CN102985468B - 硅烷可交联聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以可交联的聚合物组合物，包括（a）一种连接有可水解的硅烷基团的聚烯烃，以及一种硅醇缩合催化剂化合物，以及涉及一种所述组合物的产品、优选为电缆；还提供了一种所述硅醇缩合催化剂化合物在交联产品、优选为电缆包层中的应用。

Description

硅烷可交联聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，其包括带有可水解硅烷基团的可交联的聚烯烃、以及一种硅烷醇缩合催化剂；设计一种所述聚合物组合物在生产产品、优选为电缆中的应用；涉及一种生产含有所述组合物的产品、优选为电缆的方法，所述方法包括产品、优选为电缆包层的交联步骤；涉及一种含有所述组合物的产品、优选为电缆；以及设计一种含有所述组合物的交联的产品、优选为电缆。
背景技术
众所周知，交联聚烯烃借助于添加剂能够改善聚烯烃的多种性能，例如，机械强度和化学热稳定性。交联可以通过聚烯烃中含有的硅烷醇基团缩合实现，硅烷醇可通过硅烷基团的水解得到。硅烷基团通过使用交联剂被引入到聚烯烃中（例如通过将硅烷化合物接枝到聚烯烃中），或者通过烯烃单体与含硅烷基团单体共聚被引入到聚烯烃中。这一技术在US4413066、US4297310、US4351876、US4397981、US4446283以及US4456704中是已知的。
众所周知，聚合物组合物可用于生产多种产品，例如，聚合物一般被用于制备电线或电缆（W&C）产品的包层，基于此，一个或多个包层可以被交联。电力电缆被定义为在任意电压下输送能量的电缆，一般工作电压在100V以上，用于电力电缆的电压可以是交流电压（AC）、直流电压（DC）或瞬时电压（脉冲电压）。另外，聚合物组合物一般被用作包层材料，如在低压（LV）、中压（MV）、高压（HV）或超高压（EHV）AC或DC电缆中，上述术语，是已知的，并指的是工作电压水平。
低压（LV）能量电缆一般工作电压在3kV以下，LV电缆以及某些实施例中的中压（MV）电缆通常含有被绝缘层包裹的电导体。
中压（MV）和高压（HV）电力电缆，以及某些实施例中的LV电力电缆包括被至少一层内半导体层、一层绝缘层以及一层外半导体层按此顺序包绕的导体，在任意电压水平下工作的MV和HV电缆，被用于除低压之外的其它应用。典型的MV电缆，一般工作电压为3至36kV，典型的HV电缆工作电压在36kV以上。
对于含有可水解硅烷基团聚烯烃的交联，硅烷醇缩合催化剂必须被使用，缩合催化剂，例如，为锡、锌、铁、铅或钴的有机化合物，例如二丁基锡二月桂酸盐（DBTDL），但是，众所周知，当交联产品、例如电缆被埋入地下时，DBTDL对自然环境具有不利的影响，例外，它还是一种在使用时非常危险的物质。
CA50288公开了一种Ti催化剂加工环氧基官能化聚合物；GB1377737公开了一种通过UV照射进行聚烯烃接枝硅烷化合物的方法，接枝聚烯烃接下来通过金属羧酸盐、钛酯或钛配体进行交联；这个例子中被使用的催化剂为二丁基锡二月硅酸盐；但是用于电线和电缆（W&C）的应用没有被提及，WO2007032885公开了一种用于W&C交联应用的催化剂。
因此，本发明目的是提供一种其它的硅烷醇缩合催化剂，用于含有聚烯烃的聚烯烃组合物，所述聚烯烃连接有可水解的硅烷基团，所述催化剂避免了DBTDL的缺陷，即：对环境更加友好，使用时危险性更低。
发明内容
出人意料的发现，上述目的能够通过使用一种新型的硅烷醇缩合催化剂来实现，所述硅烷醇缩合催化剂对于硅烷交联聚合物组合物及其产品、优选为电缆是非常有益的。
基于此，本发明提供了一种聚合物组合物，其包括：
a）聚烯烃，其连接有可水解的硅烷基团；以及
b）结构式（I）或（II）所示硅烷醇缩合催化剂：
MeR1 nR2 mZo（I）
(ZoR2 mR1 nMe)-R3-(MeR1 nR2 mZo)（II）
其中，结构式（I）中，
Me为元素周期表第4族过渡金属（参照1989年无机工业IUPAC系统命名法）；
n为0至3之间的整数；
m为0至4之间的整数；
o为0至4之间的整数，其中，m+n+o为4，并且至少m或o不为0；
每一个R1独立地为取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，其可选地含有一个或多个杂原子；或者为取代或未取代的芳烃基团，其可选地含有一个或多个杂原子；以及
每一个R2独立地为取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，其可选地含有一个或多个杂原子；或者为取代或未取代的芳烃基团，其可选地含有一个或多个杂原子；或者为一种可被布忍斯特酸水解的基团；并且如果o为0，至少一个R2为被布忍斯特酸水解的基团；
或者R1和R2，或者两个R1和两个R2基团，与Me形成环状体系；
每一个Z独立地为卤素原子。
或者，其中，在结构式（II）中，
Me和R1具有与上述结构式（I）中的定义相同的含义，R2具有上述结构式（I）中的定义，但是不受上述定义限制；
n为0至3之间的整数；
m为0至3之间的整数；
o为0至3之间的整数，其中，m+n+o为3，并且
R3独立地具有上述结构式（I）中R1、或者上述结构式（I）中R2相同的含义，但是不受上述定义限制。
结构式（I）或（II）所示硅烷醇缩合催化剂化合物（b），相比于锡基催化剂，是一种环境友好的催化剂，结构式（I）或（II）所示化合物还具有意料不到的交联效率，例如，被表示为下面内容“测试方法”中定义的热延伸性能和胶含量。结构式（I）和（II）所示硅烷醇缩合催化剂化合物（b），出人意料地可用于交联催化剂，用量为工业上合适的量，进行生产交联的电缆包层，以满足电力电缆所期望的机械性能。本发明所述交联的聚合物组合物，还具有W&C领域所需要的电性能。
本发明上文或下文中定义的所述聚合物组合物，在此也被简称为“聚合物组合物”；聚合物组合物的组分中，连接可水解硅烷基团的聚烯烃（a），在此也被简称为“聚烯烃（a）”；以及结构式（I）或（II）所示硅烷缩合催化剂化合物（b），在此也被简称为“结构式（I）或（II）所示化合物”。
另外，术语“聚合物组合物”在此意味着聚烯烃（a）和结构式（I）或（II）所示化合物的组合物，其在形成成型的产品、如电缆包层之前，被制备。
本发明还提供了上文或下午定义的结构式（I）或（II）所示化合物在交联上文或下文定义的聚烯烃（a）中的应用，更优选为交联一种产品、优选为电缆至少一个含有所述聚烯烃（a）的包层中的应用。
一种含有所述聚烯烃（a）的产品、优选为电缆，及其生产方法也被提供，优选地，所述产品是交联的。
具体实施方式
在下面优选实施例中，聚合物组合物以及产品中聚烯烃（a）以及结构式（I）或（II）所示化合物的性能和子集，可独立地进行归纳，因此它们可以以任何顺序或组合物的形式来使用，以进一步定义本发明所述聚合物组合物和产品、优选为电缆的优选实施例。另外，除非有额外说明，应当理解的是，所给出的聚烯烃（a）的描述，适用于现有可交联的聚烯烃。
结构式（I）或（II）所示硅烷醇缩合催化剂化合物（b）（=结构式（I）或（II）所示化合物）
一般情况下，聚合物组合物可以含有两种或更多种结构式（I）或（II）所示化合物，或者结构式（I）和（II）所示化合物的化合物，优选为一种结构式（I）或（II）所示化合物。
烃基可以是线性的、支化的或环状的，或环状与线性或支化基团的化合物，为了避免歧义，在此使用的术语“烃基”并不是指芳香环基团，以与这里使用的定义区分，即芳香环基团定义为芳香烃基。“部分不饱和”的表达意味着所述部分可以含有一个或多个双键或三键，并且包括含有至少一个双键的烯基自由基、包括至少一个三键的炔基自由基；“部分不饱和的环状烃基”指的是在环状体系中含有一个或多个双键，意味着所述环为非芳香性的，所述“部分不饱和的”环部分与诸如苯基、吡啶基自由基的“芳香环”不同。
“单环”的表达包括单环环状体系，如环戊烷基、环己烷基、环庚烷基或苯基，“多环”的表达在此指的是稠环体系，如萘基。
结构式（I）或（II）中术语“可选地”意味着“可以存在或者可以不存在”，例如，“可选地取代”覆盖了取代基存在或不存在的可能性，术语“未取代”一般意味着没有取代基存在。
下面优选的取代基子集的每一个都是可以归纳的，并且可以以任意复合方式复合进入结构式（I）或（II）所示化合物中：
在结构式（I）所示化合物以及结构式（II）所示化合物中：Me优选为Ti、Zr或Hf，更优选为Ti或Zr。
在结构式（I）所示化合物中：n优选为1至3，更优选为1或2；m优选为1至3，更优选为2或3；o优选为0或1，更优选为0。
在结构式（II）所示化合物中：n优选为1至3，更优选为1或2，更优选为0；m优选为1至3，更优选为2或3；o优选为0或1。另外，优选的化合物（II）中，至少m或o不为0。
在优选的结构式（I）所示的化合物、或优选的结构式（II）所示化合物中：杂原子优选为选自O、S、P、N、Si、B或卤原子（F、Cl、Br或I），更优选选自O、S、P、N或Si。杂原子在烃基中的位置没有限定，因此杂原子可以在任意位置：在烃基的头端、尾端、或中部（即C-C连接键之间）。
优选地，每一个R1独立地为-Xw-R1，其中，w为0或1，X为如上定义的杂原子，优选为O、S、P、N、Si，更优选为O，更优选地，每一个R1独立地为-Xw-R1，其中，w为0或1，X为O；R1为取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基，其可选地含有一个或多个杂原子；或者为取代或未取代的饱和或不饱和芳香烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子。
优选地，至少1个、优选2或3个R2独立地选自可被布忍斯特酸水解的基团，更优选为-Y-R2，Y优选为-OC(=O)-、-C(=O)-O-C(=O)-、-NR4C(=O)-、-OC(=O)NR4-、-OC(=O)O-、-NR4C(=O)OR-、-C(=O)NC(=O)-、-OS(=O)2-、-OP(=O)2-、-NR4S(=O)2、-OS(=O)2NR4、-SC(=O)-、-OPR5(=O)O、-OP(=O)(OR5)O-、或者-OPR5(=O)OP(=O)(OR2)O-；其中每一个R4独立地为H或线性烃基，优选为C1-C8的烷基，更优选地R4为H；每一个R5独立地为H或下面定义的R2；每一个R2独立地为取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子，或为取代或未取代的饱和或部分不饱和芳香烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子。
更优选地，每一个R2独立地为–OC(=O)-R2、-OS(=O)2-R2、-OP(=O)2-R2、-OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2，其中R5为上文或下文所定义的；更优选地，R5为H；或者R2独立地为-OP(=O)(OR5)O-R2，其中R5为上文所定义的，优选地R5为上文或下文所定义的R2；更优选地，R2为–OC(=O)-R2或-OS(=O)2-R2。
在优选的结构式（II）所示化合物中：R3优选为能够被布忍斯特酸水解的基团，更优选地R3具有上述定义的Y的含义，更优选地为-OP(=O)(OR5)O-，其中，R5如上文所定义的，更优选为如上文或下文所定义的R2，更优选为一种下文或权利要求中定义的取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基基团。
取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基基团，可选地含有一个或多个杂原子，如化合物（I）或化合物（II）取代基R1或R2中的R1或R2部分，更优选为：
（i）一种可选地取代的线性或支化的饱和或部分不饱和烃基基团；
（ii）一种可选地取代的线性或支化的饱和或部分不饱和烃基基团，其连接有饱和或部分不饱和的环状烃基部分；或者一种可选地取代的线性或支化的饱和或部分不饱和的环状烃基基团，其连接有一个芳香烃基部分；更优选地，一种可选地取代的线性或支化的饱和或部分不饱和烃基基团，其连接有饱和或部分不饱和的环状烃基部分；或者
（iii）一种可选地取代的饱和或部分不饱和的环状烃基基团。
上述选择（i）、（ii）和（iii）中的每一个，取代的或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团可以独立的含有一个或多个杂原子，优选为一个或两个，其独立地更优选为O或N，优选为O原子。
取代或未取代的芳香烃基基团，可选地含有一个或多个杂原子，如化合物（I）或化合物（II）的R1和R2部分，为单环或多环的含有6至12个碳原子的芳香基团，其可以含有一个或多个如上定义的杂原子；更优选为单元碳化原子的单环或多环芳香基，更优选为含有苯基部分。所述芳香烃基基团可以连接一个或多个取代基，并且如果存在，优选为如上述定义的（i）一种可选地取代的线性或酯化的饱和或部分不饱和烃基基团。
更优选地，化合物（I）或化合物（II）的R1和R2部分每一个独立地选自：
——一种可选地取代的线性或支化的烃基基团，其优选为一种可选地取代的线性或支化的C2-C50的烷烃基团，一种可选地取代的线性或支化的C2-C50的烯基基团，或者可选地取代的线性或支化的C2-C30的炔基基团；更优选为一种线性或支化的C1-C50的烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C30的烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C20的烷基基团；
——一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有6至12个碳原子，并且其可以含有一个或多个上述定义的杂原子，其优选为一种可选地带有碳环原子的、取代的单环或多环芳香基团，更优选为一种可选地取代的苯基；或者
——一种线性或支化的(C1-C20的烷基)(O-(C1-C20的烷基))p、(C1-C20的烷基)(O-(C1-C20的烯基))p或者(C1-C20的烷基)-O(C1-C20的烷基)e(C1-C20的烯基)f，其中，每一个p独立地为1、2或3，e为0、1或2，f为0、1或2；优选地，一种线性或支化的(C1-C12的烷基)(O-(C1-C12的烷基))p或(C1-C12的烷基)(O-(C1-C12的烯基))p，其中，每一个p独立地为1或2。所述芳香烃基基团，可选地、并且优选地取代有1至4个、优选为1或2个取代基，每一个取代基独立地选自如上定义的一种可选地取代的线性或支化的饱和或部分不饱和的烃基基团，更优选地选自线性或支化的C1-C50的烷基基团，更优选为C1-C30的烷基基团，甚至更优选为线性或支化的C1-C20的烷基基团。
两个或多个R1基团可以是相同的或者是不同的，如果两个或更多个R1的时候，他们优选为相同的。
两个或多个R2基团可以是相同的或者是不同的，如果两个或更多个R2的时候，他们优选为相同的。
结构式（I）所示的化合物中，至少一个R2基团为能够被布忍斯特酸水解的基团，并且一个或多个R2基团不是能够被布忍斯特酸水解的基团，其它的一个会多个这种R2基团可以独立地与一个或多个R1基团相同或不同。
本发明优选的化合物为上文、下文或权利要求中定义的结构式（I）所示化合物。
甚至更优选的结构式（I）所示的化合物中，Me、n、m和o如上文所定义的；每一个R1独立地如上文所定义的，优选为-Xw-R1，其中w为0或1，X为上述内容定义的杂原子，X优选为O、S、P、N或Si，更优选为O，更优选地，R1为-Xw-R1，w为0或w为1，X为O；R1部分选自：
——一种取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，如上述内容所定义的，可选地含有一个或多个杂原子，更优选为一种如上述内容定义的可选地取代的线性或支化的饱和或部分不饱和的烃基基团，更优选为一种线性或支化的C1-C50的烷基，更优选为一种线性或支化的C1-C30的烷基；更优选为一种线性或支化的C1-C20的烷基；或者
——一种线性或支化的(C1-C20烷基)-(O-(C1-C20烷基))p、(C1-C20烷基)-(O-(C1-C20烯基))p或者(C1-C20烷基)-O-(C1-C20烷基)e(C1-C20烯基))f，其中，每一个p独立地为1、2或3，e为0、1或2，f为0、1或2，优选为一种线性或支化的(C1-C12烷基)-(O-(C1-C12烷基))p或(C1-C12烷基)-(O-(C1-C12烯基))p，其中，每一个p独立地为1或2；
每一个R2独立地优选为选自可被布忍斯特酸水解的基团，更优选为每一个R2独立地为上述内容所定义的Y-R2，其中，Y优选为-OC(=O)-、-C(=O)-O-C(=O)-、-NR4C(=O)-、-OC(=O)NR4-、-OC(=O)O-、-NR4C(=O)OR-、-C(=O)NC(=O)-、-OP(=O)2-、-NR4S(=O)2,OS(=O)2NR4、-SC(=O)-、-OPR5(=O)O、-OP(=O)(OR5)O-、-OPR5(=O)OP(=O)(OR2)O-或-OS(=O)2-，其中每一个R4独立地为H或线性烃基基团、优选为C1-C8的烷基基团，或者更优选为R4为H；每一个R5独立地为H或具有上文或下文中定义的R2部分的含义；每一个R2部分独立地为取代的或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子，或为取代的或未取代的芳香烃基基团，其可选地含有一个或多个如上文中定义的杂原子。
在结构式（I）所示化合物的一个优选子集中，R2独立地选自–OC(=O)-R2、-OP(=O)2-R2、-OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2（其中，R5如上文所定义，优选为H）、-OP(=O)(OR5)O-R2（其中R5如上文所定义，优选为上文或下文定义的R2）或者-OS(=O)2-R2，R2如上下文所定义的。在结构式（I）所示化合物的这一优选子集中，每一个R2独立地选自：（a）–OC(=O)-R2、-OP(=O)2-R2、-OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2（其中R5如上文所定义的，优选为H）、或者-OP(=O)(OR5)O-R2（其中，R5优选为R2），R2部分独立地选自
——一种取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地含有一个或多个上述定义的杂原子；优选为一种可选地取代的线性或支化的烃基基团；优选为一种可选地取代的线性或支化的C1-C50烷基基团、一种可选地取代的线性或支化的C2-C50烯基基团、或一种可选的线性或支化的C2-C30炔基基团；更优选为一种线性的或支化的C1-C50烷基基团，优选为线性或支化的C1-C30的烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C20烷基基团；或者
——一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有6至12个碳原子，并可以含有一个或多个如上定义的杂原子；更优选为一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有碳环原子；更优选为一种可选地取代的苯基或萘基；更优选为一种苯基，其中芳香烃基基团优选为取代有1至4个、优选为1或2个、更优选为1个取代基，每一个取代基独立地选自如上定义的线性或支化的饱和或部分不饱和的烃基，优选为选自线性或支化的C1-C50烷基基团，更优选为选自线性或支化的C1-C30烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C20烷基基团；
（b）R2为-OS(=O)2-R2，R2部分选自
——一种取代或未取代的保护或部分不饱和的烃基基团，其可选地含有一个或多个如上定义的杂原子；优选为线性或支化的烃基基团；优选为一种可选地取代的线性或支化的C1-C50烷基基团、一种可选地取代的线性或支化的C2-C50的烯基基团、或一种可选地取代的线性或支化的C2-C30的炔基基团，更优选为一种线性或支化的C1-C50烷基基团，优选为一种线性或支化的C1-C30烷基基团，一种线性或支化的C1-C20烷基基团，或者
——一种可选地取代的单环或多环芳基基团，其含有6至12个碳原子，并且可选地可以含有一个或多个如上述定义的杂原子；更优选为一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其带有碳环原子；更优选为一种可选地取代的苯基或萘基；更优选为一种苯基；其中，芳香烃基基团优选为取代有1至4个、优选1或2个、更优选1个取代基，其中每一个取代基独立地选自如上所定义的线性或支化的饱和或部分不饱和的烃基基团，优选为选自线性或支化的C1-C50烷基基团，优选为选自线性或支化的C1-C30烷基基团，优选为选自线性或支化的C1-C20烷基基团。
本发明最优选的硅烷醇缩合催化剂（b）为本发明化合物（I）的子集（Ia），其中，
Me为Ti、Zr或Hf，更优选为Ti或Zr；
n为1或2，m为2或3，o为0；
每一个R1独立地被上文所定义，优选为-Xw-R1、其中，w为0或1，X为如上定义的杂原子，X优选为O、S、P、N或Si；更优选为O，更优选地，R1为-Xw-R1、其中，w为0或w为1，X为O；R1部分选自一种可选地取代的线性或支化的饱和或不饱和的如上定义的烃基基团，优选为一种线性或支化的C1-C50烷基基团，优选为一种线性或支化的C1-C30的烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C20的烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C12的烷基基团；或者选自线性或支化的(C1-C20烷基)(O-(C1-C20烷基))p,(C1-C20烷基)(O-(C1-C20烯基))p或者(C1-C20烷基)-O(C1-C20烷基))e(C1-C20烯基))f，其中每一个p独立地为1、2或3，e为0、1或2，f为0、1或2；优选为一种线性或支化的(C1-C12烷基)(O-(C1-C12烷基))p或(C1-C12烷基)l(O-(C1-C12烷基))p，其中，每一个p独立地为1或2；并且
每一个R2独立地选自
a）–OC(=O)-R2、-OP(=O)2-R2、-OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2（其中，R5如上书内容所定义，优选为H）、或者-OP(=O)(OR5)O-R2（其中R5优选为下文所定义的R2部分）更优选为–OC(=O)-R2或者-OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2（其中R5为H)；其中每一个R2部分独立地选自一种取代的或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地可以含有如上定义的一个或多个杂原子，优选为一种可选地取代的线性的或支化的烃基基团；优选为一种可选地取代的线性或支化的C1-C50烷基基团、一种可选地取代的线性或支化的C2-C50的烯基基团、或一种可选地取代的线性或支化的C2-C30炔基基团；更优选为一种线性或支化的C1-C50烷基基团，优选为一种线性或支化的C1-C30烷基基团，更优选为C1-C20烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C12烷基基团；或者
一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有6-12个碳原子，并且可以含有如上定义的一个或多个杂原子；更优选为一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有碳环原子；更优选为可选地取代的苯基或萘基；更优选为一种苯基基团。其中，所述芳香烃基基团优选为取代有1至4个、优选为1或2个、更优选为1个取代基，每一个取代基独立地选自线性或支化的饱和或部分不饱和的C1-C50烷基基团，优选为线性或支化的C1-C30烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C20烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C12烷基基团，甚至更优选地，每一个R2部分独立地为线性或支化的C1-C20烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C12烷基基团；
或者
（b）R2为-OS(=O)2-R2，R2部分选自
一种可选地取代的线性或支化的C2-C50的烯基、或一种可选地取代的线性或支化的C2-C30的炔基，更优选为一种线性或支化的C1-C50烷基基团，优选为一种线性或支化的C1-C30烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C20烷基基团，更优选为线性或支化的C1-C12烷基基团；
或者
一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有6至12个碳原子，并且可以含有上述定义的一个或多个杂原子；更优选为一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有碳环原子；更优选为一种可选地取代的苯基或萘基，更优选为一种苯基，其中，优选为所述芳香烃基基团取代有1至4个、优选为1或2个、更优选为1个取代基，每一个取代基独立地选自一种线性或支化的饱和或部分不饱和的如上定义的烃基基团，更优选为选自一种线性或支化的C1-C50烷基基团，更优选为选自线性或支化的C1-C30烷基基团，更优选为选自线性或支化的C1-C20烷基基团，更优选为选自线性或支化的C1-C12烷基基团。
可用的（b）化合物（I）和（II）是已知的，并且能够商业途径得到，或者可以根据或近似地根据已知的记载于化学文献中的制备方法制备。
含有可水解硅烷基团的聚烯烃（a）（=聚烯烃（a））
在此，也被称为“聚合物”，例如聚烯烃，如聚乙烯，其含义可以是指均聚物或共聚物，例如，烯烃均聚物或共聚物，诸如一些的均聚物或共聚物。
所述可水解的硅烷基团可以通过烯烃——如乙烯与含有至少一个硅烷基团的共聚单体进行共聚、或者通过含有硅烷基团的化合物接枝到聚烯烃的方法，引入到聚烯烃（a）的聚烯烃中。接枝优选为通过自由基反应进行，例如在自由基生成剂（如过氧化物）存在下进行，两种技术都是本领域已知的技术。
优选地，连接有可水解硅烷基团的聚烯烃（a）为烯烃与连接硅烷单体、还有可选地其它单体的共聚物，或者为带有硅烷基团的烯烃均聚物或共聚物，硅烷基团通过将含有硅烷基团的化合物接枝到聚烯烃聚合物上而被引入。
众所周知，“共聚单体”指的是可进行共聚合的单体单元。
所述用于共聚硅烷基团以生产聚烯烃（a）的含有硅烷基团的共聚单体、或者用于接枝硅烷基团以生产聚烯烃（a）的含有硅烷基团的共聚单体优选为不饱和硅烷化合物，其结构式为
R1SiR2 qY3-q（Ic）
其中
R1为乙烯基化不饱和烃基、烃氧基（hydrocarbyloxy）、或丙烯或甲基丙烯酰基烃基基团；
R2为脂肪族不饱和烃基；
Y可以是相同或不同，为一种可水解的有机基团，以及
q为0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体的例子中，R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环戊烯基或γ-丙烯（或甲基丙烯）酰丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、或烷氨基或芳香氨基基团；R2如果存在的话，为甲基、乙基、丙基、癸基、苯基。
一种优选的不饱和硅烷化合物的分子式为
CH2=CHSi(OA)3（IIc）
其中，A为烃基，其含有1-8个碳原子，优选为1-4个碳原子；或可用的硅烷化合物为，例如γ-丙烯（或甲基丙烯）酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯（或甲基丙烯）酰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，或其中两种或更多种的混合物。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
可用于共聚硅烷基团以生产聚烯烃（a）的含硅烷基团的化合物、或者用于接枝硅烷基团以生产聚烯烃（a）的含硅烷基团的化合物，是已知的，并且，例如可以商业途径获得的，或者根据或近似根据化学文献中公开的已知的制备方法制备。
一种可用于连接有可水解硅烷基团聚烯烃的聚烯烃，可以是任意的聚烯烃，例如任意已知的聚烯烃，其可以被用来制备本发明的产品、优选为电缆包层，例如，这种可用的已知的聚烯烃是已知的，并且，例如可以商业途径获得，或者根据或近似根据化学文献公开的已知的聚合方法进行制备。
用于所述聚合物组合物的聚烯烃（a）优选为选自聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）、优选为选自聚乙烯，其连接有可水解的硅烷基团。
聚烯烃（a）为乙烯与至少一种非含有硅烷基团化合物共聚单体的共聚物（在此简称为“其它共聚单体”），其中，硅烷基团通过与含硅烷基团的化合物接枝或共聚而引入，可用的其它共聚单体选自非极性共聚单体、或极性共聚单体，或其混合物。优选的其它非极性共聚单体和极性共聚单体将在下文关于高压工艺生产聚乙烯的内容中描述。
优选的聚烯烃（a）为在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯，或者高压工艺生产的聚乙烯，其连接有可水解的硅烷基团。
“烯烃聚合催化剂”在此优选指的是已知的配位催化剂，优选为选自齐格勒-纳塔催化剂、单活性中心催化剂（其包括金属或非金属催化剂）、或铬催化剂、或其混合物。这些术语的含义是已熟知的。
在烯烃聚合催化剂存在下聚合的聚乙烯也常常被称为“低压聚乙烯”以将其与高压工艺生产的聚乙烯区分，两种表述方法在聚烯烃领域都是已熟知的。低压聚乙烯可以通过操作本体聚合、浆料聚合、溶液聚合、或气相条件、或其任意组合的聚合工艺进行生产，所述聚烯烃聚合催化剂一般为配位催化剂。
更优选地，聚烯烃（a）选自乙烯均聚物或共聚物，其在配位催化剂存在下被生产或者在高压聚合工艺中被生产，并且连接有可水解的硅烷基团。
本发明聚合物组合物中的聚烯烃（a）的第一个实施例中，聚烯烃（a）为低压聚乙烯（PE），其连接有可水解的硅烷基团，这种低压聚乙烯PE优选为选自超低密度乙烯共聚物（VLDPE）、线性低密度乙烯共聚物（LLDPE）、中密度乙烯共聚物（MDPE）或高密度乙烯均聚物或共聚物（HDPE），这些类型是根据其密度范围命名的。术语VLDPE在此包括已知的弹性体或塑性体聚乙烯，并涵盖从850至909kg/m3的密度范围；LLDPE密度从909至930kg/m3，优选为从910至929kg/m3，更优选为从915至929kg/m3；MDPE密度从930至945kg/m3，优选为931至945kg/m3；HDPE密度大于945kg/m3，优选为大于946kg/m3，优选为从946至977kg/m3，更优选为从946至965kg/m3。更优选地，这种用于聚烯烃（a）的低压乙烯共聚物，是与选自C3-C20的α烯烃的共聚单体进行共聚得打，共聚单体优选C4-C12的α烯烃、更优选C4-C8的α烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物，PE共聚物中共聚单体的量从0.1至15mol%，一般为0.25至10mol%。
另外，聚烯烃（a）为连接有可水解硅烷基团的低压PE聚合物时，这种PE可以为单峰或多峰的分子量分布（MWD=Mw/Mn），一般情况下，聚合物含有两个聚合物部分，其在不同的聚合条件下生产，对于各个部分，得到不同的（重均）分子量和分子量分布，称为“多峰的”，前缀“多”指的是聚合物中存在的不同聚合物部分的数量。因此，例如，多峰的聚合物包括也被称为“双峰的”聚合物，其由两个部分组成。
“聚合条件”在此指的是任意的工艺参数、物料和催化剂系统。
单峰的低压PE可以采用已知的并且公开的方法在单个反应器中通过一步聚合物生产得到；多峰的PE可以在一个聚合反应器中，通过改变聚合条件和可选地改变催化剂来生产，或者、并且优选地，在多级聚合工艺中被生产，其在至少两个联级的翻译区域中进行，聚合区域可以并联，或优选地，聚合区域以联级的方式操作。在优选的多级聚合工艺中，第一聚合步骤在至少一个浆料反应器、如环流反应器中实施，第二聚合步骤在一个或多个气相反应器中实施，一种优选的多级聚合工艺在EP517868中被公开。
如上文或下文定义的LLDPE或MDPE，优选为用于聚烯烃（a）的低压PE类型，更优选为上文或下文定义的LLDPE共聚物，这种LLDPE可以是单峰或多峰的。
通过接枝、或通过乙烯与含有硅烷基团的共聚单体、以及可选地其它单体的共聚，硅烷基团可以被引入到低压聚乙烯中，其它单体优选为非极性单体。优选的连接可水解的硅烷基团的低压PE为乙烯均聚物、MDPE共聚物或LLDPE共聚物，更优选为LLDPE共聚物，其中，硅烷基团通过接枝含有硅烷基团化合物的方法被引入。
低压PE，如连接可水解硅烷基团的聚烯烃（a）优选MFR2最高达1200g/10min，例如最高达1000g/10min，优选最高达500g/10min，优选最高达400g/10min，优选最高达300g/10min，优选最高达200g/10min，优选最高达150g/10min，优选从0.01至100，优选从0.01至50g/10min，优选从0.01至40.0g/10min，优选从0.05至30.0g/10min，优选从0.1至20.0g/10min，更优选从0.2至15.0g/10min。
在本发明聚烯烃（a）的第二个实施例中，聚烯烃（a）为聚乙烯，其通过高压聚合工艺生产得到，并连接有可水解的硅烷基团。在这一实施例中，聚乙烯优选在引发剂存在下，在高压聚合工艺中生产，更优选为低密度聚乙烯（LDPE），其连接有可水解的硅烷基团。应当注意的是，高压（HP）工艺生产的聚乙烯在此也被称为LDPE，这个术语在聚合物领域具有已熟知的含义，尽管术语LDPE为，低密度聚乙烯的缩写，所述术语并不能理解为对密度范围的限制，而且涵盖了类似LDPE的具有低、中和更高密度的HP聚乙烯，所述术语LDPE仅描述并区别了HP聚乙烯的一般性质，如不同的支化构造，相比于在系统聚合催化剂存在下生产的PE。
第二个实施例为优选实施例，其中，聚烯烃（a）为聚乙烯，其在高压（HP）聚合工艺中生产，并连接有可水解的硅烷基团，在优选的第二实施例中，这种连接有可水解硅烷基团的LDPE作为聚烯烃（a），可以是乙烯的低密度均聚物（在此称为LDPE均聚物）或乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚物（在此称为LDPE共聚物），其中，含有可水解硅烷基团的化合物，通过接枝、或者通过乙烯与至少含有所述硅烷基团的共聚单体、以及可选地一种或多种其它共聚单体共聚（在此称为LDPE共聚物），被引入到所述LDPE中。LDPE的所述一种或多种其它共聚单体优选为选自极性共聚单体、非极性共聚单体、或形成极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物，如上文或下文所定义的。另外，所述LDPE均聚物或LDPE共聚物作为所述聚烯烃（a），可以可选地为不饱和的。
对于连接有可水解硅烷基团的LDPE共聚物作为优选的聚烯烃（a），如果存在极性共聚单体，则极性共聚单体优选为选自含有羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基基团或酯基基团、或其组合的共聚单体，另外，含有羧基和/或酯基基团的共聚单体为更优选的所述剂型共聚单体。依然更优选地，连接可水解硅烷基团的LDPE共聚物的极性共聚单体，如果存在的话，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯组成的组，如果存在于所述连接有所述可水解硅烷基团的LDPE共聚物中，极性共聚单体优选为选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯，或其混合物，更优选为选自丙烯酸C1到C6烷基酯、甲基丙烯酸C1到C6烷基酯、或醋酸乙烯酯。依然更优选地，如果极性共聚单体存在，则连接所述可水解硅烷基团的LDPE共聚物为乙烯与丙烯酸C1到C4烷基酯或醋酸乙烯酯共聚物，丙烯酸C1到C4烷基酯如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，LDPE共聚物连接有可水解的硅烷基团。
对于连接有可水解硅烷基团的LDPE共聚物作为优选的聚烯烃（a），如果存在非极性共聚单体，则不同于上述定义的极性单体的共聚单体被使用，优选地，非极性共聚单体不是含有羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基基团或酯基基团的共聚单体。优选的非极性共聚单体的组包括、并优选组成为：单不饱和（=一个双键）共聚单体，其优选为烯烃，优选为α-烯烃，更优选为C3到C10的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和（=多于一个双键，如二烯烃）单体；或其混合物。
如果作为优选聚烯烃（a）的、连接可水解硅烷基团的LDPE聚合物是乙烯与气体共聚单体的共聚物，则其它共聚单体在所述LDPE中的量优选为从0.001到50wt%，更优选为从0.05到40wt%，仍然更优选为低于35wt%，仍然更优选为低于30wt%，更优选为低于25wt%。
如已经提及的，通过接枝、或通过乙烯与含有硅烷基团的共聚单体、以及可选地其它共聚单体进行共聚，硅烷基团可以被引入到作为优选聚烯烃（a）的高压聚乙烯、优选引入到LDPE聚合物中，在这个优选的第二个实施例中，聚烯烃（a）为连接有可水解的硅烷基团的HP聚乙烯，最优选为乙烯与上述定义的含有硅烷基团的共聚单体、以及可选地其它共聚单体的LDPE共聚物。
一般情况下、并优选地，在电线电缆（W&C）的应用中，作为聚烯烃（a）的、连接可水解硅烷基团的LDPE聚合物的密度，高于860kg/m3，优选地，LDPE聚合物的密度不高于960kg/m3，并且优选地为从900到945kg/m3；作为聚烯烃（a）的、连接可水解硅烷基团的LDPE聚合物的MFR2（2.16kg、190°C），优选为从0.01至50g/10min，更优选为从0.01至40.0g/10min，更优选为0.01至20g/10min，并最优选为从0.2至10g/10min。
基于此，用作聚烯烃（a）的LDPE聚合物，优选高压工艺中，采用自由基引发聚合（成为高压（HP）自由基聚合）生产，HP反应器可以是，例如已熟知的管式或压热反应器，或其组合，优选为管式反应器，所述高压（HP）聚合以及工艺条件的调整，以进一步基于所希望的终端应用来设计所述聚烯烃的其它性质，是已熟知的，并且在文献中有记载，并可以有本领域技术人员轻易地使用。合适的均为温度范围最高为400°C，优选为从80到350°C，压力从70MPa、优选100至400MPa，更优选从100至350MPa。压力可以在至少压缩段之后和/或管式反应器段之后测试，温度可以在整个步骤中的几个点进行测试。
乙烯（共）聚合物通过高压自由基聚合进行生产，可以在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，Vol.6(1986),pp383-410以及EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology，2001ElsevierScienceLtd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.LittmannandF.-O.pp.7181-7184中找到。
含有可水解硅烷基团的聚烯烃（a），最优选为选自配位催化剂存在下，在低压聚合物工艺中生产的乙烯均聚物或共聚物，如上述内容所定义的，并且与含有硅烷的化合物进行接枝，如上述内容所定义的；或者选自通过乙烯与至少如上定义的含硅烷基团的共聚单体、以及可选地一种或多种其它共聚单体进行共聚，如上述内容中所定义的，高压聚合工艺生产的乙烯共聚物。更优选地，很有可水解硅烷基团的聚烯烃（a）还通过乙烯在高压工艺中，与至少上述定义的含硅烷基团的共聚单体、以及可选地与一种会多种其它单体共聚得到。
聚合物组合物（=本发明聚合物组合物）
所述聚合物组合物优选含有结构式（I）或（II）所示的硅烷缩合催化剂化合物，含量为0.0001wt%或更多，优选最高6.0wt%，优选0.01至2.0wt%，更优选0.02至0.5wt%，所述含量基于聚烯烃（a）与结构式（I）或（II）所示硅烷缩合催化剂化合物的总重量。
所述聚合物组合物包括聚烯烃（a），含量为99.9999wt%或更低，优选至少为94.0wt%或更多，优选为99.99至98.0wt%，更优选99.98至99.5wt%，所述含量基于聚烯烃（a）与结构式（I）或（II）所示硅烷缩合催化剂化合物的总重量。
优选地，所述聚烯烃组合物含有可水解硅烷基团，含量为0.001至12mol%，优选为0.01至4mol%，最优选为0.05至1.6mol%，所述含量基于聚合物组合物的总量（重量）。更优选地，可水解硅烷基团的mol%含量（通过下面“测试方法”测得的wt%进行计算）基于聚烯烃（a）组分的总量。
“硅烷基团”在此指的是可水解的硅烷基团部分，优选的硅烷部分为(Y)3-qSi-部分，如上述结构式（Ic）所定义的，所述硅烷基团是可交联的，通过水解、以及接下来的硅烷所和缩合催化剂和水存在下的缩合反应，这是本领域已知的，以在与其它存在于聚烯烃（a）组分中的可水解硅烷基团之间形成Si-O-Si键。优选的可水解硅烷基团为可降解的(AO)3Si-部分，如上述结构式（IIc）所定义的。
所述聚合物组合物还可以含有其它组分，如额外聚合物组分、如易混合的热塑弹性体，添加剂、如抗氧剂，其它稳定剂，例如水树抑制剂、防焦剂、润滑剂、发泡剂、填料（诸如炭黑），或颜料。
如果存在的话，额外聚合物组分总的含量一般最高达60wt%，优选最高达50wt%，优选最高达40wt%，更优选从0.5至30wt%，优选为从0.5至25wt%，更优选为从1.0至20wt%，所述含量基于聚合物组合物的总重量。
如果存在的话，所述添加剂总的含量一般为0.01至10wt%，优选为0.05至7wt%，更优选为0.2至5wt%，所述含量基于聚合物组合物的总量。所述聚合物组合物可以、并优选地含有抗氧剂，优选地，抗氧剂为中性或酸性，并优选为含有空间位阻酚基团、或脂肪族硫基团。用于稳定含有可水解硅烷基团的聚烯烃的抗氧剂的例子，尤其为酸性硅醇（acidicsilanol）缩合催化剂，其在EP1254923中公开，所述可水解硅烷基团在硅醇缩合催化剂存在下能够缩合。其它优选的抗氧剂在WO2005003199A1中公开。优选地，所述组合物中抗氧剂含量为0.01至3wt%，更优选为0.05至2wt%，最优选为0.08至1.5wt%，所述含量基于聚合物组合物的总量。
所述聚合物组合物可以包括填料，如果用作半导体组合物的话，如导电填料，例如导电炭黑；或者，用作阻燃组合物的话，如阻燃填料，例如镁或铝的氢氧化物，或者，如果用作UV稳定组合物的话，如UV保护填料，例如UV炭黑或UV稳定剂；或其混合物。填料的含量一般依赖于填料的性质以及所期望的应用，对本领域技术来讲是清楚的。例如，当所述聚合物组合物包括导电填料的时候，其含量最大为65wt%，优选为5至50wt%，所述含量基于聚合物组合物的量。
所述聚合物组合物含有颜料，其一般以颜色母料的形式加入到聚合物组合物中，这种颜色母料可以是商用途径可获得的，或采用现有的颜料与载体媒介混合的方式制备。如果存在的话，颜色母料的含量，优选最高达5wt%，更优选0.1至3wt%，所述含量基于聚合物组合物的总量。
本发明聚合物组合物中聚烯烃（a）的量，一般至少为35wt%，优选至少为40wt%，优选至少为50wt%，优选至少为75wt%，更优选为80至100wt%，并且更优选为85至100wt%，所述含量基于在所述聚合物组合物中的聚合物组分的总量。这种表述指的是，聚合物组合物并不包括额外的聚合物组分，聚烯烃（a）为唯一的聚合物组分。但是，应当理解的是，所述聚合物组合物可以含有额外的不同于聚烯烃（a）的组分，例如添加剂，其可选地以与载体聚合物混合物、即被称为母料的方式加入，并且，结构式（I）或（II）的化合物可以以母料的形式被加入，其中载体媒介为聚合物。这种情况下，母料的载体聚合物不计入聚合物组分的总量，但是计入聚合物组合物的总量。
基于此，本发明还提供了一种母料（MB），其包括
（i）载体媒介，其选自流体或固体载体，优选为选自液体或载体聚合物，其中，载体媒介的含量为30wt%或更多，优选为40wt%或更多，更优选50wt%或更多，所述含量基于MB的总量；
（ii）结构式（I）或（II）所示的硅醇缩合催化剂，其如上文或下文所定义的；以及
（iii）可选地额外组分，其选自额外聚合物组分、添加剂、填料或颜料，或其任意混合。
液体载体一般为惰性液体，或者，一种或多种添加剂的情况下，其中一种添加剂在操作温度下可以是液体形式，也可以起到载体的作用，结构式（I）或（II）所示的化合物，以及可选的添加剂可以独立地溶解、熔融或分散到液体中。
所述固定载体可以是一种粉末，其与结构式（I）或（II）所示化合物一起混合形成MB混合物，或者、并且优选地，固体载体为载体聚合物，结构式（I）或（II）所示化合物可以被加入到载体聚合物中，所述化合物熔融混合，然后造粒得到MB，另一可替换的、并且优选地，结构式（I）或（II）所示化合物被灌注到载体聚合物的颗粒中。MB颗粒被加入到聚烯烃（a）中，载体聚合物可以是任意可用于聚烯烃（a）的聚合物，优选为选自一种上文或下文所定义的聚烯烃（a）。
另外，优选地，MB可以含有额外的组分，如添加剂，例如所述聚合物组合物的部分或全部添加剂，例如稳定剂、润滑剂、干燥剂、填料（如炭黑）、颜料或其任意的混合物。MB中，优选的额外组分的含量最高达50wt%，MB总量为100wt%。
所述母料优选含有结构式（I）或（II）所示化合物，其含量为0.3至15wt%，更优选为0.7至10wt%，所述含量基于MB的总量。
所述MB优选与聚烯烃（a）混合，其含量最高为30wt%，优选最高为20wt%，优选从1至15wt%，更优选2至10wt%，所述含量基于聚烯烃（a）与MB的总量。应当注意的是，结构式（I）或（II）所示的化合物，在聚合物组合物中的含量，在上文或下文中进行定义，并指的是结构式（I）或（II）所示的化合物整体含量（净含量）。
本发明所述聚合物组合物可以在生产一种成型产品前制备。
在生产聚合物组合物的第一个实施例中，聚烯烃（a）和结构式（I）或（II）所示的化合物，在形成成型产品（例如电缆）之前，被混合在一起，结构式（I）或（II）所示的化合物可以作为整体加入、即以净结构式（I）或（II）所示的化合物的形式加入，或者以MB的形式加入到聚烯烃（a）中，所述组分优选以现有的方式进行复合而混合到一起，如通过螺杆挤出机或捏合机进行挤出。所得到的熔融混合物优选为进行造粒，聚合物组合物颗粒可以是任意形状和尺寸，并被用于产品的生产工艺。或者，在所述生产聚合物组合物的第一个实施例中，聚合物组合物的制备，或者其部分其它组分、例如结构式（I）或（II）所示的化合物或添加剂或其任意的混合物的添加，可以在产品生产工艺过程中实施，例如，在电缆生产线中，例如，在电缆挤出机前的混合设备或在电缆挤出机中，或二者均被采用。所得到的混合物则被用于形成成型的产品，例如电缆包层。
在第一个实施例中，优选地，聚烯烃（a）以及结构式（I）或（II）所示的化合物，在产品生产工艺之前被复合，所得到的聚合物组合物，优选以颗粒形态被引入到产品生产工艺中。
在第二实施例中，结构式（I）或（II）所示的化合物，在聚烯烃（a）成型产品形成之后，与聚烯烃（a）复合在一起。例如，结构式（I）或（II）所示的化合物可以灌注到聚烯烃（a）的电缆包层中，形成邻接所述包层的另一包层，因此聚合物组合物在包层生产之后形成，以及，例如在包层的交联前或交联过程中加入。
生产聚合物组合物的第一或第二实施例，可以根据聚合物组合物所期望的产品、例如电缆，进行选择。
所述聚合物组合物的终端应用
本发明还提供了一种产品，其包括聚合物组合物，聚合物组合物含有如上下文或权利要求中定义的聚烯烃（a）以及结构式（I）或（II）所示的化合物。
优选的产品为电力电缆，更优选为LV、MV或HV电缆，其含有导体，导体被至少一个含有、并优选组成为所述聚合物组合物的包层包绕，所述聚合物组合物含有聚烯烃以及结构式（I）或（II）所示的硅醇缩合催化剂化合物，所述聚烯烃连接有可水解的硅烷基团，如上下文所定义的。
优选的电力电缆选自
——电缆（A），其含有被至少一层绝缘层包绕的导体，绝缘层包括、并优选组成为含有聚烯烃（a）和结构式（I）或（II）所示的化合物的聚合物组合物，如上下文和权利要求所定义的；或者
——电缆（B），其含有被至少一内半导体层、一绝缘层、一外半导体层按此顺序包绕的导体，其中，至少一层，优选为至少绝缘层包括、并优选组成为含有聚烯烃（a）和结构式（I）或（II）所示的化合物的聚合物组合物，如上下文和权利要求所定义的；
所述电缆（A）优选为LV、或MV电缆，所述电缆（B）优选为MV电缆或HV电缆。
在电缆（B）的实施例中，第一和第二半导体组合物可以相同或不同，并且含有一种聚合物，聚合物优选为聚烯烃、或聚烯烃与导电填料的混合物，导电填料优选为炭黑。电缆（B）的情况下，优选地，所述绝缘层、可选地并优选地还有内半导体层和外半导体层的一种或两种，含有本发明所述聚合物组合物，这种情况下，各个包层聚合物组合物中聚烯烃（a）和/或结构式（I）或（II）所示的化合物，可以相同或不同。
上下文术语“导体”在此指的是包括一个或多个导线的导体，另外，所述电缆可以含有一个或多个所述导体，优选地，所述导体为电导体，其含有一种或多种金属线。
在本发明优选的电缆中，至少绝缘层含有所述聚合物组合物。
用于中压或高压电力电缆的绝缘层，一般厚度至少为2mm，典型的至少为2.3mm，并且，随着所述电缆被设计的工作电压的增加，厚度随之增加。
众所周知，所述电缆可选地含有额外的包层，例如，包绕绝缘层的包层，或者，如果外半导体层存在的话，包绕外半导体层的包层，例如屏蔽层、套层、其它保护层、或其任意组合。
本发明所述聚合物组合物优选为交联的，基于此，本发明所述聚合物组合物是可交联的，“可交联的”指的是，在聚合物组合物用于终端使用之前，其能够使用结构式（I）或（II）所示的化合物交联。另外，本发明所述产品、优选为电缆，是可交联的，并在在其终端使用前是交联的。
优选地，一种交联的产品、优选为电缆被提供，其含有被至少一个包层、优选为至少一绝缘层包绕的导体，并被上文或下文所定义的结构式（I）或（II）所示的化合物交联，所述交联的电缆本身是新的，因为所述聚合物组合物的包层含有结构式（I）或（II）的残基。
本发明还提供了一种生产所述产品的方法，包括一个使用上文或下文所定义的聚合物组合物形成产品的步骤。
优选的方法为一种生产本发明上述定义的电缆的方法，所述方法包括如下步骤：
——优选通过（共）挤出，在导体上应用一个或多个包层，其中至少一个包层含有、并优选组成为所述聚合物组合物，所述聚合物组合物包括
（a）聚烯烃，其连接可水解的硅烷基团，并且
（b）一种如上文或下文或权利要求所定义的、结构式（I）或（II）所示的硅烷缩合催化剂化合物。
术语“（共）挤出”指的是，当两个或多个包层的情况下，所述包层可以在独立的步骤中被挤出，或者至少两个或所有包层可以在同一个步骤中被共挤出，这是本领域所熟知的；术语“（共）挤出”在此还意味着，使用一个或多个挤出机头，所有的或部分的包层同时形成，例如，三挤出可以被使用以形成三层；在一个包层使用一个或多个挤出机头形成的情况下，例如所述包层可以使用两个挤出机头挤出的情况下，第一个挤出机头形成内半导体层、以及绝缘层内层部分，第二个挤出机头形成外半导体层和绝缘层外层部分。（共）挤出可以是任意传统的电缆挤出机，如单或双螺杆挤出机。
众所周知，聚合物组合物或其组分的熔融混合被操作以形成一个包层，熔融混合指的是，在至少所得到的混合物主要组合物组分的熔点之上进行混合，例如、但不受限制地在聚合物组合物熔点或软化点之上至少15°C的温度下实施。所述熔融混合可以在电缆挤出机、或挤出机之前的混合设备中、或在二者中实施，混合设备如捏合机。
更优选的电缆生产方法生产：
（a）一种电缆（A），其中，所述方法包括如下步骤
——优选使用（共）挤出，在导体上应用至少一个绝缘层，绝缘层包括、并优选组成为一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包括一种聚烯烃（a）和一种结构式（I）或（II）所示的化合物，如上文或下文和权利要求中所定义的；或者
（b）一种电缆（B），其中，所述方法包括如下步骤
——优选使用（共）挤出，在导体上按如下顺序应用一个含有第一半导体组合物的内半导体层、一个含有绝缘组合物的绝缘层、一个含有第二个半导体组合物的外半导体层；其中，至少一个包层的组合物、优选至少绝缘层的绝缘组合物，包括、并优选组成为一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包括
—一种聚烯烃（a）和一种结构式（I）或（II）所示的化合物，如上文或下文和权利要求中所定义的。
在电缆（B）的实施例中，第一和第二半导体组合物可以相同或不同，并且含有聚合物组合物，所述聚合物组合物优选为聚烯烃、或聚烯烃与导电填料（优选为炭黑）的混合物。
众所周知，所述电缆包层的聚合物组合物可以在电缆生产过程之前或过程中进行生产；另外，在引入到电缆生产方法的（熔融）混合步骤之前，每一个包层的聚合物组合物可以独立地含有部分或全部最终组合物的组分，所得到的组分在电缆成型过程中或过程后被引入。
在优选的电缆中，至少绝缘层包括、并优选为组成为所述聚合物组合物，在这个实施例中，聚合物组合物中聚烯烃（a）以及结构式（I）或（II）所示化合物，按照上述的第一个生产聚合物组合物方法的实施例，进行混合，即：在聚合物组合物、优选以颗粒形式被引入到电缆生产线之前被引入。
在电缆（B）的一个或两个半导体层包括、并优选组成为所述聚合物组合物的情况下，所述聚合物组合物优选根据上述第二个生产聚合物组合物的实施例进行制备，即，在使用聚烯烃（a）形成包层后。然后结构式（I）或（II）所示化合物可以被灌到形成的半导体层中形成套层、一般为绝缘层。
本发明所述产品生产方法优选包括额外的交联所生产的产品的步骤，根据所述方法的一个优选实施例，交联电缆被生产；其中，所述方法包括额外的交联步骤，交联含有如上文或下文和权利要求中所定义的聚合物组合物的、所得到的至少一个包层；所述交联在结构式（I）或（II）所示化合物存在下进行，也被称为湿气固化，水可以是液体或气态、或而在混合物的形态。存在于聚烯烃（a）中的硅烷基团，存在的结构式（I）或（II）所示硅醇缩合催化剂化合物存在下，在水的作用下被水解，得到裂解的醇并形成硅醇基团，硅醇基团在接下来的缩合步骤中被交联，缩合步骤中，脱下水，并与其它存在于所述聚烯烃（a）的可交联硅烷基团之间形成Si-O-Si键。所述交联的聚合物组合物具有典型的网络结构，尤其是聚合物间的交联（桥键），如本领域所熟知的。通常，湿气固化在潮湿的环境中、或者在被称为蒸气浴或水浴中实施例，温度为70至100°C。
另外，所述电缆生产方法优选包括一个额外的步骤，所述步骤为
（i）在上文或下文或权利要求中所定义的结构式（I）或（II）所示化合物、以及水存在下，交联所述电缆（A）绝缘层的绝缘组合物；
（ii）交联电缆（B）的至少绝缘层的绝缘组合物、内半导体层的第一半导体组合物或外半导体层的第二半导体组合物，
——优选交联至少绝缘层的绝缘组合物；
——更优选交联绝缘层的绝缘组合物，以及至少内半导体层的第一半导体组合物和外半导体层的第二半导体组合物；
——更优选交联绝缘层的绝缘组合物，内半导体层的第一半导体组合物，以及可选地并优选地和外半导体层的第二半导体组合物；
在上文或下文所定义的结构式（I）或（II）所示的化合物、以及水存在下进行交联。
在电缆（B）的情况下，优选地，内半导体层、绝缘层以及外半导体层是交联的。
在电缆（B）的情况下，更优选地，内半导体层、绝缘层以及外半导体层含有本发明所述聚合物组合物，并优选为交联的。
所述外半导体层可以是粘合的或可剥落的，这些术语是已熟知的。
还提供了一种所述方法得到的交联电缆。
此外，本发明提供了如上文户下文所定义的结构式（I）或（II）所示化合物，在交联上文户下文所定义的聚烯烃（a）中的应用，更优选为在交联电缆的至少一个包层中的应用，所述包层含有上文或下文定义的聚烯烃。
测试方法
Wt%：重量百分比
总量指的是重量，如果以%为单位，则为100wt%，例如，聚合物组合物总量（100wt%）
熔融流动指数
熔融流动指数（MFR）根据ISO1133定义，单位为g/10min，MFR表示了聚合物的流动性和可加工性能，熔融指数越高，聚合物粘度越低。对于聚乙烯，MFR在190°C进行测试。MFR可以在不同负荷下测试，如负荷为2.16kg（MFR2）或21.6kg（MFR21）。
密度
低密度聚乙烯（LDPE）：所述密度按照ISO1183-2测试，样品的制备按照ISO1872-2表3（压模）实施。
低压聚乙烯：聚合物密度按照ISO1183/1872-2B测试。
含胶量
如下“带状样品”部分的实施例部分中制备的带状样品，被用于测试含胶量，参照ASTMD2765-01方法B，使用德洒灵萃取法进行，从这一标准中，有如下两种不同的情况：
1）使用新的德洒灵进行额外萃取1小时，以确保所有的可容物被萃取；
2）仅0.05%的抗氧剂（Irganox1076）被加入以替代1%的德洒灵，如此标准中详细描述的那样。
含胶量参照ASTMD2765-01的方法计算。
热延伸形变测试
下述“带状样品的制备”部分的实施例中制备的带状样品被用于检测热延伸性能，按照ISO5275A，通过1.7±0.1mm后的交联样品，沿着挤出方向取出的三个哑铃型样品被制备。热延伸测试按照EN60811-2-1（热延伸测试）进行，测试热变形性能。
在哑铃上，基线间隔20mm被标出，每一测试样品被垂直固定，样品上端固定在炉中，每一个样品下端施加0.1MPa的负荷，在200°C炉中，15min之后，测量提前标出的基线之间的距离，计算热伸延伸百分比，得到伸长百分比。对于永久形变百分比、应力（重量）从测试样品被去除，在200°C恢复5min，室温下冷却至环境温度，通过基线之间的距离，计算永久形变百分比，三次测试的平均值被记录。
极性共聚单体含量（wt%或mol%）：极性共聚单体的共聚单体含量（wt%）按照已知的方法测试，基于13C-NMR校正的傅里叶转换红外光谱（FTIR）测定，如HaslamJ，WillisHA,SquirrelDC.Identificationandanalysisofplastics,2nded.LondonIliffebooks;1972中所记载的。FTIR设备为PerkinElmer2000，一个扫描器，分辨率4cm-1。
为了共聚单体的检测，厚度0.1mm的薄膜被制备。使用共聚单体的吸收峰与聚乙烯吸收峰的对比，对于本领域技术人员来讲是已知的（如，丙烯酸丁酯吸收峰在3450cm-1，相比之下，聚乙烯吸收峰在2020cm-1），基于可聚合单体总的mol数，重量百分比通过计算转化为摩尔百分比。
使用X-射线荧光分析测试可水解硅烷基团（Si(Y)3-q）的摩尔含量（mol%）：球粒状样品被压成3mm厚的片（在5bar压力和150°C压2min，然后冷却至室温），Si原子含量通过波长色散XRF（Bruker提供的AXSS4先锋连续X-射线光谱仪）测试，球粒状样品被压制成3mm的厚片（在5bar压力和150°C压2min，然后冷却至室温）。
一般情况下，在XRF方法中，样品被0.01-10mm波长的电磁波激发，样品中存在的元素将发出带有离散能的荧光X-射线辐射，这是每一种元素的性质。通过测量发出的能量密度，可以进行定量分析；通过含有已知含量待测元素的化合物对所述定量方法进行校正，所述化合物例如在Brabender混合仪中制备。
XRF结果显示Si的总含量（wt%），然后进行计算，在此表示可水解硅烷基团（Si(Y)3-q）的mol%含量。
实施例1
制备实施例
基础聚烯烃（a）
聚烯烃I
乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷（VTMS）共聚单体的共聚物LE4423可商业途径获得，由Borealis提供，共聚物中VTMS含量为1.35wt%（0.26mol%），MFR为1.0g/10min（190°C/2.16kg），密度为923kg/m3，在管式反应器中、采用高压聚合进行生产。
参照母料
参照催化剂：传统锡催化剂，二辛基锡月桂酸盐
催化剂母料：通过将二辛基锡月硅酸盐灌注入到已有的乙烯与丙烯酸丁酯共聚物的颗粒中，制备得到母料，所述共聚物在管式反应器中高压条件下制备（丙烯酸丁酯，BA，含量为15wt%），作为载体聚合物。
基于所述母料的总量，所得到的母料含有3.5wt%催化剂。
本发明母料1至7
本发明催化剂1：异丙基三硬脂酰基钛酸酯，CAS号：61417-49-0（商业名称为KRTTS，供应商Kenrich）
本发明催化剂2：异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯，CAS号：68585-78-4（商业名称为KR38S，供应商Kenrich）
本发明催化剂3：异丙基三（十二烷基苯基磺酸）钛酸酯，CAS号：61417-55-8（商业名称为KenReactKR9S，供应商Kenrich）
本发明催化剂4：[2,2-二[(2-丙烯基氧基)-甲基]-1-丁氧基-]三(十二烷基苯基磺酸)钛，CAS号：103406-74-2（商业名称为KenReactLICA09，供应商Kenrich）
本发明催化剂5：[2,2-二[(2-丙烯基氧基)-甲基]-1-丁氧基-]三(新癸酰基)钛，CAS号：103334-85-6（商业名称为KenReactLICA01，供应商Kenrich）
本发明催化剂6：[2,2-二[(2-丙烯基氧基)-甲基]-1-丁氧基-]三(十二烷基苯基磺酸-O-)锆，CAS号：109766-35-0（商业名称为KenReactNZ09，供应商Kenrich）
本发明催化剂7：[2,2-二[(2-丙烯基氧基)-甲基]-1-丁氧基-]三(新癸酰基)锆，CAS号：110392-54-6（商业名称为KenReactNZ01，供应商Kenrich）
母料的制备：
七种母料被分别制备，通过将本发明催化剂1至7分别灌注到已有的乙烯与丙烯酸丁酯共聚物（丙烯酸丁酯，BA，含量为17wt%）的颗粒中，制备得到本发明母料1至7。所得到的本发明母料1中含有4.2wt%的本发明催化剂1，所得到的本发明母料2中含有5.8wt%的本发明催化剂2，所得到的本发明母料3中含有4.8wt%的本发明催化剂3，所得到的本发明母料4中含有5.4wt%的本发明催化剂4，所得到的本发明母料5中含有3.4wt%的本发明催化剂5，所得到的本发明母料6中含有5.6wt%的本发明催化剂6，所得到的本发明母料7中含有3.6wt%的本发明催化剂7，
带状样品的制备
带状样品采用已知的混合方式制备，即：在带状挤出机（CollinTeach-LineExtruder，型号：E20TSCD15，设置参数见表1）中，分别熔融混合待测聚烯烃组分与上述本发明母料、或参照母料，以得到含有催化剂的待测聚合物组合物，催化剂的含量在表2-6中具体描述，并含有或不含有1wt%的白色颜料，白色颜料含量基于聚合物组合物的总量。所述白色颜料可商业途径获得，商业名称为Polyone200-WT-50（供应商为PolyOneSwedenAB）。
表1，化合环境
所得到的样品（厚度为1.8±0.1mm）被使用，进行交联，并检测含胶量和热延伸性能。
交联在两种不同条件下进行：一种是将所得到的带状样品置于水浴中，在90°C、或在23°C环境条件下，相对湿度为50%；使交联在下面表格中详述的不同时间段进行，基于此，在90°C条件水浴中交联4、7和24h后，或者在23°C环境条件下交联8天后，测试热延伸形变。含胶量也在90°C条件水浴中交联24h后、或者在23°C环境条件下交联8天后，进行测试。
本发明其它组分或参照组其它组分、及其含量，交联条件和时间，作为测试结果，也在下面表格2-6中给出。
表2，相比于参照组合物1，本发明组合物1催化性能
表2中：
1：水浴、90°C条件下交联特定时间；
2：环境条件下、23°C交联特定时间；
3：热延伸测试为热延伸形变。
表3，更高浓度的本发明组合物2的催化性能
表3中：
1：水浴、90°C条件下交联特定时间；
2：环境条件下、23°C交联特定时间；
3：热延伸测试为热延伸形变。
表4，本发明组合物31的催化性能
表4中：
1：水浴、90°C条件下交联特定时间；
2：负载0.2MPa，而不是0.1MPa。
表5，相比于带颜色的参照组合物2，本发明组合物4催化性能
表5中：
2：环境条件下、23°C交联特定时间；
3：热延伸测试为热延伸形变。
表6，本发明组合物5、6、7、8和91的催化性能
表6中：
1：水浴、90°C条件下交联特定时间。

Claims (16)

1.一种电力电缆，包括至少一个包层包绕的导体，所述包层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括
(a)至少35wt％的连接有可水解的硅烷基团的密度从850至909kg/m3的VLDPE、连接有可水解的硅烷基团的密度从909至930kg/m3的LLDPE或连接有可水解的硅烷基团的在高压工艺下生产的LDPE，其中所述硅烷基团为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；以及(b)一种结构式(I)的硅醇缩合催化剂化合物：
MeR1 nR2 m(I)，
其中，在结构式(I)中
Me为元素周期表第4族过渡金属(根据1989年无机工业IUPAC系统命名法)；
n为0至3之间的整数；
m为1至4之间的整数；
其中，n+m为4；
每一个R1独立地为一种取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子；或为一种取代或未取代的芳香烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子；以及
每一个R2独立地为一种取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子；或为一种取代或未取代的芳香烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子；或者为一种能够被布忍斯特酸水解的基团；至少一个R2为一种能够被布忍斯特酸水解的基团；
或者R1和R2、或两个R1基团和两个R2基团一起与Me形成环体系。
2.根据权利要求1所述的电力电缆，其中，结构式(I)中，Me为Ti、Zr或Hf。
3.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，在结构式(I)所示化合物中：n为1至3，m为1至3。
4.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，在化合物(I)中，杂原子为选自O、S、P、N、Si、B，或其任意组合。
5.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，在化合物(I)中，每一个R1独立的为-Xw-R1，其中，w为0或1；X为选自O、S、P、N、Si、B的杂原子；R1部分为一种取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子，或为一种取代或未取代的芳香烃基基团，其可选地含有一个或多个杂原子。
6.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，在化合物(I)中，至少1个R2为一种能够被布忍斯特酸水解的基团。
7.根据权利要求1或2所述电力电缆，其中，(b)结构式(I)所示的硅醇缩合催化剂化合物为结构式(I)所示化合物的子集(Ia)，其中Me为Ti、Zr或Hf；
n为1或2；m为2或3；
每一个R1为-Xw-R1，其中w为0或1；X为选自O、S、P、N、Si、B的杂原子；R1部分选自一种可选地取代的线性的或支化的饱和或部分不饱和的上述定义的烃基基团；或者
选自一种线性或支化的(C1-C20烷基)(O-(C1-C20烷基))p,(C1-C20烷基)(O-(C1-C20烯基))p或(C1-C20烷基)-O(C1-C20烷基))e(C1-C20烯基))f，其中，每一个p独立地为1、2或3，e为0、1或2，f为0、1或2；以及
每一个R2独立地选自
a)–OC(＝O)-R2、-OP(＝O)2-R2、-OPR5(＝O)OP(＝O)(O-R2)2或-OP(＝O)(OR5)O-R2，其中R5为H或R2部分；每一个R2部分独立地选自一种取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地含有一个或多个上述定义的杂原子；或者
一种可选地取代的单环或多环芳香基团，其含有6至12个碳原子，并且其含有一个或多个上述的杂原子；
或
(b)R2为-OS(＝O)2-R2；R2部分选自
一种可选地取代的线性或支化的C2-C50烯基基团，或一种可选地取代的线性或支化的C2-C30烯基基团；或者
一种可选地取代单环或多环芳香基团，其含有6至12个碳原子，并可能含有一个或多个上述的杂原子。
8.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，(b)结构式(I)所示硅醇缩合催化剂化合物的含量为0.0001至6.0wt％，所述含量基于连接有可水解硅烷基团的聚烯烃(a)与硅醇缩合催化剂化合物(b)的组合重量。
9.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，连接有可水解硅烷基团的聚烯烃(a)是一种聚烯烃与带有硅烷基团的共聚单体、以及可选地其它共聚单体的共聚物；或者是一种烯烃的均聚物或共聚物，硅烷基团通过接枝含有硅烷基团的化合物被引入到所述聚烯烃聚合物中。
10.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，连接可水解硅烷基团的聚烯烃为在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯或一种高压工艺下生产的聚乙烯，其连接有可水解的硅烷基团。
11.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，所述聚合物组合物含有可水解硅烷基团的含量为0.001至12mol％，所述含量基于所述聚合物组合物的总量。
12.根据权利要求1或2所述的电力电缆，其含有被至少一个包层包绕的导体，所述包层由如权利要求1-2定义的一种聚合物组合物组成。
13.根据权利要求1或2所述的电力电缆，选自
——一种电力电缆(A)，含有被至少一个绝缘层包绕的导体，所述绝缘层包括如权利要求1-2定义的一种聚合物组合物；或者
——一种电力电缆(B)，其包括被一内半导体层、一绝缘层、一外半导体层按此顺序包绕的导体，其中，至少在一个包层包括如前述权利要求1-2中任意一项定义的所述聚合物组合物。
14.一种生产权利要求1-2所述的电力电缆的方法，其中，所述方法的步骤包括：
——在导体上通过共挤出使用一或多个包层，其中，至少一个包层包括如前述权利要求1-2中任意一项定义的所述聚合物组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，用于生成交联电力电缆，其中，所述方法包括额外的步骤：在水存在下，交联所得到的至少一个包层。
16.一种根据权利要求15所述方法得到的交联电力电缆。
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