CN102257052B

CN102257052B - 聚合物组合物

Info

Publication number: CN102257052B
Application number: CN200980151427.9A
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·尼尔松; 耶尔克·马腾森
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: BRPI0922328A2; US9321896B2; US20110315424A1; EP2379627A1; BRPI0922328B1; EP2379627B1; EP2199329A1; CN102257052A; WO2010069755A1

Abstract

本发明涉及：用于改性聚合物组合物的方法；涉及改性聚合物组合物；涉及包含所述改性聚合物组合物的制品，优选电线或电缆；涉及一种用于制备制品，优选电线或电缆的方法；涉及所述改性聚合物在一层或多层电线或电缆中的应用；并且涉及用作用于改性聚合物组合物的自由基发生化合物的化合物。

Description

聚合物组合物

技术领域

本发明涉及包含自由基发生化合物(free radical generating compound)的聚合物组合物；涉及用于改性这样的聚合物组合物，优选用于交联它的方法；涉及一种改性的聚合物组合物，优选涉及一种交联的聚合物组合物；涉及一种制品，优选电线或电缆，其包含所述可改性的、优选可交联的聚合物组合物；涉及一种经改性的、优选经交联的聚合物组合物；涉及一种用于制备制品的方法，该制品优选为电线或电缆，其包含所述聚合物组合物；以及涉及所述聚合物组合物在电线或电缆的一层或多层中的应用。

背景技术

已知使用自由基发生化合物来改性产物，如经由自由基反应来改性聚合物组合物。

自由基发生化合物例如用来引发(a)在聚合物中的交联，即，通过自由基反应，主要用于形成共聚体交联(桥接)，(b)在聚合物中的接枝，即，通过自由基反应，将化合物引入聚合物链(主链和/或侧链)，以及(c)减粘裂化聚合物，即，通过自由基反应来改善聚合物的熔体流动速率(MFR)。这些聚合物改性在本领域是众所周知的。

当加入聚合物组合物中，在能够形成自由基的条件下，自由基发生化合物通过产生自由基，通常通过分解成自由基来发挥作用。分解的自由基在聚合物组合物内引发进一步的自由基反应。所获得的自由基发生化合物的分解产物通常是初始自由基形成反应的分解产物的若干反应的结果。所述获得的分解产物通常保留在改性聚合物中并可以包括有害的、不期望的分解产物。

过氧化物是非常常用的自由基发生化合物，即，在聚合物工业中用于所述聚合物改性。过氧化物的产生的分解产物可以包括挥发性副产物。例如，过氧化二枯基，其是在聚合物领域中常用的过氧化物，在自由基形成步骤期间，例如在交联步骤期间，会分解成甲烷、苯乙酮以及枯基醇。形成的气体甲烷(CH₄)是易燃、易爆炸以及挥发性的，因此在工作环境中存在危险。

在电线和电缆用途中，典型的电缆包括至少一根由一层或多层聚合材料包围的导体。在一些电力电缆中，包括低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)以及超高压(EHV)电缆，所述导体被若干层包围，上述若干层依次包括内半导体层、绝缘层以及外半导体层。通常通过在导体上挤出上述层来产生电缆。然后通常交联在所述层的一层或多层中的聚合物材料，以改善例如在电缆层中的聚合物的耐热变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性以及耐磨性。在导体上对层进行挤出以前，通常将自由基发生化合物，如过氧化物，加入层材料。在形成分层电缆以后，对电缆进行交联步骤以引发自由基形成并从而引发交联反应。

在交联以后，自由基发生化合物的分解产物大部分仍然被俘获在电缆层内。考虑到电缆制造工艺以及考虑到最终电缆的质量，这会导致问题。

因此，在交联以后，必须非常小心地冷却电缆以防止气态挥发性分解产物如甲烷在聚合物层中形成孔隙。这些孔隙通常具有10至100μm之间的平均直径。当电缆经受电场作用时，在电缆内的上述孔隙中可能会发生局部放电，从而降低电缆的电气强度。

尤其是，就在安装期间以及在最终用途中的安全性而言，MV、HV以及EHV电力电缆必须具有较高的层质量。在使用中，在电缆中的产生自交联步骤的挥发性分解产物可以产生气体压力，从而引起在屏蔽(罩)和在接头中的缺陷。

基于上述原因，在交联和冷却步骤以后，通常最大程度减少或除去挥发性分解产物，如甲烷，例如在使用过氧化二枯基的情况下。上述除去步骤通常称作脱气步骤。该脱气步骤是费时和耗能的，因而是电缆制造工艺中的昂贵的操作。脱气需要通风必须良好的较大加热室以避免例如，易燃甲烷和乙烷的聚集。通常卷绕成电缆盘的电缆通常在50-80℃，例如，60-70℃的高温下进行长时间脱气。然而，在这样的温度下，可能会发生绝缘层的热膨胀和软化并导致所形成的电缆层的过分变形，从而直接导致电缆的失效。因此，经常需要在降低的温度下进行具有高电缆重量的MV、HV以及EHV电缆的脱气。

US 5,618,900描述了利用引发剂进行的单体的聚合过程，上述引发剂尤其可以是烯二炔化合物。在聚合中所使用的引发剂的量据说为10至2000ppm。

因此，需要寻找新的解决方案来克服现有技术的问题。

本发明的目的

本发明的一个目的是提供可替换的自由基发生化合物(free radicalgenerating compound)，用于改性，优选用于交联聚合物组合物，上述化合物能够在改性反应期间避免形成不期望的副产物，如气体分解产物，如CH₄。

本发明的又一目的是提供一种可替换的聚合物组合物，用于聚合物的许多最终应用，例如，在电线和电缆应用中，其能够改性，优选交联所述组合物的聚合物，同时减少或不形成不期望的副产物。

本发明的另一个目的是提供制备自所述聚合物组合物的可替换制品，如包括包含所述聚合物组合物的一层或多层的电缆，其可以进行改性，优选进行交联，从而获得具有极好性能并可用于例如W&C应用的改性制品。

本发明的又一目的是提供利用所述聚合物组合物来制备制品，优选电缆，的可替换方法，该方法能够制备高质量产品，并且如果需要的话，具有更短的生产时间和/或更低的能量消耗。

本发明的再一个目的是提供用于改性，优选交联聚合物组合物以获得十分有利的改性聚合物组合物的可替换方法。

下文详细描述本发明以及其另外的目的。

发明内容

本发明目的的实现是通过：聚合物组合物，改性聚合物组合物，包含本发明的聚合物组合物的制品，以及用于制备聚合物组合物的方法(如在下文和权利要求中所限定的)。

本发明的聚合物组合物

在一个方面，本发明提供了一种聚合物组合物，该组合物至少包含：

A)聚合物，以及

B)自由基发生化合物，该化合物是双自由基发生化合物，更优选包含C-C不饱和部位的双自由基发生化合物，该C-C不饱和部位环化以形成双自由基。

在另一个方面，本发明提供了一种聚合物组合物，该组合物至少包含：

A)聚合物，以及

B)自由基发生化合物，其是顺烯二炔化合物。

在本发明的一种优选实施方式中，B)自由基发生化合物是式(I)的顺烯二炔化合物：

其中

-R₁和R₂各自独立地是H、取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地包含一个或多个杂原子；或取代或未取代的芳族烃基基团，其可选地包含一个或多个杂原子；或R₁和R₂一起形成二价的取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地包含1至4个杂原子，其中R₁和R₂分别连接于C₁和C_1’,从而与C₁＝C_1’一起形成取代或未取代的部分不饱和环烃基或取代或未取代的具有6至14个碳原子的芳族烃基环部分：

-R₃和R₄各自独立地是H、取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选地包含一个或多个杂原子，取代或未取代的芳族烃基基团，其可选地包含一个或多个杂原子；或R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的部分不饱和环烃基部分，其具有碳原子和可选的1至4个杂原子作为环原子；或R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的环芳族烃基部分，其具有碳原子作为环原子和可选地1至4个杂原子作为环原子。

本发明的聚合物组合物在本文中还简称为聚合物组合物。术语“化合物(B)”在本文中通常是指作为聚合物组合物的自由基发生化合物(B)的双自由基发生化合物，优选顺烯二炔化合物以及更优选式(I)的化合物。作为聚合物组合物的自由基发生化合物(B)的式(I)的化合物在本文中还称作化合物(I)。

令人惊讶地，可以使用双自由基发生化合物，优选顺烯二炔，更优选式(I)的化合物(如上文所定义的)，来改性，优选交联聚合物(A)。出乎意料地，可以在化合物(B)(如上述所定义的)，优选化合物(I)，与聚合物相互作用的条件下进行(effect)上述改性。此外，由于化合物(B)(如上述所定义的)的基本结构，化合物(B)的改性反应，优选式(I)的化合物的改性反应可以产生最少的、或实际上不产生不期望的副产物，如气体副产物，如甲烷。

取决于所期望的最终应用，在化合物(B)的范围内，可以设计形成自所述化合物(B)的副产物的特性。

聚合物组合物的改性，优选交联，是指借助于双自由基发生化合物的作用，优选顺烯二炔的作用，更优选式(I)的化合物(如上文或下文所定义的)的作用，来改性、优选交联至少聚合物(A)。

可以通过照射或通过在双自由基生成温度下加热聚合物组合物来进行改性，优选交联。优选地，通过加热来进行改性，优选交联。

另外，利用双自由基发生化合物进行的本发明的聚合物组合物的交联可以提供给获得的交联聚合物组合物非常有利的机械性能。此外，交联可以导致交联聚合物组合物的交联度，其可以提供电缆层材料在电线和电缆应用中非常期望的有利的机械性能。可以按照ASTM D2765-01并借助于凝胶含量来确定交联度(如在测定方法下所定义的)。

聚合物组合物可以包含多于一种的不同的聚合物(A)、或另外的聚合物成分。聚合物组合物还可以包含另外的成分，例如，不同于聚合物(A)的聚合物成分和/或添加剂，其可以是那些常规用于聚合物组合物中的。上述添加剂的实例包括例如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、交联促进剂、防焦剂(SR)、阻燃添加剂、防水树添加剂、除酸剂、无机填料、电压稳定剂、以及它们的任何混合物，其可以使用常规量。

此外优选地，聚合物组合物包含小于1000ppm的未反应单体。

优选地，本发明的聚合物组合物用来制备制品，如电缆的层。对于这样的应用，可以按包含聚合物组合物的以下形式(1)聚合物粉末、(2)聚合物粒料或(3)熔融混合物，来提供聚合物组合物。在优选实施方式中，以(2)聚合物粒料的形式来提供聚合物组合物，上述粒料在制品成型工艺期间熔融。在本文中粒料应理解为具有任何尺寸和形状的固体颗粒，其是通过例如在造粒挤出机中进行混合所形成。聚合物粒料以及其制备工艺在现有技术中是众所周知的。

已知，在电线和电缆应用，需要高纯度。因此，交联聚合物组合物良好的机械性能连同减少的挥发物含量使得本发明高度适用于电线和电缆应用，优选用于制备交联的电缆(crosslinked cable)。

在聚合物组合物的优选实施方式中，如上文所定义的双自由基发生化合物(B)是顺烯二炔化合物，更优选如上文或下文所定义的式(I)的化合物。

式(I)的化合物作为聚合物组合物的自由基发生化合物(B)

下文相对于式(I)的化合物来描述优选方面。

本发明的式(I)的化合物的以下子组是本发明的一些优选的实施方式和变型。还应当明了，所述以下子组进一步说明以上在式(I)中给出的取代基。每个子组定义可以结合于任何其它子组以在本发明的式(I)的化合物的最广范围内的限定进一步优选的子组。

优选地，在式(I)的化合物中：

-当R₁、R₂、R₃或R₄中的任意之一是所述可选取代的饱和或部分不饱和的烃基基团或可选取代的芳族烃基基团(如上文所定义)时，则其优选是所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团。

-当R₁、R₂、R₃或R₄中的任意之一是所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基基团(如上文所定义)时，则其独立地选自：

(i)可选取代的直链或支链饱和或部分不饱和的烃基基团，

(ii)可选取代的直链或支链饱和或部分不饱和的烃基基团，其带有饱和或部分不饱和的环烃基部分，或可选取代的直链或支链饱和或部分不饱和的烃基基团，其带有芳族烃基部分；优选可选取代的直链或支链饱和或部分不饱和的烃基基团，其带有饱和或部分不饱和的环烃基部分，或

(iii)可选取代的饱和或部分不饱和的环烃基基团。

-当作为R₁、R₂、R₃或R₄的任何所述可选取代的饱和或部分不饱和的烃基基团或可选取代的芳族烃基基团可选地包含一个或多个杂原子时，则这些杂原子优选独立地选自不同于C和H的原子，如选自Si、N、P、O或S，优选N或O。

-当R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的部分不饱和环烃基部分，其具有碳原子和可选的1至4个杂原子作为环原子，或未取代或取代的环芳族烃基部分，其具有碳原子作为环原子以及可选地1至4个杂原子作为环原子时，那么可选的杂原子独立地选自不同于C和H的原子，如选自Si、N、P、O或S，优选N或O。

式(I)的化合物(如上文所定义)的取代基R₁、R₂、R₃或R₄中的任意之一或通过取代基R₃和R₄形成的环状部分或分别通过取代基R₁和R₂形成的环状部分，可以各自独立地可选带有取代基，优选1至4个取代基，更优选1个取代基(如果有的话)。所述可选取代基可以优选各自独立地选自官能团；饱和或部分不饱和的烃基基团，其可选带有官能团；或芳族烃基基团，其可选带有官能团(如下文所定义)，优先选自C1-30烃基基团，更优选C1-12烃基基团(例如C1-6烷基)或选自官能团。

术语“官能团”作为取代基是众所周知的表示，并且包含以下基团，优选由以下基团组成，该基团选自：例如，-OH；-NR₂，其中每个R独立地是-H或(C1-C12)烷基-；-COR″，其中R″例如是-H、(C1-C12)烷基-或-NR₂，其中每个R定义为-NR₂；-COOR″，其中R″定义为-COR″；卤素，如-F、-Cl、-Br或-I；烷氧基，例如-OC_1-12烷基；-硝基；硫醇基-；-硫代C_1-12烷基或-CN。

术语“可选的”是指″可以存在或可以不存在″，例如“可选取代的”涵盖存在取代基或不存在取代基的可能性。术语“未取代的”通常意味着不存在取代基。

在以上对于(i)直链或支链烃基作为R₁、R₂、R₃或R₄的选项中，表述“部分不饱和”是指，所述部分包含一个或多个双键或三键，优选为可选取代的烯基或炔基基团。在以上对于环烃基基团作为R₁、R₂、R₃或R₄的选项(ii)或(iii)中，或在化合物(I)的变型中，其中“R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成可选取代的部分不饱和环烃基部分”(如上文所定义)，“部分不饱和”是指环部分在环体系中包含一个或多个双键，因此其为非芳族环部分，以区别所述“部分不饱和”环部分与芳族环部分，即“芳族烃基基团”如苯基或吡啶基基团。

在本发明的式(I)的化合物的R₁、R₂、R₃或R₄取代基中存在的任何烃基基团或芳族烃基基团将优选独立地具有多达50个碳原子，优选多达40个碳原子，优选多达30个碳原子，例如多达20个碳原子，尤其是多达12个碳原子。

在对于烃基的选项(i)中(如上文所定义)，可选取代的直链(即线性的)或支链烃基优先选自烷基基团、烯基基团或炔基基团，其中每个基团优选具有多达50个碳原子，优选多达40个碳原子，优选多达30个碳原子，例如多达20个碳原子。烷基基团是优选的，优选(C1-C12)烷基，例如(C1-C12)烷基。

用于上述对于烃基作为R₁、R₂、R₃或R₄中的任意之一的选项(ii)或(iii)的环烃基，或通过式(I)的化合物的取代基R₃和R₄形成的、或分别地通过取代基R₁和R₂(如上文所定义)形成的部分不饱和环烃基部分，优选为环烷基或环烯基基团，其中每个基团优选具有多达20个碳原子，尤其多达12个碳原子。一些高度优选的环烷基基团可以具有3至8个碳原子。优选的环烯基基团可以具有5至8个碳原子。

对于芳族烃基作为R₁、R₂、R₃或R₄的以上选项(ii)或(iii)中，作为化合物(I)的R₁、R₂、R₃或R₄中的任意之一的优选芳族烃基，或通过式(I)的化合物的取代基R₃和R₄、或分别地通过取代基R₁和R₂(如上文所定义)形成的“环芳族烃基部分”，具有6至12个碳原子，更优选为苯基部分。

用于烃基或芳族烃基作为R₁、R₂、R₃或R₄的以上选项(ii)或(iii)的术语“环烃基”、或“通过式(I)的化合物的取代基R₃和R₄形成的部分不饱和环烃基部分或环芳族烃基部分”(如上文所定义)是指环体系可以是单环或多环，优选单环。术语“单环”是指具有一个环的环体系，如环戊基、环己基、环庚基或苯基。术语“多环”在本文中则是指稠环体系，其中一个或多个另外的烃基或芳环稠合于一个环烃基或环芳族烃基环体系以形成双环，如萘基，或三环等环体系。

关于式(I)的化合物的最优选的子组：

在本发明的式(I)的化合物的一种优选实施方式中，R₁和R₂均是H，且R₃和R₄均独立地不同于H。

在式(I)的化合物的一种优选实施方式(1)中：

-R₁、R₂、R₃以及R₄各自独立地选自H或未取代或取代的直链或支链烃基基团；优先选自可选取代的直链或支链(C1-C50)烷基基团、可选取代的直链或支链(C2-C50)烯基基团或可选取代的直链或支链(C2-C30)炔基基团；更优先选自可选取代的直链或支链(C1-C50)烷基基团，优选(C1-C30)烷基基团，更优选直链或支链(C1-C20)烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基或十二烷基基团，其中每个所述直链或支链可以可选地包含一个或多个，优选1至3个，更优选一个杂原子，所述杂原子优先选自N、O、P或S，更优先选自N或O，如(C1-C6)烷基-O-(C1-C6)烷基基团。在此实施方式(1)中，直链烃基基团是优选的。此外优选地，在此实施方式中，R₁和R₂是相同基团，且R₃和R₄是相同基团。更优选地，R₁和R₂均是H，且R₃和R₄均是烃基基团(如上文所定义)，其优选为相同的。在此实施方式中，可选取代基，优选1至4个，更优选一个取代基(如果有的话)可以存在于取代基R₁、R₂、R₃和R₄(如上文所定义)中的任意中。优选地，如果存在取代基，则它们独立地选自官能团(如上文所定义)或选自直链或支链(C1-C30)烷基基团，其优选为直链或支链(C1-C6)烷基基团，并且其可选带有官能团(如上文所定义)。

在式(I)的化合物的另一种优选实施方式(2)中，

-R₁和R₂各自独立地选自H或未取代或取代的直链或支链烃基基团；优先选自可选取代的直链或支链(C1-C50)烷基基团、可选取代的直链或支链(C2-C50)烯基基团或可选取代的直链或支链(C2-C30)炔基基团；更优先选自可选取代的直链或支链(C1-C50)烷基基团，优选(C1-C30)烷基基团，更优选直链或支链(C1-C20)烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基或十二烷基基团，其中每个所述直链或支链可以可选地包含一个或多个，优选1至3个，更优选1个杂原子，所述杂原子优先选自N、O、P或S，更优先选自N或O，如(C1-C6)烷基-O-(C1-C6)烷基基团，以及

-R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的部分不饱和环烃基部分，其具有碳原子和可选的1至4个杂原子作为环原子，其中可选的杂原子优选独立地选自不同于C和H的原子，如选自Si、N、P、O或S，优先选自N或O。

在此实施方式(2)中，通过R₃和R₄形成的环烃基部分可以是可选取代的单或多环，优选单环部分并且优选包含5-12个环原子，更优选5或6个环原子。在此实施方式(2)中，R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起优选形成未取代或取代的部分不饱和环烃基部分，其具有作为碳原子的5或6个环原子以及具有作为C₁和C_1’之间的双键的一个不饱和基团，更优选地形成可选取代的环戊烯或环己烯部分。另外在此实施方式(2)中，当R₁和R₂中的任何一个是烃基基团时，则其优选为直链烃基基团。此外优选地，在此实施方式中，R₁和R₂是相同基团。更优选地，R₁和R₂均是H。在此实施方式中，可选取代基，优选1至4个，更优选1个取代基(如果有的话)可以存在于任何取代基R₁或R₂中，或存在于通过R₃和R₄(如上文所定义)形成的环部分中。优选地，如果存在取代基，则它们位于通过R₃和R₄形成的环部分。任何取代基优选独立地选自官能团或选自直链或支链(C1-C30)烷基，优先选自直链或支链(C1-C30)烷基，更优选(C1-C6)烷基基团，其可选带有官能团(如上文所定义)。

以上实施方式(2)的优选化合物(I)具有式(II)：

其中R₁和R₂如上文在实施方式(2)所定义，包括其优选子组，n为1至8，优选1或2，且通过R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成的环部分可以是可选取代的，如上文在实施方式(2)中所定义，包括其优选子组。因此，实施方式(2)的优选化合物(I)的环部分由碳环原子构成。

在式(I)的化合物的又一种优选实施方式(3)中，

-R₁和R₂各自独立地选自H或未取代或取代的直链或支链烃基基团；优先选自可选取代的直链或支链(C1-C50)烷基基团、可选取代的直链或支链(C2-C50)烯基基团或可选取代的直链或支链(C2-C30)炔基基团；更优选地选自可选取代的直链或支链(C1-C50)烷基基团，优选(C1-C30)烷基基团，更优选直链或支链(C1-C20)烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基或十二烷基基团，其中每个所述直链或支链可以可选地包含一个或多个，优选1至3个，更优选一个杂原子，该杂原子优先选自N、O、P或S，更优选地选自N或O，如(C1-C6)烷基-O-(C1-C6)烷基基团，以及

-R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的环芳族烃基部分，其具有碳原子和可选的1至4个杂原子作为环原子，其中可选的杂原子优选独立地选自不同于C和H的原子，如选自Si、N、P、O或S，优选N。

在此实施方式(3)中，通过R₃和R₄形成的环芳族烃基部分可以是可选取代的单或多环部分，优选单环部分并且优选包含5-12个环原子，更优选5或6个环原子，更优选6个环原子，以及优选形成可选取代的苯基或吡啶基部分，更优选地包含5或6个碳环原子，更优选地形成可选取代的苯基部分。在此实施方式(3)中，R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起优选形成可选取代的苯基或吡啶基部分，更优选可选取代的苯基部分。另外，在此实施方式(3)中，当R₁和R₂的任何一个是烃基基团时，则其优选为直链烃基基团。此外优选地，在此实施方式中，R₁和R₂是相同基团。更优选地，R₁和R₂均是H。

在此实施方式(3)中，可选取代基，优选1至4个，更优选一个取代基可以存在于取代基R₁或R₂中的任何一个或存在于通过R₃和R₄形成的环部分(如上文所定义)中。优选地，如果存在取代基，则它们位于通过R₃和R₄形成的环部分中。任何取代基优选独立地选自官能团或选自直链或支链(C1-C30)烷基，优先选自直链或支链(C1-C30)烷基，更优选(C1-C6)烷基基团，其可选带有官能取代基。

最优选的式(I)的化合物是按照实施方式(3)的化合物，包括其任何优选子组。更优选地，实施方式(3)的化合物(I)具有式(III)：

其中R₁和R₂如上文在实施方式(3)中所定义，包括其优选子组，以及通过R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成的苯基部分可以可选地被取代，如上文在实施方式(3)中所定义，包括其优选子组。

在聚合物组合物中，用作自由基发生化合物(B)的式(I)的化合物的量并不是关键的并且可以变化，这取决于所期望的交联度和可交联聚合物的类型。仅作为实例，基于聚合物组合物的重量，式(I)的化合物的量可以小于15.0wt％，小于10.0wt％，例如，0.1至6.0wt％，优选0.25至5.0wt％。影响在聚合物组合物中自由基发生化合物(B)的量的因素包括式(I)的化合物的分子量和所期望的交联度。

聚合物组合物可以包含一种或多种化合物(I)作为所述自由基发生化合物。

式(I)的化合物的制备

可用于本发明的适宜的化合物(I)可以例如是可商购的。可替换地，可以按照或类似于在化学文献中描述的已知方法来制备化合物(I)。

在文献中众所周知，可以利用金属催化的化学法来合成式(I)的化合物。一种可能的方式是将包含卤素的不饱和基团与炔耦合。这经常是在有机金属催化剂、碱、以及可选的助催化剂存在的条件下进行，如在方案1中所示。这种一般方式可以应用于芳族的且不饱和的式(I)化合物。

方案1.

其中Y是保护基团，如三甲基硅烷，或R₁(如在以上式(I)中所定义)，Z是芳族或乙烯基烃基部分，且X是卤素原子，如氯、溴或碘。

用于合成式(I)的化合物的一种常用方案是已知的Sonogashira炔基化反应。在此反应中，包含卤素的乙烯基或芳族部分与末端炔反应，如在方案2中所示。通常通过有机金属钯催化剂、碘化亚铜(cuprus iodine)、和碱来催化此反应。

方案2.

实施程序是惯常的程序。一种众所周知的对于末端炔的方式是使用硅烷保护基团，如三甲基硅烷，其连接于炔。然后可以利用适宜试剂，如氟化四丁基铵，来除去上述保护基团，以获得末端炔。

可以制备式(I)的化合物的其它合成方法在文献中也是已知的，如Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排。

对于另外可用的合成方法的参考文献如下：

1)Negishi A.；Anastasia L.Chem.Rev.2003，103，1979-2017

2)Sahu B.；Namboothiri I.N.N.；Persky R.Tetrahedron Let.2005，46，2593-2597

3)O’Connor J.M.；Friese S.J.；Tichenor M.J. Am.Chem.Soc.2002，124，3506-3507

4)US 5,618,900，包括在其第3和4栏所引用的文献。

用于化合物(I)的每种变型的适宜的合成路线的选择是本领域技术人员已知的。

聚合物组合物的聚合物(A)

本发明的聚合物组合物包含聚合物(A)。

在本文中术语“聚合物组合物”是指本发明的聚合物组合物。

任何聚合物可以用作聚合物(A)，可以利用化合物(B)对其进行改性，优选交联。这样的聚合物可以通常是可商购的聚合物或可以按照或类似于在化学文献中描述的已知聚合工艺加以制备。

聚合物(A)优选由包含一种或多种聚合物成分的一种聚合物构成，所述一种或多种聚合物成分即，例如就分子量分布(MWD)和/或共聚单体分布而言可以是单峰或多峰，例如双峰。

聚合物(A)优选为聚烯烃(本文中还称作聚烯烃(A))，该聚烯烃可以是适用于制备制品，优选电缆的层，优选电力电缆的层的任何聚烯烃。作为聚合物(A)的这样的聚烯烃可以可选地是不饱和的。

聚合物组合物的聚烯烃(A)优选为聚乙烯或聚丙烯。在本文中它称作″聚合物″，例如聚烯烃，如聚乙烯的情况下，这是用来指均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和共聚物。该聚烯烃共聚物可以包含一种或多种共聚单体。

如众所周知的，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。共聚单体优先选自极性和非极性共聚单体或选自它们的混合物。极性共聚单体优选包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基团或酯基团、或它们的任何混合物。非极性共聚单体是不同于极性共聚单体的另一种共聚单体，并且优选避免(即不包含)羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基团或酯基团。

在聚烯烃(A)是聚乙烯的情况下，可以用高压法或低压法来制备聚合物。通常通过在有引发剂和可选的一种或多种共聚单体存在的条件下乙烯的自由基聚合来实施高压法。通常通过在有配位催化剂体系，例如铬、齐格勒-纳塔或单点催化剂体系、以及可选的一种或多种共聚单体，其优选为一种或多种非极性共聚单体(如上文或下文所定义)存在的条件下，聚合乙烯来实施低压法。两种方法、引发剂以及催化剂是众所周知的并记载在文献中。

当聚烯烃(A)是聚丙烯时，这可以是丙烯均聚物或共聚物和/或多相聚丙烯。所述不同类型的聚丙烯和它们的制备工艺，例如低压法，是众所周知的并记录在聚合物文献中。

另外，在聚烯烃(A)是聚丙烯的情况下，优选的是，它具有0.001至25g/10分钟的MFR₂(230℃，2.16kg)。

在一种优选实施方式中，聚烯烃(A)是乙烯均聚物或共聚物。乙烯共聚物可以包含一种或多种共聚单体，优选一种或多种选自以下的共聚单体：极性共聚单体、非极性共聚单体、或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。共聚单体可以是单不饱和的(包含一个双键)或多不饱和的(包含两个或更多双键)。在多不饱和共聚单体的情况下，聚烯烃(A)优选为不饱和乙烯共聚物。在乙烯共聚物作为所述聚烯烃(A)的情况下，优选的是，基于聚烯烃的量，其包含总量为0.001至50wt.-％的一种或多种共聚单体，更优选0.1至40wt.-％，更优选小于35wt.-％，进一步更优选小于30wt.-％，更优选小于25wt.-％，这取决于聚合物组合物的所期望的最终应用。

优选地，作为所述聚烯烃(A)的乙烯均聚物或共聚物的密度高于0.860g/cm³。另外，优选地，作为所述聚烯烃(A)的乙烯均聚物或共聚物的密度不高于0.960g/cm³。

作为所述聚烯烃(A)的乙烯均聚物或共聚物的MFR₂(2.16kg，190℃)优选为0.01至50g/10分钟，更优选为0.1至20g/10分钟，进一步更优选为0.2至15g/10分钟，以及最优选为0.2至10g/10分钟。

进一步优选的是，聚烯烃(A)是聚乙烯，更优选这样的聚乙烯，其是用高压(HP)法加以制备，其中利用自由基聚合，从而得到低密度聚乙烯(LDPE)。通常在100至400MPa的压力和80至350℃的温度下进行聚合。

上述方法是众所周知的并且充分记载在文献中。

作为所述聚烯烃(A)的LDPE可以是低密度乙烯均聚物(本文中称作LDPE均聚物)或低密度乙烯的共聚物(本文中称作LDPE共聚物)。LDPE共聚物可以包含一种或多种共聚单体，其优先选自极性共聚单体、非极性共聚单体、或选自极性共聚单体和非极性共聚单体(如上文所定义)的混合物，或选自它们的混合物。此外，作为所述聚烯烃(A)的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以可选地为不饱和的。

作为适用于聚烯烃(A)的LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基团或酯基团、或它们的混合的共聚单体。更优选地，使用包含羧基和/或酯基团的共聚单体用作所述极性共聚单体。进一步更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯、或它们的任何混合物的组。如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体优先选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯、或它们的混合物的组。此外优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯或乙酸乙烯酯。进一步更优选地，所述极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C₁-至C₄-烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯、或乙酸乙烯酯、或它们的任何混合物的共聚物。

作为适用于聚烯烃(A)的LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用不同于上述定义的极性共聚单体的共聚单体。优选地，非极性共聚单体不同于包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基团或酯基团的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包含以下，优选由以下构成：单不饱和的(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C₃至C₁₀α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和的(＝多于一个的双键)共聚单体，或单不饱和的与多不饱和的共聚单体的任何混合物。下文相对于不饱和LDPE共聚物，进一步描述多不饱和共聚单体。

如果LDPE是共聚物，则优选的是，它包括0.001至50wt.-％的一种或多种共聚单体，更优选0.1至40wt.-％，进一步更优选小于35wt.-％，进一步更优选小于30wt.-％，更优选小于25wt.-％。

聚合物(A)，优选聚烯烃(A)，可以可选地是不饱和聚烯烃，即，包含碳-碳双键的聚烯烃。“不饱和的”在本文中是指，聚合物，优选不饱和聚烯烃，包含碳-碳双键/1000个碳原子，总量为至少0.4/1000个碳原子。因此，聚烯烃优选为不饱和聚乙烯，更优选不饱和LDPE，甚至更优选不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。在LDPE均聚物的情况下，可以例如在有一种或多种链转移剂(CTA)如丙烯存在的条件下通过聚合乙烯来提供双键(如本领域中已知的)。当多不饱和共聚单体存在于作为所述不饱和聚烯烃的LDPE聚合物中时，那么LDPE是不饱和LDPE共聚物。在LDPE共聚物的情况下，可以通过例如可选地在有一种或多种链转移剂(CTA)如丙烯存在的条件下，将乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，可选地连同一种或多种其它共聚单体进行共聚合，来提供双键。

适用于不饱和聚合物(A)，优选聚烯烃(A)的不饱和共聚单体，优选由直碳链构成，上述直碳链具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间的至少4个碳原子，其中至少一个是在末端，更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选这样的二烯，其包含至少8个碳原子，在末端的第一个碳-碳双键，以及与第一个双键非共轭的第二个碳-碳双键。优选的二烯选自C₈至C₁₄非共轭二烯或它们的混合物，更优选地选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳烷二烯、1，13-十四碳烷二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或它们的混合物。甚至更优选地，二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳烷二烯、1，13-十四碳烷二烯、或它们的任何混合物，但不限于上述二烯。

众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或用作链转移剂(CTA)，或用作两者，从而其可有助于C-C双键的总量，优选有助于乙烯基基团的总量。在这里，当还可以作为共聚单体的化合物，如丙烯，用作用于提供双键的CTA时，则所述可共聚合的共聚单体并不计算到共聚单体含量中。

不饱和聚合物(A)，优选不饱和聚烯烃(A)，更优选不饱和聚乙烯，优选具有大于0.4的碳-碳双键/1000个碳原子的总量。存在于聚烯烃(A)中碳-碳双键的量的上限并不受限制，并且可以优选为小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。

存在于不饱和聚合物(A)，优选聚烯烃(A)中的″碳-碳双键的总量″的术语优选指那些源自乙烯基基团、亚乙烯基(偏乙烯基，vinylidene)基团和反式1，2-亚乙烯基(trans-vinylene)基团的双键。按照在实验部分中所说明的来测量每种类型的双键的量。乙烯基基团的总量优选高于0.05/1000个碳原子，进一步更优选高于0.08/1000个碳原子，以及最优选高于0.11/1000个碳原子。优选地，乙烯基基团的总量为低于4.0/1000个碳原子。

尤其可以借助于聚合物(A)和/或借助于低分子量(Mw)化合物，如交联促进剂或防焦剂添加剂，来向聚合物组合物提供不饱和基团。如果使用两种方式，那么在聚合物组合物中的双键的总量是存在于聚合物(A)中以及存在于低Mw化合物中的双键的总和，并且优选在以上对于聚合物(A)所给出的范围内。

聚合物组合物的制备工艺

还提供了聚合物组合物的制备工艺，其中将聚合物(A)和作为自由基发生化合物(B)的至少一种化合物(B)(如上文所定义)，优选式(I)的化合物，混合在一起。优选地，将化合物(B)，优选化合物(I)，加入至聚合物(A)。通常通过利用例如任何常规混合方法和装置进行共混来实施添加。可以例如在挤出机中通过例如混合例如通过熔融混合化合物(B)，优选化合物(I)、以及可选的其它成分到聚合物(A)中，来实施添加。然后用常规造粒装置，对获得的聚合物组合物所形成的熔体进行造粒。然后获得的粒料可以用于制备包含聚合物组合物的制品。

“熔融混合”是众所周知的共混法，在这里和以下制品制备工艺中是指，在高温下混合聚合物成分，该温度通常高于至少聚合物成分的熔点或软化点以上至少20℃。

可替换地，可以在没有熔融混合的情况下将化合物(B)，优选化合物(I)，加入至聚合物(A)，例如，可以以液态或固态将化合物(B)加入至所述聚合物(A)的预制固体粒料。在这种可替换方式中，聚合物组合物可以例如具有以下形式：1)作为聚合物(A)的粒料，其中化合物(B)被俘获在聚合物(A)的粒料内和/或粒料上，或2)作为混合物，该混合物包含聚合物(A)和化合物(B)，作为两种独立的成分的粒料。这样的聚合物组合物可以用于制备制品。

另外可替换地，可以在制品，优选包含聚合物组合物的电缆的制备工艺期间，将化合物(B)，优选化合物(I)，可选地和另外的成分一起，加入至所述聚合物(A)。

本发明的最终用途和最终应用

I.改性方法

本发明提供了用于改性聚合物组合物的方法。该改性方法包括交联聚合物(A)，减粘裂化以改性聚合物(A)的分子量，以及利用化合物(B)，优选化合物(I)，将例如官能团接枝到所述聚合物(A)。

通常通过在有效引起改性，优选交联，以及其引起化合物(B)产生自由基(其进一步和所述聚合物(A)反应)的温度下，加热聚合物组合物，来实现聚合物的改性。交联温度的优化是本领域技术人员明了的。

不受限于任何理论，化合物(B)，优选化合物(I)经由环化产生双自由基。这在文献中称作伯格曼(Bergman)环化，一般地说，其是Z-1，5-二炔-3-烯热驱动环化成1，4-二脱氢苯双自由基。如果可获得适宜的H供体，则形成的双自由基被转化成相应的苯、苯取代的、或苯成环产物(方案3)。

方案3.伯格曼环化。

关于伯格曼环化反应的一般参考文献，可以提及以下文献：

1)Grissom J.W.；Calkins T.L；McMillen H.A.；Jiang Y. J. Org.Chem.1994，59，5833-5835

2)Rawat D.S.；Zaleski J.M.Synlett 2004，3，393-421

令人惊讶地，聚合物(A)(如上文所定义)可以尤其作为适宜的H供体，以使得能够在不破坏聚合物的条件下发生改性，优选交联。此外更令人惊讶地，在将聚合物(A)加工成制品以后，借助于所述化合物(B)，可以改性、优选交联聚合物(A)。

在改性期间温度会升高，从而加速反应。半衰期，y_1/2，即化合物(B)(如上文所定义)的一半量被转化成双自由基和环化的和/或双自由基产生/环化温度可以变化，其取决于化合物(B)、优选化合物(I)的分子结构。因此，在化合物(B)、优选化合物(I)的范围内，可以设计从化合物(B)形成双自由基的温度，以具有适合于不同聚合物(A)和/或适合于本发明的不同最终应用的所期望的改性温度。

图1.对于伯格曼环化过程具有不同半衰期的芳族烯二炔的实例。

t_1/2＝53min在152℃ t_1/2＝53min在152℃ t_1/2＝53min在152℃

优选的改性方法是利用化合物(B)，其优选是本发明的式(I)的化合物(如上文所定义)，来交联聚合物组合物的方法。

术语“交联”是众所周知的，常用于聚合物领域，并且是指经由自由基反应来主要形成共聚体交联(桥接)。

II.制品

本发明的新原理在聚合物的各种各样的最终应用中是高度可行的。

因此，本发明进一步提供了包含本发明的聚合物组合物的制品，上述组合物包含聚合物(A)和化合物(B)，优选式(I)的化合物(如上文或下文权利要求中所定义)。

此外，本发明提供了用于制备以上定义的制品的方法，该方法包括以下步骤：a)通过使用聚合物组合物来形成制品。

本发明高度适用于W&C应用，从而制品是电缆，其是可交联的并且包括由一层或多层包围的导体，其中至少一层包含聚合物组合物，该组合物包含聚合物(A)和化合物(B)，优选式(I)的化合物(如上文或下文权利要求中所定义)。

在一种优选实施方式中，本发明的所述制品是电缆，该电缆包括由一层或多层包围的导体，其中至少一层包含本发明的所述聚合物组合物或本发明的改性的聚合物组合物。

术语“导体”在本文上下文中是指，导体包括一根或多根电线。此外，电缆可以包括一种或多种上述导体。优选地，导体是电导体。

此外优选地，本发明的电缆是电力电缆，其依次包括至少内半导体层、绝缘层和外半导体层以及可选的护套层，其中至少绝缘层包含聚合物组合物。

电力电缆在本文中是指这样的电缆，其转移在任何电压下操作的能量并且包括(LV)、(MV)、(HV)或(EHV)电缆应用。施加于电力电缆的电压可以是交流(AC)、直流(DC)、或瞬态(脉冲)。在一种优选实施方式中，多层制品是在高于1kV的电压下操作的电力电缆。

用于制备制品的优选方法是用于制备电缆的方法，上述电缆包括由一层或多层包围的导体，其中上述方法包括以下步骤

a)在导体上施加聚合物组合物以形成所述一个或多个电缆层的至少一层。

优选地，可选地连同另外的成分如添加剂一起，熔融混合聚合物组合物，以及a)将获得的熔体施加于导体上。

优选地，通过(共)挤出来a)施加层。术语“(共)挤出”在本文中是指，在两层或更多层的情况下，可以以分开的步骤来挤出所述层、或以相同的挤出步骤来共挤出至少两个或所有所述层，如在本领域中众所周知的。

方法的优选实施方式提供了可交联制品的制备，优选可交联电缆，更优选可交联电力电缆，上述方法包括另外的步骤：b)改性，优选交联制品，优选获自步骤a)(如上文所定义)的包含聚合物组合物的电缆的至少一层，

-其中通过自由基反应并使用(B)自由基发生剂来实施改性，优选交联，上述自由基发生剂是双自由基发生化合物，优选烯二炔，更优选式(I)的化合物(如上文或在权利要求中所定义)。

明了和众所周知的是，如果需要的话，可以同时交联其它电缆层以及其材料(如果存在的话)。

通过在足以引发和进行聚合物(A)的交联的温度下使化合物(B)，优选化合物(I)，接触聚合物(A)来实施交联，其中所述化合物(B)，优选化合物(I)，包含C-C不饱和部位，其环化以形成双自由基。通常，在升高的温度下进行交联，例如在高于140℃的温度下，更优选高于150℃，如160至350℃的范围，这取决于所使用的交联化合物(B)(如本领域中众所周知的)。例如，交联温度可以高于在用于制备制品，优选电缆的熔融混合步骤中所使用的温度至少20℃，并且可以由技术人员加以估计。

由于获得了改性，优选交联的制品，所以优选地获得了改性，优选交联的电缆，其包括本发明的聚合物组合物的至少一个交联层。

测定方法

除非另有说明，以下测定方法用来确定一般地在描述部分和权利要求以及在实验部分中定义的性能。

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)是按照ISO 1133来测定并以g/10分钟为单位来表示。MFR指示聚合物的流动性，因而指示其加工性能。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，在190℃下测定MFR，并且可以在不同载荷下测定如2.16kg(MFR₂)或21.6kg(MFR₂₁)。对于聚丙烯，在230℃下测定MFR。

密度

按照ISO 1183D来测量密度。按照ISO 1872-2来进行样品制备。

凝胶含量

按照ASTM D 2765-01，方法A来测量凝胶含量，其中利用十氢化萘(decaline)提取并借助于以下指定的改性。制备用于方法A的样品：

样品的制备，浸渍

用Retsch研磨机并借助于1.5mm筛子，将测试聚乙烯粒料研磨成细粉。用溶解在戊烷溶液中的测试烯二炔浸渍获得的粉末，直到戊烷已蒸发以产生测试烯二炔和测试聚合物的干粉。测试组合物的含量为5份测试烯二炔和100份测试聚合物。

样品的制备，交联

在Specac压机中进行测试聚合物的交联，其中在190℃和5巴下保持组合物20分钟，接着在5巴下经30分钟冷却至环境温度。获得的压制试验样板具有以下尺寸。当用于确定凝胶含量(如下所述)时，试验样板为长100mm long、宽100mm、且厚0.1mm。

然后将获得的交联试验样板切割成20mm x 20mm x 2mm件并切成200μm x 2mm条。然后0.3±0.015g条用于如在ASTM D 2765-01，方法A中所描述的程序，并具有以下两点不同此标准：

1)用新十氢化萘(decaline)另外提取1小时，以确保提取所有可溶物。

2)仅将0.05％抗氧化剂(Irganox 1076)加入十氢化萘来代替1％(如在此标准中所规定的)。

然后按照所述ASTM D 2765-01来计算凝胶含量。

在聚合物组合物或在不饱和聚合物中的双键量

以下方法可以用于确定存在于不饱和聚合物成分或存在于不饱和聚合物组合物(根据需要)中的碳-碳双键量，并且两者在下文中均简称作聚合物。

除非另有说明，方法1a-1c是基于标准方法ASTM D3124-98和ASTMD6248-98，其中ASTM D3124-98描述了基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯来确定亚乙烯基团/1000C，ASTM D6248-98描述了基于1-辛烯来确定乙烯基团/1000C以及基于反式-3-己烯来确定反式1，2-亚乙烯基团/1000C。

1a.在聚合物中存在的碳-碳双键总量

为了确定这些三种类型的双键的消光系数(＝摩尔吸光系数)，使用了以下三种化合物：1-癸烯用于乙烯基，2-甲基-1-庚烯用于亚乙烯基以及反式-4-癸烯用于反式1，2-亚乙烯基，并且进行按照如在ASTM D3124-98(第10部分)和ASTM D6248-98(第10部分)中所描述的程序，不同之处在于，使用峰高用于计算，而不是使用积分峰面积。

借助于IR光谱法分析了双键的总量，并作为乙烯基键、亚乙烯基键以及反式1，2-亚乙烯基键的量/1000个碳原子。

从吸收光谱中的980cm^-1至约840cm^-1获取基线。分别地，对于亚乙烯基确定峰高在约888cm^-1、对于乙烯基在约910cm^-1、以及对于反式1，2-亚乙烯基在约965cm^-1。

B＝[1/(CxL)]xA

其中C＝待测量的碳-碳双键的浓度(mol/l)；L＝测定池厚度(mm)；A＝待测量的碳-碳双键类型的峰的最大吸光度(在我们的情况下为峰高)(mol/l)。

碳-碳双键的量确定自由聚合物构成的薄膜样品。薄膜样品是0.5-1mm厚并且通过压缩模塑所制备。借助于FT-IR和用4cm^-1的分辨率进行扫描来分析薄膜。表示为“数目/1000C”的碳双键的总量计算自以下方程式：

亚乙烯基/1000C＝(Ax14)/18.24xLxD)

其中摩尔吸光系数B是18.24，其计算自对包含2-甲基-1-庚稀的溶液的分析。

乙烯基/1000C＝(Ax14)/13.13xLxD)

其中摩尔吸光系数B是13.13，其计算自对包含1-癸烯的溶液的分析。

反式1，2-亚乙烯基/1000C＝(Ax14)/(15.14xLxD)

其中摩尔吸光系数B是15.14，其计算自对包含反式-4-癸烯的溶液的分析。

A＝吸光度(这里为峰高)，L＝膜厚(mm)，D＝材料的密度(g/cm³)。

1b存在于聚合物中的源自多不饱和共聚单体的乙烯基基团的数目/ 1000C的确定

对于乙烯基、亚乙烯基以及反式1，2-亚乙烯基基团，确定源自多不饱和共聚单体的乙烯基基团的量/1000C。

为进行这种测定，需要具有待分析的聚合物的样品(即，在有多不饱和共聚单体存在的条件下聚合的聚合物)以及具有参比聚合物的样品。然后需要在和待分析聚合物(即包含多不饱和共聚单体的聚合物)类似的条件下聚合参比聚合物，例如相同类型的反应器设置、类似的温度设置、压力、生产率、单体进料、CTA(如果使用)的类型和量等，但仅有的不同之处在于，没有添加多不饱和共聚单体。然后，按照以上程序1a，确定待分析聚合物以及参比聚合物的乙烯基基团的数目。在聚合物中的分析的乙烯基基团的数目包括通过过程产生的乙烯基和通过多不饱和共聚单体的共聚合加入至聚合物的乙烯基。在参比聚合物中分析的乙烯基基团的数目仅包括通过在所选聚合条件下的过程产生的乙烯基基团。于是，源自多不饱和共聚单体的乙烯基基团的量可以确定为：

在待分析的聚合物中乙烯基基团的总数减去在参比聚合物中乙烯基基团的总数。

1c用于测量任何不饱和低分子量化合物(如果存在的话)(下文称作化合物)的双键含量的校准程序

可以按照ASTM D3124-98和ASTM D6248-98来测定化合物(例如，交联促进剂或防焦化合物，如在描述部分中说明的)的摩尔吸光系数。制备了化合物在CS₂(二硫化碳)中的至少三种溶液。所使用的溶液浓度接近0.18mol/1。用FTIR分析溶液并用4cm^-1的分辨率在路径长度为0.1mm的液体测定槽(liquid cell)中对溶液进行扫描。测量了与化合物的不饱和部分有关的吸收峰(存在的每种类型的碳-碳双键)的最大强度。

利用以下方程式计算每种溶液和类型的双键的摩尔吸光系数B(升/molxmm)。

B＝(1/CL)xA

C＝待测量的每种类型的碳-碳双键的浓度，mol/l

L＝测定池厚度，mm

A＝待测量的每种类型的碳-碳双键的峰的最大吸光度(峰高)，mol/l。

计算每种类型的双键的平均摩尔吸光系数B。

然后，每种类型的碳-碳双键的平均摩尔吸光系数B可以用于计算在参比聚合物和待分析聚合物样品中的双键浓度。

极性共聚单体的共聚单体含量

1.包含＞6wt.％极件共聚单体单元的聚合物

以已知方式，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，并经定量核磁共振(NMR)光谱校准，确定了共聚单体含量(wt％)。为了FTIR测量，制备了厚度为0.5-0.7mm的膜。在用FTIR分析以后，对于分析的两个峰，获取在吸收模式中的基线。借助于聚乙烯的吸收峰来归一化共聚单体的吸收峰(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1处的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。用充分记载在文献中的常规方式来进行NMR光谱校准程序。通过计算，可以将重量％转换成mol-％。它充分记载在文献中。

为了确定丙烯酸甲酯的含量，制备了厚度为0.10mm的薄膜样品。在分析以后，丙烯酸甲酯在3455cm-1处的峰的最大吸光度减去基线在2475cm-1处的吸光度值(A丙烯酸甲酯-A2475)。然后，在2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度峰减去基线在2475cm-1处的吸光度值(A2660-A2475)。然后计算在(A甲基丙烯酸酯-A2475)和(A2660-A2475)之间的比率。

2.包含6wt.％或更少共聚单体单元的聚合物

以已知方式，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，并经定量核磁共振(NMR)光谱校准，确定了共聚单体含量(wt.％)。为了FT-IR测量，制备了厚度为0.05至0.12mm的膜。在分析以后，共聚单体的峰的最大吸光度(对于丙烯酸甲酯，在1164cm-1处，以及对于丙烯酸丁酯，在1165cm-1处)减去基线在1850cm-1处的吸光度值(A共聚单体-A1850)。然后，聚乙烯峰在2660cm-1处的最大吸收峰减去基线在1850cm-1处的吸光度值(A2660-A1850)。然后计算在(A共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比率。以充分记载在文献中的常规方式进行NMR光谱校准程序。通过计算，可以将重量％转换成mol-％。它充分记载在文献中。

实验部分

实施例

实施例1

1，2-二乙炔基苯的制备

可以按照已知文献步骤来制备1，2-二乙炔基苯，如在论文“Sahu B.，Namboothiri I.N.N.，Persky R.Tetrahedron Lett.2005，46，2593-2597”中所报道的。

实施例2

4-叔丁基-1，2-二乙炔基苯的制备

4-叔丁基-1，2-二乙炔基苯本身是新颖的，并且可以按照以下合成路线来制备：

A.(4-叔丁基-1，2-亚苯基)二(乙炔-2，1-二基)二(三甲基硅烷)

将4-叔丁基-1，2-二溴苯(5.0g，17mmol)、碘化亚铜(0.17g，0.9mmol)、四(三苯膦)合钯(1.04g，0.9mmol)、乙炔基三甲基硅烷(4.2g，43mmol)、以及三乙胺(25ml)加热到20℃并搅拌4小时。然后加热反应混合物到80℃，时间为44小时。添加另外的乙炔基三甲基硅烷(2.5g，25mmol)并在47℃下搅拌反应混合物60小时。进行柱层析(二氧化硅)以除去金属和盐，其中利用庚烷作为洗脱液。使用粗产物混合物，而不进行进一步纯化。

B.4-叔丁基-1，2-二乙炔基苯

将氢氧化钠(1N)加入到甲醇中的粗(4-叔丁基-1，2-亚苯基)二(乙炔-2，1-二基)二(三甲基硅烷)，以除去三甲基硅烷基团。搅拌30分钟，得到粗的最终产物混合物。利用庚烷∶乙酸乙酯(99∶1)作为洗脱液的柱层析提供所期望的化合物，4-叔丁基-1，2-二乙炔基苯，作为棕色油(1.08g，5.9mmol)。¹H-NMR(CDCl₃)δ1.30(s，9H)3.28(s，1H)3.30(s，1H)7.33(d，1H)7.43(d，1H)7.51(d，1H)

交联试验

材料

测试以上实施例的化合物Ia和Ib的交联效率。作为待交联的聚合物，以下测试聚乙烯聚合物的粒料用于测试：

PE：在高压管式反应器中通过自由基聚合制备的常规低密度聚乙烯(LDPE)均聚物。MFR2＝2g/10分钟以及密度为922kg/m3。

EBA：在高压管式反应器中通过自由基聚合产生的常规LDPE共聚物，聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)共聚物(EBA)，并具有丙烯酸丁酯(BA)含量为23wt％和MFR2＝4g/10分钟。

凝胶含量结果

按照以上方法确定了如上所述制备的测试聚合物的凝胶含量，结果列于以下(表1)中。

表1.凝胶含量

实施例	测试烯二炔	聚合物	凝胶含量(％)
				1	Ia	PE	66
2	Ia	EBA	76
				3	Ib	EBA	56

本发明的交联电缆的制备实施例

用于实验测试的包括内半导体层、绝缘层以及外半导体层的电力电缆是在商用试验规模挤出机中通过以给定次序在导体上共挤出该层材料来制备，其中利用常规挤出生产线和常规挤出条件。

制备了两个电力电缆。以上实施例1、2以及3规定的聚合物组合物用作用于两个电缆的层材料，具体如下：

第一电缆：内半导体层和外半导体层均包含EBA(如上文所定义)、40wt％炉法炭黑(炭黑)、抗氧化剂以及测试烯二炔Ia作为交联剂。绝缘层包含PE(如上文所定义)、抗氧化剂以及测试烯二炔Ia作为交联剂。

第二电缆：内半导体层和外半导体层均包含EBA(如上文所定义)、40wt％炉法炭黑(炭黑)、抗氧化剂以及测试烯二炔Ib作为交联剂。绝缘层包含PE(如上文所定义)、抗氧化剂以及测试烯二炔Ib作为交联剂。

在挤出以后，获得的电缆立即经受常规硫化管，并通过在众所周知的交联条件下通过加热以已知方式加以交联。在交联以后，在所述硫化管的冷却区冷却电缆。

交联水平足以提供有利于交联电缆的良好机械性能。

Claims

1.一种聚合物组合物，至少包含：

A)聚烯烃，以及

B)自由基发生化合物，所述自由基发生化合物是包含环化以形成双自由基的C-C不饱和部位的双自由基发生化合物，

其中，所述自由基发生化合物是顺烯二炔化合物。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，B)所述自由基发生化合物是顺烯二炔化合物，其为式(I)的化合物：

其中

-R₁和R₂各自独立地是H，取代或未取代的、饱和或部分不饱和的且可选地包含一个或多个杂原子的烃基基团；或取代或未取代的且可选地包含一个或多个杂原子的芳族烃基基团；或R₁和R₂一起形成二价的取代或未取代的、饱和或部分不饱和的且可选地包含1至4个杂原子的烃基基团，其中分别地，R₁连接于C₁而R₂连接于C_1’，从而与C₁=C_1’一起形成取代或未取代的、部分不饱和的环烃基或取代或未取代的、6至14个碳原子的芳族烃基环部分；

-R₃和R₄各自独立地是H，取代或未取代的、饱和或部分不饱和的且可选地包含一个或多个杂原子的烃基基团，取代或未取代的且可选地包含一个或多个杂原子的芳族烃基基团；或R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的部分不饱和的环烃基部分，所述环烃基部分具有碳原子和可选的1至4个杂原子作为环原子；或R₃和R₄与各自连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的环芳族烃基部分，所述环芳族烃基部分具有碳原子作为环原子以及可选地1至4个杂原子作为环原子。

3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中，在式(I)的化合物的子组中，作为所述R₁、R₂、R₃或R₄的所述取代或未取代的、饱和或部分不饱和的烃基基团独立地选自：

(i)可选取代的直链或支链饱和或部分不饱和的烃基基团，或

(iii)可选取代的饱和或部分不饱和的环烃基基团。

4.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中，在式(I)的化合物的子组中，作为所述R₁、R₂、R₃或R₄的所述取代或未取代的、饱和或部分不饱和的烃基基团独立地选自：

(ii)可选取代的直链或支链饱和或部分不饱和的烃基基团，其带有饱和或部分不饱和的环烃基部分，或可选取代的直链或支链饱和或部分不饱和的烃基基团，其带有芳族烃基部分。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，在式(I)的化合物的子组中，所述可选取代基，如果有的话，存在于作为R₁、R₂、R₃或R₄的任意基团中，或存在于由取代基R₃和R₄一起、或分别地，由取代基R₁和R₂一起形成的任何环状部分中，并且每个可选取代基独立地选自官能团；可选带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基基团；或可选带有官能团的芳族烃基基团，从而所述官能团选自-OH；-N(R)₂，其中每个R独立地是-H或(C1-C12)烷基-；-COR"，其中R"是–H、(C1-C12)烷基-或-N(R)₂，其中每个R独立地为–H或(C1-C12)烷基-；-COOR"，其中R"为–H、(C1-C12)烷基-或-N(R)₂，其中每个R独立地为–H或(C1-C12)烷基-；卤素；烷氧基-；硝基-；硫醇基-；-硫代C_1-12烷基或-CN。

6.根据前述权利要求2至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，R₁和R₂均是H，且式(I)的化合物的R₃和R₄均独立地不同于H。

7.根据前述权利要求2至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，(B)所述自由基发生化合物选自：

1)式(I)的化合物的子组，其中

-R₁、R₂、R₃以及R₄各自独立地选自H或未取代或取代的直链或支链烃基基团；

-并且其中，每个可选取代基独立地选自官能团或选自直链或支链(C1-C30)烷基基团；

2)式(I)的化合物的子组，其中

-R₁和R₂各自独立地选自H或未取代或取代的直链或支链烃基基团；

-R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成具有碳原子和可选地1至4个杂原子作为环原子的未取代或取代的部分不饱和环烃基部分，其中所述可选的杂原子独立地选自Si、N、P、O或S；

-并且每个可选取代基独立地选自官能团或选自直链或支链(C1-C30)烷基基团；或

3)式(I)的化合物的子组，其中

-R₃和R₄与各自分别连接的碳原子C₁和C_1’一起形成未取代或取代的环芳族烃基部分，其具有碳原子和可选的1至4个杂原子作为环原子，其中所述可选的杂原子独立地选自Si、N、P、O或S；

-并且每个可选取代基独立地选自官能团或选自直链或支链(C1-C30)烷基基团。

8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，(B)所述自由基发生化合物选自3)。

9.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，(A)所述聚烯烃是聚乙烯。

10.一种包含根据权利要求1或2所述的聚合物组合物的可交联电缆，所述可交联电缆包含由一层或多层包围的导体，其中所述一层或多层的至少之一包含根据权利要求1或2所述的聚合物组合物。

11.根据权利要求10所述的可交联电缆，其中按包含所述聚合物组合物的以下形式(1)聚合物粉末、(2)聚合物粒料或(3)熔融混合物，来提供所述聚合物组合物。

12.根据权利要求10所述的可交联电缆，所述可交联电缆是选自任何以下电缆的可交联电缆：

-低压电缆，包括由绝缘层和可选的护套层包围的导体，其中至少所述绝缘层包含根据权利要求1或2所述的聚合物组合物；或

-电力电缆，包括由一层或多层包围的电导体，所述一层或多层依次包括至少内半导体层、绝缘层、外半导电层以及可选的护套层，其中所述层的至少之一包含根据权利要求1或2所述的聚合物组合物。

13.一种用于制备可交联电缆的方法，包括在导体上施加包含聚合物组合物的一层或多层的步骤，其特征在于，使用根据权利要求1或2所述的聚合物组合物施加所述一层或多层的至少之一。

14.一种用于交联根据权利要求1或2所述的聚合物组合物的(A)所述聚烯烃的方法，其中利用如在权利要求1或2中所限定的(B)所述自由基发生化合物来引发自由基反应。

15.根据权利要求14所述的方法，用于交联如在权利要求10中所限定的包含根据权利要求1或2所述的聚合物组合物的电缆。

16.一种交联电缆，可通过权利要求15所述的方法来获得。

17.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物用于制备包括由一层或多层包围的导体的电缆的至少一层的应用。