CN106459479A - 电力电缆用聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包括：聚烯烃(A)，富勒烯组合物(B)，所述富勒烯组合物包括：C60富勒烯或者C60化学衍生物，所述C60化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、二唑啉衍生物、氮杂富勒烯衍生物、酮基内酰胺衍生物和Diels‑Alder衍生物组成的组；或者C70富勒烯或者C70化学衍生物，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、二唑啉衍生物、氮杂富勒烯衍生物、酮基内酰胺衍生物和Diels‑Alder衍生物组成的组；或者富勒烯的共混物；一种母料，一种电缆，以及它们的用途。

Description

电力电缆用聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及带有改进的电击穿强度的聚烯烃组合物，所述改性的电击穿强度通过增加电树引发场获得；涉及一种母料；涉及一种包括上述聚烯烃组合物或者母料的电线或者电缆，特别是中压、高压或者超高压电缆；涉及所述聚烯烃组合物或者母料用于制备电线或者电缆(特别是中压、高压或者超高压电缆)的用途；并且涉及富勒烯组合物在聚烯烃组合物中作为电压稳定剂的用途。
背景技术
通常用于6至72kV电压的典型的中压电力电缆、用于高于72kV电压的典型的高压电缆和用于高于220kV电压的典型的超高压电缆在电缆芯中包括一个或多个导体，所述电缆芯由几层聚合物材料包围，所述层包括内部半导体层、然后是绝缘层、然后是外部半导体层。这些层通常是交联的。对于这些层，可以加入另外的层，例如金属带或电线防护物、纱网以及最后的最外护套层。电缆的层基于不同类型的聚合物组合物。作为绝缘材料，目前主要使用交联的聚烯烃如交联的低密度聚乙烯。
电缆制造商的一个持续目标是增加电缆材料，特别是电缆绝缘材料的电击穿强度，以便实现更大的可靠性或开发其绝缘能经受更高应力的新的电缆结构。绝缘中的缺陷对最小绝缘厚度和施加到电缆上的最大电气设计应力设置了限制。为了确保高应力电缆结构的高可靠性，已知是减少绝缘材料中的污染物的量。然而，现在已经将超清洁材料用于绝缘，并且通过进一步减少污染物来改进电击穿强度是与成本的显著增加相关。
此外，已知使用活性添加剂，即所谓的电压稳定剂来增加电树的引发场，以便增加电缆绝缘材料的电击穿强度。例如，EP2545114公开了用于该目的的通用类苯偶酰衍生物。
然而，仍然需要改善用于中/高/超高电压电缆绝缘的聚烯烃组合物的电击穿强度的电压稳定剂。这种电压稳定剂化合物通常具有低电离电位，以降低高能电子的能量，从而有效地提高电击穿强度(参见例如AC Ashcraft，R.M.Eichhorn和S.R.G.，“LaboratoryStudies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization ofPolyethylene”出版于I.E.E.E.International Symposium on Electrical Insulation,Montreal,Canada,1978)。
同时，该化合物必须可溶于聚烯烃，通常交联的聚乙烯，其在组合物中用作基体聚合物，并且此外必须显示出低迁移倾向，使得化合物在绝缘材料中随时间的损失尽可能低。
此外，由于通常绝缘组合物是交联聚烯烃，电压稳定剂必须尽可能与常用的交联剂(如有机过氧化物)相容，一方面使得交联过程不受负面影响，并且另一方面，电压稳压剂不反应或分解，这将降低其效率或甚至在最坏的情况下使其失活。当然，这个意义上，稳压剂在也应当与聚烯烃组合物的所有其它组分相容。
此外，在US 8435713中，公开了用于有机半导体的混合富勒烯衍生物的组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供包括电压稳定剂的聚烯烃组合物，该电压稳定剂用于进一步改善聚烯烃组合物的电击穿强度，特别是用作中/高/超高压电缆中的绝缘组合物，其具有上述性能。特别地，电压稳定剂对电树引发场提供了显著改进，优选在聚烯烃基体中具有良好的溶解性和低迁移倾向以及高效率，意味着为了获得期望的电树引发场的增加，仅需要向基体中加入少量所述电压稳定剂，并且更优选地与聚烯烃组合物的其它组分，特别是与交联剂相容。
令人惊奇的是现在通过包括特定富勒烯组合物的聚烯烃组合物和母料以及通过所述富勒烯组合物作为电压稳定剂的用途实现了上述目的。
因此，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包括：
聚烯烃(A)，
富勒烯组合物(B)，其包括：
C60富勒烯或者C60化学衍生物，所述C60化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、二唑啉衍生物(diazolinederivatives)、氮杂富勒烯衍生物(azafulleroid derivatives)、酮基内酰胺衍生物(ketolactam derivatives)和Diels-Alder衍生物组成的组；或者
C70富勒烯或者C70化学衍生物，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、二唑啉衍生物、氮杂富勒烯衍生物、酮基内酰胺衍生物和Diels-Alder衍生物组成的组；或者
富勒烯的共混物。
本发明的聚烯烃组合物包括富勒烯组合物，所述富勒烯组合物包括：
C60富勒烯，参见下式I，
式I
C60富勒烯
或者C60化学衍生物，其选自由亚甲基富勒烯衍生物(例如PCBM或ThCBM)、PCBM衍生物(例如苯基-C61-丁酸-甲基酯([60]PCBM)参见下式II)组成的组，
式II
[60]PCBM
ThCBM衍生物(例如噻吩基-C61-丁酸-甲基酯([60]ThCBM)，Prato衍生物(2-氮杂-丙烷-(Cn+2N)富勒烯)，Bingel衍生物(参见US8435713)，二唑啉衍生物(参见US8435713)，氮杂富勒烯衍生物(参见US8435713)，酮基内酰胺衍生物(参见US8435713)和Diels-Alder衍生物(参见US8435713)；或者
C70富勒烯(对照于上述C60富勒烯)或者C70化学衍生物(对照于上述相应的C60化学衍生物)，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、二唑啉衍生物、氮杂富勒烯衍生物、酮基内酰胺衍生物和Diels-Alder衍生物组成的组；或者
富勒烯的共混物。
此外，C60化学衍生物和C70化学衍生物都是相同类别的化学衍生物的成员。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚烯烃组合物包括富勒烯组合物(B)，其中所述富勒烯组合物是C60富勒烯或C60化学衍生物，所述C60化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物和Prato衍生物组成的组；或者
是C70富勒烯或C70化学衍生物，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物和Prato衍生物组成的组。
在本发明的又一个实施方案中，所述聚烯烃组合物包括富勒烯组合物(B)，其中所述富勒烯组合物是C60富勒烯或C60化学衍生物，所述C60化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物和PCBM衍生物组成的组；或者
是C70富勒烯或C70化学衍生物，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物和PCBM衍生物组成的组。
在本发明的仍另一个实施方案中，所述聚烯烃组合物包括富勒烯组合物(B)，其中所述富勒烯组合物是C60富勒烯或苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)；或C70富勒烯或苯基-C71-丁酸甲酯([60]PCBM的类似物[70]PCBM)。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚烯烃组合物包括富勒烯组合物(B)，其中所述富勒烯组合物是C60富勒烯或者[60]PCBM。
公开了本发明的另一个实施方案，其中所述聚烯烃组合物包括富勒烯组合物(B)，其中所述富勒烯组合物是[60]PCBM。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚烯烃组合物包括富勒烯组合物(B)，其为C60富勒烯。
进一步地，所述富勒烯组合物可包括富勒烯的共混物，所述共混物包括两个或者更多个选自由C60富勒烯、C70富勒烯、所有C60化学衍生物、所有C70化学衍生物、任何较高级富勒烯(例如C76富勒烯、C78富勒烯和C84富勒烯(例如[84]PCBM(与上述[60]PCBM相比))以及这种较高级富勒烯的任何化学衍生物组成的组。
进一步地，所述富勒烯组合物可包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可由例如80wt％的C60富勒烯或C60化学衍生物；20wt％的C70富勒烯或C70化学衍生物；和少量的较高级富勒烯或这种较高级富勒烯的任何化学衍生物组成。
进一步地，所述富勒烯组合物可包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可由例如80wt％的C60化学衍生物；20wt％的C70化学衍生物；和少量的所述较高级富勒烯的化学衍生物组成。
在本发明的另一个实施方案中，所述富勒烯组合物包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可以包括约80wt％的[60]PCBM，约20wt％的[70]PCBM，和任选的少量所述较高级富勒烯的化学衍生物，例如较高级的PCBM。
仍然更进一步地，所述富勒烯组合物可包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可由例如65wt％的C60富勒烯或C60化学衍生物；30wt％的C70富勒烯或C70化学衍生物；和5wt％的较高级富勒烯或这种较高级富勒烯的任何化学衍生物组成。
再进一步地，所述富勒烯组合物可包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可由例如65wt％的C60富勒烯或C60化学衍生物；30wt％的C70富勒烯或C70化学衍生物；和5wt％的所述较高级富勒烯的化学衍生物组成。
在本发明的另一个实施例中，所述富勒烯组合物包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可包括约65wt％的[60]PCBM，约30wt％的[70]PCBM，和约5wt％的所述较高级富勒烯的化学衍生物，例如较高级PCBM。
已经发现，使用如此处所述的富勒烯组合物(B)作为电压稳定剂产生的绝缘聚烯烃组合物具有显著改进的电击穿强度。此外，所述化合物在聚烯烃基体中具有良好的溶解性和低迁移倾向，并且与聚烯烃组合物的其它组分(特别是交联剂)相容。
此外，优选富勒烯组合物(B)不含卤素取代基或含卤素原子的取代基。
进一步地，富勒烯组合物(B)可以在不同程度上与聚烯烃(A)结合。
或者，富勒烯组合物(B)可以不含任何与聚烯烃(A)的结合。
优选地，富勒烯组合物(B)在所述组合物中的含量为0.0002至2wt％，更优选为0.002至1wt％，仍更优选为0.01至0.8wt％，仍更优选为0.02至0.6wt％并且最优选0.02至0.4wt％。组合物中存在的富勒烯组合物(B)的进一步优选范围为0.01至0.6wt％、0.01至0.4wt％或0.01至0.3wt％。
聚烯烃(A)可以是适于制备电缆层(优选电力电缆层，更优选电力电缆的绝缘层)的任何聚烯烃材料。
聚烯烃(A)优选包括聚乙烯或聚丙烯或由聚乙烯或聚丙烯组成。在本文中其被称为“聚合物”(例如，聚乙烯)，这是指均聚物和共聚物(例如乙烯均聚物和乙烯共聚物)。
当聚烯烃(A)包括聚乙烯或由聚乙烯组成时，聚合物可以在高压工艺或低压工艺中在催化剂(例如铬，齐格勒-纳塔或单位点催化剂)存在下制备，得到单峰或多峰聚乙烯。
当聚烯烃(A)包括聚丙烯或由聚丙烯组成时，其可以是单峰或多峰丙烯均聚物或丙烯共聚物和/或多相聚丙烯。
此外，当聚烯烃(A)包括聚丙烯或由聚丙烯组成时，优选其具有0.001至25g/10min的MFR2(230℃，2.16kg)。
在优选的实施例中，聚烯烃(A)包括乙烯均聚物或共聚物或由乙烯均聚物或共聚物组成。在为乙烯共聚物的情况下，优选其包括0.001至50wt％，更优选0.1至40wt％，仍更优选0.1至35wt％，仍更优选为0.1至30wt％，甚至更优选0.1至25wt％的一种或多种共聚单体。
优选地，乙烯均聚物或共聚物的密度高于0.860g/cm3。
此外，优选地，乙烯均聚物或共聚物的密度不高于0.960g/cm3。
乙烯均聚物或共聚物的MFR2(2.16kg，190℃)优选为0.01至50g/10min，更优选为0.1至20g/10min，还更优选为0.2至15g/10min，最优选为0.2至10g/10min。
仍进一步地，聚烯烃(A)优选包括聚乙烯或由聚乙烯组成，所述聚乙烯通过使用高压自由基聚合法制备。聚合通常在120-350MPa的压力和150-350℃的温度下进行。
聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
作为乙烯共聚物中的共聚单体，可使用非极性α-烯烃，单独使用或者另外与其它类型的共聚单体一起使用。这种α-烯烃还可以包括其它不饱和基团，例如存在多不饱和共聚单体如二烯。
优选的非极性α烯烃是C3至C20α-烯烃，优选使用C3至C10α-烯烃作为共聚单体，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和共聚单体优选为C8至C14非共轭二烯，例如C8至C14非共轭二烯，例如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或任何它们的混合物。多不饱和共聚单体的其它例子为7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯等二烯烃或它们的混合物。
还可以使用极性共聚单体，任选与非极性α-烯烃共聚单体组合。优选地，作为极性单体单元，使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚和酯基的化合物。
还更优选地，极性单体单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯或它们的混合物。进一步优选地，共聚单体选自丙烯酸C1至C6烷基酯、甲基丙烯酸C1至C6烷基酯和乙酸乙烯酯。还更优选地，极性共聚物包括乙烯与C1至C4烷基的共聚物，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯或乙酸乙烯酯或任何它们的混合物。
如果极性共聚单体单元存在于聚烯烃(A)中，则优选的量如上下文所定义的。
如果聚乙烯为共聚物，优选其包括0.001至50wt％，更优选0.1至40wt％，仍更优选0.1至35wt％，还更优选0.1至30wt％，甚至更优选0.1至25wt％的一种或多种共聚单体。
聚烯烃(A)优选是可交联的。例如，可以通过进一步包括交联剂到组合物中或通过将可交联基团引入到聚烯烃(A)中而获得交联。
在优选的实施方案中，根据本发明的聚合物组合物进一步包括交联剂。
在本发明的上下文中，交联剂定义为任何能够产生出可引发交联反应的自由基的化合物。优选地，交联剂含有至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。
交联剂(例如过氧化物)优选以基于可交联聚合物组合物的重量小于10wt％，更优选0.01至5.0wt％，仍更优选0.01至3.0wt％，甚至更优选0.05至2.6wt％的量添加。
作为交联剂的非限制性实例的过氧化物是二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷或任何它们混合物。
优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或者它们的混合物。最优选地，过氧化物是过氧化二异丙苯。
优选通过在组合物中包括交联剂，例如任何上述实施方案中的过氧化物来实现交联。
然而，交联也可以通过可存在于聚烯烃(A)中的可水解硅烷基团来实现。因此，聚烯烃(A)还可以包括含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃或由含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃组成。可水解的硅烷基团通常在水的存在下通过缩合催化剂交联。
可水解的硅烷基团可以通过共聚合例如乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体引入聚烯烃中，或通过接枝，即通过主要在自由基反应中加入硅烷基团对聚合物进行化学改性。这两种技术都是本领域公知的。
在聚烯烃(A)包括不饱和聚烯烃或由不饱和聚烯烃组成(即聚烯烃包括碳-碳双键)的情况下，则优选聚烯烃有0.1或更大的碳-碳双键/1000个碳原子的总量，更优选为0.2以上，仍更优选为0.3以上，最优选为大于0.37。
存在于聚合物中的碳-碳双键的量的上限不受限制，并且可优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子，或更优选小于2.5/1000个碳原子。
当与不饱和聚烯烃组合使用时，术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基的那些双键。如实验部分所示测量每种类型的双键的量。
在聚烯烃组分中引入碳-碳双键的总量能够实现改善的交联性能。
乙烯基的总量优选高于0.02/1000个碳原子，更优选高于0.05/1000个碳原子，还更优选高于0.08/1000个碳原子，最优选高于0.11/1000个碳原子。
优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。
优选的不饱和聚烯烃(A)是不饱和聚乙烯或不饱和聚丙烯。更优选地，不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯，更优选为不饱和均聚物或共聚物，或甚至更优选为不饱和聚乙烯均聚物或共聚物。
优选地，不饱和聚烯烃通过使至少一种烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚制备。
在优选的实施方案中，多不饱和共聚单体由有至少8个碳原子和在非共轭双键之间有至少4个碳原子的直链碳链组成，其中所述双键至少一个在末端。
硅氧烷具有下式：
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n＝1或更高
也可以用作多不饱和共聚单体。例如，二乙烯基硅氧烷(例如可以提到α,ω-二乙烯基硅氧烷)。
除了多不饱和共聚单体之外，可以任选使用其它共聚单体，优选非极性C3至C20α-烯烃共聚单体；更优选没有其它不饱和度的C3-C10α-烯烃共聚单体，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯和/或1-壬烯，极性共聚单体或任何它们的混合物。
还可以使用极性共聚单体，任选与非极性α烯烃共聚单体组合。优选地，使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚和酯基的化合物作为极性单体单元。
还更优选地，极性单体单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯或它们的混合物。进一步优选地，共聚单体选自丙烯酸C1至C6烷基酯、甲基丙烯酸C1至C6烷基酯和乙酸乙烯酯。还更优选地，极性共聚物包括乙烯与C1至C4烷基的共聚物，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯或乙酸乙烯酯，或任何它们的混合物。
如果极性共聚单体单元存在于聚烯烃(A)中，则优选的量如上文所定义。
当以高压法制备不饱和聚烯烃(如不饱和聚乙烯)时，聚合通常在120至350MPa的压力下和在150至350℃的温度范围内进行。
聚烯烃可以是单峰或多峰的，例如双峰的。
在一个优选的实施方案中，作为聚乙烯或优选的不饱和聚乙烯的聚烯烃(A)含有至少50wt％的乙烯单体单元。
聚乙烯或优选不饱和聚乙烯优选为低密度。
除了组分聚烯烃(A)和富勒烯组合物(B)之外，聚合物组合物还可以包括诸如任何类型的其它聚合物组分。
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物还包括共聚物(C)，其可以是极性或非极性共聚物。
如果共聚物(C)是极性共聚物，所述极性共聚物可以优选是烯烃共聚物，更优选是含有极性共聚单体(优选上面定义的极性共聚单体)的丙烯或乙烯共聚物。
任选地，聚合物组合物还包括防焦剂。在本发明的上下文中，“防焦剂”被定义为：在使用典型挤出温度时，与不使用所述化合物而挤出相同的聚合物组合物时，其减少了聚合物组合物挤出期间焦化的形成的化合物。除了防焦烧性能之外，防焦剂可以同时产生进一步的诸如增强的效果，即在交联步骤期间增强交联性能。
优选的防焦剂是芳族α-甲基烯基单体(如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)的不饱和二聚体、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含单官能乙烯基的酯和醚、具有至少两个或更多个双键的单环烃或它们的混合物。更优选地，防焦剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或它们的混合物。
优选地，基于可交联聚烯烃组合物的重量计，防焦剂的量在0.005至1.0wt％的范围内，更优选在0.001至0.8wt％的范围内。基于可交联聚烯烃组合物的重量计，还优选的范围为0.001至0.75wt％，0.005至0.70wt％和0.01至0.50wt％。
聚合物组合物可以含有其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或交联促进剂。作为抗氧化剂，可以提及空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机磷酸酯、硫代化合物及它们的混合物。
典型的交联增强剂可以包括含有至少1个、优选至少2个不饱和基团(例如乙烯基或烯丙基)的化合物，例如脂族或芳族化合物、酯、醚或酮，其含有至少1个、优选至少2个不饱和基团，例如氰尿酸酯、异氰脲酸酯、磷酸盐、原甲酸酯、脂族或芳族醚或苯三羧酸的烯丙基酯。酯、醚和酮的实例为一般选自由二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯组成的组或任何它们混合物的化合物，例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二-、三-、或四-丙烯酸酯。
作为其它添加剂，可以提及阻燃添加剂、酸清除剂、无机填料(优选自炭黑或阻燃填料)、水树阻燃剂(water-tree retardant(s))和其它电压稳定剂。
如果使用抗氧化剂，任选两种或更多种抗氧化剂的混合物，基于聚合物组合物的重量，添加量可以为0.005-2.5wt％。
通常，如果在组合物中使用聚乙烯，则基于聚合物组合物的重量，抗氧化剂优选以0.005-1.5wt％，更优选以0.01-1.2wt％，甚至更优选以0.02-0.80wt％的量添加。
类似地，如果在组合物中使用聚丙烯，基于聚合物组合物的重量，抗氧化剂优选以0.005至2wt％，更优选以0.01至1.5wt％，甚至更优选以0.05至1wt％的量添加。
基于聚合物组合物的重量，其它添加剂可以以0.001至5wt％，更优选以0.005至3wt％，还更优选以0.005至2wt％的量存在。阻燃添加剂和无机填料可以以更高的量添加。
如果用于半导体层，则组合物可以包括一般量的导电填料，优选以小于60wt％，更优选以1至50wt％的量。
当不存在阻燃添加剂或无机填料时，聚合物组合物的MFR2(2.16kg，190℃)优选为0.01至50g/10min，更优选为0.1至20g/10min，最优选为0.2至10g/10min。
聚烯烃(A)和富勒烯组合物(B)，与任选的上述一种或多种可选的添加剂可以通过任何常规的共混技术共混，得到本发明的聚合物组合物。
聚合物组合物优选含有至少0.1/1000个碳原子，或优选至少0.2/1000个碳原子或更优选0.30/1000个碳原子的量的碳-碳双键。存在于聚合物组合物中的碳-碳双键的量的上限不受限制，并且可以优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子，或更优选小于2.5/1000个碳原子。
可交联聚合物组合物的双键的总量基于组分(A)和/或包括这些基团的聚合物组合物中的任何其它组分的乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基/1000个碳原子。
存在于聚合物组合物中的C-C双键包括乙烯基，并且所述乙烯基的总量以给定的优选顺序为至少0.02/1000个碳原子，至少0.05/1000个碳原子，至少0.08/1000个碳原子，至少0.10/1000个碳原子或至少0.11/1000个碳原子。
存在于聚合物组合物中的乙烯基总量的上限通常以给定的优选顺序为至多4.0/1000个碳原子，至多3.0/1000个碳原子，至多2.5/1000个碳原子，或至多2.0/1000个碳原子。
因此，乙烯基(如果存在)的总量对存在于聚合物组合物中的C-C双键的总量有贡献。乙烯基的总量可以例如，由来自聚合物的任何上述乙烯基和(如果存在的话)加入的其它添加剂如助促进剂、防焦剂或其它另外的添加剂组成。
如上述的聚合物组合物，可以通过与交联剂共混，随后在交联条件下处理，从而提高交联水平来制备交联组合物。交联可以通过在较高的温度下(例如至少150-160℃的温度下)产生。当使用过氧化物时，通常通过将温度升高至相应过氧化物的分解温度来引发交联。当过氧化物分解时，从过氧化物产生自由基。然后这些基团引发交联反应。
根据本发明的聚烯烃组合物中的添加剂的总量通常为0.05至15wt％，优选为0.1至12wt％，更优选为0.1至10wt％。
通过本发明的聚合物组合物，可以制备多层制品，其中至少一层包括所述聚合物组合物。当开始交联时，获得交联的多层制品。优选地，多层制品(交联或不交联)是电缆，优选是电力电缆。
在本发明的上下文中，电力电缆被定义为在任何电压下操作的传输能量的电缆。施加到电力电缆的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬变(脉冲)。
在优选实施方案中，多层制品是在高于1kV的电压下操作的电力电缆。在其它优选实施方案中，根据本发明制备的电力电缆在6kV或更高的电压下操作。
电力电缆可以通过以本发明的组合物，与任选交联剂结合，通过挤出应用到基底上的方法制备。如下所述，在这种挤出方法中，可以改变组合物的组分的混合顺序。
根据优选的实施方案，将聚烯烃(A)(任选与其它聚合物组分组合)和富勒烯组合物(B)彼此混合，并可能与其它添加剂混合，以不同聚合物组分的固体粒料或粉末混合或通过熔融混合，然后由熔体形成粒料。
随后，如果使用交联剂，在第二步中，将交联剂，优选过氧化物和任选的防焦剂和/或交联促进剂加入到粒料或粉末中。或者，防焦剂和/或交联促进剂可以在第一步中与添加剂一起添加。将最终的粒料加入到挤出机(例如电缆挤出机)中。
根据另一个优选的实施方案，代替两步法，将聚烯烃(A)和组合物的任何其它聚合物组分(优选为粒料或粉末形式)、富勒烯组合物(B)和任选的其它添加剂(交联剂和/或防焦剂)加入到配混挤出机(单螺杆或双螺杆)中。优选地，配混挤出机在精确的温度控制下操作。
根据另一个优选的实施方案，将富勒烯组合物(B)与所有其它添加剂(即包括抗氧化剂和交联剂以及任选的防焦剂和/或其它添加剂(如交联助剂))的混合物添加到由聚烯烃(A)和任选的其它聚合物组分制成的粒料或粉末上。
根据另一个优选的实施方案，在第一步中(例如通过熔融混合)制备由聚烯烃(A)和富勒烯组合物(B)，任选进一步含有其它聚合物组分和另外的其它添加剂的粒料。然后将由熔融混合获得的这些粒料送入电缆挤出机。任选地，随后交联剂和任选的防焦剂和/或交联促进剂在料斗之前加入、在料斗中加入或直接进入电缆挤出机中并且任选与其它聚合物组分(如果它们没有在第一步中添加)一起进料。或者，在将这些粒料加入电缆挤出机之前，已经将交联剂和/或防焦剂和/或交联促进剂加入到粒料中，或者在如果所有其它组分已经在之前的步骤中加入，则仅交联剂在料斗之前加入、在料斗中加入或直接加入电缆挤出机。
根据另一个优选的实施方案，将由聚烯烃(A)和任何其它聚合物组分制成的粒料(不带任何附加的其他组分)添加到挤出机中。随后，将富勒烯组合物(B)和任选的抗氧化剂、交联剂和任选的防焦剂，任选与其它添加剂(例如交联促进剂)结合，要么在料斗中加入，要么直接添加到电缆挤出机内的聚合物熔体中。在该步骤中可以与抗氧化剂、交联剂、防焦剂和所使用的其它任选的添加剂一起添加富勒烯组合物(B)。或者，在将这些粒料加入到电缆挤出机之前，已经将这些组分(即交联剂、防焦剂、交联促进剂、抗氧化剂、富勒烯组合物(B))中的一种或多种或者这些组分的混合物加入到粒料中，例如，应当存在于电缆中而未存在于粒料中的组分需要在电缆挤出步骤中的任何位置加入。
根据另一个优选的实施方案，如上所述的富勒烯组合物(B)也能够以至少包括基体聚合物和富勒烯组合物(B)的母料中提供。富勒烯组合物(B)也可以存在于粒料中，并且抗氧化剂、交联剂等可以加入一个或多个母料中。
因此，本发明涉及包括基体聚合物和富勒烯组合物(B)的母料，所述富勒烯组合物(B)包括，例如由本文所述的本发明的聚合物组合物的上下文中定义的富勒烯组合物(B)的任何实施例组成。
然后将母料加入到聚烯烃(A)和可能的其它聚合物组分中或将与它们混合，并以已知方式进一步加工以制成制品(例如电力电缆)。
当通过挤出生产电力电缆时，可以将聚合物组合物应用到金属导体和/或其至少一个涂层上(例如半导体层或绝缘层)。典型的挤出条件在WO 93/08222中有所提及。
混合可以通过任何已知的混合方法进行，包括用螺杆挤出机或捏合机挤出最终产物。
本发明还涉及包括本文所述的任一实施方案中的的聚烯烃组合物的电线或电缆。
在另一个实施例中，本发明涉及包括层的电缆或电线，所述层包括本文所述的本发明的聚烯烃组合物或本文所述的本发明的母料。
在优选实施方案中，本发明涉及中、高或超高压电缆，包括电缆芯中的一个或多个导体、内部半导体层、然后是绝缘层、然后是外部半导体层，其中这些层中的至少一个(优选绝缘层)包括如上所述的聚烯烃组合物。
术语“导体”在上下文中是指包括一个或多个导线的导体。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体。
这些层中的一个或多个也可以是交联的。
除了半导体层和绝缘层之外，中、高或超高压电缆中可以存在另外的层，例如金属带或电线防护物、纱网、以及最后的最外护套层。
本发明还涉及上述任何实施方案中的聚烯烃组合物来生产电线或电缆层的用途，优选中、高或超高电压电缆的层，更优选中、高或超高电压电缆的绝缘层。
此外，本发明涉及如本文所述的本发明的聚烯烃组合物用于生产电线或电缆层的用途。
本发明还涉及如本文所述的本发明的母料用于生产电线或电缆层的用途。
根据本发明的包括上述电压稳定剂化合物的聚烯烃组合物在以下所述的电树测试方法中测量时，特别地改善了电击穿强度，从而实现了优异的摩尔电压稳定性。这种行为使得本发明的聚烯烃组合物非常适合用作中/高/超高压电缆绝缘。
此聚烯烃组合物的优选实施方案是那些包括本文所述的聚烯烃(A)和任何本文所述的实施方案和量的富勒烯组合物(B)。
最后，本发明涉及一种在本发明的聚合物组合物的上下文中所述的所有实施方案中的富勒烯组合物(B)作为聚烯烃组合物中电压稳定剂的用途。
具体实施方式
测量方法
a)熔体流动速率
根据ISO1133确定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下对于聚乙烯确定，并且可以在不同的载荷如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下确定。对于聚丙烯MFR在230℃下确定。
b)双键含量的确定
A)通过IR光谱法定量碳-碳双键的含量
使用定量红外(IR)光谱来确定碳-碳双键(C＝C)键的含量。通过事先确定已知结构的代表性低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。这些基团(N)中的每一个的量通过下式定义为每千个总碳原子中的碳-碳双键的数量(C＝C/1000C)：
N＝(A×14)/(E×L×D)
其中，A是定义为峰高的最大吸光度，E是待测基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是膜厚度(mm)，D是材料的密度(g·cm-1)。
每千个碳原子中C＝C键的总量可以通过对于各个含C＝C的组分的N的总和来计算。
对于聚乙烯样品，使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在4cm-1的分辨率下在压模的薄膜(0.5-1.0mm)上记录固态红外光谱并在吸收模式下分析。
所有的定量分析使用910cm-1和960cm-1之间的C＝C-H平面外弯曲的吸收进行。吸收的特定波数取决于含不饱和度的物质的化学结构。
1)包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物的聚合物组合物，除了具有>0.4wt％的极性 共聚单体的聚乙烯共聚物
对于聚乙烯，定量测量三种类型的含C＝C的官能团，每种官能团具有特征吸收，并且各自校准到不同的模型化合物，得到各自的消光系数：
·基于1-癸烯[癸-1-烯]通过910cm-1的乙烯基(R-CH＝CH2)，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]通过888cm-1的亚乙烯基(RR'C＝CH2)，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
·基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]通过965cm-1的反式-亚乙烯基(R-CH＝CH-R')，得到E＝15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4wt％的极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在约980cm-1和840cm-1之间应用线性基线校正。
2)包括具有>0.4wt％的极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物
对于具有>0.4wt％的极性共聚单体的聚乙烯共聚物，定量测量两种类型的含C＝C的官能团，每种具有特征吸收，并且每种校准为不同的模型化合物，得到各自的消光系数：
·基于1-癸烯[癸-1-烯]通过910cm-1的乙烯基(R-CH＝CH2)，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]通过888cm-1的亚乙烯基(RR'C＝CH2)，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
EBA：
对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(EBA)系统，在约920cm-1和870cm-1之间应用线性基线校正。
EMA：
对于聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯)(EMA)系统，在约930cm-1和870cm-1之间应用线性基线校正。
3)包括不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于含有低分子量含C＝C物质的体系，使用低分子量物质本身中C＝C吸收的摩尔消光系数进行直接校准。
B)通过IR光谱对摩尔消光系数进行定量测量
摩尔消光系数根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定。溶液态红外光谱使用配备有0.1mm路径长度的液槽的FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)以4cm-1的分辨率记录。
摩尔消光系数(E)通过如下测定为l·mol-1·mm-1：
E＝A/(C×L)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，C是浓度(mol·l-1)，L是槽厚度(mm)。
使用至少三种0.18mol·l-1的二硫化碳(CS2)溶液，并确定摩尔消光系数的平均值。
c)多不饱和化合物中的乙烯基含量的确定
每1000个碳原子中多不饱和共聚单体的乙烯基的量被确定并计算如下：
待分析的聚合物与参考聚合物基本上使用相同的条件(即相似的峰值温度、压力和生产速率)在同一反应器生产，但是唯一的区别是将多不饱和共聚单体加入到待分析的聚合物中，但是未添加到参考聚合物中。如上所述，通过FT-IR测量确定每种聚合物的乙烯基的总量。然后，假定乙烯基的基本水平(即通过该方法形成的和来自链转移剂导致的乙烯基(如果存在))对于参考聚合物和待分析的聚合物是相同的，唯一的区别是在待分析的聚合物中还将多不饱和共聚单体加入到反应器中。然后从测量的待分析聚合物中的乙烯基基团的量中减去此基本水平，由此得到由多不饱和共聚单体产生的乙烯基基团/1000个碳原子的量。
d)密度
根据ISO 1183-1/方法A测量密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)进行样品制备。
实施例
以下实施例用于进一步说明本发明。除非另有说明，所有试剂都是市售的或可以根据文献中熟知的方法制备的。
发明实施例1(IE1)：聚烯烃组合物，其包括：聚烯烃(A)、包括[60]PCBM的富勒烯组合物(B)
使用购自Solenne BV的苯基-C61-丁酸-甲基酯([60]PCBM)(纯度>99％)。
发明实施例2(IE2)：聚烯烃组合物，其包括：聚烯烃(A)、包括C60富勒烯的富勒烯组合物(B)
使用购自Solenne BV的C60富勒烯(纯度>99％)。
组合物的制备和测试
将本发明的聚烯烃组合物(本发明实施例1和2，即IE1和IE2)与包括4,4'-二(十二烷氧基)苯偶酰(在EP2545114中描述为稳压剂)的参考组合物(比较例2)(CE2)一起测试。
使用不含电压稳定剂的聚合物作为基准参考材料(比较例1)(CE1)。
测试安排对于参考聚合物和测试的富勒烯组合物是相同的。
由瑞典Borealis供应的具有等级名称为LS4201S的市售的可交联聚乙烯，其通过高压聚合制备并具有0.922g/cm3的密度(ISO1872-2/ISO1183-2)、2g/10min的MFR2(ISO1133，负载2.16kg，在190℃下)，所述可交联聚乙烯作为基本参考(比较例1，即CE1)并且用作制备比较例2的组合物的聚合物(CE2)和本发明实施例1和2(IE1和IE2)的聚合物。
基本参考聚合物是以粒料形式并含有二枯基过氧化物作为交联剂。在使用前，将粒料在具有500微米筛的Retsch ZM-1离心研磨机中研磨成细粉末。在加入电压稳定剂的情况下，粉末用溶解在二氯甲烷(本发明实施例1和比较实施例2)或氯仿(本发明实施例2)中的稳定剂浸渍1小时，同时每15分钟手动搅拌约30秒。然后通过旋转蒸发和真空烘箱除去溶剂，得到具有均匀分布的电压稳压剂的干粉。
测试对象通过两步压塑法制备。在第一步中，通过在130℃和10kN的压力下熔融三分钟，然后在200kN下再熔融三分钟，以将聚乙烯粉末形成为合适的形状。然后如图1所示，将具有10μm直径的钨丝电极施加在两个预压聚合物片(30mm×14mm×1.5mm)之间，并且在电树试验期间用一片用作高压连接的铝箔带固定。在第二步中，首先将材料在130℃下熔融十五分钟，以减少预压块之间的界面的影响，之后将温度升高至180℃并保持十五分钟以进行交联。在交联期间，压力增加到200kN，以抑制由交联副产物形成的气体填充的空隙的形成。
该过程产生图2所示的电极丝测试对象。为了使测试对象的热历史尽可能相似，将样品在烘箱中在130℃重熔，并且通过关闭炉子使其缓慢冷却。
电树评价
电树引发场的测量在如图3所示的设置中进行，其在带有20V/s(rms)的增压速率的50Hz的AC电压斜坡方案下进行。使用30kV升压调压变压器作为电源。为了限制短路电流，大约200kΩ的水电阻器与被测试对象串联连接。
电树引发试验在具有图4所示的光学检测系统的定制容器中的变压器油中进行。在测试之前测量所使用的增压速率。使用与CCD相机相结合的显微镜光学观察树化过程，以2048×1532像素的分辨率以每秒2帧记录该过程，允许检测小于10μm的树，以准确确定它们的引发。测量在环境条件下进行。
使用21mm-1的简化场增强因子由施加的电压电平计算电线电极处的树引发场强度。使用基于有限元的软件(多物理场耦合分析软件(Comsol Multiphysics))，使用测试对象中的最大电场的3D数值模拟来计算该因子。
根据IEEE Std930TM-2004，“IEEE Guide for the Statistical Analysis ofElectrical Breakdown Data”，使用软件(版本16.2.4)中的最大似然方法，由范围之合和与将数据集拟合为3-参数Weibull分布而产生的参考材料(CE1)相比的临界值参数来计算树引发场的改进比例(％)。从每个测试对象，用四个电树计算电树引发场，并且检查在材料中或在线电极上可见缺陷附近生长的电树。
使用溶剂萃取技术以重量分析法测定交联样品的凝胶含量。将样品置于预称重的100目不锈钢篮中，并在1.1dm3沸腾的十氢化萘中萃取6小时。加入10g抗氧化剂(BASF的Irganox 1076)以防止降解。6小时后，将溶剂换成0.9dm3的新十氢化萘(预热)，再继续萃取两小时。使样品在室温下在通风下蒸发一周，最后在40℃下真空干燥72小时。此后，达到恒定的重量。称量留在篮中的不溶性部分，并计算聚合物的凝胶含量。
结果
从表1可以看出，CE2具有与本发明实施例1(IE1)大致相同的电树引发场，并且比本发明实施例2(IE2)高约10％，然而当观察质量标度的浓度(wt％)时，可以看到发明实施例1(IE1)和发明实施例2(IE2)分别具有小于所加入的电压稳定剂的量的五分之一和八分之一。在表2中还可以看出，交联性能与CE1在相同的范围内。
表1
表2
材料 凝胶含量(％)
CE1 82
IE1 85
IE2 86

Claims (14)

1.一种聚烯烃组合物，其包括：
聚烯烃(A)，和
富勒烯组合物(B)，其包括：
C60富勒烯或者C60化学衍生物，所述C60化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、二唑啉衍生物、氮杂富勒烯衍生物、酮基内酰胺衍生物和Diels-Alder衍生物组成的组；或者
C70富勒烯或者C70化学衍生物，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、二唑啉衍生物、氮杂富勒烯衍生物、酮基内酰胺衍生物和Diels-Alder衍生物组成的组；或者
富勒烯的共混物。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，所述富勒烯组合物(B)是
C60富勒烯或C60化学衍生物，所述C60化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物和Prato衍生物组成的组；或者
C70富勒烯或C70化学衍生物，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物和Prato衍生物组成的组。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，所述富勒烯组合物(B)是
C60富勒烯或C60化学衍生物，所述C60化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物和PCBM衍生物组成的组；或者
C70富勒烯或C70化学衍生物，所述C70化学衍生物选自由亚甲基富勒烯衍生物和PCBM衍生物组成的组。
4.根据前述任一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其中，所述富勒烯组合物(B)是
C60富勒烯或苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)；或C70富勒烯或苯基-C71-丁酸甲酯([60]PCBM的类似物[70]PCBM)。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃组合物，其中，所述富勒烯组合物(B)是C60富勒烯或[60]PCBM。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，所述富勒烯组合物(B)包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可包括约80wt％的[60]PCBM，约20wt％的[70]PCBM，和任选的少量所述较高级富勒烯的化学衍生物，例如较高级的PCBM。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，所述富勒烯组合物(B)包括富勒烯的共混物，其中所述共混物可包括约65wt％的[60]PCBM；约30wt％的[70]PCBM；和约5wt％的所述较高级富勒烯的化学衍生物，例如较高级PCBM。
8.一种母料，其包括：
(i)基体聚合物，和
(ii)根据权利要求1至7中任一项所述的富勒烯组合物(B)。
9.一种电缆或者电线，其包括一层，所述层包括了根据权利要求1至7中任一项所述的富勒烯组合物(B)，或者根据权利要求8所述的母料。
10.根据权利要求9所述的电缆，其中，所述电缆是中、高或超高电压电缆，所述中、高或超高电压电缆包括内部半导体层、绝缘层和外部半导体层。
11.根据权利要求9所述的电缆或电线，其中，至少所述绝缘层包括根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物，或者根据权利要求8所述的母料。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物用于制造电缆或电线的一层的用途。
13.根据权利要求8所述的母料用于制造电缆或电线的一层的用途。
14.如权利要求1至7中任一项所定义的富勒烯组合物(B)作为聚烯烃组合物中的电压稳定剂的用途。
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