：丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。优选，在该乙烯聚合物中共聚单体的量为0.02-5.0mol％，更优选为0.05-2.0mol％。
进一步，优选根据以下描述的工艺制造该多峰乙烯均聚物或者共聚物。优选，低分子量部分在环式反应器中制造，高分子量部分在气相反应器中制造。
基于非极性聚合物而不是EBA、EVA及其他极性聚合物的半导体材料的缺点在于，在内部半导体层和金属导体之间的粘着力降低，导致较高的收缩，因此在电缆敷设期间可能有问题。出于这样的理由，优选该聚合物组合物另外包括低含量的极性添加剂或极性的共聚物。极性共聚物是包含具有永久电偶极矩的极性共价键的化合物。因此，优选该共聚物另外包括除C和H之外的元素，更优选该共聚物包括至少一种选自O，S，P，Si和N的元素。又更优选该聚合物包括至少一种如上定义的元素和/或至少一个不饱和键。然而，在该组合物中加入极性的共聚物，如在使用的试验方法的描述中定义的场增强因子(FEF)增加而显示出的，对空间电荷性能产生负面影响。因此，优选的是该极性共聚物在总组合物中的含量最高达10wt％，更优选最高达8wt％，更优选最高达6wt％，最优选最高达5wt％(相当于实施例F-表I中，半导体组合物中0.7wt％的极性共聚单体)。在该半导体聚合物组合物中少量的极性共聚物对空间电荷仅有微小的影响，但对更好的粘着力和加工性产生高的额外效果。
进一步优选的是极性组份是高压共聚物。进一步优选的是该高压共聚物包含不超过30wt％，更优选不超过25wt％，最优选不超过20wt％的极性的共聚单体。此外，优选该高压共聚物包含5-30wt％，更优选10-25wt％，最优选10-20wt％的极性的共聚单体。
根据本发明的高压聚合物通过在超过1500巴压力下通过自由基聚合制造。
该高压聚合物优选选自乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物或者乙烯-乙烯基-硅烷共聚物。
在乙烯基-硅烷共聚物中，VISICOTM(乙烯基-硅烷共聚物)是优选的，它是一种通过如在WO90/07542中的管式高压工艺制造的共聚物。这个文献包括在本发明中作为参考。它基本上是一种具有随机分布的硅烷支链的聚乙烯骨架。优选的乙烯基-硅烷共聚物的密度为923千克/米3，MFR2为0.9g/10min。当该高压乙烯-乙烯基-硅烷共聚物用作极性共聚物添加剂时，该聚合物优选选自1-3wt％的乙烯-乙烯基-硅烷共聚物，最优选2wt％的乙烯-乙烯基-硅烷共聚物，亦即说含98wt％的乙烯和2wt％的乙烯基-硅烷的共聚物。
进一步优选的是该半导体聚合物组合物包括导电的添加剂。特别优选的是导电的组份是炭黑。
导电的添加剂，优选炭黑在组份中的分散度是关键的要求。炭黑分散度差或存在杂质粒子对电性能产生负面影响。因此，为保证良好的电气性能，关键是在配制期间实现导电添加剂，优选清洁炭黑的适当的分散度。
因此，优选的是使用含灰分量为100ppm或更少，和含硫量为100ppm或更少的炭黑。更优选使用乙炔炭黑，因为与炉法炭黑相比，它不仅具有更好的表面光洁度，而且具有更好的空间电荷特性。
炭黑量的选择是重要的，因为随着炭黑含量的减少，空间电荷特性和加工性得以改进。然而，该电导率要求设定限制。因此，炭黑量优选小于或等于聚合物总量的40wt％，更优选小于或等于聚合物总量的35wt％，最优选小于或等于聚合物总量的30wt％。更优选炭黑量为10-35wt％，更优选为15-35wt％。
此外，优选该组合物至少是部分交联的。优选在挤出期间存在交联剂。交联剂，比如有机过氧化物通常是适当的。特别优选的过氧化物包括双(叔丁基过氧-异丙基)苯，二异丙苯基-过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷。
可以使用其它不同的已知助剂。用于电缆材料中常规的抗氧化剂，防焦剂和加工助剂的混合物可以用于制备最后的半导体聚合物组合物。它可以包括聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉或十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯(hydrocinamat)，含量优选为0.1-2.5wt％，更优选为0.4-0.8wt％，作为优选的抗氧化剂。其它适当的常规抗氧化剂包括位阻酚，磷酸酯和选择的胺。
尽管对于获得均一的半导体聚合物组合物，加工助剂不是必要的，但防焦剂，聚硅氧烷，聚乙二醇(分子量为10,000-30,000)和可能的其它添加剂(优选不含离子物质)可以引入半导体聚合物组合物以进一步改善特性。加工助剂，如果存在，优选使用量基于半导体聚合物组合物的总重量为0.2-4.0wt％。
本发明也包括生产该半导体组合物的方法，特别是生产该半导体聚合物组合物中多峰乙烯均聚物或者共聚物的方法。
该多峰乙烯均聚物或者共聚物能通过共混制造，但是优选的是多峰乙烯均聚物或者共聚物如公开在EP-B-0517868和WO-A-96/18662中公开的那些方法在多段方法中制备。
优选，第一部分，更优选低分子量共聚物部分，在多段聚合过程中的一个阶段中制备，和优选第二部分，优选高分子量共聚物部分，在该工艺中另外的阶段中制备。优选第二部分，更优选高分子量部分，在单(活性)中心催化剂存在下制备。更优选，第一部分，更优选低分子量共聚物部分，在连续工作的环式反应器中生产，其中在如上所述的聚合催化剂和链转移剂比如氢存在下聚合乙烯。稀释剂是惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。优选加入C3-C8α-烯烃共聚单体以控制低分子量聚合物部分的密度。
优选，选择氢浓度以使低分子量共聚物部分具有希望的熔体流动速率。更优选，氢与乙烯的摩尔比为0.1-1.0mol/mol，最优选为0.2-0.8mol/mol。
在该低分子量共聚物部分的目标密度大于955千克/米3的情况下，有利的是使用丙烷稀释剂在所谓的超临界条件下操作环式反应器，其中工作温度大于该反应混合物的临界温度，该工作压力大于该反应混合物的临界压力。那么优选的温度范围为90-110℃，压力范围为50-80巴。
从环式反应器中间歇或连续除去浆料，转移到分离单元，其中包括未反应C3-C8α-烯烃共聚单体的烃和特别是链转移剂与该聚合物分离。含活性催化剂的聚合物被引入气相反应器中，其中该聚合在另外的硅烷和/或官能C3-C8α-烯烃共聚单体和任选的链转移剂存在下进行聚合，生产高分子量共聚物部分。该聚合物从气相反应器中间歇或连续引出，剩余的烃与该聚合物分离。从气相反应器中收集聚合物，其至少是双峰的乙烯均聚物或者共聚物。
以这样的方式选择在气相反应器中的条件，即要使乙烯均聚物或者共聚物具有希望的特性。优选，该反应器温度为70-110℃，压力为10-40巴。氢与乙烯的摩尔比范围优选为0.0001-0.02mol/mol，更优选0.001-0.1mol/mol，α-烯烃共聚单体与乙烯摩尔比范围优选为0.03-0.7mol/mol，更优选为0.04-0.6mol/mol，最优选为0.05-0.5mol/mol。
聚合之后，进一步优选的是将多峰乙烯均聚物或者共聚物与导电添加剂-优选炭黑和可能的如上所述含量的高压极性聚合物混合。
当生产该半导体聚合物组合物时，其成分比如多峰乙烯均聚物或者共聚物，炭黑，高压聚合物和任选的添加剂应该充分混合以获得尽可能均一的组合物。
本发明也包括如上所述的半导体聚合物组合物作为交流电电缆或直流电电缆的半导体层的用途。本发明也包括绝缘交流电电缆或直流电电缆，其包括导体，绝缘层和包括本发明的半导体聚合物组合物的半导体层，优选半导体层由本发明的半导体聚合物组合物组成。更优选的绝缘直流电电缆或交流电电缆包括导体，内部半导体层，绝缘层和外部半导体层，由此两个半导体层的至少一个包括如上所述的半导体聚合物组合物。而且，优选该交流电缆或直流电电缆的绝缘层包括，优选的是，在包括单(活性)中心催化剂多段聚合工艺中生产的多峰乙烯聚合物。
在下面，通过实施例进一步描述本发明。
试验方法
凝胶渗透色谱法
设备Waters150CVplus no.1114
柱3×Styragel HT6E对于第二套分析装置2×HMW6E+1×HMW
7styragel来自Waters(140℃)
检测器折光率(RI)+粘度计
含有抗氧化剂的溶剂     1，2，4-三氯苯(TCB)
仪器温度               140℃
流速                   1,0ml/min
浓度                   0,6-0,9mg/ml
抗氧化剂              BHT(0,25g/l)
溶解温度              140℃4h
注射体积              500μl
R1-灵敏度             64
校准                  窄MWD PS(al114_092002)，对于第二套分析装置
窄MWD                  PS(al116_012003).
PE的Mark-Houwink′s  K＝3.92×10-4和a＝0,725
PS的Mark-Houwink′s  K＝9,54×10-5和a＝0,725
软件/计算Millennium
体积电阻率
该半导体材料的体积电阻率根据ISO3915(1981)在交联聚乙烯电缆上测量。该电缆构造是50平方毫米多芯的铝导体，和5.5毫米厚的绝缘材料。该内部和外部的半导体层的厚度分别为0.9和0.8毫米。该电缆线路是1+2体系，因此一个挤出头用于内部半导体(semicon用作电缆中半导体层的缩写)，另外的一个用于绝缘材料+外部的半导体。测量之前在1大气压，60±2℃下处理13.5cm长的样品5±0.5小时。使用4-引线系统，并使用相对半导体层压制的金属线，测量外部半导体的电阻。为测量内部半导体的电阻，需要将电缆切割分成两半，除去金属导体。在样品端部施加的导电银糊之间的电阻于是用于确定该内部半导体的体积电阻率。
空间电荷聚集
利用两面上具有半导体电极的压模基板实施空间电荷测量。绝缘部分的厚度为2毫米，直径为210毫米。该半导体电极相应的尺寸为1毫米和50毫米。该板在两步工艺中制造。首先该绝缘材料在130℃从挤出带材中模压10分钟。该(预压制的)半导体电极然后在180℃进行的第二操作中相对绝缘材料压制15分钟，以保证交联(如果存在过氧化物)。以约20℃/分钟的冷却速率在压力下冷却到室温。在模压期间Mylar薄膜用作背衬。在该文献中的数据指非脱气样品的数据(参见图1)。
另外，用于体积电阻率测量的那些电力电缆，也用作空间电荷测量的样品，是同样构造的电力电缆。
施加直流电压之后的空间电荷曲线通过脉冲电声系统(PEA)确定。+2.5kV(对于电缆+3.5kV)50ns的长脉冲用于激励压力波，所述的压力波通过外部半导体上的52毫米厚的压电PVDF薄膜检测。在数字示波器中以0.25G样品/s的速度记录信号，平均256次。然后计算电荷分布，即相对距离的空间电荷密度。本发明中被称为场增强因子(FEF)的参数用于描述空间电荷对电场分布的影响。该FEF等于在接地电极处实际的电场强度和在相同的位置假定没有空间电荷的场强的比例。例如，如果FEF为1.52，那么在接地电极处的电场由于绝缘材料内部存在空间电荷而增加52％。
蚀斑试验的标准步骤是在50℃将样品置于+40千伏的高直流电压下三个小时，实施测量，然后关掉+40千伏源，使样品短路，然后实施另外的测量。第一次测量被称作“电压接通”试验，第二次试验是“电压断开”的试验。本发明中，主要包括电压接通的曲线。对于电缆，该参数是不同的：5.5毫米电缆施加的电压是100千伏DC。
图2显示出电压接通的曲线的实施例，其中已经再次计算了信号电压数据以给出阴极处的场增强因子。最左边的倒尖峰(在0毫米处)代表该阴极上的负电荷，即外部半导体，而在5.0毫米处的正峰值代表阳极上的电荷，即内部半导体。即使该绝缘材料内部没有空间电荷，也存在这些峰。这些两个波峰之间的电荷是该绝缘材料内部的电荷，空间电荷。电极波峰之间的水平平台曲线意谓着没有空间电荷，但是在这种情况下，接近于靠左边的外部半导体处观察到正电荷。这些是引起场增强的电荷。因此，目标是在电极波峰之间实现平台式水平线，意谓着没有空间电荷。在这种情况下，FEF接近1.00。
烧焦(Brabender方法)
通过利用Brabender捏和机确定在正常的电缆挤塑温度下的耐烧焦性(预交联)。将捏和机加热到125℃，获得捏和机扭矩对时间的曲线。在开始时，由于材料熔融扭矩将减少，然而由于交联随后其将增加。停留时间是从最小值到与最小值相比扭矩增加1Nm时所用的时间。
在电缆挤塑期间内部半导体的压力
在制造具有如上所述构造的电缆期间，在筛网填塞在挤出机以前，熔化的半导体组合物的压力与体积电阻率有关。
收缩
根据AEIC CS5-94测量该电缆的收缩特性(与那些用于体积电阻率测量的构造相同)，确定在环境温度和50℃之间的电缆样品的热循环(在每一温度下2小时)。报导值是仅一个周期之后的收缩率。
表I.实施例
  单位   A■    ＜   B   C   D   E   F   G
  含有炉法碳黑的工业用EBA-基半导体   含有乙炔碳黑的工业用EBA-基半导体   单中心单峰树脂   单中心双峰树脂   单中心双峰树脂   单中心双峰树脂+极性聚合物   Borstar工艺的单中心双峰树脂
  从左栏起的新要素   炉法→乙炔碳黑   EBA→单中心   单峰→双峰   CB含量减少   极性共聚物   Borstar工艺
  EBA   w％   60,2   63,35   5,00   5,00
  聚合物1   w％   64,35
  聚合物2   w％   25,6   26,60   24,54
  聚合物3   w％   37,75   39,75   36,81
  聚合物4   w％   68,35
  TMQ抗氧剂   w％   0,80   0,65   0,65   0,65   0,89   1,03   0,65
炉法碳黑   w％     39,0
乙炔碳黑   w％     36,0   34,4   35,3   33,0     33,0   26,0
双(叔丁基过氧异丙基)苯   w％     +1,00     +1,00   +1,00   +1,00   +0,90     +0,90   +1,00
体积电阻率-内部半导体   Ω-cm     125     2290   1830     1810   6865
体积电阻率-外部半导体   Ω-cm     33     67   312     167   762
空间电荷特性(FEF)蚀斑   -     2,11     1,78   0,93   1,01     1,07   1,04
空间电荷特性(FEF)电缆   -   1,77     1,63
烧焦-Brabender驻留时间(min)   Min   160   264
电缆挤塑期间内部半导体的压力   bar     185   180   165   180
收缩(黏着性)   mm   1,54     0,60   0.73
Mn(GPC)   g/mol   27000   27000     26000   22000
Mw(GPC)   g/mol   69000   69000     69000   92600
Mw/Mn   2,6   2,6     2,7   4.3
密度   kg/m3   902   894   895     892   913
MFR2   g/10min   10   7,9   8,2     8,3   2.6
表II.对用于实施例中的单中心聚合物的详细描述
  等级   聚合物类型   形态   密度(kg/m3)     融体流动速率--MFR2(g/10min)
  聚合物1   非极性聚合物   单峰   902     10
  聚合物2   非极性的乙烯辛烯共聚物   单峰   897     1,6
  聚合物3   非极性的乙烯辛烯共聚物   双峰   885     30,0
  聚合物4   非极性的乙烯丁烯共聚物(Borstar技术)   双峰   912     2.6
实施例A和B表明，与炉法炭黑相比，利用乙炔黑获得改进的空间电荷特性。实施例B和C之间的比较表明，用非极性的单中心树脂代替极性的EBA基树脂可改善空间电荷特性，如由FEF从1.23减少到0.93所证明的。通过引入具有其它分子量分布的第二单中心树脂(实施例D)，加工性能得以改进，如通过Brabender停留时间(烧焦性能的度量)从160增加到264分钟及挤出机中压力的减少所示。通过减少炭黑量(实施例E)能进一步实现改进的加工性能。通过加入5％的极性共聚物(实施例F)可改进收缩特性，而没有对空间电荷行为产生任何显而易见的负面影响。实施例G显示出使用从Borstar工艺制造的双峰分布树脂的可能性。

Claims (21)

1.一种半导体聚合物组合物，包括：
一种在包括单中心催化剂的聚合工艺中制造的多峰乙烯均聚物或者共聚物，
和乙炔黑；
其中该聚合物组合物的密度为870-930千克/米3，MFR2为1-30g/10min，Mw/Mn小于或等于10，在没有添加剂的情况下测得给定的范围。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中该组合物的Mw/Mn大于或等于2.0。
3.根据权利要求1或权利要求2的聚合物组合物，其中该多峰乙烯均聚物或者共聚物是双峰的乙烯均聚物或者共聚物。
4.根据前述任一项的权利要求的聚合物组合物，其中该共聚物包括至少一种C3-C8α-烯烃。
5.根据权利要求1-4任一项的聚合物组合物，其中该组合物进一步包括最高达10wt％的极性共聚物。
6.根据权利要求5的聚合物组合物，其中该极性的共聚物是高压共聚物。
7.根据权利要求6的聚合物组合物，其中该高压聚合物选自乙烯-丙烯酸丁酯，乙烯-丙烯酸乙酯，乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙烯酯。
8.根据权利要求7的聚合物，其中该极性的共聚物包含5-30wt％的极性共聚单体。
9.根据权利要求6的聚合物组合物，其中该共聚物是乙烯基-硅烷共聚物。
10.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述炭黑含量小于或等于组合物总量的40wt％。
11.根据权利要求10的聚合物组合物，其中所述炭黑含量为组合物总量的10-35wt％。
12.根据前述任一项的权利要求的聚合物组合物，其中该组合物是部分交联的。
13.根据前述任一项的权利要求的聚合物组合物，其中该聚合物组合物在小于20℃的温度下挤出。
14.一种生产权利要求1-13任一项的聚合物的方法，其中在第一阶段制造第一部分，在单中心催化剂存在下在第二阶段制造第二部分。
15.根据权利要求14的方法，其中在第一段中使用环式反应器，和在第二段中使用气相反应器。
16.根据权利要求1-13任一项的聚合物组合物在直流电电缆中作为半导体层的用途。
17.根据权利要求1-13任一项的聚合物组合物在交流电电缆中作为半导体层的用途。
18.一种绝缘的直流电电缆，包括导体，内部半导体层，绝缘层和外部的半导体层，其中两个半导体层的至少一个包括权利要求1-13任一项的组合物。
19.一种根据权利要求18的绝缘电缆，其中所述绝缘层包括在含单中心催化剂的方法中制造的多峰乙烯聚合物。
20.一种绝缘的交流电电缆，包括导体，内部半导体层，绝缘层和外部的半导体层，其中两个半导体层的至少一个包括权利要求1-13任一项的组合物。
21.一种根据权利要求20的绝缘电缆，其中所述绝缘层包括在含单中心催化剂的方法中制造的多峰乙烯聚合物。
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