JP2023505064A - ペロブスカイト材料光起電力装置のためのクロスリンク表面コーティング及び界面層 - Google Patents

ペロブスカイト材料光起電力装置のためのクロスリンク表面コーティング及び界面層 Download PDF

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Abstract

光起電力装置は、ペロブスカイト材料と、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む架橋型ポリマーと、架橋剤と、ポリスチレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、ポリ（４－ビニルフェノール）、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリマーとを含む界面層とを含む光活性材料を含む。

Description

関連出願の相互参照
［０００１］本出願は、２０１９年１１月２７日に出願された発明の名称「ペロブスカイト材料光起電力装置のためのクロスリンク表面コーティング及び界面層」の米国仮特許出願第６２／９４１，３２０号の優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。
［０００２］太陽エネルギー又は放射線から電力を生成するために光起電力（ＰＶ）を用いると、例えば、電源、低排出ガス又はゼロ排出、電力網から独立した電力生産、耐久性のある物理構造（可動部品なし）、安定かつ信頼できるシステム、モジュール式構造、比較的迅速な設置、安全に製造及び使用できること、並びに世論が良好、かつ、使用が受け入れられるという、多くの利益を提供しうる。
［０００３］ＰＶは、光に曝露されると電力を発生する光活性層としてペロブスカイト材料の層を組み込むことができる。ＰＶ装置内のさらなる層は、光活性層からの電荷の輸送を支援することができる。電荷輸送層の選択は、ＰＶ装置の性能及び耐久性に影響を及ぼしうる。
［０００４］本開示の特徴及び利点は、当業者には容易に明らかになるであろう。当業者は多くの改変を行うことができるが、当該改変は本発明の趣旨の範囲内である。
［０００５］ある実施形態では、ペロブスカイト材料光起電力装置を製造するための方法は、ペロブスカイト材料を堆積させること、フラーレンの層を堆積させること、ハロシリルアルカンを堆積させること、及び水酸化アルキルを加熱して、ハロシリルアルカンをフラーレンに結合させることを含む。
［０００６］ある実施形態では、架橋型ポリマーは、ハロシリルアルカン、並びに、ポリスチレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、ポリ（４－ビニルフェノール）、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上のモノマー、を含む。
［０００７］ある実施形態では、光起電力装置は、ペロブスカイト材料を含む光活性材料を含む。光起電力装置はまた、ハロシリルアルカン、並びに、ポリスチレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、ポリ（４－ビニルフェノール）、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上のモノマー、を含む架橋型ポリマーを含む界面層を含む。
［０００８］本開示のある実施形態による、活性層を含む通常の光起電性（ＰＶ）セルの概略図である。 ［０００９］本開示のある実施形態による、例示的ＰＶ装置の構成要素を示す様式化された図である。 ［００１０］本開示のある実施形態による、例示的な装置の構成要素を示す様式化された図である。 ［００１１］本開示のある実施形態による、例示的な装置の構成要素を示す様式化された図である。 ［００１２］ラッドルセン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）ペロブスカイトの図を示す様式化された図である。 ［００１３］本開示のある実施形態による、アルキルアンモニウムカチオンが添加されたペロブスカイト材料の図解を示す、様式化された図である。 ［００１４］本開示のある実施形態による、１－ブチルアンモニウム表面層があるペロブスカイト材料の図示を示す、様式化された図である。 ［００１５］本開示のある実施形態による、複数のかさ高い（バルキーな）有機カチオンの表面層があるペロブスカイト材料の図解を示す様式化された図である。［００１６］図８Ａは、本開示のある実施形態による、複数のかさ高い有機カチオンの表面層があるペロブスカイト材料の図解を示す様式化された図である。 ［００１７］本開示のある実施形態による、１－ブチルアンモニウム（「ＢＡＩ」）表面コーティングの有無のペロブスカイト材料を撮影した画像の比較による説明図である。 ［００１８］本開示のある実施形態による、１－ブチルアンモニウム（「ＢＡＩ」）表面コーティングの有無のペロブスカイト材料を撮影した画像の比較例を示す、様式化された図である。 ［００１９］Ａ～Ｄは、本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料の表面に塗布されうる様々なペリレンモノイミド及びジイミドを示す。 ［００２０］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料にペリレンモノイミドアンモニウムカチオンを添加した説明図を示す、様式化された図である。 ［００２１］本開示のある実施形態による、ヨウ化鉛ペロブスカイト材料の結晶格子に組み込まれた１，４－ジアンモニウムブタンの図解を示す様式化された図である。 ［００２２］本開示のある実施形態による、様々な濃度の１，４－ジアンモニウムブタンがあるペロブスカイトのＸ線回折ピーク（ＸＲＤ）の説明図である。 ［００２３］本開示のある実施形態による、様々な濃度の１，４－ジアンモニウムブタンがあるペロブスカイト材料試料の経時的な画像を提供する。 ［００２４］本開示のある実施形態による、ポリアンモニウムアルキルカチオンの図である。［００２５］図１６Ａは、本開示のある実施形態による、ホルムアミジニウムヨウ化鉛ペロブスカイト材料の結晶格子に組み込まれた１，８ジアンモニウムオクタンの図解を示す様式化された図である。［００２６］図１６Ｂは、本開示のある実施形態による、ヨウ化鉛ペロブスカイトホルムアミジニウム材料の結晶格子に組み込まれたビス（４－アミノブチル）－アンモニウムの説明図である。［００２７］図１６Ｃは、本開示のある実施形態による、ホルムアミジニウムヨウ化鉛ペロブスカイト材料の結晶格子に組み込まれたトリス（４－アミノブチル）－アンモニウムの説明図である。 ［００２８］本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 本開示のある実施形態による、特定の有機分子の構造の図である。 ［００２９］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料のＸ線回折パターンを示す。 ［００３０］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料の無機金属ハロゲン化物部分格子の厚さの様式化された図である。 ［００３１］本開示のある実施形態によるペロブスカイト材料光起電力装置の光学及びフォトルミネセンス画像を示す。 ［００３２］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料光起電力装置の電力出力曲線を示す。 ［００３３］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料光起電力装置の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）走査を示す。 ［００３４］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料光起電力装置の開回路電圧、短絡電流密度、充填率、及び電力変換効率に関するボックスプロットを示す。 ［００３５］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料光起電力装置の外部量子効率（ＥＱＥ）曲線を示す。 ［００３６］本開示のある実施形態による、ペロブスカイト材料光起電力装置のアドミタンス分光プロットを示す。 ［００３７］ある実施形態による架橋型界面層の構造を示す図である。 ［００３８］ある実施形態による、架橋型界面層の構造を示す。 ［００３９］ある実施形態による、架橋型界面層の構造を示す。 ［００４０］ある実施形態による、架橋型界面層の構造を示す。 ［００４１］ある実施形態による架橋型界面層の構造を示す図である。 ［００４２］ある実施形態による、架橋型界面層の構造を示す。 ［００４３］ある実施形態による、架橋型界面層の構造を示す。 ［００４４］ある実施形態による、架橋型界面層の構造を示す。 ［００４５］ある実施形態による架橋型界面層の構造を示す図である。
［００４６］有機ＰＶ、非有機ＰＶ、及び／又はハイブリッドＰＶと互換性のあるＰＶ技術の様々な側面の改良により、有機ＰＶと及び他のＰＶの費用をともにさらに低下させることが期待される。例えば、ペロブスカイト型ＰＶ太陽電池等のある太陽電池は、酸化ニッケル界面層等の、費用対効果及び安定性が高い新規な代替部品を利用することができる。さらに、様々な種類の太陽電池は、有利なことに、現在存在する従来の選択肢よりも、とりわけ、費用対効果及び耐久性が高い化学添加物及び他の材料を含んでよい。
［００４７］本開示は、一般に、太陽放射から電気エネルギーを生成する際に、太陽電池における物質の組成物、装置、及び材料の使用方法に関する。より具体的には、本開示は、光活性物質及び他の物質の組成物、並びに当該物質の組成物の装置、使用方法、及び形成に関する。
［００４８］本開示のある実施形態による材料の一部又は全部は、有利には、いかなる有機又は他の電子装置に用いることができ、その例としては、電池、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、非線形光学装置、メムリスタ、コンデンサ、整流アンテナ、及び／又は整流アンテナがあげられるが、これらに限定されない。
［００４９］ある実施形態では、本開示は、ＰＶ及び他の類似の装置（例えば、電池、ハイブリッドＰＶ電池、多接合ＰＶ、ＦＥＴ、ＬＥＤ、Ｘ線検出器、ガンマ線検出器、フォトダイオード、ＣＣＤ等）を提供することができる。ある実施形態では、当該装置は、改良された活性材料、界面層（ＩＦＬ）、及び／又は１つ以上のペロブスカイト材料を含んでよい。ペロブスカイト材料は、ＰＶ又は他の装置の１つ以上の態様の様々なものに組み込まれてよい。ある実施形態によるペロブスカイト材料は、一般式ＣＭＸ３であってよく、ここで、Ｃは、１以上のカチオン（例えば、アミン、アンモニウム、ホスホニウム、第１族金属、第２族金属、及び／又は他のカチオン又はカチオン様化合物）を含み、Ｍは、１以上の金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒがあげられる）を含み、Ｘは、１以上のアニオンを含む。様々な実施形態によるペロブスカイト材料は、以下でより詳細に説明する。
［００５０］
太陽電池等の電子装置
あるＰＶ実施形態は、図１に示すような太陽電池の例示的な図示を参照して説明することができる。ある実施形態による例示的なＰＶアーキテクチャは、実質的に基板－アノード－ＩＦＬ－活性層－ＩＦＬ－カソードの形態であってよい。ある実施形態の活性層は、光活性であってよく、及び／又は光活性材料を含んでよい。他の層及び材料は、当該技術分野で公知であるように、電池で利用されてよい。さらに、用語「活性層」を用いる場合、いかなる他の層の特性をも、明示的に又は暗示的に、制限又は他の方法で定義することを意味しないことに留意されたい。例えば、ある実施形態では、いずれか又は両方のＩＦＬも、それらが半導体でありうる限り、活性であってよい。特に、図１を参照すると、様式化された一般的なＰＶセル１０００が示され、ＰＶ内のある層の高い界面特性を示す。ＰＶ １０００は、ペロブスカイト材料ＰＶの実施形態など、あるＰＶ装置に適用しうる一般的アーキテクチャを表す。ＰＶ電池１０００は、透明基板層１０１０を含み、これは、ガラス（又は太陽放射に対して同様に透明な材料）であってよく、太陽放射が層を介して透過することができるようになる。ある実施形態の透明層は、（例えば、図２の基板層３９０１と同様）スーパーストレート又は基板ともいい、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、カプトン、又は石英等の様々な剛性又は可撓性の材料のいずれか１つ以上を含んでよい。一般に、用語「基板」は、製造中に装置が堆積される材料を指すのに用いられる。光活性層１０４０は、電子供与体又はｐ型材料、及び／又は電子受容体若しくはｎ型材料、並びに／又はｐ型及びｎ型の材料特性をともに示す両極性半導体、並びに／又はｎ型若しくはｐ型の特性を示さない真性半導体で構成されてよい。光活性層１０４０は、ある実施形態では、本明細書に記載されるようなペロブスカイト材料であってよい。図１に示されるように、活性層又は光活性層１０４０は、２つの導電性電極層１０２０及び１０６０の間に挟まれる。図１では、電極層１０２０は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ材料）又は本明細書に記載される他の材料等の透明導電体であってよい。他の実施形態では、第２の基板１０７０及び第２の電極１０６０は、透明であってよい。上記のように、ある実施形態の活性層は、必ずしも光活性である必要はないが、図１に示す装置では、光活性である。電極層１０６０は、アルミニウム材料又は他の金属、又は炭素等の他の導電性材料であってよい。当技術分野で公知のように、他の材料を用いてよい。セル１０１０はまた、図１の例に示される界面層（ＩＦＬ）１０３０を含む。ＩＦＬは、電荷分離を支援することができる。他の実施形態では、ＩＦＬ １０３０は、多層ＩＦＬを含んでよく、これは、以下でより詳細に説明する。また、電極１０６０に隣接してＩＦＬ １０５０があってよい。ある実施形態では、電極１０６０に隣接するＩＦＬ １０５０はまた、又はその代わりに、多層ＩＦＬ（再び、以下により詳細に説明される）、多層ＩＦＬを含んでよい。ある実施形態によるＩＦＬは、性質が半導体であってよく、固有、両極性、ｐ型、又はｎ型のいずれであってよく、又は性質が誘電体であってよい。ある実施形態では、装置のカソード側のＩＦＬ（例えば、図１に示すようなＩＦＬ １０５０）はｐ型であってよく、装置のアノード側のＩＦＬ（例えば、図１に示すようなＩＦＬ １０３０）はｎ型であってよい。しかしながら、他の実施形態では、カソード側ＩＦＬはｎ型であってよく、アノード側ＩＦＬはｐ型であってよい。セル１０１０は、電極１０６０及び１０２０と、バッテリ、モータ、キャパシタ、電力グリッド、又は他のいかなる電気負荷等の放電ユニットによって、電気リード線に取り付けることができる。
［００５１］本開示の様々な実施形態により、とりわけ、活性材料（正孔輸送及び／又は電子輸送層を含む）、界面層、及び全体的な装置設計を含む、太陽電池及び他の装置の様々な局面における改良された材料及び／又は設計がもたらされる。
［００５２］
界面層
ある実施形態では、本開示は、薄膜コートＩＦＬを含む、ＰＶ内の１つ以上の界面層の有利な材料及び設計を提供する。薄膜ＩＦＬは、本明細書で説明される様々な実施形態による、ＰＶの１つ以上のＩＦＬで用いられうる。
［００５３］様々な実施形態では、装置はいかなる他の２つの層及び／又は材料の間に界面層をいかように含んでよいが、装置はいかなる界面層を含まなくてよい。例えば、ペロブスカイト材料装置は、ゼロ、１、２、３、４、５、又はそれ以上の界面層（例えば、図２の例示的装置は、５つの界面層３９０３、３９０５、３９０７、３９０９、及び３９１１を含む）を含んでよい。界面層は、２つの層又は材料の間の電荷輸送及び／又は収集を強化するためのいかなる適当な材料を含んでよく、電荷が界面層に隣接する材料の１つから移送された後に、電荷再結合の可能性を防止又は低減するにも役立つ。界面層は、さらに、基板の粗さ、誘電率、接着性、欠陥（例えば、電荷トラップ、表面状態）又は消光における変化を生じるために、その基板を物理的及び電気的に均質化することができる。適当な界面材料は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、上記金属のいずれかの炭化物（例えば、ＳｉＣ、Ｆｅ３Ｃ、ＷＣ、ＶＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ）、上記金属のいずれかのケイ化物（例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｓｉ２、Ｓｎ２Ｓｉ）、上記金属のいずれかの酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２）、酸化インジウムスズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の透明導電酸化物（「ＴＣＯ（ｓ）」）、前記金属のいずれかの硫化物（例えば、例えば、ＣｄＳ、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２）、前記金属のいずれかの窒化物（例えば、ＧａＮ、Ｍｇ３Ｎ２、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４）、前記金属のいずれかのセレン化物（例えば、ＣｄＳｅ、ＦｅＳｅ２、ＺｎＳｅ）、前記金属のいずれかのテルル化物（例えば、ＣｄＴｅ、ＴｉＴｅ２、ＺｎＴｅ）、前記金属のいずれかのリン化物（例えば、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＩｎＰ）、前記金属のいずれかのヒ化物（例えば、ＣｏＡｓ３、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＮｉＡｓ）、前記金属のいずれかのアンチモン化物（例えば、ＡｌＳｂ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ）、前記金属のいずれかのハロゲン化物（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＢｉＩ３）、前記金属のいずれかの疑似ハロゲン化物（例えば、ＣｕＳＣＮ、ＡｕＣＮ、Ｆｅ（ＳＣＮ）２）、前記金属のいずれかの炭酸塩（例えば、ＣａＣＯ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３）、官能化又は非官能化アルキルシリル基；グラファイト；グラフェン；フラーレン；カーボンナノチューブ；本明細書の他の箇所で考察するいかなるメソポーラス材料及び／又は界面材料；並びにそれらの組み合わせ（ある実施形態では、組み合わせ材料の二重層、三重層、又は多重層を含む）。ある実施形態では、界面層はペロブスカイト材料を含んでよい。さらに、界面層は、本明細書に記載されるいかなる界面材料がドープされた（例えば、ＹドープＺｎＯ、Ｎドープ単層カーボンナノチューブ）実施形態を含んでよい。界面層はまた、上記材料のうちの３つを備える化合物（例えば、ＣｕＴｉＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４）又は上記材料のうちの４つを備える化合物（例えば、ＣｏＮｉＺｎＯ）を含んでよい。上記材料は、平面状、メソ多孔性（ポーラス状）、又はその他のナノ構造形態（例えば、棒、球、花形、錐体（ピラミッド形態））、又はエアロゲル構造として存在することができる。
［００５４］まず、上記のように、１つ以上のＩＦＬ（例えば、図１に示すＩＦＬ２６２６及び２６２７のいずれか又は両方）は、自己組織化単層（ＳＡＭ）として、又は薄膜として、本開示の光活性有機化合物を含んでよい。本開示の光活性有機化合物がＳＡＭとして適用される場合、それは、それを介してアノード及びカソードのいずれか又は両方の表面に共有結合的又は他の方法で結合されうる結合基を含んでよい。ある実施形態の結合基は、ＣＯＯＨ、ＳｉＸ３（式中、Ｘは、Ｓｉ（ＯＲ）３及びＳｉＣｌ３等の三元シリコン化合物を形成するのに適したいかなる部分でありうる）、ＳＯ３、ＰＯ４Ｈ、ＯＨ、ＣＨ２Ｘ（式中、Ｘは、１７族ハライドを含んでよい）、及びＯのいずれか１つ以上を含んでよく、結合基は、電子求引性部分、電子供与部分、及び／又はコア部分に共有結合しているか又は他の方法で結合してよい。結合基は、単一分子（又は、いくつかの実施形態では、複数分子）の厚さの方向性のある組織化された層を形成するように、電極表面に付着してもよい（すなわち、複数の光活性有機化合物が陽極及び／又は陰極に結合している場合である）。上記のように、ＳＡＭは、共有結合相互作用を介して付着してよいが、ある実施形態では、イオン、水素結合、及び／又は分散力（すなわち、ファンデルワールス）相互作用を介して付着してよい。さらに、ある実施形態では、光暴露時に、ＳＡＭは双性イオン励起状態に入り、それにより、活性層から電極（例えば、陽極又は陰極）へ電荷キャリアを誘導することができる高分極ＩＦＬを生成することができる。ある実施形態では、この強化された電荷キャリア注入は、活性層の断面を電子的にポーリングすることにより達成され、従って、各電極（例えば、正孔から陽極、電子から陰極）向かって電荷キャリアのドリフト速度が高まる。ある実施形態のアノード適用のための分子は、コア部分に結合した一次電子供与性部分を含み、当該コア部分は、電子求引性部分に結合し、かつ、結合基に結合する、同調可能な化合物を含んでよい。ある実施形態によるカソード用途では、ＩＦＬ分子は、コア部分に結合した電子不足部分を含む同調可能な化合物を含んでよく、コア部分は、電子供与部分に結合し、かつ、結合基に結合する。光活性有機化合物が当該実施形態によるＩＦＬとして用いられる場合、光活性特性を保持してよいが、ある実施形態では、光活性でなくてよい。
［００５５］金属酸化物は、ある実施形態の薄膜ＩＦＬで用いることができ、半導体金属酸化物、例えば、ＮｉＯ、ＳｎＯ２ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、又はＭｏＯ３を含んでよい。第２の（例えば、ｎ型の）活性材料が、Ａｌ２Ｏ３を含む薄膜被覆ＩＦＬで被覆されたＴｉＯ２を含む実施形態は、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ等の前駆体材料、又はＡｌ２Ｏ３をＴｉＯ２上に堆積させるのに適したいかなる他の材料で形成することができ、その後、熱アニーリング及び色素コーティングを行う。ＭｏＯ３コーティングが代わりに用いられる例示的な実施形態では、コーティングは、Ｎａ２ＭＯ４・２Ｈ２Ｏ等の前駆体材料で形成されてよく、一部の実施形態によるＶ２Ｏ５コーティングは、ＮａＶＯ３等の前駆体材料で形成されてよく、一部の実施形態によるＷＯ３コーティングは、ＮａＷＯ４・Ｈ２Ｏ等の前駆体材料で形成されてよい。前駆体材料（例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）の濃度は、ＴｉＯ２又は他の活性材料上に堆積した最終的な膜厚（ここではＡｌ２Ｏ３の膜厚）に影響を及ぼす場合がある。従って、前駆体材料の濃度を変更することは、最終的な膜厚を制御することができる方法でありうる。例えば、前駆体材料の濃度を高くすると、膜厚が厚くなる場合がある。膜厚が大きくても、必ずしも、金属酸化物コーティングを含むＰＶ装置のＰＣＥが大きくなるとは限らない。従って、ある実施形態の方法は、濃度が約０．５～１０．０ｍＭの範囲である前駆体材料を用いてＴｉＯ２（又は他のメソポーラス）層をコーティングすることを含んでよく、他の実施形態は、濃度が約２．０～６．０ｍＭの範囲である前駆体材料で層をコーティングすることを含んでよく、又は他の実施形態では、約２．５～５．５ｍＭである前駆体材料で層をコーティングすることを含んでよい。
［００５６］さらに、本明細書ではＡｌ２Ｏ３及び／又はアルミナを参照して説明されるが、アルミニウム及び酸素の様々な比率がアルミナの形成に用いられうることに留意されたい。従って、本明細書で説明されるある実施形態は、Ａｌ２Ｏ３を参照して記載されるが、当該記載は、酸素中のアルミニウムの所定の比率を規定することを意図するものではない。むしろ、実施形態は、各々アルミニウム酸化物比がＡｌｘＯｙであるいかなる１つ以上のアルミニウム酸化物化合物を含んでよく、ここでｘは、約１～１００の間のいかなる値、整数又は非整数であってよい。ある実施形態では、ｘは、約１～３であってよい（そして、ここでもまた、整数である必要はない）。同様に、ｙは、０．１～１００のいかなる値、整数又は非整数であってよい。ある実施形態では、ｙは、２～４の間であってよい（そして、ここでもまた、整数である必要はない）。さらに、様々な実施形態では、アルファ、ガンマ、及び／又はアルミナのアモルファス形態等のＡｌｘＯｙの様々な結晶形態が存在してよい。
［００５７］同様に、本明細書のＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、及びＶ２Ｏ５の化合物は、代わりに又は加えて、各々、ＮｉｘＯｙ、ＭｏｘＯｙ、ＷｘＯｙ、及びＶｘＯｙとして表すことができる。ＭｏｘＯｙ及びＷｘＯｙの各々に関して、ｘは、約０．５～１００の間のいかなる値、整数又は非整数であってよく、ある実施形態では、約０．５～１．５の間であってよい。同様に、ｙは、約１～１００の間のいかなる値、整数又は非整数であってよい。ある実施形態では、ｙは、約１～４の間のいかなる値でありうる。ＶｘＯｙに関して、ｘは、約０．５～１００の間のいかなる値、整数又は非整数であってよく、ある実施形態では、約０．５～１．５の間であってよい。同様に、ｙは、約１～１００の間のいかなる値、整数又は非整数であってよく、ある実施形態では、それは、約１～１０の間の整数又は非整数値でありうる。ある実施形態では、ｘ及びｙは、非化学量論比である値であってよい。本開示において化学量論的処方として書かれたいかなるＩＦＬ材料も、上記例の非化学量論的処方でも存在しうることに留意されたい。
［００５８］ある実施形態では、ＩＦＬはチタン酸塩を含んでよい。ある実施形態によるチタン酸塩は、一般式Ｍ’ＴｉＯ３であってよく、ここで、Ｍ’はいかなる２＋カチオンを含む。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、又はＰｂのカチオン形態を含んでよい。ある実施形態では、ＩＦＬは、チタン酸塩の単一の種を含んでよく、他の実施形態では、ＩＦＬは、チタン酸塩の２つ以上の異なる種を含んでよい。一実施形態では、チタン酸塩は式ＳｒＴｉＯ３で表される。他の実施形態では、チタン酸塩は、式ＢａＴｉＯ３で表されてよい。さらに別の実施形態では、チタン酸塩は、式ＣａＴｉＯ３表されてよい。
［００５９］説明のため、またいかなる限定も意味しないが、チタン酸塩にはペロブスカイト結晶構造があり、ペロブスカイト材料（例えば、ヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＭＡＰｂＩ３）及びヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＩ３））の成長変換プロセスを強くシードする。チタン酸塩は、一般に、強誘電体としての挙動、十分な電荷キャリア移動度、光透過性、整合エネルギーレベル、及び高誘電率等の他のＩＦＬ要件も満たす。
［００６０］他の実施形態では、ＩＦＬはジルコン酸塩を含んでよい。ある実施形態では、ジルコン酸塩は、一般式Ｍ’ＺｒＯ３であってよく、ここで、Ｍ’はいかなる２＋カチオンを含む。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、又はＰｂのカチオン形態を含んでよい。ある実施形態では、ＩＦＬは、ジルコン酸塩の単一の種を含んでよく、他の実施形態では、ＩＦＬは、ジルコン酸塩の２つ以上の異なる種を含んでよい。一実施形態では、ジルコン酸塩は式ＳｒＺｒＯ３で表される。別の実施形態では、ジルコン酸塩は、式ＢａＺｒＯ３で表されてよい。さらに別の実施形態では、ジルコン酸塩は、式ＣａＺｒＯ３で表されてよい。
［００６１］説明のため、またいかなる限定も意味しないが、ジルコン酸塩（ジルコネート）にはペロブスカイト結晶構造があり、ペロブスカイト材料（例えば、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３）成長変換プロセスを強力にシードする。ジルコン酸塩はまた、一般に、強誘電体としての挙動、十分な電荷キャリア移動度、光透過性、整合エネルギーレベル、及び高誘電率等の他のＩＦＬ要件を満たす。
［００６２］他の実施形態では、ＩＦＬはスズ酸塩を含んでよい。ある実施形態によるスズ酸塩は、一般式Ｍ’ＳｎＯ３、又はＭ’２ＳｎＯ４であってよく、ここで、Ｍ’はいかなる２＋カチオンを含む。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、又はＰｂのカチオン形態を含んでよい。ある実施形態では、ＩＦＬは、スズ酸塩の単一の種を含んでよく、他の実施形態では、ＩＦＬは、スズ酸塩の２つ以上の異なる種を含んでよい。一実施形態では、スズ酸塩は式ＳｒＳｎＯ３で表される。別の実施形態では、スズ酸塩は、式ＢａＳｎＯ３で表されてよい。さらにもう一実施形態では、スズ酸塩は、式ＣａＳｎＯ３で表されてよい。
［００６３］説明のため、またいかなる限定も意味しないが、スズ酸塩にはペロブスカイト結晶構造があり、ペロブスカイト材料（例えば、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３）成長変換プロセスを強力にシードする。スズ酸塩は、一般に、強誘電体としての挙動、十分な電荷キャリア移動度、光透過性、整合エネルギーレベル、及び高誘電率等の他のＩＦＬ要件も満たす。
［００６４］他の実施形態では、ＩＦＬは、鉛酸塩を含んでよい。ある実施形態による鉛酸塩は、一般式Ｍ’ＰｂＯ３であってよく、ここで、Ｍ’はいかなる２＋カチオンを含む。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、又はＰｂのカチオン形態を含んでよい。ある実施形態では、ＩＦＬは、単一種の鉛酸塩を含んでよく、他の実施形態では、ＩＦＬは、２種以上の異なる種類の鉛酸塩を含んでよい。一実施形態では、鉛酸塩は式ＳｒＰｂＯ３で表される。他の実施形態では、鉛酸塩は、式ＢａＰｂＯ３で表されてよい。なおもう一実施形態では、鉛酸塩は、式ＣａＰｂＯ３で表されてよい。さらに別の実施形態では、鉛酸塩は式ＰｂＩＩＰｂＩＶＯ３で表されることができる。
［００６５］説明のために、かつ何ら制限を意味することなく、鉛酸塩にはペロブスカイト結晶構造があり、ペロブスカイト材料（例えば、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３）の成長変換プロセスを強力にシードする。また、プラムベートは、一般に、強誘電体としての挙動、十分な電荷キャリア移動度、光透過性、整合エネルギーレベル、及び高誘電率等の他のＩＦＬ要件も満たす。
［００６６］さらに、他の実施形態では、ＩＦＬは、一般式Ｍ’［ＺｒｘＴｉ１－ｘ］Ｏ３（式中、Ｘは０より大きいが１より小さく、Ｍ’はいかなる２＋カチオンを含む）におけるジルコン酸塩及びチタン酸塩の組合せを含んでよい。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、又はＰｂのカチオン形態を含んでよい。ある実施形態では、ＩＦＬは、ジルコン酸塩の単一の種を含んでよく、他の実施形態では、ＩＦＬは、ジルコン酸塩の２つ以上の異なる種を含んでよい。一実施形態では、ジルコン酸塩／チタン酸塩の組合せは式Ｐｂ［ＺｒｘＴｉ１－ｘ］Ｏ３で表される。別の実施形態では、ジルコン酸塩／チタン酸塩の組合せは式Ｐｂ［Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８］Ｏ３で表される。
［００６７］説明のため、またいかなる限定も意味しないが、ジルコン酸塩／チタン酸塩の組み合わせにはペロブスカイト結晶構造があり、ペロブスカイト材料（例えば、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３）の成長変換プロセスを強力にシードする。ジルコン酸塩／チタン酸塩の組み合わせは、一般に、強誘電体としての挙動、十分な電荷キャリア移動度、光透過性、整合エネルギーレベル、及び高誘電率等の他のＩＦＬ要件も満たす。
［００６８］他の実施形態では、ＩＦＬはニオブ酸塩を含んでよい。ある実施形態によるニオブ酸塩は、一般式Ｍ’ＮｂＯ３であってよく、ここで、Ｍ’はいかなる１＋カチオンを含む。ある実施形態では、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｌ、アンモニウム、又はＨのカチオン形態を含んでよい。ある実施形態では、ＩＦＬは、ニオブ酸塩の単一種を含んでよく、他の実施形態では、ＩＦＬは、ニオブ酸塩の２つ以上の異なる種を含んでよい。一実施形態では、ニオブ酸塩は式ＬｉＮｂＯ３で表される。別の実施形態では、ニオブ酸塩は式ＮａＮｂＯ３で表されてよい。さらにもう一実施形態では、ニオブ酸塩は式ＡｇＮｂＯ３で表されることができる。
［００６９］説明のため、またいかなる制限も意味しないが、ニオブ酸塩は、一般に、圧電挙動、非線形光学分極率、光弾性、強誘電性、ポッケルス効果、十分な電荷キャリア移動度、光透過性、整合エネルギーレベル、及び高誘電率等のＩＦＬ要件を満たす。
［００７０］一実施形態では、ペロブスカイト材料装置は、ＳｒＴｉＯ３被覆ＩＴＯ基板上にＰｂＩ２をキャスティングすることによって処方することができる。ＰｂＩ２は、浸漬プロセスによってＭＡＰｂＩ３に変換されうる。このプロセスについては、以下でより詳細に説明する。得られたＰｂＩ２のＭＡＰｂＩ３への変換は、ＳｒＴｉＯ３を含まない基板の調製と比較して、（光学分光法によって観察されるように）より完全である。
［００７１］本明細書に記載される界面材料は、ドープされた組成物をさらに含んでよい。界面材料の特性（例えば、電気的、光学的、機械的）を改変するため、化学量論的又は非化学量論的材料は、１つ以上の元素（例えば、Ｎａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎ、Ｐ）の１ｐｐｂ％から５０モル％の範囲の量でドープされうる。界面材料のある例としては、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＭＯ３、ＺｎＯ、グラフェン、及びカーボンブラックがあげられる。これらの界面材料のための可能なドーパントの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓ、Ａｓ、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物（例えば、シアン化物、シアネート、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物）、及びその酸化状態のいずれかにおけるＡｌがあげられる。ここで、ドープされた界面材料への言及は、界面材料化合物中の構成要素の比率を制限することを意図しない。
［００７２］ある実施形態では、異なる材料から作製された複数のＩＦＬは、互いに隣接して配置されて、複合ＩＦＬを形成することができる。この構成は、２つの異なるＩＦＬ、３つの異なるＩＦＬ、又はさらに多くの異なるＩＦＬを含んでよい。結果として生じる多層ＩＦＬ又は複合ＩＦＬは、単一材料ＩＦＬの代わりに用いることができる。例えば、複合ＩＦＬは、ＩＦＬ３９０３、ＩＦＬ３９０５、ＩＦＬ３９０７、ＩＦＬ３９０９、又はＩＦＬ３９１１等の、図２の例に示されるいかなるＩＦＬを用いることができる。複合ＩＦＬは単一材料ＩＦＬとは異なるが、多層ＩＦＬがあるペロブスカイト材料ＰＶセルのアセンブリは、単一材料ＩＦＬのみがあるペロブスカイト材料ＰＶセルのアセンブリと実質的に異なるものではない。
［００７３］一般に、複合ＩＦＬは、本明細書中で説明される材料のいずれかを用いて。ＩＦＬに適するように作製されうる。一実施形態では、ＩＦＬは、Ａｌ２Ｏ３の層及びＺｎＯ又はＭ：ＺｎＯの層（ドープＺｎＯ、例えば、Ｂｅ：ＺｎＯ、Ｍｇ：ＺｎＯ、Ｃａ：ＺｎＯ、Ｓｒ：ＺｎＯ、Ｂａ：ＺｎＯ、Ｓｃ：ＺｎＯ、Ｙ：ＺｎＯ、Ｎｂ：ＺｎＯ）を含む。一実施形態では、ＩＦＬは、ＺｒＯ２の層及びＺｎＯ又はＭ：ＺｎＯの層を含む。ある実施形態では、ＩＦＬは、複数の層を含む。ある実施形態では、多層ＩＦＬは、一般に、導体層、誘電体層及び半導体層がある。ある実施形態では、層は、例えば、導体層、誘電体層、半導体層、誘電体層、及び半導体層を反復することができる。多層ＩＦＬの例としては、ＩＴＯ層、Ａｌ２Ｏ３層、ＺｎＯ層、第２のＡｌ２Ｏ３層があるＩＦＬ、ＩＴＯ層、Ａｌ２Ｏ３層、ＺｎＯ層、第２のＡｌ２Ｏ３層、第２のＺｎＯ層があるＩＦＬ、ＩＴＯ層、Ａｌ２Ｏ３層、ＺｎＯ層、第２のＡｌ２Ｏ３層、第２のＺｎＯ層、及び第３のＡｌ２Ｏ３層があるＩＦＬ、所望の性能特性を達成するために必要な数の層があるＩＦＬ、があげられる。上記のように、特定の化学量論比への言及は、様々な実施形態によるＩＦＬ層における構成要素の比を制限することを意図しない。
［００７４］複合ＩＦＬとして２つ以上の隣接ＩＦＬを配置すると、各ＩＦＬ材料の属性が単一のＩＦＬにおいて活用されるペロブスカイト材料ＰＶセルにおいて、単一のＩＦＬを上回る場合がある。例えば、ＩＴＯ層、Ａｌ２Ｏ３層、及びＺｎＯ層があるアーキテクチャでは、ＩＴＯは導電性電極であり、Ａｌ２Ｏ３は誘電体材料であり、ＺｎＯはｎ型半導体であり、ＺｎＯは、電子輸送特性（例えば、移動度）が良好な電子受容体として作用する。さらに、Ａｌ２Ｏ３は、ＩＴＯへの接着性に優れ、表面欠陥（例えば、電荷トラップ）をキャッピングすることによって表面を均質化し、暗電流を抑制することで、装置ダイオードの特性を改善する物理的に頑強な材料である。
［００７５］さらに、あるペロブスカイト材料ＰＶセルは、２つ以上のペロブスカイト光活性層があるいわゆる「タンデム」ＰＶセルを含んでよい。例えば、図２の光活性材料３９０８及び３９０６はともに、ペロブスカイト材料でありうる。当該タンデムＰＶセルでは、図２のＩＦＬ３９０７（すなわち、再結合層）等の、２つの光活性層間の界面層は、多層、又は複合ＩＦＬを含んでよい。ある実施形態では、タンデムＰＶ装置の２つの光活性層の間に挟まれた層は、電極層を含んでよい。
［００７６］タンデムＰＶ装置は、第１の基板、第１の電極、第１の界面層、第１のペロブスカイト材料、第２の界面層、第２の電極、第３の界面層、第２のペロブスカイト材料、第４の界面層、及び第３の電極を、その順序又は反対の順序で記載される以下の層を含んでよい。ある実施形態では、第１及び第３の界面層は、正孔輸送界面層であってよく、第２及び第４の界面層は、電子輸送界面層であってよい。他の実施形態では、第１及び第３の界面層は、電子輸送界面層であってよく、第２及び第４の界面層は、正孔輸送界面層であってよい。さらに他の実施形態では、第１及び第４の界面層は正孔輸送界面層であってよく、第２及び第３の界面層は電子輸送界面層であってよい。他の実施形態では、第１及び第４の界面層は、電子輸送界面層であってよく、第２及び第３の界面層は、正孔輸送界面層であってよい。タンデムＰＶ装置では、第１及び第２のペロブスカイト材料には、異なるバンドギャップがあってよい。ある実施形態では、第１のペロブスカイト材料は、臭化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ３）であってよく、第２のペロブスカイト材料は、ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＩ３）であってよい。他の実施形態では、第１のペロブスカイト材料は臭化メチルアンモニウム鉛（ＭＡＰｂＢｒ３）であってよく、第２のペロブスカイト材料はヨウ化鉛ホルムアミジニウム（ＦＡＰｂＩ３）であってよい。他の実施形態では、第１のペロブスカイト材料は臭化メチルアンモニウム鉛（ＭＡＰｂＢｒ３）であってよく、第２のペロブスカイト材料はヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＭＡＰｂＩ３）であってよい。
［００７７］
ペロブスカイト材料
ペロブスカイト材料は、ＰＶ又は他の装置の１つ以上の態様に組み込まれてよい。ある実施形態によるペロブスカイト材料は、一般式ＣｗＭｙＸｚであってよく、ここで、Ｃは、１つ以上のカチオン（例えば、アミン、アンモニウム、ホスホニウム、第１族金属、第２族金属、及び／又は他のカチオン又はカチオン様化合物）を含み、Ｍは、１つ以上の金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒを含む例）を含み、Ｘは、１つ以上のアニオンを含み、ｗ、ｙ、及びｚは、１～２０の実数を表す。ある実施形態では、Ｃは、１以上の有機カチオンを含んでよい。ある実施形態では、各有機カチオンＣは、各金属Ｍよりも大きくてよく、各アニオンＸは、カチオンＣ及び金属Ｍの両方と結合することができる。ある実施形態では、ペロブスカイト材料は、式ＣＭＸ３であってよい。
［００７８］ある実施形態では、Ｃは、アンモニウム、一般式［ＮＲ４］＋の有機カチオンを含んでよく、ここで、Ｒ基は、同一又は異なる基であってよい。適当なＲ基としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルの基又はその異性体；いかなるアルカン、アルケン、又はアルキンＣｘＨｙ（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝１～４２、環状、分枝鎖、又は直鎖）；アルキルハライドＣｘＨｙＸｚ、（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～４２、ｚ＝１～４２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）；いかなる芳香族基（例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ピリジン、ナフタレン）；環内に少なくとも１つの窒素が含まれる環状錯体（例えば、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロキノリン）；いかなる硫黄含有基（例えば、スルホキシド、チオール、アルキルスルフィド）；いかなる窒素含有基（ニトロキシド、アミン）；いかなるリン含有基（例えば、ボロン酸）；いかなる有機酸（例えば、酢酸、プロパン酸）及びそのエステル又はアミド誘導体；α、β、γ及びそれ以上の誘導体を含む、いかなるアミノ酸（例えば、グリシン、システイン、プロリン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、ヒスチジン、５－アンモニウム吉草酸）；いかなるケイ素含有基（例えば、シロキサン）；及びいかなるアルコキシ又は基、－ＯＣｘＨｙ（式中、ｘ＝０～２０、ｙ＝１～４２である）があげられるが、これらに限定されない。
［００７９］ある実施形態では、Ｃは、ホルムアミジニウム、一般式［Ｒ２ＮＣＲＮＲ２］＋の有機カチオンを含んでよく、ここで、Ｒ基は、同一又は異なる基（例えば、酢酸、プロパン酸）。適当なＲ基としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基又はその異性体；いかなるアルカン、アルケン、又はアルキンＣｘＨｙ（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝１～４２、環状、分枝鎖、又は直鎖）；アルキルハライドＣｘＨｙＸｚ、（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～４２、ｚ＝１～４２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）；いかなる芳香族基（例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ピリジン、ナフタレン）；環内に少なくとも１つの窒素が含まれる環状錯体（例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、（アゾリジニリデンメチル）ピロリジン、トリアゾール）；いかなる硫黄含有基（例えば、スルホキシド、チオール、アルキルスルフィド）；いかなる窒素含有基（ニトロキシド、アミン）；いかなるリン含有基（例えば、ボロン酸）；いかなる有機酸（例えば、酢酸、プロパン酸）及びそのエステル又はアミド誘導体；α、β、γ及びそれ以上の誘導体を含む、いかなるアミノ酸（例えば、グリシン、システイン、プロリン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、ヒスチジン、５－アンモニウム吉草酸）；いかなるケイ素含有基（例えば、シロキサン）；及びいかなるアルコキシ又は基、－ＯＣｘＨｙ（式中、ｘ＝０～２０、ｙ＝１～４２である）があげられるが、これらに限定されない。
［００８０］
Figure 2023505064000002
 式１は、上記のように［Ｒ２ＮＣＲＮＲ２］＋の一般式で表されるホルムアミジニウムカチオンの構造を示す。以下の式２：
Figure 2023505064000003
 は、ペロブスカイト材料中のカチオン「Ｃ」として機能しうるいくつかのホルムアミジニウムカチオンの構造例を示す。
［００８１］ある実施形態では、Ｃは、グアニジニウム、一般式［（Ｒ２Ｎ）２Ｃ＝ＮＲ２］＋の有機カチオンを含んでよく、ここで、Ｒ基は、同一又は異なる基であってよい。適当なＲ基としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルの基又はその異性体；いかなるアルカン、アルケン、又はアルキンＣｘＨｙ（ｘ＝１～２０、ｙ＝１～４２、環状、分枝鎖、又は直鎖）；アルキルハライドＣｘＨｙＸｚ、（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～４２、ｚ＝１～４２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）；いかなる芳香族基（例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ピリジン、ナフタレン）；環内に少なくとも１つの窒素が含まれる環状錯体（例えば、オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、ヘキサヒドロイミダゾ［１，２－ａ］イミダゾール、ヘキサヒドロイミジン－２－イミン）；いかなる硫黄含有基（例えば、スルホキシド、チオール、アルキルスルフィド）；いかなる窒素含有基（ニトロキシド、アミン）；いかなるリン含有基（リン酸）；いかなるホウ素含有基（例えば、ボロン酸）；いかなる有機酸（例えば、酢酸、プロパン酸）及びそのエステル又はアミド誘導体；α、β、γ及びそれ以上の誘導体を含む、いかなるアミノ酸（例えば、グリシン、システイン、プロリン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、ヒスチジン、５－アンモニウム吉草酸）；いかなるケイ素含有基（例えば、シロキサン）；及びいかなるアルコキシ又は基、－ＯＣｘＨｙ（式中、ｘ＝０～２０、ｙ＝１～４２である）があげられるが、これらに限定されない。
［００８２］
Figure 2023505064000004
 式３は、上記のように［（Ｒ２Ｎ）２Ｃ＝ＮＲ２］＋の一般式で表されるグアニジニウムカチオンの構造を示す。以下の式４：
Figure 2023505064000005
 は、ペロブスカイト材料中のカチオン「Ｃ」として機能しうるいくつかのグアニジニウムカチオンの構造の例を示す。
［００８３］ある実施形態では、Ｃは、エテンテトラミンカチオン、すなわち一般式［（Ｒ２Ｎ）２Ｃ＝Ｃ（ＮＲ２）２］＋の有機カチオンを含んでよく、ここで、Ｒ基は、同一又は異なる基であってよい。適当なＲ基としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基又はその異性体；いかなるアルカン、アルケン、又はアルキンＣｘＨｙ（ｘ＝１～２０、ｙ＝１～４２、環状、分枝鎖、又は直鎖）；アルキルハライドＣｘＨｙＸｚ、（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～４２、ｚ＝１～４２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）；いかなる芳香族基（例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ピリジン、ナフタレン）；環内に少なくとも１つの窒素が含まれる環状錯体（例えば、２－ヘキサヒドロピリミジン、オクタヒドロピラジノ［２，３－ｂ］ピラジン、ピラジノ［２，３－ｂ］ピラジン、キノキサリン］）；いかなる硫黄含有基（例えば、スルホキシド、チオール、アルキルスルフィド）；いかなる窒素含有基（ニトロキシド、アミン）；いかなるリン含有基（リン酸）；いかなるホウ素含有基（例えば、ボロン酸）；いかなる有機酸（例えば、酢酸、プロパン酸）及びそのエステル又はアミド誘導体；α、β、γ及びそれ以上の誘導体を含む、いかなるアミノ酸（例えば、グリシン、システイン、プロリン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、ヒスチジン、５－アンモニウム吉草酸）；いかなるケイ素含有基（例えば、シロキサン）；及びいかなるアルコキシ又は基、－ＯＣｘＨｙ（式中、ｘ＝０～２０、ｙ＝１～４２である）があげられるが、これらに限定されない。
［００８４］
Figure 2023505064000006
 式５は、上記の［（Ｒ２Ｎ）２Ｃ＝Ｃ（ＮＲ２）２］＋の一般式で表されるエテンテトラミンカチオンの構造を示す。以下の式６：
Figure 2023505064000007
 は、ペロブスカイト材料中のカチオン「Ｃ」として機能しうるいくつかのエテンテトラミンイオンの構造の例を示す。
［００８５］ある実施形態では、Ｃは、イミダゾリウムカチオン、一般式［ＣＲＮＲＣＲＮＲＣＲ］＋の芳香族環状有機カチオンを含んでよく、ここで、Ｒ基は、同一又は異なる基であってよい。適当なＲ基には、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基又はその異性体；アルカン、アルケン又はアルキンＣｘＨｙ（ｘ＝１～２０、ｙ＝１～４２、環状、分枝鎖又は直鎖）；ハロゲン化アルキル、アルキルハライドＣｘＨｙＸｚ、（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～４２、ｚ＝１～４２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）；いかなる芳香族基（例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ピリジン、ナフタレン）；環内に少なくとも１つの窒素が含まれる環状錯体（例えば、２－ヘキサヒドロピリミジン、オクタヒドロピラジノ［２，３－ｂ］ピラジン、ピラジノ［２，３－ｂ］ピラジン、キノキサリン［２，３－ｂ］キノキサリン）；いかなる硫黄含有基（例えば、スルホキシド、チオール、アルキルスルフィド）；いかなる窒素含有基（ニトロキシド、アミン）；いかなるリン含有基（リン酸）；いかなるホウ素含有基（例えば、ボロン酸）；いかなる有機酸（例えば、酢酸、プロパン酸）及びそのエステル又はアミド誘導体；α、β、γ及びそれ以上の誘導体を含む、いかなるアミノ酸（例えば、グリシン、システイン、プロリン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、ヒスチジン、５－アンモニウム吉草酸）；いかなるケイ素含有基（例えば、シロキサン）；及びいかなるアルコキシ又は基、－ＯＣｘＨｙ（式中、ｘ＝０～２０、ｙ＝１～４２である）があげられるが、これらに限定されない。
［００８６］ある実施形態では、Ｃは、ピリジウムカチオン、一般式［ＣＲＣＲＣＲＣＲＮＲ］＋の芳香族環状有機カチオンを含んでよく、ここで、Ｒ基は、同一又は異なる基であってよい。適当なＲ基には、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基又はその異性体；アルカン、アルケン又はアルキンＣｘＨｙ（ｘ＝１～２０、ｙ＝１～４２、環状、分枝鎖又は直鎖）；ハロゲン化アルキル、アルキルハライドＣｘＨｙＸｚ、（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～４２、ｚ＝１～４２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）；いかなる芳香族基（例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ピリジン、ナフタレン）；環内に少なくとも１つの窒素が含まれる環状錯体（例えば、２－ヘキサヒドロピリミジン、オクタヒドロピラジノ［２，３－ｂ］ピラジン、ピラジノ［２，３－ｂ］ピラジン、キノキサリン［２，３－ｂ］キノキサリン）；いかなる硫黄含有基（例えば、スルホキシド、チオール、アルキルスルフィド）；いかなる窒素含有基（ニトロキシド、アミン）；いかなるリン含有基（リン酸）；いかなるホウ素含有基（例えば、ボロン酸）；いかなる有機酸（例えば、酢酸、プロパン酸）及びそのエステル又はアミド誘導体；α、β、γ及びそれ以上の誘導体を含む、いかなるアミノ酸（例えば、グリシン、システイン、プロリン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、ヒスチジン、５－アンモニウム吉草酸）；いかなるケイ素含有基（例えば、シロキサン）；及びいかなるアルコキシ又は基、－ＯＣｘＨｙ（式中、ｘ＝０～２０、ｙ＝１～４２である）があげられるが、これらに限定されない。
Figure 2023505064000008
 ［００８７］ある実施形態では、Ｘは、１以上のハロゲン化物を含んでよい。ある実施形態では、Ｘは、あるいは又はかわりに、第１６族アニオンを含んでよい。ある実施形態では、第１６族アニオンは、酸化物、硫化物、セレン化物、又はテルル化物であってよい。ある実施形態では、Ｘは、あるいは又はかわりに、１つ以上の擬ハロゲン化物（例えば、シアン化物、シアネート、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物）を含んでよい。
［００８８］一実施形態では、ペロブスカイト材料は、経験式ＣＭＸ３を含んでよく、ここで、Ｃは、１つ以上の上記カチオン、第１族金属、第２族金属、及び／又は他のカチオン又はカチオン様化合物を含み、Ｍは、１つ以上の金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒを含む例）を含み、Ｘは、１つ以上の上記アニオンを含む。
［００８９］別の実施形態では、ペロブスカイト材料は、経験式Ｃ’Ｍ２Ｘ６を含んでよく、ここでＣ’は、１以上の上記陽イオン、ジアンモニウムブタン、第１族金属、第２族金属、及び／又は他の陽イオン又は陽イオン様化合物を含む２＋電荷を備える陽イオンを含み、Ｍは１以上の金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒを含む例）を含み、Ｘは１以上の上記陰イオンを含む。
［００９０］別の実施形態では、ペロブスカイト材料は、経験式Ｃ’ＭＸ４を含んでよく、ここでＣ’は、１つ以上の上記陽イオン、ジアンモニウムブタン、第１族金属、第２族金属、及び／又は他の陽イオン又は陽イオン様化合物を含む２＋電荷を有する陽イオンを含み、Ｍは１つ以上の金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒを含む例）を含み、Ｘは１つ以上の上記陰イオンを含む。このような実施形態では、ペロブスカイト材料は２次元構造であってよい。
［００９１］一実施形態では、ペロブスカイト材料は、経験式Ｃ３Ｍ２Ｘ９を含んでよく、ここで、Ｃは、１つ以上の上記カチオン、第１族金属、第２族金属、及び／又は他のカチオン若しくはカチオン様化合物を含み、Ｍは、１つ以上の金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒを含む例）を含み、Ｘは、１つ以上の上記アニオンを含む。
［００９２］一実施形態では、ペロブスカイト材料は、経験式ＣＭ２Ｘ７を含むことができ、ここで、Ｃは、１つ以上の上記カチオン、第１族金属、第２族金属、及び／又は他のカチオン又はカチオン様化合物を含み、Ｍは１つ以上の金属（例として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒｎを含む）を含み、Ｘは、１つ以上の上記アニオンを含む。
［００９３］一実施形態では、ペロブスカイト材料は、経験式Ｃ２ＭＸ４を含んでよく、ここで、Ｃは、１つ以上の上記カチオン、第１族金属、第２族金属、及び／又は他のカチオン若しくはカチオン様化合物を含み、Ｍは、１つ以上の金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒを含む例を含む）を含み、Ｘは、１つ以上の上記アニオンを含む。
［００９４］ペロブスカイト材料はまた、Ｃ、Ｍ又はＸが２つ以上の種を含む混合イオン配合物、例えば、Ｃｓ０．１ＦＡ０．９Ｐｂ（Ｉ０．９Ｃｌ０．１）３；Ｒｂ０．１ＦＡ０．９Ｐｂ（Ｉ０．９Ｃｌ０．１）３Ｃｓ０．１ＦＡ０．９ＰｂＩ３；ＦＡＰｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ３；ＦＡ０．８３Ｃｓ０．１７Ｐｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３；ＦＡ０．８３Ｃｓ０．１２Ｒｂ０．０５Ｐｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３及びＦＡ０．８５ＭＡ０．１５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）３を含んでよい。
［００９５］
複合ペロブスカイト材料装置設計
ある実施形態では、本開示は、１つ以上のペロブスカイト材料を含む、ＰＶ及び他の類似の装置（例えば、電池、ハイブリッドＰＶ電池、ＦＥＴ、ＬＥＤ、非線形光学系（ＮＬＯ）、導波路等）の複合設計を提供することができる。例えば、１つ以上のペロブスカイト材料は、ある実施形態の第１及び第２の活性材料（例えば、図３の活性材料３９０６ａ及び３９０８ａ）のいずれか又は両方として機能することができる。より一般的には、本開示のある実施形態は、１つ以上のペロブスカイト材料を含む活性層があるＰＶ又は他の装置を提供する。当該実施形態では、ペロブスカイト材料（すなわち、いかなる１つ以上のペロブスカイト材料を含む材料）は、様々なアーキテクチャの活性層に用いられうる。さらに、ペロブスカイト材料は、活性層のいかなる１つ以上の構成要素（例えば、電荷輸送材料、メソ多孔質（メソポーラス）材料、光活性材料、及び／又は界面材料）の機能があり、これらは各々は、以下でより詳細に説明する。ある実施形態では、同一のペロブスカイト材料は、複数のこのような機能を果たすことができるが、他の実施形態では、複数のペロブスカイト材料を装置に含めることができ、各ペロブスカイト材料には、１つ以上の上記機能がある。ある実施形態では、ペロブスカイト材料がいかなる機能を発揮しても、それは、様々な状態で装置中に調製及び／又は存在することができる。例えば、ある実施形態では、実質的に固体であってよい。溶液又は懸濁液は、装置内（例えば、メソ多孔質層、界面層、電荷輸送層、光活性層、又は他の層等の装置の別の構成要素上、及び／又は電極上）にコーティングされうるか、又は他の方法で堆積させることができる。ある実施形態では、ペロブスカイト材料は、装置の別の構成要素の表面上にその場形成されてよい（例えば、薄膜固体としての蒸着により）。ペロブスカイト材料を含む層を形成するいかなる他の適当な手段を用いることができる。
［００９６］一般に、ペロブスカイト材料装置は、第１の電極と、第２の電極と、ペロブスカイト材料を含む活性層とを含むことができ、活性層は、第１の電極と第２の電極との間に少なくとも部分的に配置される。ある実施形態では、第１の電極はアノード及びカソードの一方であってよく、第２の電極はアノード及びカソードの他方であってよい。ある実施形態による活性層は、電荷輸送材料、液体電解質、メソ多孔質材料、光活性材料（例えば、染料、シリコン、テルル化カドミウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、セレン化銅インジウムガリウム、ヒ化ガリウム、リン化ゲルマニウムインジウム、半導体ポリマー、その他の光活性材料）、及び界面材料のいずれか１つ以上を含む、いかなる１つ以上の活性層成分を含んでよい。これらの活性層成分の１つ以上は、１つ以上のペロブスカイト材料を含んでよい。ある実施形態では、活性層構成要素の一部又は全部は、全体的に又は部分的に、サブ層として配置されてよい。例えば、活性層は、界面材料を含む界面層、メソポーラス材料を含むメソポーラス層、及び電荷輸送材料を含む電荷輸送層のうちの１つ以上を含んでよい。さらに、界面層は、ある実施形態では、活性層のいかなる２つ以上の他の層の間及び／又は活性層構成要素と電極との間に含まれてよい。本明細書における層への言及は、最終的な配置（例えば、装置内で別個に定義可能な各材料の実質的に離散的な部分）及び／又は層への言及により、各層における材料はその後に相互混合されるかもしれないにもかかわらず、装置の構築中の配置を意味する場合がある。ある実施形態では、層は、離散的であって、実質的に隣接した材料を含んでよい（例えば、層は、図２に様式的に示されているようなものであってよい）。
［００９７］ある実施形態では、ペロブスカイト材料装置は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であってよい。ＦＥＴペロブスカイト材料装置は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、誘電体層、及び半導体層を含んでよい。ある実施形態では、ＦＥＴペロブスカイト材料装置の半導体層は、ペロブスカイト材料であってよい。
［００９８］ある実施形態によるペロブスカイト材料装置は、場合によっては、１つ以上の基板を含んでよい。ある実施形態では、電極が基板と活性層との間に実質的に配置されるように、第１及び第２の電極のいずれか又は両方を基板上に被覆又はその他の方法で配置してよい。装置の組成物（例えば、基板、電極、活性層及び／又は活性層成分）の材料は、全体的に又は部分的に、様々な実施形態では、剛性又は可撓性のいずれであってよい。一部の実施形態では、電極は基板として機能し、それによって、別の基板の必要がなくなる。
［００９９］さらに、ある実施形態によるペロブスカイト材料装置は、場合によっては、反射防止層又は反射防止コーティングを含んでよい。さらに、ペロブスカイト材料装置は、本開示のある実施形態に関して上記の添加剤のうちのいかなる１つ以上の添加剤を含んでよい。
［０１００］ペロブスカイト材料装置に含まれ得る様々な材料のある説明は、図２を参照して部分的に行われる。図２は、ある実施形態によるペロブスカイト材料装置３９００の様式化された図である。装置３９００の様々な構成要素は、隣接する材料を含む離散層として図示されるが、図２は、様式化された図であることを理解されたい、従って、それによる実施形態は、本明細書で上記した「層」の使用と一致する、当該離散層、及び／又は実質的に混合された非隣接層を含んでよい。装置３９００は、第１及び第２の基板３９０１及び３９１３を含む。第１の電極３９０２は、第１の基板３９０１の内面上に配置され、第２の電極３９１２は、第２の基板３９１３の内面上に配置される。活性層３９５０は、２つの電極３９０２及び３９１２の間に挟まれる。活性層３９５０は、メソポーラス層３９０４、第１及び第２の光活性材料３９０６及び３９０８、電荷輸送層３９１０、及びある界面層を含む。さらに、図２は、活性層３９５０のサブ層が界面層によって分離され、界面層が各電極３９０２及び３９１２上に配置される実施形態による例示的装置３９００を図示する。特に、第２、第３、及び第４の界面層３９０５、３９０７、及び３９０９は各々、メソ多孔質層３９０４、第１の光活性材料３９０６、第２の光活性材料３９０８、及び電荷輸送層３９１０の各々の間に配置される。第１及び第５の界面層３９０３及び３９１１は、（ｉ）第１の電極３９０２とメソ多孔質層３９０４と、（ｉｉ）電荷輸送層３９１０と第２の電極３９１２との間に各々配置される。従って、図２に示す例示的な装置のアーキテクチャは、基板－電極－活性層－電極－基板として特徴付けることができる。活性層３９５０のアーキテクチャは、界面層－メソ多孔質層－界面層－光活性材料－界面層－光活性材料－界面層－電荷輸送層－界面層として特徴付けることができる。上記のように、ある実施形態では、界面層が存在する必要はなく、又は、１つ以上の界面層は、すべてではないが特定の活性層の構成要素及び／又は装置の構成要素の間にのみ含まれてよい。
［０１０１］第１及び第２の基板３９０１及び３９１３のいずれか又は両方のような基板は、剛性又は可撓性のいずれであってよい。２つの基板が含まれる場合、少なくとも１つは、電磁（ＥＭ）放射線（例えば、紫外線、可視光線、又は赤外線）に対して透明又は半透明であるべきである。１つの基板が含まれる場合、装置の一部が、ＥＭ放射が活性層３９５０に接触しうる限り、同様に透明又は半透明であってよいがそうである必要は必ずしもない。適当な基板材料としては、ガラス、サファイア、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、マイカ、ポリマー（例えば、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＥＧ、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリアミド、ビニル、カプトン）、セラミックス、カーボン、複合材料（例えば、ガラス繊維、ケブラー、炭素繊維）、織物（例えば、綿、ナイロン、絹、羊毛）、木材、乾燥壁、タイル（例えば、セラミック、複合材料、又は粘土）、金属、鋼、銀、金、アルミニウム、マグネシウム、コンクリート、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上があげられる。
［０１０２］上記のように、電極（例えば、図２の電極３９０２及び３９１２のうちの１つ）は、陽極又は陰極のいずれであってよい。ある実施形態では、一方の電極は陰極（カソード）として機能してよく、他方の電極は陽極（アノード）として機能してよい。電極３９０２及び３９１２の一方又は両方は、リード、ケーブル、ワイヤ、又は装置３９００への及び／又は装置３９００からの電荷輸送を可能にする他の手段に結合されてよい。電極は、いかなる導電性材料を構成することができ、少なくとも１つの電極は、ＥＭ放射線に対して透明又は半透明であるべきであり、及び／又はＥＭ放射線が活性層３９５０の少なくとも一部と接触できるように配置されるべきである。適当な電極材料は、酸化インジウムスズ又はスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）；フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化カドミウム（ＣｄＯ）；酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）；酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）；アルミニウム（Ａｌ）；金（Ａｕ）；銀（Ａｇ）；カルシウム（Ｃａ）；クロム（Ｃｒ）；銅（Ｃｕ）；マグネシウム（Ｍｇ）；チタン（Ｔｉ）；鋼；炭素（及びそれらの同素体）；ドープ炭素（例えば、窒素ドープ）；コアシェル構造（例えば、シリコン－炭素コア－シェル構造）のナノ粒子；及びそれらの組み合わせのいずれか１つ以上を含んでよい。
［０１０３］メソポーラス材料（例えば、図２のメソポーラス層３９０４に含まれる材料）は、いかなる孔含有材料を含んでよい。ある実施形態では、孔の直径は、約１～約１００ｎｍの範囲であってよく、他の実施形態では、孔径は、約２～約５０ｎｍの範囲であってよい。適当なメソポーラス材料は、本明細書の他の箇所で説明されるいかなる界面材料及び／又はメソポーラス材料；アルミニウム（Ａｌ）；ビスマス（Ｂｉ）；セリウム（Ｃｅ）；ハフニウム（Ｈｆ）；インジウム（Ｉｎ）；モリブデン（Ｍｏ）；ニオブ（Ｎｂ）；ニッケル（Ｎｉ）；シリコン（Ｓｉ）；チタン（Ｔｉ）；バナジウム（Ｖ）；亜鉛（Ｚｎ）；ジルコニウム（Ｚｒ）；上記金属のいかなる１つ以上の酸化物（例えば、アルミナ、セリア、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニア等）；上記金属のうちのいかなる１つ以上の硫化物；上記金属のうちのいかなる１つ以上の窒化物；及びこれらの組み合わせのうちのいかなる１つ以上を含む。ある実施形態では、ＩＦＬとして本明細書に開示されるいかなる材料は、メソ多孔質材料であってよい。他の実施形態では、図２に示す装置は、メソ多孔質材料層を含まず、メソ多孔質でない薄膜又は「コンパクト」ＩＦＬのみを含んでよい。
［０１０４］光活性材料（例えば、図２の第１又は第２の光活性材料３９０６又は３９０８）は、シリコン（例えば、多結晶シリコン、単結晶シリコン、又はアモルファスシリコン）、テルル化カドミウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、セレン化銅インジウムガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅亜鉛スズ、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、リン化ゲルマニウムインジウム、リン化インジウム、１つ以上の半導体ポリマー（例えば、ポリチオフェン）（３－ヘキシルチオフェン）及びその誘導体、又はＰ３ＨＴ；ポリヘプタデカニルカルバゾールジチエニルベンゾチアジアゾール及びその誘導体（例えば、ＰＣＤＴＢＴ）等のカルバゾール系コポリマー；ポリシクロペンタジチオフェンベンゾチアジアゾール及びその誘導体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ）及びポリベンゾジチオフェニルチエノチオフェンジイル及びその誘導体（例えば、ＰＴＢ６、ＰＴＢ７、ＰＴＢ７－ｔｈ、ＰＣＥ－１０）等の他のポリマー；ポリ（トリアリールアミン）化合物及びその誘導体；ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ＭＤＭＯ－ＰＰＶ、ＭＥＨ－ＰＰＶ）、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上のいかなる光活性化合物を含んでよい。
［０１０５］ある実施形態では、光活性材料は、あるいは又はさらに、色素（例えば、Ｎ７１９、Ｎ３、他のルテニウム系色素）を含んでよい。ある実施形態では、（何らかの組成の）色素は、別の層（例えば、メソ多孔質層及び／又は界面層）上にコーティングされてよい。ある実施形態では、光活性材料は１つ以上のペロブスカイト材料を含んでよい。ペロブスカイト材料含有光活性物質は、固体であってよく、又はある実施形態では、ペロブスカイト材料を含む懸濁液又は溶液を含む色素の形態であってよい。当該溶液又は懸濁液は、他の色素と同様の方法で他の装置成分上にコーティングされてよい。ある実施形態では、固体ペロブスカイト含有材料は、いかなる適当な手段（例えば、蒸着、溶液蒸着、固体材料の直接配置）によって蒸着されてよい。様々な実施形態による装置は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の光活性化合物（例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上のペロブスカイト材料、染料、又はそれらの組み合わせ）を含んでよい。複数の色素又は他の光活性材料を含むある実施形態では、２つ以上の色素又は他の光活性材料の各々は、１つ以上の界面層によって分離されてよい。ある実施形態では、複数の色素及び／又は光活性化合物は、少なくとも部分的に混合されうる。
［０１０６］電荷輸送材料（例えば、図２の電荷輸送層３９１０の電荷輸送材料）は、固体の電荷輸送材料（すなわち、いわゆる固体電解質）を含んでよく、又は液体電解質及び／又はイオン液体を含んでよい。液体電解質、イオン液体、及び固体電荷輸送材料のいずれも、電荷輸送材料という場合がある。本明細書で用いられる「電荷輸送材料」とは、電荷キャリアを収集し、及び／又は電荷キャリアを輸送することができる、いかなる材料、固体、液体、又はその他をいう。例えば、ある実施形態によるＰＶ装置では、電荷輸送材料は、電荷キャリアを電極に輸送することができる。電荷キャリアは、正孔（その輸送により、電荷輸送材料がちょうど適当に「正孔輸送材料」と表示されうる）及び電子を含んでよい。正孔は陽極に向かって、電子は陰極に向かって輸送されるが、これはＰＶ又は他の装置の陰極又は陽極のいずれかに対する電荷輸送材料の配置による。ある実施形態による電荷輸送材料の適当な例は、ペロブスカイト材料；Ｉ－／Ｉ３ －；Ｃｏ錯体；ポリチオフェン（例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）及びその誘導体、又はＰ３ＨＴ）；ポリヘプタデデカニルカルバゾールジチエニルベンゾチアジアゾール等のカルバゾール系コポリマー及びその誘導体（例えば、ＰＣＤＴＢＴ）；ポリシクロペンタジチオフェンベンゾチアジアゾール及びその誘導体（例えば、ＰＣＴＢＰＤＴ）、ポリベンゾジチオフェニルチエノチオフェンジイル及びその誘導体（例えば、ＰＴＢ６、ＰＴＢ７、ＰＴＢ７－ｔｈ、ＰＣＥ－１０）；ポリ（トリアリールアミン）化合物及びその誘導体（例えば、ＰＴＡＡ）；スピロ－ＯＭｅＴＡＤ；ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ＭＤＭＯ－ＰＶ、ＭＥＨ－ＰＶ）；フラーレン及び／又はフラーレン誘導体（例えば、Ｃ６０、ＰＣＢＭ）；カーボンナノチューブ；グラファイト；グラフェン；カーボンブラック；アモルファス（非晶質）炭素；ガラス状炭素；炭素繊維；及びそれらの組み合わせのいずれか１つ以上を含んでよい。ある実施形態では、電荷輸送材料は、電荷担体（電子又は正孔）を収集することができ、及び／又は電荷担体を輸送することができる固体又は液体のいずれかの材料を含んでよい。したがって、ある実施形態の電荷輸送材料は、ｎ型又はｐ型能動、両極性、及び／又は真性半導体材料であってよい。電荷輸送材料は、装置の電極の１つに近接して配置されてよい。ある実施形態では、それは、電極に隣接して配置されてよいが、他の実施形態では、界面層が、電荷輸送材料と電極（例えば、図２に示されるように、第５の界面層３９１１を有する）との間に配置されてよい。ある実施形態では、電荷輸送材料の種類は、それが近接する電極に基づいて選択されてよい。例えば、電荷輸送材料が正孔を収集及び／又は輸送する場合、正孔を陽極に輸送するように陽極に近接してもよい。しかしながら、電荷輸送材料は、代わりにカソードに近接して配置され、電子をカソードに輸送するように選択又は構成されてよい。
［０１０７］上記のように、様々な実施形態による装置は、場合によっては、いかなる他の２つの層及び／又は材料の間の界面層を含んでよいが、ある実施形態による装置では、いかなる界面層を含まなくてよい。したがって、例えば、ペロブスカイト材料装置は、ゼロ、１、２、３、４、５、又はそれ以上の界面層（例えば、図２の例示的装置は、５つの界面層３９０３、３９０５、３９０７、３９０９、及び３９１１を含む）を含んでよい。界面層は、本明細書の上記実施形態による薄膜界面層（例えば、アルミナ及び／又は他の金属酸化物粒子、及び／又は酸化チタン／金属酸化物二層、及び／又は本明細書の他の箇所で説明した薄膜界面層に従った他の化合物を含む）を含んでよい。ある実施形態による界面層は、２つの層又は材料の間の電荷輸送及び／又は収集を強化するためのいかなる適当な材料を含んでよく、電荷が界面層に隣接する材料の１つから輸送された後の電荷再結合の可能性を防止又は低減するのに役立つ。適当な界面材料としては、本明細書の他の箇所で説明されるいかなるメソポーラス材料及び／又は界面材料；Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、前記金属のいずれかの炭化物（例えばＳｉＣ、Ｆｅ３Ｃ、ＷＣ）；前記金属のいずれかのカーバイド（例えばＭｇ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｎ２Ｓｉ）；前記金属のいずれかの酸化物（例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ＳｎＯ２、ＺｎＯ；前記金属のいずれかの硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２）；前記金属のいずれかの窒化物（例えば、Ｍｇ３Ｎ２、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４）；前記金属のいずれかのセレン化物（例えば、ＣｄＳｅ、ＦｅＳｅ２、ＺｎＳｅ）、前記金属のいずれかのテルル化物（例えば、ＣｄＴｅ、ＴｉＴｅ２、ＺｎＴｅ）、前記金属のいずれかのリン化物（例えば、ＩｎＰ、ＧａＰ）、前記金属のいずれかのヒ化物（例えば、ＣｏＡｓ３、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＮｉＡｓ）、前記金属のいずれかのアンチモン化物（例えば、ＡｌＳｂ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ）、前記金属のいずれかのハロゲン化物（例えば、ＣｕＣｌ）ＣｕＩ、ＢｉＩ３；前記金属のいずれかの擬ハロゲン化物（例えば、ＣｕＳＣＮ、ＡｕＣＮ２）；前記金属のいずれかの炭酸塩（例えば、ＣａＣＯ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３）；官能化又は非官能化アルキルシリル基；グラファイト；グラフェン；フラーレン；カーボンナノチューブ；本明細書の他の箇所で説明されるいずれかのメソポーラス材料及び／又は界面材料；及びそれらの組み合わせ（ある実施形態では、複合材料の二層、三層又は多層を含む）のいずれかの１つ以上があげられる。ある実施例では、界面層はペロブスカイト材料を含んでよい。さらに、界面層は、本明細書に記載されるいかなる界面材料（例えば、ＹドープＺｎＯ、Ｎドープ単層カーボンナノチューブ）のドープされた実施形態を含んでよい。界面層はまた、上記材料のうちの３つを備える化合物（例えば、ＣｕＴｉＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４）又は上記材料のうちの４つを備える化合物（例えば、ＣｏＮｉＺｎＯ）を含んでよい。
［０１０８］一例として、図３は、図２に示すペロブスカイト材料装置３９００と同様の構造があるペロブスカイト材料装置３９００ａの実施形態を示す。図３は、ある実施形態によるペロブスカイト材料装置３９００ａの様式化された図である。装置３９００ａの様々な構成要素は、隣接する材料を含む離散層として図示されるが、図３は、様式化された図であることが理解されるべきである。従って、それによる実施形態は、本明細書の上記「層」の使用と一致する、当該離散層、及び／又は実質的に混合された非隣接層を含んでよい。図３は、活性層３９０６ａ及び３９０８ａを含む。ある実施形態では、活性層３９０６ａ及び３９０８ａの一方又は両方は、図２に関して上記のいかなるペロブスカイト光活性材料を含んでよい。他の実施形態では、活性層３９０６ａ及び３９０８ａの一方又は両方は、本明細書に記載されるいかなる光活性材料、例えば、薄膜半導体（例えば、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＣＩＧＳ）、光活性ポリマー、色素増感光活性材料、フラーレン、低分子光活性材料、及び結晶性及び多結晶性半導体材料（例えば、シリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｇｅ）を含んでよい。さらに他の実施形態では、活性層３９０６ａ及び３９０８ａの一方又は両方は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜電池層、又はそれらの組み合わせを含んでよい。低分子光活性材料実施形態では、活性層３９０６ａ及び３９０８ａの一方は、光活性材料を含んでよく、他方は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜電池層、又はそれらの組み合わせを含んでよい。例えば、活性層３９０８ａは、ペロブスカイト材料光活性層を含んでよく、活性層３９０６ｂは、電界効果トランジスタ層を含んでよい。図３に示される他の層、例えば層３９０１ａ、３９０２ａ、３９０３ａ、３９０４ａ、３９０５ａ、３９０７ａ（すなわち、再結合層）、３９０９ａ、３９１０ａ、３９１１ａ、３９１２ａ、及び３９１３ａは、図２に関して本明細書に記載されるような対応する層に類似していてよい。
［０１０９］さらに、ある実施形態では、ペロブスカイト材料には、３つ以上の活性層があってよい。一例として、図４は、図２に示すペロブスカイト材料装置３９００と同様の構造があるペロブスカイト材料装置３９００ｂの実施形態を示す。図３は、ある実施形態によるペロブスカイト材料装置３９００ｂの様式化された図である。装置３９００ｂの様々な構成要素は、隣接する材料を含む離散層として図示されるが、図４は、様式化された図であることを理解されたい。従って、それによる実施形態は、本明細書において上記した「層」の使用と一致する、当該離散層、及び／又は実質的に混合された非隣接層を含んでよい。図４は、活性層３９０４ｂ、３９０６ｂ、及び３９０８ｂを含む。ある実施形態では、活性層３９０４ｂ、３９０６ｂ、及び３９０８ｂの１つ以上は、図２に関して上記いかなるペロブスカイト光活性材料を含んでよい。他の実施形態では、活性層３９０４ｂ、３９０６ｂ、及び３９０８ｂのうちの１つ以上は、本明細書に記載されるいかなる光活性材料、例えば、薄膜半導体（例えば、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＣＩＧＳ）、光活性ポリマー、色素増感光活性材料、フラーレン、小分子光活性材料、ならびに結晶及び多結晶性半導体材料（例えば、シリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｇｅ）を含んでよい。さらに他の実施形態では、活性層３９０４ｂ、３９０６ｂ、及び３９０８ｂのうちの１つ以上は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜電池層、又はそれらの組み合わせを含んでよい。実施形態では、活性層３９０４ｂ、３９０６ｂ、及び３９０８ｂの活性層のうちの１つ以上は、光活性材料を含んでよく、他方は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜電池層、又はそれらの組み合わせを含んでよい。例えば、活性層３９０８ａ及び３９０６ｂは、両方とも、ペロブスカイト材料光活性層を含んでよく、活性層３９０４ｂは、電界効果トランジスタ層を含んでよい。図３に示される他の層、例えば、層３９０１ｂ、３９０２ｂ、３９０３ｂ、３９０４ｂ、３９０５ｂ（すなわち、再結合層）、３９０７ｂ（すなわち、再結合層）、３９０９ｂ、３９１０ｂ、３９１１ｂ、３９１２ｂ、及び３９１３ｂは、図２に関して本明細書に記載されるような対応する層と類似する場合がある。
［０１１０］ペロブスカイト装置のさらなる、より具体的な例示的実施形態は、例示的装置のさらなる様式化された描写に関して説明される。これらの描写の様式化された性質、図１～４は、同様に、ある実施形態では、図１～４のいずれか１つ以上により構成されうる装置の種類を制限することを意図するものではない。すなわち、図１～４のいずれか１つ以上のアーキテクチャに従って構築される。図１～４は、本開示の他の実施形態のＢＨＪ、電池、ＦＥＴ、ハイブリッドＰＶ電池、シリアルマルチセルＰＶ、パラレルマルチセルＰＶ、及び他の類似の装置を、いかなる適当な手段（本明細書の他の箇所で明示的に記載されるもの、及び本開示の利益を有する当業者に明らかであろう他の適当な手段の両方を含む）に従って提供するように適合させることができる。
［０１１１］
ペロブスカイト材料活性層の形成
上記のように、ある実施形態では、活性層中のペロブスカイト材料は、ＣＭＸ３－ｙＸ’ｙ（０≧ｙ≧３）という処方を有してよく、ここで、Ｃは、１以上の陽イオン（カチオン）（例えば、アミン、アンモニウム、第１族金属、第２族金属、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、テトラミン、ホスホニウム、イミダゾリウム、及び／又は他の陽イオン又は陽イオン様化合物）を含み、Ｍは、１以上の金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒ）を含み、Ｘ及びＸ’は、１以上の陰イオン（アニオン）を含む。一実施形態では、ペロブスカイト材料は、ＣＰｂＩ３－ｙＣｌｙを含んでよい。ある実施形態では、ペロブスカイト材料は、例えば、ドロップキャスティング、スピンキャスティング、スロットダイ印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷によって、以下に記載される工程を用いて基板層上に活性層として堆積させることができる。
［０１１２］まず、ハロゲン化鉛の前駆体インクを形成する。ハロゲン化鉛の量は、制御された雰囲気環境（例えば、手袋を含むポートホールを備えた制御された雰囲気ボックスにより、空気のない環境での物質の操作をすることができる）中で清潔で乾燥した容器中でマスクすることができる。適当なハロゲン化鉛としては、ヨウ化鉛（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、フッ化鉛（ＩＩ）があげられるが、これらに限定されない。ハロゲン化鉛は、単一のハロゲン化鉛の種から構成されてもよく、又は正確な比率のハロゲン化鉛の混合物から構成されてよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、０．００１～１００モル％のヨウ化物、臭化物、塩化物、またはフッ化物のいかなる二元、三元、または四元比から構成されてよい。一実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、約１０：９０モル：モルの比で塩化鉛（ＩＩ）及びヨウ化鉛（ＩＩ）を含んでよい。他の実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、約５：９５、約７．５：９２．５、又は約１５：８５モル：モルの比で塩化鉛（ＩＩ）及びヨウ化鉛（ＩＩ）を含んでよい。
［０１１３］あるいは、他の鉛塩前駆体を、ハロゲン化鉛塩と共に、又はその代わりに用いて、前駆体インクを形成することができる。適当な前駆体塩は、鉛（ＩＩ）又は鉛（ＩＶ）と、以下のアニオン：硝酸塩、亜硝酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、アセトニルアセトナト、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩、水素化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物、トリシアンメタン、アミド、及び過マンガン酸塩、とのいかなる組み合わせを含んでよい。
［０１１４］前駆体インクは、前記アニオンの塩として、以下の金属イオンＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒに対してモル比０～１００％の鉛（ＩＩ）塩又は鉛（ＩＶ）塩を、さらに含んでよい。
［０１１５］次いで、溶媒を容器に添加して、鉛固体を溶解させて、ハロゲン化鉛前駆体インクを形成することができる。適当な溶媒としては、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。一実施形態では、鉛固体は、乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解される。鉛固形物は、約２０～１５０℃の温度で溶解することができる。一実施形態では、鉛固形物は約８５℃で溶解し、溶液を形成するために必要なだけ溶解することができ、これは、約７２時間までおこってよい。得られた溶液は、ハロゲン化鉛前駆体インクのベースを形成する。ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクのハロゲン化鉛濃度は、約０．００１Ｍ～約１０Ｍであってよい。一実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクのハロゲン化鉛濃度は、約１Ｍであってよい。
［０１１６］場合によっては、特定の添加剤をハロゲン化鉛前駆体インクに添加して、最終的なペロブスカイト結晶性及び安定性に影響を与えることができる。ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクは、アミノ酸（例えば、５－アミノ吉草酸、ヒスチジン、グリシン、リジン）、アミノ酸ハロゲン化水素（例えば、５－アミノ吉草酸塩酸）、ＩＦＬ表面修飾（ＳＡＭ）剤（例えば、明細書の上記のもの）、又はそれらの組み合わせをさらに含んでよい。ハロゲン化鉛前駆体インクに適するアミノ酸としては、α－アミノ酸、β－アミノ酸、γ－アミノ酸、δ－アミノ酸、及びそれらのいかなる組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。一実施形態では、塩化ホルムアミジニウムをハロゲン化鉛前駆体インクに添加してよい。他の実施形態では、本明細書の上記いずれかのカチオンのハロゲン化物を用いることができる。ある実施形態では、例えば、塩化ホルムアミジニウム及び５－アミノ吉草酸塩化物の組合せを含む、ハロゲン化鉛前駆体インクに添加剤の組合せを添加してよい。
［０１１７］説明のため、また、本開示をメカニズムのいずれかの特定の理論に限定することなく、塩化ホルムアミジニウム及び５－アミノ吉草酸は、ペロブスカイト装置のワンステップ製造において添加剤又は対カチオンとして用いられる場合、ペロブスカイトＰＶ装置の安定性を改善することが見出された。また、塩化物は、ＰｂＣｌ２の形態で、ＰｂＩ２前駆体溶液に加えると、２ステップ法のペロブスカイトＰＶ装置の性能を改善できることが見出された。２ステップペロブスカイト薄膜堆積プロセスは、ハロゲン化鉛前駆体溶液（例えば、ＰｂＩ２）に塩化ホルムアミジニウム及び／又は５－アミノ吉草酸塩酸塩を直接添加することによって改善することができ、両方の利点を単一材料で利用することができることが見出された。他のペロブスカイト成膜プロセスも同様に、塩化ホルムアミジニウム、５－アミノ吉草酸塩化物、又はＰｂＣｌ２をハロゲン化鉛前駆体溶液に添加することによって改善することができる。
［０１１８］塩化ホルムアミジニウム及び／又は５－アミノ吉草酸塩酸塩を含む添加剤。得られたペロブスカイト材料の所望の特性に応じて、様々な濃度でハロゲン化鉛前駆体インクに添加することができる。一実施形態では、添加剤は、約１ｎＭ～約１Ｍの濃度で添加することができる。他の実施形態では、添加剤は、約１μＭ～約１Ｍの濃度で添加することができる。他の実施形態では、添加剤は、約１μＭ～約１ｍＭの濃度で添加することができる。
［０１１９］場合によっては、ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクに水を添加してよい。説明のために、また特定の理論又は機構に開示を限定することなく、水の存在はペロブスカイト薄膜結晶成長に影響を及ぼす。通常の環境下では、水は空気から蒸気として吸収される。しかし、特定の濃度のハロゲン化鉛前駆体インクに水を直接添加することにより、ペロブスカイトＰＶの結晶化度を制御することができる。適当な水としては、蒸留水、脱イオン水、又は実質的に汚染物質（ミネラル含有）を含まない他の水源があげられる。光Ｉ－Ｖ掃引（スイープ）に基づいて、ペロブスカイトＰＶ光－電力変換効率は、完全に乾燥した装置と比較して、水の添加によりほぼ３倍になることが見出されている。
［０１２０］水は、得られたペロブスカイト材料の所望の特性に応じて、様々な濃度でハロゲン化鉛前駆体インクに添加することができる。一実施形態では、水は、約１ｎＬ／ｍＬ～約１ｍＬ／ｍＬの濃度で添加されてよい。他の実施形態では、水は、約１μＬ／ｍＬ～約０．１ｍＬ／ｍＬの濃度で添加されてよい。他の実施形態では、水は、約１μＬ／ｍＬ～約２０μＬ／ｍＬの濃度で添加されてよい。
［０１２１］次いで、ハロゲン化鉛前駆体インクを所望の基板上に堆積させることができる。適当な基板層は、本開示の上記に記載したいかなる基板層を含んでよい。上記のように、ハロゲン化鉛前駆体インクは、ドロップキャスティング、スピンキャスティング、スロットダイ印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷を含むが、これらに限定されない様々な手段を介して堆積されてよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクは、約５秒～約６００秒の期間、約５００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍの速度で基板上にスピンコートされうる。一実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクを、約３０００ｒｐｍで約３０秒間、基板上にスピンコートすることができる。ハロゲン化鉛前駆体インクは、約０％相対湿度～約５０％相対湿度の湿度範囲で、周囲雰囲気で基板上に堆積されうる。次いで、ハロゲン化鉛前駆体インクを、実質的に水を含まない雰囲気、すなわち、相対湿度が３０％未満の雰囲気中で乾燥させて、薄膜を形成させることができる。
［０１２２］次いで、薄膜を、約２０℃～約３００℃の温度で、約２４時間までの期間、熱アニールすることができる。一実施形態では、薄膜は、約５０℃の温度で約１０分間熱アニールすることができる。次いで、ペロブスカイト材料活性層は、０．００１Ｍ～１０Ｍの濃度の溶媒又は溶媒の混合物（例えば、ＤＭＦ、イソプロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルムクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水）及び塩（例えば、ヨウ化ホルムアミジニウム、ヨウ化グアニジニウム、１，２，２－トリアミノビニルアンモニウム、５－アミノバレリック酸ヒドロイド）を含む溶液で、前駆体フィルムを浸漬又はリンスする転換プロセスによって完成させることができる。ある実施形態では、薄膜はまた、本段落第１行目と同じ方法で熱的に後焼きなましをすることもできる。
［０１２３］ある実施形態では、鉛塩前駆体を基板上に堆積させて鉛塩薄膜を形成することもできる。基板の温度は、周囲温度にほぼ等しくてよく、又は０℃～５００℃の間で制御された温度であってよい。鉛塩前駆体は、スピンコーティング、スロットダイ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、熱蒸着、スプレーコーティングを含むが、これらに限定されない、当該技術分野で公知の様々な方法によって堆積されうる。ある実施形態では、鉛塩前駆体の堆積は、シートツーシート又はロールツーロールの製造方法を含んでよい。鉛塩前駆体の堆積は、大気圧（例えば、高度及び大気条件に応じて、約１気圧）又は大気圧よりも低い圧力（例えば、１ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ）等、様々な大気中で行うことができる。堆積雰囲気は、周囲空気、制御された湿度環境（例えば、ガスの０～１００ｇのＨ２Ｏ／ｍ３）、純粋なアルゴン、純粋な窒素、純粋な酸素、純粋な水素、純粋なヘリウム、純粋なネオン、純粋なクリプトン、純粋なＣＯ２、又は上記ガスのいかなる組み合わせを含んでよい。制御された湿度環境は、絶対湿度又は％相対湿度が固定値に保持される環境、又は絶対湿度又は％相対湿度が所定の設定点又は所定の機能により変化する環境を含んでよい。ある実施形態では、堆積は、相対湿度が０％～５０％である制御された湿度環境で行ってよい。他の実施形態では、堆積は、０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以上かつ２０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以下のガスを含む制御された湿度環境で行うことができる。
［０１２４］鉛塩前駆体は、液体、気体、固体、又は溶液、懸濁液、コロイド、フォーム（泡）、ゲル、又はエアロゾル等のこれらの状態の組み合わせであってよい。ある実施形態では、鉛塩前駆体は、１つ以上の溶媒を含有する溶液であってよい。例えば、鉛塩前駆体は、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びそれらの組み合わせの１つ以上を含有することができる。鉛塩前駆体は、単一の鉛塩（例えば、ヨウ化鉛（ＩＩ）、チオシアン酸鉛（ＩＩ））又は本明細書に開示されたもののいかなる組み合わせ（例えば、ＰｂＩ２＋ＰｂＣｌ２；ＰｂＩ２＋Ｐｂ（ＳＣＮ）２）を含んでよい。鉛塩前駆体はまた、アミノ酸（例えば、５－アミノ吉草酸ヒドロヨウ化物）、１，８－ジヨードオクタン、１，８－ジチオオクタン、ハロゲン化ホルムアミジニウム、酢酸、トリフルオロ酢酸、ハロゲン化メチルアンモニウム、又は水等の１つ以上の添加剤を含んでよい。ハロゲン化鉛前駆体インクは、実質的に水を含まない雰囲気、すなわち、相対湿度が３０％未満の雰囲気中で乾燥させて、薄膜を形成することができる。次いで、薄膜は、約２０℃～約３００℃の温度で、約２４時間までの期間、熱アニールされることができる。焼アニールは、大気圧（例えば、高度及び大気条件に応じて、約１気圧）又は大気圧よりも低い圧力（例えば、１ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ）等、様々な大気中で行うことができる。アニーリング雰囲気は、周囲空気、制御された湿度環境（例えば、ガスの０～１００ｇのＨ２Ｏ／ｍ３）、純粋なアルゴン、純粋な窒素、純粋な酸素、純粋な水素、純粋なヘリウム、純粋なネオン、純粋なクリプトン、純粋なＣＯ２、又は上記ガスのいかなる組み合わせを含んでよい。制御された湿度環境は、絶対湿度又は％相対湿度が固定値に保持される環境、又は絶対湿度又は％相対湿度が所定の設定点又は所定の機能により変化する環境を含んでよい。ある実施形態では、アニーリングは、相対湿度が０％～５０％である制御された湿度環境で行ってよい。他の実施形態では、アニーリングは、０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以上かつ２０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以下のガスを含む制御された湿度環境で行うことができる。
［０１２５］鉛塩前駆体が堆積された後、第２の塩前駆体（例えば、ヨウ化ホルムアミジニウム、チオシアン酸ホルムアミジニウム、チオシアン酸グアニジニウム）を、鉛塩薄膜上に堆積してよく、ここで、鉛塩薄膜は、周囲温度にほぼ等しくてよく、又は０℃～５００℃の間で制御された温度であってよい。ある実施形態では、第２の塩前駆体は、周囲温度で、又は約２５℃～１２５℃の間の高温で堆積されうる。第２の塩前駆体は、スピンコーティング、スロットダイ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、熱蒸着、スプレーコーティングを含むが、これらに限定されない、当該技術分野で公知の様々な方法によって堆積されうる。第２の塩前駆体の堆積は、大気圧（例えば、高度及び大気条件に応じて、約１気圧）又は大気圧よりも低い圧力（例えば、１ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ）で、様々な大気中で行うことができる。堆積雰囲気は、周囲空気、制御された湿度環境（例えば、ガスの０～１００ｇのＨ２Ｏ／ｍ３）、純粋なアルゴン、純粋な窒素、純粋な酸素、純粋な水素、純粋なヘリウム、純粋なネオン、純粋なクリプトン、純粋なＣＯ２、又は上記ガスのいかなる組み合わせを含んでよい。制御された湿度環境は、絶対湿度又は％相対湿度が固定値に保持される環境、又は絶対湿度又は％相対湿度が所定の設定点又は所定の機能により変化する環境を含んでよい。ある実施形態では、堆積は、相対湿度が０％～５０％である制御された湿度環境で行ってよい。他の実施形態では、堆積は、０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以上かつ２０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以下のガスを含む制御された湿度環境で行うことができる。
［０１２６］ある実施形態では、第２の塩前駆体は、１つ以上の溶媒を含有する溶液であってよい。例えば、第２の塩前駆体は、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含有していてよい。
［０１２７］鉛塩前駆体及び第２の塩前駆体の堆積後、基板をアニールすることができる。基板をアニールすることにより、鉛塩前駆体及び第２の塩前駆体をペロブスカイト材料（例えば、ＦＡＰｂＩ３、ＧＡＰｂ（ＳＣＮ）３、ＦＡＳｎＩ３）に変換することができる。焼きなましは、大気圧（例えば、高度及び大気条件に応じて、約１気圧）又は大気圧よりも低い圧力（例えば、１ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ）等、様々な大気中で行うことができる。アニーリング雰囲気は、周囲空気、制御された湿度環境（例えば、ガスの０～１００ｇのＨ２Ｏ／ｍ３）、純粋なアルゴン、純粋な窒素、純粋な酸素、純粋な水素、純粋なヘリウム、純粋なネオン、純粋なクリプトン、純粋なＣＯ２、又は上記ガスのいかなる組み合わせを含んでよい。制御された湿度環境は、絶対湿度又は％相対湿度が固定値に保持される環境、又は絶対湿度又は％相対湿度が所定の設定点又は所定の機能により変化する環境を含んでよい。ある実施形態では、アニーリングは、相対湿度が０％～５０％である制御された湿度環境で行ってよい。他の実施形態では、アニーリングは、０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以上かつ２０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以下のガスを含む制御された湿度環境で行うことができる。ある実施形態では、アニーリングは５０℃～３００℃の温度で行うことができる。別段の記載がない限り、本明細書に記載されるいかなるアニーリング又は堆積工程も、上記の条件下で実施することができる。
［０１２８］例えば、ある実施形態では、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料は、以下のプロセスによって形成することができる。まず、無水ＤＭＦ中に溶解したＰｂＩ２対ＰｂＣｌ２のモル比が約９０：１０であるハロゲン化鉛前駆体（ＩＩ）を、スピンコーティング又はスロットダイ印刷によって基板上に堆積させることができる。ハロゲン化鉛前駆体インクは、実質的に水を含まない雰囲気、すなわち、相対湿度が３０％未満の雰囲気中で約１時間（＋１５分）乾燥させて、薄膜を形成することができる。薄膜は、その後、約５０℃（＋１０℃）で約１０分間熱アニールすることができる。他の実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、原子層堆積、熱蒸着、又はスプレーコーティングによって堆積されてよい。次に、無水イソプロピルアルコールに溶解した２５～６０ｍｇ／ｍＬ濃度のホルムアミジニウムヨウ化物を含むホルムアミジニウムヨウ化物前駆体を、スピンコーティング又はスロットダイ印刷によってハロゲン化鉛薄膜上に堆積させることができる。他の実施形態では、ヨウ化ホルムアミジニウム前駆体は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、原子層堆積、熱蒸着、又はスプレーコーティングによって堆積されうる。ハロゲン化鉛前駆体及びヨウ化ホルムアミジニウム前駆体を堆積した後、基板を約２５％の相対湿度（約４～７ｇのＨ２Ｏ／ｍ３空気）及び約１２５℃～２００℃の間でアニールして、ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＩ３）ペロブスカイト材料を形成することができる。
［０１２９］別の実施形態では、ペロブスカイト材料は、Ｃ’ＣＰｂＸ３を含んでよく、ここでＣ’は、１つ以上の第１族金属（すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）である。ある実施形態では、Ｍ’はセシウム（Ｃｓ）でありうる。別の実施形態では、Ｃ’はルビジウム（Ｒｂ）でありうる。別の実施形態では、Ｃ’はナトリウム（Ｎａ）でありうる。別の実施形態では、Ｃ’はカリウム（Ｋ）でありうる。さらに他の実施形態では、ペロブスカイト材料は、Ｃ’ｖＣｗＰｂｙＸｚを含んでよく、ここで、Ｃ’は、１つ以上の第１族金属であり、ｖ、ｗ、ｙ、及びｚは、１～２０の実数を表す。ある実施形態では、ペロブスカイト材料は、例えば、ドロップキャスティング、スピンキャスティング、グラビアコーティング、ブレードコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットダイ印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷により、以下に記載される工程を用いて基板層上に活性層として堆積されうる。
［０１３０］まずハロゲン化鉛溶液が生成する。ある量のハロゲン化鉛を、制御された雰囲気中で清潔で乾燥した容器中でマスクすることができる。適当なハロゲン化鉛としては、適当なハロゲン化鉛としては、ヨウ化鉛（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、フッ化鉛（ＩＩ）があげられるが、これらに限定されない。ハロゲン化鉛は、単一のハロゲン化鉛の種から構成されてもよく、又は正確な比率のハロゲン化鉛の混合物から構成されてよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、０．００１～１００モル％のヨウ化物、臭化物、塩化物、またはフッ化物のいかなる二元、三元、または四元比から構成されてよい。一実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、約１０：９０モル：モルの比で塩化鉛（ＩＩ）及びヨウ化鉛（ＩＩ）を含んでよい。他の実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、約５：９５、約７．５：９２．５、又は約１５：８５モル：モルの比で塩化鉛（ＩＩ）及びヨウ化鉛（ＩＩ）を含んでよい。
［０１３１］あるいは、鉛塩溶液を形成するために、他の鉛塩前駆体を、ハロゲン化鉛塩と共に組み合わせて又はその代わりに用いることができる。適当な前駆体塩は、鉛（ＩＩ）又は鉛（ＩＶ）と、以下のアニオン：硝酸塩、亜硝酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩、水素化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物、トリシアンメタン、アミド、及び過マンガン酸塩、とのいかなる組み合わせを含んでよい。
［０１３２］鉛塩溶液は、前記アニオンの塩として、以下の金属イオンＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒに対してモル比０～１００％の鉛（ＩＩ）塩又は鉛（ＩＶ）塩を、さらに含んでよい。
［０１３３］次いで、溶媒を容器に添加して、ハロゲン化鉛固体を溶解させて、ハロゲン化鉛前駆体インクを形成することができる。適当な溶媒としては、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。一実施形態では、鉛固体は、乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解される。鉛固形物は、約２０～１５０℃の温度で溶解することができる。一実施形態では、鉛固形物は約８５℃で溶解し、溶液を形成するために必要なだけ溶解することができ、これは、約７２時間まで行ってよい。得られた溶液は、ハロゲン化鉛前駆体インクのベースを形成する。ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクのハロゲン化鉛濃度は、約０．００１Ｍ～約１０Ｍであってよい。一実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクのハロゲン化鉛濃度は、約１Ｍであってよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛溶液は、さらに、アミノ酸（例えば、５－アミノ吉草酸、ヒスチジン、グリシン、リジン）、アミノ酸ハロゲン化水素（例えば、５－アミノ吉草酸塩酸塩）、ＩＦＬ表面修飾（ＳＡＭ）剤（例えば、明細書の上記したもの）、又はそれらの組み合わせを含んでよい。
［０１３４］次に、第１族の金属ハロゲン化物溶液が形成される。第１族金属ハロゲン化物の量を、制御された雰囲気中で清潔で乾燥した容器中でマスクすることができる。適当な第１族金属ハロゲン化物としては、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、塩化セシウム、フッ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、臭化ルビジウム、塩化ルビジウム、フッ化ルビジウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムがあげられるが、これらに限定されない。第１族金属ハロゲン化物は、第１族の金属ハロゲン化物の単一種を含んでよく、又は第１族の金属ハロゲン化物混合物を正確な比率で含んでよい。一実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化セシウムを含んでよい。別の実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化ルビジウムを含んでよい。別の実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化ナトリウムを含んでよい。別の実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化カリウムを含んでよい。
［０１３５］あるいは、他の第１族金属塩前駆体を、第１族金属ハロゲン化物塩と共に組み合わせて又はその代わりに用いることができる。適当な前駆体第１族金属塩は、第１族金属と、以下のアニオン：硝酸塩、亜硝酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩、水素化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クロム酸塩、亜硫酸塩、重クロム酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物、トリシアンメタン、アミド、及び過マンガン酸塩、とのいかなる組み合わせを含んでよい。
［０１３６］次いで、溶媒を容器に添加して、第１族金属ハロゲン化物固体を溶解させて、第１族金属ハロゲン化物溶液を形成することができる。適当な溶媒としては、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。一実施形態では、第１類金属ハロゲン化物固体は、乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解される。第１類金属ハロゲン化物固体は、約２０～１５０℃の温度で溶解することができる。一実施形態では、第１族金属ハロゲン化物固体は、室温（すなわち、約２５℃）で溶解される。第１族金属ハロゲン化物固体は、溶液を形成するために必要な限り溶解することができ、これは、約７２時間まで行ってよい。得られた溶液は、第１族金属ハロゲン化物溶液を形成する。ある実施形態では、第１族金属ハロゲン化物溶液のハロゲン化鉛濃度は、約０．００１Ｍ～約１０Ｍであってよい。一実施形態では、第１族金属ハロゲン化物溶液のハロゲン化鉛濃度は、約１Ｍであってよい。ある実施形態では、第１族金属ハロゲン化物溶液は、さらに、アミノ酸（例えば、５－アミノ吉草酸、ヒスチジン、グリシン、リジン）、アミノ酸ハロゲン化水素（例えば、５－アミノ吉草酸塩酸塩）、ＩＦＬ表面修飾（ＳＡＭ）剤（例えば、明細書の上記したもの）、又はそれらの組み合わせを含んでよい。
［０１３７］次に、ハロゲン化鉛溶液と第１族金属ハロゲン化物溶液を混合して、薄膜前駆体インクを形成する。ハロゲン化鉛溶液及び第１族金属ハロゲン化物溶液は、得られた薄膜前駆体インクの第１族金属ハロゲン化物のモル濃度の比率がハロゲン化鉛のモル濃度の０％～２５％であるように混合されてよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度が、ハロゲン化鉛のモル濃度の１％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度が、ハロゲン化鉛のモル濃度の５％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度がハロゲン化鉛のモル濃度の１０％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度はハロゲン化鉛のモル濃度の１５％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度は、ハロゲン化鉛のモル濃度の２０％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度は、ハロゲン化鉛のモル濃度の２５％であってよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛溶液及び第１族金属ハロゲン化物溶液は、混合中又は混合後に撹拌又は撹拌することができる。
［０１３８］次いで、薄膜前駆体インクを所望の基板上に堆積させることができる。適当な基板層は、本開示の前に同定されたいかなる基板層を含んでよい。上記のように、薄膜前駆体インクは、ドロップキャスティング、スピンキャスティング、グラビアコーティング、ブレードコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットダイ印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷を含むが、これらに限定されない様々な手段を介して堆積されうる。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、約５秒～約６００秒の期間、約５００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍの速度で基板上にスピンコートされうる。一実施形態では、薄膜前駆体インクを、約３０００ｒｐｍで約３０秒間、基板上にスピンコートすることができる。薄膜前駆体インクは、約０％相対湿度～約５０％相対湿度の湿度範囲で、周囲雰囲気で基板上に堆積されてよい。次いで、薄膜前駆体インクを、実質的に水を含まない雰囲気、すなわち、相対湿度が３０％未満、又は７ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３未満で乾燥させて、薄膜を形成させてよい。
［０１３９］次いで、薄膜を、約２０℃～約３００℃の温度で、約２４時間までの期間、熱アニールすることができる。一実施形態では、薄膜は、約５０℃の温度で約１０分間熱アニールすることができる。次いで、ペロブスカイト材料活性層は、前駆体フィルムが、０．００１Ｍ～１０Ｍの濃度の溶媒又は溶媒の混合物（例えば、ＤＭＦ、イソプロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルムクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水）及び塩（例えば、ヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化ホルムアミジニウム、ヨウ化グアニジニウム、１，２，２－トリアミノビニルアンモニウムヨウ化物、５－アミノバレリック酸ヒドロイド）を含む塩溶液で浸漬又はリンスされる変換プロセスによって完成されうる。ある実施形態では、ペロブスカイト材料薄膜は、本パラグラフの第１行と同じ方法で熱的に後焼きなましすることもできる。
［０１４０］ある実施形態では、塩溶液は、制御された雰囲気中で、清潔で乾燥した容器中で塩を塊にすることによって調製することができる。適当な塩としては、メチルアンモニウムヨーダイド、ホルムアミジニウムヨーダイド、グアニジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、エテンテトラミンヨーダイド、１，２，２－トリアミノビニルアンモニウムヨーダイド、及び５－アミノ吉草酸ヒドロヨウ化物があげられるが、これらに限定されない。他の適当な塩は、「ペロブスカイト材料」の項目で記載されたいかなる有機カチオンを含むことができ、この塩は、単一種の塩を含むことができ、又は正確な比率で塩混合物を含んでよい。一実施形態では、塩は、ヨウ化メチルアンモニウムを含んでよい。別の実施形態では、塩はヨウ化ホルムアミジニウムを含んでよい。次いで、溶媒を容器に添加して、塩の固体を溶解させて、塩溶液を形成することができる。適当な溶媒には、ＤＭＦ、アセトニトリル、イソプロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルムクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、ヨウ化ホルムアミジニウム塩の固体をイソプロパノールに溶解する。塩の固体は、約２０～約１５０℃で溶解することができる。一実施形態では、塩の固体を室温（すなわち、約２５℃）で溶解する。塩の固体は、溶液を形成するために必要な限り溶解することができ、これは、約７２時間までの期間にわたって起こり得る。得られた溶液は塩溶液を形成する。ある実施形態では、塩溶液の塩濃度は、約０．００１Ｍ～約１０Ｍであってよい。一実施形態では、塩溶液の塩濃度は約１Ｍの塩濃度である。
［０１４１］例えば、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化セシウム溶液、及びヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡ）塩溶液を用いて上記方法を用いると、式ＣｓｉＭＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）であるペロブスカイト材料が得られる場合がある。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化ルビジウム溶液、及びヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液を用いることにより、式ＲｂｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）であるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化セシウム溶液、及びヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液を用いると、式ＣｓｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）であるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化カリウム溶液、及びヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液を用いると、式ＫｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）であるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化ナトリウム溶液、及びヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液を用いることにより、式ＮａｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）であるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）鉛－塩化物（ＩＩ）混合溶液、ヨウ化セシウム溶液、及びヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液を用いると、式ＣｓｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３－ｙＣｌｙ（式中、ｉは０と１の間の数字、ｙは０と３の間の数字を表す）であるペロブスカイト材料を得ることができる。
［０１４２］ある実施形態では、上記のハロゲン化鉛溶液は、モル基準でＰｂＩ２とＰｂＣｌ２の比が９０：１０であってよい。ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）溶液を上記の方法によりハロゲン化鉛溶液に添加して、ＣｓＩが１０モル％である薄膜前駆体インクを形成することができる。ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料は、この薄膜前駆体溶液を用いて上記の方法により製造することができる。上記のようにＣｓＩ溶液によりセシウムイオンを添加すると、塩化物アニオン及びセシウム原子がＦＡＰｂＩ３結晶格子に取り込まれる場合がある。これは、上記のように塩化物イオンを添加せずにセシウム又はルビジウムイオンを添加した場合と比較して、格子収縮の程度が大きくなるかもしれない。下記の表１は、１０モル％ルビジウム及び２０モル％塩化物（例えば、１０モル％ ＰｂＣｌ２）、１０モル％セシウムを含むＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料、及び２０モル％塩化物を含む１０モル％セシウムの格子パラメータを示す。ここで、モル％濃度は、ハロゲン化鉛溶液中の鉛原子に対する添加剤の濃度を表す。表１に見られるように、セシウム及び塩化物を添加したＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料の格子パラメータは、他の２つのペロブスカイト材料試料よりも小さい。
Figure 2023505064000009
 ［０１４３］さらに、ルビジウム、セシウム及び／又は塩化物を添加したＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料の立方構造がＰｍ３－ｍ立方構造であることを示すデータがある。１０モル％ Ｒｂ及び１０モル％ Ｃｌ、又は１０モル％ Ｃｓ、又は１０モル％ Ｃｓ及び１０モル％ Ｃｌを含むＦＡＰｂＩ３ペロブスカイトは、立方晶Ｐｍ３－ｍ立方晶構造を維持することが観察された。図２９は、表１に示された各試料に対応するＸ線回折パターンを示す。表２～４は、表１に示す３つのペロブスカイト材料のＸ線回折ピーク及び強度を示す。データは、リガク社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００を用いて、Ｃｕ Ｋα線源を用いて、スキャンレート１．５度２θ／分で、周囲条件で収集したものである。
Figure 2023505064000010
Figure 2023505064000011
Figure 2023505064000012
 ［０１４４］格子定数＝６．３３７５Åの立方晶Ｐｍ３－ｍ材料について、Ｃｕ－Ｋα放射線下で幾何学的に予測されるＸ線回折パターンを表５に示す。データから分かるように、１０モル％ Ｒｂ及び１０モル％ Ｃｌ、１０モル％ Ｃｓ、及び１０％ Ｃｓ及び１０％ Ｃｌで製造されたペロブスカイト材料の回折パターンは各々、立方晶のＰｍ３－ｍペロブスカイト材料に対して予想されるパターンに一致する。
Figure 2023505064000013
 ［０１４５］
強化されたペロブスカイト
いわゆる「層状」２Ｄペロブスカイトは、ペロブスカイトが、本明細書中で上記したメチルアンモニウム及びホルムアミジニウムカチオンよりもアルキル鎖が長い有機カチオンを用いて処方される場合に形成されることが知られている。層状２Ｄペロブスカイトには、ラッドルセン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）相、Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相、及びＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相等の構造が含まれる。例えば、上記のメチルアンモニウム又は他のカチオンの代わりに１－ブチルアンモニウムを置換することで、「一段階（ワンステップ）」法（本明細書には記載されていない）によるペロブスカイトの形成中、ラッドルセン－ポッパー２Ｄペロブスカイトが生じることがある。当該ペロブスカイトでは、１－ブチルアンモニウムはペロブスカイトが完全な結晶格子を形成するのを妨げ、代わりにペロブスカイトがその厚さにおいて単結晶構造を有するペロブスカイトの「シート」で形成される。図５は、１－ブチルアンモニウムカチオン５５１０があるラッドルセン－ポッパーペロブスカイト５５００の構造を示す。図５から分かるように、ブチルアンモニウムカチオン５５１０の「尾部」にて、ペロブスカイト材料の鉛とヨウ化物部分と、他の鉛とヨウ化物構造との間が分離され、２Ｄペロブスカイトの「シート」をもたらす。従って、ペロブスカイトのラッドルセン－ポッパー形態が望ましくない場合に、ペロブスカイト材料の形成中に、１－ブチルアンモニウム又はベンジルアンモニウム等の「かさ高い」有機カチオンを導入するのは望ましくないであろう。
［０１４６］しかしながら、ペロブスカイト材料をアニールする前に、希釈した量の１－ブチルアンモニウム溶液を添加すると、図６に示すようにペロブスカイトが生成する場合がある。図６は、表面不動態化のためのアルキルアンモニウムカチオンの添加を伴うペロブスカイト材料２０００の実施形態を示す。図示された実施形態では、ホルムアミジニウムヨウ化鉛（ＦＡＰｂＩ３）ペロブスカイト材料２０１０の表面は、表面に１－ブチルアンモニウムカチオン２０２０を有するように示されている。ある実施例では、１－ブチルアンモニウムカチオン、又は本明細書に記載されているような他の「かさ高い」有機カチオンは、ペロブスカイト材料の結晶格子の表面付近のペロブスカイト材料中に拡散することができる。ある実施形態では、１－ブチルアンモニウムカチオン、又は本明細書に記載されている他の「かさ高い」有機カチオンは、結晶格子表面又は粒界からペロブスカイト材料中に５０ｎｍ以下で存在することができる。ペロブスカイト材料の近傍又は表面に１－ブチルアンモニウム等の「かさ高い」有機カチオンを含有させると、ペロブスカイト材料の式が、本明細書に開示されているペロブスカイト材料の「理想的な」化学量論から逸脱することがある。例えば、このような有機カチオンの含有により、ペロブスカイト材料は、本明細書に記載された式ＣＭＸ３に関して、準化学量論的又は超化学量論的のいずれかである式で表される場合がある。この場合、ペロブスカイト材料の一般式は、ＣｘＭｙＸｚで表すことができる。ここで、ｘ、ｙ及びｚは実数である。ある実施形態では、ペロブスカイト材料は、式Ｃ’２Ｃｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１（式中、ｎは整数である）で表されてよい。例えば、ｎ＝１の場合、ペロブスカイト材料は式Ｃ’２ＭＸ４で表されることができ、ｎ＝２の場合、ペロブスカイト材料は式Ｃ’２ＣＭ２Ｘ７で表されることができ、ｎ＝３の場合、ペロブスカイト材料は式Ｃ’２Ｃ２Ｍ３Ｘ１０で表されることができ、ｎ＝４の場合、ペロブスカイト材料は式Ｃ’２Ｃ３Ｍ４Ｘ１３で表されることができる。図３０に示すように、ｎ値は、ペロブスカイト材料の無機金属ハロゲン化物部分格子の厚さを示す。式Ｃ’２Ｃｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１で表されるペロブスカイト材料の相は、かさ高い有機カチオンがペロブスカイト材料の結晶格子中に拡散した領域、又はその他の方法で入り込んだ領域において形成されうる。例えば、このような相は、本明細書に開示されているようなかさ高い有機カチオンを含むペロブスカイト材料の結晶格子表面（例えば、表面又は粒界）から５０ナノメートル以内に存在することができる。
［０１４７］１－ブチルアンモニウムイオンの炭素「尾部」は、表面から他の分子を効果的に遠ざけることによって、ペロブスカイトの表面に保護特性を提供することができる。ある実施形態では、１－ブチルアンモニウムイオンのアルキル基「尾部」は、ペロブスカイト材料の表面から離れるように、または表面に平行に配向されてよい。特に、１－ブチルアンモニウム「尾部」には、水分子がペロブスカイトの表面に接触するのを防ぎ、ペロブスカイト材料２０１０の表面を環境中の水から保護する疎水性特性がある。加えて、１－ブチルアンモニウムカチオンはまた、ペロブスカイト材料２０１０で表面及びいかなる粒界又は欠陥を不動態化するように作用することもできる。不動態化とは、ペロブスカイト材料２０１０の表面又は粒界における電荷の蓄積又は「トラップ状態」を防止する電気特性をいう。ペロブスカイト材料２０１０の一部を不動態化するように作用することによって、１－ブチルアンモニウムは、ペロブスカイト材料２０１０の内外への電荷移動を改善し、光活性層の電気特性を改善することができる。
［０１４８］ある実施形態では、他の有機カチオンは、１－ブチルアンモニウムの代わりに、又はそれと組み合わせて適用することができる。ペロブスカイト材料の表面不動態化に関して作用し得る他の「かさ高い」有機カチオンの例としては、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウム；ペリレンｎ－ブチルアミンイミド；ブタン－１，４－ジアンモニウム；１－ペンチルアンモニウム；１－ヘキシルアンモニウム；ポリ（ビニルアンモニウム）；フェニルエチルアンモニウム；ベンジルアンモニウム；３－フェニル－１－プロピルアンモニウム；４－フェニル－１－ブチルアンモニウム；１，３－ジメチルブチルアンモニウム；３，３－ジメチルブチルアンモニウム；１－ヘプチルアンモニウム；１－オクチルアンモニウム；１－ノニルアンモニウム；１－デシルアンモニウム；及び１－イコサニルアンモニウム（アイコサンエルアンモニウム）があげられるが、これらに限定されない。さらに、カチオン種に加えて１以上のヘテロ原子を含有する尾部を有するかさ高い有機カチオンでは、ヘテロ原子はペロブスカイト材料結晶格子と配位し、結合し、又は一体となることができる。ヘテロ原子は、窒素、硫黄、酸素、又はリンを含む、水素又は炭素ではない尾部のいかなる原子でありうる。
［０１４９］「かさ高い」有機カチオンの他の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、又は「ペロブスカイト物質のＣ部位」に一体化することができる他のカチオン基：ベンゼン、ピリジン、ナフタレン、アントラセン、キサンテン、フェナトレン、テトラセン、クリセン、テトラフェン、ベンゾ［ｃ］フェナトレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、コランニューレン、コロネン、置換ジカルボン酸イミド、アニリン、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－イソインドール－１，３－ジオン、２－（１－アミノエチル）ナフタレン、２－トリフェニレン－Ｏ－エチルアミンエーテル、ベンジルアミン、ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ’－４－アミノブチルペリレン－３，４，９，１０－ビス（ジカルボキシミド）、１－（４－アルキルフェニル）メタンアミン、１－（４－アルキル－２－フェニル）エタンアミン、１－（４－アルキル－２－フェニル）メタンアミン、１－（３－アルキル－５－アルキルフェニル）メタンアミン、１－（３－アルキル－５－アルキル－２－フェニル）エタンアミン、１－（４－アルキル－２－フェニル）エタンアミン、２－エチルアミン－７－アルキル－ナフタレン、２－エチルアミン－６－アルキル－ナフタレン、１－エチルアミン－７－アルキル－ナフタレン、１－エチルアミン－６－アルキル－ナフタレン、２－メチルアミン－７－アルキル－ナフタレン、２－メチルアミン－６－アルキル－ナフタレン、１－メチルアミン－７－アルキル－ナフタレン、１－メチルアミン－６－アルキル－ナフタレン、Ｎ－ｎ－アミノアルキル－Ｎ’－４－アミノブチルペリレン－３，４，９，１０－ビス（ジカルボキシミド）、１－（３－ブチル－５－メトキシブチルフェニル）メタンアミン、１－（４－ペンチルフェニル）メタンアミン、１－［４－（２－メチルペンチル）－２－フェニル］エタンアミン、１－（３－ブチル－５－ペンチル－２－フェニル）エタンアミン、２－（５－［４－メチルペンチル］－２－ナフチル）エタンアミン、Ｎ－７－トリデシル－Ｎ’－４－アミノブチルペリレン－３，４，９，１０－ビス（ジカルボキシイミド）、Ｎ－ｎ－ヘプチル－Ｎ’－４－アミノブチルペリレン－３，４，９，１０－ビス（ジカルボキシイミド）、２－（６－［３－メトキシルプロピル］－２－ナフチル）エタンアミンで官能化された以下の分子があげられる。図１７～２８は、ある実施形態による、これらの有機分子の構造を説明する。図１７及び１８に関して、各「Ｒ基」、Ｒｘは、Ｈ、Ｒ’、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｐｈ、Ｂｚ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｎ３、ＳＲ’のいずれであってよく、ここで、Ｒ’は、いかなるアルキル、アルケニル、又はアルキニル鎖であってよい。さらに、図示されたＲｘ基の少なくとも１つは、（ＣＨ２）ｎＥＸｙ又は（ＣＨ２）ｎＣ（ＥＸｙ）２であってよく、ここで、ｎ及びｙは、等しくても等しくなくてよく、Ｅは、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、又はＢからなる群より選択されることができ、Ｘは、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、又はＨである。さらに、図１９に関して、図示された分子は、各図示されたアミンのいかなるヒドロハライド、例えば、ベンジルアンモニウム塩を含んでよく、ここで、図示されたＸ基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、ＣＮ、又はいかなる他の擬ハロゲン化物でありうる。他の非ハロゲン化物許容アニオンとしては、硝酸塩、亜硝酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、アセトニルアセトナト、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩、水素化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クロム酸塩、亜硫酸塩、重クロム酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物、トリシアンメタン、アミド、及び過マンガン酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。適当なＲ基には、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基又はその異性体；アルカン、アルケン又はアルキンＣｘＨｙ（ｘ＝１～２０、ｙ＝１～４２、環状、分枝鎖又は直鎖）；ハロゲン化アルキル、アルキルハライドＣｘＨｙＸｚ、（式中、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～４２、ｚ＝１～４２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）；いかなる芳香族基（例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ピリジン、ナフタレン）；環内に少なくとも１つの窒素が含まれる環状錯体（例えば、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロキノリン）；いかなる硫黄含有基（例えば、スルホキシド、チオール、アルキルスルフィド）；いかなる窒素含有基（ニトロキシド、アミン）；いかなるリン含有基（リン酸）；いかなるホウ素含有基（例えば、ボロン酸）；いかなる有機酸（例えば、酢酸、プロパン酸）及びそのエステル又はアミド誘導体；α、β、γ及びそれ以上の誘導体を含む、いかなるアミノ酸（例えば、グリシン、システイン、プロリン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、ヒスチジン、５－アンモニウム吉草酸）；いかなるケイ素含有基（例えば、シロキサン）；及びいかなるアルコキシ又は基、－ＯＣｘＨｙ（式中、ｘ＝０～２０、ｙ＝１～４２である）があげられるが、これらに限定されない。
［０１５０］さらに、ある実施形態では、かさ高い有機カチオンは、ペロブスカイト材料中の粒界及び表面欠陥を不動態化してよい。図７は、１－ブチルアンモニウム３０２０がバルクペロブスカイト材料３０１０の表面及び粒界３０１５の両方を不動態化するペロブスカイト材料層３０００の実施例を示す。上記のように、これらのイオンのアルキル尾部はまた、水及び他の極性種を反発させ、当該種がペロブスカイト材料の表面に到達するのを妨げる疎水性層を形成することもできる。図７に見られるように、かさ高い有機カチオンの「尾部」は、ペロブスカイト材料層３０００の表面又は粒界３０１５に化学的に結合（例えば、共有結合又はイオン結合）されないことがある。本明細書中で用いられる場合、いかなるかさ高い有機カチオンの「尾部」とは、かさ高い有機カチオンの非イオン性炭素構造をいう。たとえば、１－ブチルアンモニウムの尾部はブチル基であり、ベンジルアンモニウムの尾部はベンジル基である。
［０１５１］かさ高い有機カチオンの尾部は、ペロブスカイト材料の表面又は粒界に関して他の配置をとることもできる。一般に、かさ高い有機カチオンのカチオン性「頭部」は、ペロブスカイト材料の表面又は粒界を５０ナノメートル以上こえて拡散しない。尾部とペロブスカイト材料の相互作用は弱く、ペロブスカイト材料結晶粒表面から離れるように配向される。尾部は、ペロブスカイト材料結晶粒表面との間に分子間相互作用（例えば、双極子－双極子又は水素結合）があってよく、その結果、尾部がペロブスカイト材料結晶粒表面の方に配向される配置となる。ある実施形態では、ペロブスカイト材料中に存在するあるかさ高い有機カチオンの尾部は、ペロブスカイト材料の表面又は粒界と相互作用しない場合があり、ペロブスカイト材料中の他のかさ高い有機カチオンの尾部は、ペロブスカイト材料の表面又は粒界と相互作用してよい。尾部は、ペロブスカイト材料中に存在する金属原子（例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を介してペロブスカイト材料結晶粒表面と共有結合的に相互作用し得る少なくとも１つの電子孤立対を有するヘテロ原子又はアニオン（すなわち、双性イオン）を含んでよい。また、尾部は、少なくとも２つの「Ｃ」カチオン部位（ホルムアミジニウム等）上で置換することによってペロブスカイト材料に組み込むことができる、本明細書に記載のジアンモニウムブタン等のカチオン種を含んでよい。また、カチオン種を含む尾部は、２Ｄペロブスカイト材料の２つの層を架橋し、ペロブスカイト材料の結晶粒表面を横切って傾斜し、又は非イオン性尾部に関して記載されたのと同様にペロブスカイト材料の結晶粒表面から離れるように配向することもできる。他の実施形態では、イミダゾリウムカチオン等の十分に大きな尾部を有するかさ高い有機カチオンは、ペロブスカイト材料中に拡散することなく、単にペロブスカイト表面又は粒界上に存在してよい。
［０１５２］さらに、他の実施形態では、尾部基の長さ又はサイズが異なるかさ高い有機カチオンをペロブスカイトに適用して、ペロブスカイト材料中の粒界及び表面欠陥を不動態化することができる。図８は、バルクペロブスカイト材料４０１０の表面及び粒界４０１５の両方を不動態化する１－ブチルアンモニウム４０２０、１－ノニルアンモニウム４０２１、１－ヘプチルアンモニウム４０２２、及び１－ヘキシルアンモニウム４０２３の組み合わせがあるペロブスカイト材料層４０００の実施例を示す。ある実施形態では、上記で同定されたアルキルアンモニウム化合物のいかなる混合物は、本明細書に記載されるようにペロブスカイト材料に適用されうる。図８は、バルクペロブスカイト材料４０１０の表面及び粒界４０１５の両方を不動態化する１－ブチルアンモニウム４０２０、１－ノニルアンモニウム４０２１、１－ヘプチルアンモニウム４０２２、及び１－ヘキシルアンモニウム４０２３の組み合わせがあるペロブスカイト材料層４０００の実施例を示す。ある実施形態では、上記で同定されたアルキルアンモニウム化合物のいかなる混合物は、本明細書に記載されるようにペロブスカイト材料に適用されうる。ある実施形態では、かさ高い有機カチオンは、ベンジル基を含んでよい。図８Ａは、バルクペロブスカイト材料４５１０の表面及び粒界４５１５の両方を不動態化するベンジル基を含む、様々なかさ高い有機カチオンがあるペロブスカイト材料層４５５００の実施例を示す。
［０１５３］上記ように、ペロブスカイト材料に１－ブチルアンモニウム表面コーティングを加えると、湿った環境におけるペロブスカイトの高温耐久性を高めることが示されている。図９は、４８日間にわたる１－ブチルアンモニウム（「ＢＡＩ」）表面コーティングの有無によるペロブスカイト材料の画像の比較を示す。両ペロブスカイト材料の組成は同じであり、温度が８５℃である環境に５５％の相対湿度で４８日間曝露された。写真から分かるように、１－ブチルアンモニウム表面コーティングがないペロブスカイト材料は、当該環境への曝露の１日後に著しく色が薄くなり、ペロブスカイト材料が著しく劣化したことを示す。１－ブチルアンモニウム表面コーティングがあるペロブスカイト材料は、４８日間にわたって徐々に明るくなり、４８日後も部分的に濃いままである。これは、１‐ブチルアンモニウム表面被覆があるペロブスカイト材料が、高温環境への長期曝露の間、１‐ブチルアンモニウム表面被覆がないペロブスカイト材料よりも頑強であることを示す。
［０１５４］図１０は、７日間にわたる１－ブチルアンモニウム（「ＢＡＩ」）表面コーティングの有無によるペロブスカイト材料の画像の比較を示す。両ペロブスカイト材料の組成は同じであり、温度が８５℃である環境に０％の相対湿度で４８日間曝露された。写真から分かるように、１－ブチルアンモニウム表面コーティングがないペロブスカイト材料は、環境への曝露の１日後に著しく色が薄くなり、ペロブスカイト材料が著しく劣化したことを示す。１－ブチルアンモニウム表面コーティングがあるペロブスカイト材料は、７日後にはほとんど色変化を示さない。これは、１‐ブチルアンモニウム表面被覆があるペロブスカイト材料が高温高湿環境への長期曝露中に完全には破壊されなかったことを示す。
［０１５５］他の実施形態では、ペリレンｎ－ブチルアミンイミドは、１－ブチルアンモニウムに関して上記ようにペロブスカイト材料の表面に適用することができる。図１１Ａ～Ｄは、本開示によるペロブスカイト材料の表面に適用されうる様々なペリレンモノイミド及びジイミドを示す。図１２は、表面不動態化のためのアルキルアンモニウムカチオンの添加を伴うペロブスカイト材料２５００の実施形態を示す。図示の実施形態では、ホルムアミジニウム鉛ヨウ化物（ＦＡＰｂＩ３）ペロブスカイト材料２５１０の表面は、表面にペリレンｎ－ブチルアミンイミド２５２０があるように示される。図６に示す１－ブチルアンモニウムと同様に、ペリレンｎ－ブチルアミンイミドイオンの炭素「尾部」は、表面から他の分子を効果的に遠ざけることによって、ペロブスカイトの表面に保護特性を提供することができる。特に、ペリレンｎ－ブチルアミンイミド「尾部」には疎水性があり、水分子がペロブスカイトの表面に接触することを妨げ、ペロブスカイト材料２５１０の表面を環境中の水から保護する。加えて、ペリレンｎ－ブチルアミンイミドカチオンはまた、ペロブスカイト材料２５１０による表面及びいかなる粒界又は欠陥を不動態化するように作用することができる。ペロブスカイト材料２５１０の一部を不動態化するように作用することによって、ペリレンｎ－ブチルアミンイミドは、ペロブスカイト材料２５１０の内外への改善された電荷移動を促進し、光活性層の電気特性を改善することができる。
［０１５６］ペロブスカイト材料をアニールする前に１－ブチルアンモニウムを堆積するための例示的な方法を、以下に記載する。
［０１５７］まず、ハロゲン化鉛の前駆体インクを形成する。ハロゲン化鉛の量は、制御された雰囲気環境（例えば、手袋を含むポートホールを備えた制御された雰囲気ボックスにより、空気のない環境での物質の操作をすることができる）中で清潔で乾燥した容器中でマスクすることができる。適当なハロゲン化鉛としては、ヨウ化鉛（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、フッ化鉛（ＩＩ）があげられるが、これらに限定されない。ハロゲン化鉛は、単一のハロゲン化鉛の種から構成されてもよく、又は正確な比率のハロゲン化鉛の混合物から構成されてよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、０．００１～１００モル％のヨウ化物、臭化物、塩化物、またはフッ化物のいかなる二元、三元、または四元比から構成されてよい。一実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、約１０：９０モル：モルの比で塩化鉛（ＩＩ）及びヨウ化鉛（ＩＩ）を含んでよい。他の実施形態では、ハロゲン化鉛混合物は、約５：９５、約７．５：９２．５、又は約１５：８５モル：モルの比で塩化鉛（ＩＩ）及びヨウ化鉛（ＩＩ）を含んでよい。
［０１５８］あるいは、他の鉛塩前駆体を、ハロゲン化鉛塩と共に、又はその代わりに用いて、前駆体インクを形成することができる。適当な前駆体塩は、鉛（ＩＩ）又は鉛（ＩＶ）と、以下のアニオン：硝酸塩、亜硝酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、アセトニルアセトナト、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩、水素化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物、トリシアンメタン、アミド、及び過マンガン酸塩、とのいかなる組み合わせを含んでよい。
［０１５９］前駆体インクは、前記アニオンの塩として、以下の金属イオンＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒに対してモル比０～１００％の鉛（ＩＩ）塩又は鉛（ＩＶ）塩を、さらに含んでよい。
［０１６０］次いで、溶媒を容器に添加して、鉛固体を溶解させて、ハロゲン化鉛前駆体インクを形成することができる。適当な溶媒としては、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。一実施形態では、鉛固体は、乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解される。鉛固形物は、約２０～１５０℃の温度で溶解することができる。一実施形態では、鉛固形物は約８５℃で溶解し、溶液を形成するために必要なだけ溶解することができ、これは、約７２時間まで行ってよい。得られた溶液は、ハロゲン化鉛前駆体インクのベースを形成する。ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクのハロゲン化鉛濃度は、約０．００１Ｍ～約１０Ｍであってよい。一実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクのハロゲン化鉛濃度は、約１Ｍであってよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛溶液は、さらに、アミノ酸（例えば、５－アミノ吉草酸、ヒスチジン、グリシン、リジン）、アミノ酸ハロゲン化水素（例えば、５－アミノ吉草酸塩酸塩）、ＩＦＬ表面修飾（ＳＡＭ）剤（例えば、明細書の上記したもの）、又はそれらの組み合わせを含んでよい。
［０１６１］場合によっては、特定の添加剤をハロゲン化鉛前駆体インクに添加して、最終的なペロブスカイト結晶性及び安定性に影響を与えてよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクは、さらに、アミノ酸（例えば、５－アミノ吉草酸、ヒスチジン、グリシン、リジン）、アミノ酸ハロゲン化水素（例えば、５－アミノ吉草酸塩酸塩）、ＩＦＬ表面修飾（ＳＡＭ）剤（例えば、明細書の上記したもの）、又はそれらの組み合わせを含んでよい。一実施形態では、塩化ホルムアミジニウムは、ハロゲン化鉛前駆体インクに添加されてよい。他の実施形態では、本明細書の上記のいずれかのカチオンのハロゲン化物を用いることができる。ある実施形態では、添加剤の組合せは、例えば、塩化ホルムアミジニウム及び５－アミノ吉草酸塩化物の組合せを含む、ハロゲン化鉛前駆体インクに添加されうる。
［０１６２］塩化ホルムアミジニウム及び／又は５－アミノ吉草酸塩塩化物を含む添加剤は、得られたペロブスカイト材料の所望の特性に応じて、様々な濃度でハロゲン化鉛前駆体インクに添加することができる。一実施形態では、添加剤は、約１ｎＭ～約１Ｍの濃度で添加することができる。他の実施形態では、添加剤は、約１μＭ～約１Ｍの濃度で添加することができる。他の実施形態では、添加剤は、約１μＭ～約１ｍＭの濃度で添加することができる。
［０１６３］ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクに添加するために、第１族金属ハロゲン化物溶液が形成される。第１族金属ハロゲン化物の量を、清浄で乾燥した容器中で、制御された雰囲気中でマスクすることができる。適当な第１族金属ハロゲン化物としては、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、塩化セシウム、フッ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、臭化ルビジウム、塩化ルビジウム、フッ化ルビジウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムがあげられるが、これらに限定されない。第１族の金属ハロゲン化物は、第１族の金属ハロゲン化物の単一種を含んでよく、又は第１族の金属ハロゲン化物混合物を正確な比率で含んでよい。一実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化セシウムを含んでよい。別の実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化ルビジウムを含んでよい。別の実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化ナトリウムを含んでよい。別の実施形態では、第１族金属ハロゲン化物は、ヨウ化カリウムを含んでよい。
［０１６４］あるいは、他の第１族金属塩前駆体を、第１族金属ハロゲン化物塩と共に、又はその代わりに用いて、第１族金属塩溶液を形成することができる。適当な前駆体第１族金属塩は、硝酸塩、亜硝酸塩、カルボキシレート、アセテート、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸塩、ヒドリド、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クロメート、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン酸塩、シアン酸塩、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物、アミド、及び過マンガン酸塩のいかなる組み合わせを含んでよい。
［０１６５］次いで、溶媒を容器に添加して、第１族金属ハロゲン化物固体を溶解させて、第１族金属ハロゲン化物溶液を形成することができる。適当な溶媒としては、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。一実施形態では、第１類金属ハロゲン化物固体は、乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解される。第１類金属ハロゲン化物固体は、約２０～１５０℃の温度で溶解することができる。一実施形態では、第１族金属ハロゲン化物固体は、室温（すなわち、約２５℃）で溶解される。第１族金属ハロゲン化物固体は、溶液を形成するために必要な限り溶解することができ、これは、約７２時間まで行ってよい。得られた溶液は、第１族金属ハロゲン化物溶液を形成する。ある実施形態では、第１族金属ハロゲン化物溶液のハロゲン化鉛濃度は、約０．００１Ｍ～約１０Ｍであってよい。一実施形態では、第１族金属ハロゲン化物溶液のハロゲン化鉛濃度は、約１Ｍであってよい。ある実施形態では、第１族金属ハロゲン化物溶液は、さらに、アミノ酸（例えば、５－アミノ吉草酸、ヒスチジン、グリシン、リジン）、アミノ酸ハロゲン化水素（例えば、５－アミノ吉草酸塩酸塩）、ＩＦＬ表面修飾（ＳＡＭ）剤（例えば、明細書の上記したもの）、又はそれらの組み合わせを含んでよい。
［０１６６］次に、ハロゲン化鉛溶液と第１族金属ハロゲン化物溶液を混合して、薄膜前駆体インクを形成する。ハロゲン化鉛溶液及び第１族金属ハロゲン化物溶液は、得られた薄膜前駆体インクの第１族金属ハロゲン化物のモル濃度の比率がハロゲン化鉛のモル濃度の０％～２５％で混合されてよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度がハロゲン化鉛のモル濃度の１％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度は、ハロゲン化鉛のモル濃度の５％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度がハロゲン化鉛のモル濃度の１０％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度はハロゲン化鉛のモル濃度の１５％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度は、ハロゲン化鉛のモル濃度の２０％であってよい。ある実施形態では、薄膜前駆体インクは、第１族金属ハロゲン化物のモル濃度は、ハロゲン化鉛のモル濃度の２５％であってよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛溶液及び第１族金属ハロゲン化物溶液は、混合中又は混合後に撹拌又は撹拌することができる。
［０１６７］場合によっては、ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インクに水を添加してよい。ある実施形態では、溶媒は、２－メトキシエタノール及びアセトニトリルをさらに含んでよい。ある実施形態では、２－メトキシエタノール及びアセトニトリルは、約２５：７５～約７５：２５、又は少なくとも２５：７５の体積比で添加することができる。ある実施形態では、溶媒は、容量ベースで、約１：１００～約１：１、又は約１：１００～約１：５のＤＭＦに対する２－メトキシエタノール及びアセトニトリルの比率を含んでよい。ある実施形態では、溶媒は、容量ベースで少なくとも約１：１００の２－メトキシエタノール及びアセトニトリル対ＤＭＦの比率を含んでよい。説明のために、また特定の理論又は機構に開示を限定することなく、水の存在はペロブスカイト薄膜結晶成長に影響を及ぼす。通常の環境下では、水は空気から蒸気として吸収される。しかし、特定の濃度のハロゲン化鉛前駆体インクに水を直接添加することにより、ペロブスカイトＰＶの結晶化度を制御することができる。適当な水としては、蒸留水、脱イオン水、又は実質的に汚染物質（ミネラル含有）を含まない他の水源があげられる。光Ｉ－Ｖ掃引（スイープ）に基づいて、ペロブスカイトＰＶ光－電力変換効率は、完全に乾燥した装置と比較して、水の添加によりほぼ３倍になることが見出されている。
［０１６８］水は、得られたペロブスカイト材料の所望の特性に応じて、様々な濃度でハロゲン化鉛前駆体インクに添加することができる。一実施形態では、水は、約１ｎＬ／ｍＬ～約１ｍＬ／ｍＬの濃度で添加されてよい。他の実施形態では、水は、約１μＬ／ｍＬ～約０．１ｍＬ／ｍＬの濃度で添加されてよい。他の実施形態では、水は、約１μＬ／ｍＬ～約２０μＬ／ｍＬの濃度で添加されてよい。
［０１６９］次いで、ハロゲン化鉛前駆体インク又は薄膜前駆体インクを所望の基板上に堆積させることができる。適当な基板層は、本開示の上記に記載したいかなる基板層を含んでよい。上記のように、ハロゲン化鉛前駆体インク又は薄膜前駆体インクは、ドロップキャスティング、スピンキャスティング、スロットダイ印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷を含むが、これらに限定されない様々な手段を介して堆積されてよい。ある実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インク又は薄膜前駆体インクは、約５秒～約６００秒の期間、約５００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍの速度で基板上にスピンコートされうる。一実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体インク又は薄膜前駆体インクを、約３０００ｒｐｍで約３０秒間、基板上にスピンコートすることができる。ハロゲン化鉛前駆体インク又は薄膜前駆体インクは、約０％相対湿度～約５０％相対湿度の湿度範囲で、周囲雰囲気で基板上に堆積されうる。次いで、ハロゲン化鉛前駆体インク又は薄膜前駆体インクを、実質的に水を含まない雰囲気、すなわち、相対湿度が３０％未満の雰囲気中で乾燥させて、薄膜を形成させることができる。
［０１７０］ハロゲン化鉛前駆体又は薄膜前駆体の堆積後、上記のかさ高い有機カチオン（例えば、ベンジルアンモニウム、フェニルエチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウム；ブタン－１，４－ジアンモニウム；１－ペンチルアンモニウム；１－ヘキシルアンモニウム；ポリ（ビニルアンモニウム）；フェニルエチルアンモニウム；３－フェニル－１－プロピルアンモニウム；４－フェニル－１－ブチルアンモニウム；１，３－ジメチルブチルアンモニウム；３，３－ジメチルブチルアンモニウム；１－ヘプチルアンモニウム；１－オクチルアンモニウム；１－ノニルアンモニウム；１－デシルアンモニウム；１－イコサニルアンモニウム；又は本明細書に記載又は図１７～２８に図示したいかなる他のかさ高いカチオンの塩溶液は、鉛塩前駆体及び第２の塩前駆体の堆積から得られる薄膜に適用してよい。かさ高い有機塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、カルボキシレート、アセテート、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸塩、ヒドリド、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クロメート、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン酸塩、シアン酸塩、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、テトラカルボニルコバルト酸塩、カルバモイルジシアノメタン化物、ジシアノニトロソメタン化物、ジシアンアミド及びトリシアノメタン化物、アミド、及び過マンガン酸塩があげられる。かさ高い有機カチオン塩溶液は、アルコール、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせ等の溶媒中にかさ高い有機カチオン塩を溶解することによって形成されうる。ある実施形態では、かさ高い有機カチオン塩をイソプロピルアルコールに溶解することができる。ある実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、０．０００１Ｍ～１．０Ｍであってよい。他の実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、０．０１Ｍ～０．１Ｍであってよい。ある実施形態では、他の実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、０．０２～０．０５Ｍであってよい。ある実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、約０．０５ Ｍであってよい。かさ高い有機カチオン塩溶液は、溶液堆積に関して本明細書に記載されるいかなる方法によってペロブスカイト材料前駆体薄膜上に堆積されうる。これらの方法は、スプレーコーティング、ドロップキャスティング、スピンキャスティング、ブレードコーティング、スロットダイ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、又はインクジェット印刷を含むがこれらに限定されない様々な手段によって堆積されてよい。一実施形態では、かさ高い有機カチオン塩は、１－ブチルアンモニウムヨウ化物でありうる。他の実施形態では、かさ高い有機カチオン塩は、ヨウ化ベンジルアンモニウムであってよい。さらに別の実施形態では、かさ高い有機カチオン塩は、フェニルエチルアンモニウムヨウ化物であってよい。
［０１７１］次いで、薄膜を、約２０℃～約３００℃の温度で、約２４時間までの期間、熱アニールすることができる。一実施形態では、薄膜は、約５０℃の温度で約１０分間熱アニールすることができる。次いで、ペロブスカイト材料活性層は、前駆体フィルムが、０．００１Ｍ～１０Ｍの濃度の溶媒又は溶媒の混合物（例えば、ＤＭＦ、イソプロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルムクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水）及び塩（例えば、ヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化ホルムアミジニウム、ヨウ化グアニジニウム、１，２，２－トリアミノビニルアンモニウムヨウ化物、５－アミノバレリック酸ヒドロイド）を含む塩溶液で浸漬又はリンスされる変換プロセスによって完成されうる。ある実施形態では、ペロブスカイト材料薄膜は、本パラグラフの第１行と同じ方法で熱的に後焼きなましすることもできる。
［０１７２］ある実施形態では、アニールされた後、第２の塩前駆体（例えば、ヨウ化ホルムアミジニウム、チオシアン酸ホルムアミジニウム、又はチオシアン酸グアニジニウム）を鉛塩薄膜上に堆積させて薄膜を形成することもできる。第２の塩前駆体の温度は、周囲温度にほぼ等しくてよく、又は０℃～５００℃の間で制御された温度であってよい。第２の塩前駆体は、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、熱蒸着、スプレーコーティングを含むが、これらに限定されない、当該技術分野で公知の様々な方法によって堆積されうる。いくつかの実施形態では、薄膜層を形成するために、第２の塩溶液をその後複数回堆積してもよい。いくつかの実施形態では、第２の塩の前駆体は、１つ以上の溶媒を含む溶液であってよい。例えば、第２の塩前駆体は、乾燥Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、アルキルピリジン、ピロリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせを１つ以上含んでよい。
［０１７３］ある実施形態では、本明細書に記載されるいかなるかさ高い有機カチオン塩は、第２の塩溶液の堆積前に第２の塩溶液と組み合わせることができる。ある実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液を上記のように調製し、第２の塩溶液の堆積前に第２の塩溶液と混合することができる。ある実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、０．０００１Ｍ～１．０Ｍであってよい。他の実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、０．０１Ｍ～０．１Ｍであってよい。ある実施形態では、他の実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、０．０２～０．０５Ｍであってよい。ある実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液中のかさ高い有機カチオン塩の濃度は、約０．０５ Ｍであってよい。かさ高い有機カチオン塩溶液は、ハロゲン化鉛前駆体インクまたは薄膜前駆体インクの堆積後に形成されたハロゲン化鉛薄膜上に堆積されてよい。他の実施形態では、かさ高い有機カチオン塩溶液は、第２の塩溶液の堆積後にペロブスカイト前駆体薄膜上に堆積されてよい。
［０１７４］最後に、ペロブスカイト材料前駆体薄膜を有する基板をアニールすることができる。基板をアニールすることにより、鉛塩前駆体及び第２の塩前駆体をかさ高い有機カチオンの表面不動態化層があるペロブスカイト材料（例えば、ＦＡＰｂＩ３、ＧＡＰｂ（ＳＣＮ）３、ＦＡＳｎＩ３）に変換することができる。焼きなましは、大気圧（例えば、高度及び大気条件に応じて、約１気圧）又は大気圧よりも低い圧力（例えば、１ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ）等、様々な大気中で行うことができる。アニーリング雰囲気は、周囲空気、制御された湿度環境（例えば、ガスの０～１００ｇのＨ２Ｏ／ｍ３）、純粋なアルゴン、純粋な窒素、純粋な酸素、純粋な水素、純粋なヘリウム、純粋なネオン、純粋なクリプトン、純粋なＣＯ２、又は上記ガスのいかなる組み合わせを含んでよい。制御された湿度環境は、絶対湿度又は％相対湿度が固定値に保持される環境、又は絶対湿度又は％相対湿度が所定の設定点又は所定の機能により変化する環境を含んでよい。ある実施形態では、アニーリングは、相対湿度が０％～５０％である制御された湿度環境で行ってよい。他の実施形態では、アニーリングは、０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以上かつ２０ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３以下のガスを含む制御された湿度環境で行うことができる。ある実施形態では、アニーリングは５０℃～３００℃の温度で行うことができる。別段の記載がない限り、本明細書に記載されるいかなるアニーリング又は堆積工程も、上記の条件下で実施することができる。
［０１７５］例えば、ある実施形態では、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料は、以下のプロセスによって形成することができる。まず、無水ＤＭＦ中に溶解したＰｂＩ２対ＰｂＣｌ２のモル比が約９０：１０であるハロゲン化鉛（ＩＩ）前駆体を、スピンコーティング又はスロットダイ印刷によって基板上に堆積させることができる。ハロゲン化鉛前駆体インクは、実質的に水を含まない雰囲気、すなわち、相対湿度が３０％未満又は１７ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３未満で約１時間（＋１５分）乾燥させて、薄膜を形成することができる。薄膜は、その後、約５０℃（＋１０℃）で約１０分間熱アニールすることができる。他の実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ブレードコーティング、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、原子層堆積、熱蒸着、又はスプレーコーティングによって堆積されてよい。次に、ハロゲン化鉛薄膜上に、イソプロピルアルコール中の濃度が０．０５Ｍである１－ブチルアンモニウム塩溶液を成膜してもよい。基板を約２５％の相対湿度（約４～７ｇのＨ２Ｏ／ｍ３空気）及び約１００℃～２００℃の間でアニールして、１－ブチルアンモニウムの表面層があるヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＩ３）ペロブスカイト材料を形成することができる。別の実施形態では、１－ブチルアンモニウム塩溶液は、ヨウ化ホルムアミジニウム前駆体の堆積後に形成された薄膜上に堆積されてよい。別の実施形態では、１－ブチルアンモニウム塩溶液は、ハロゲン化鉛前駆体インクの堆積の前に、ハロゲン化鉛前駆体インクと組み合わせることができる。さらに別の実施形態では、１－ブチルアンモニウム塩溶液は、ホルムアミジニウムヨウ化物前駆体の堆積の前に、ホルムアミジニウムヨウ化物前駆体と組み合わせることができる。さらに別の実施形態では、１－ブチルアンモニウム塩溶液は、ヨウ化ホルムアミジニウム前駆体の堆積後、及び薄膜及び基板をアニールする前に、薄膜上に堆積されてよい。さらに別の実施形態では、１－ブチルアンモニウム塩溶液は、薄膜及び基板をアニールした後、薄膜上に堆積されてよい。
［０１７６］他の実施形態では、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化セシウム溶液、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡ）塩溶液及び１－ブチルアンモニウム塩溶液を用いて上記方法を用いると、式ＣｓｉＭＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層が１－ブチルアンモニウムであるペロブスカイト材料が得られる場合がある。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化ルビジウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及び１－ブチルアンモニウム塩溶液を用いることにより、式ＲｂｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層が１－ブチルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化セシウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及び１－ブチルアンモニウム塩溶液を用いると、式ＣｓｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層が１－ブチルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化カリウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及び１－ブチルアンモニウム塩溶液を用いると、式ＫｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層が１－ブチルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化ナトリウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及び１－ブチルアンモニウム塩溶液を用いることにより、式ＮａｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層が１－ブチルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）鉛－塩化物（ＩＩ）混合溶液、ヨウ化セシウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及び１－ブチルアンモニウム塩溶液を用いると、式ＣｓｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３－ｙＣｌｙ（式中、ｉは０と１の間の数字、ｙは０と３の間の数字を表す）である表面層が１－ブチルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。
［０１７７］他の実施形態では、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料は、以下のプロセスによって形成することができる。まず、無水ＤＭＦ中に溶解したＰｂＩ２対ＰｂＣｌ２のモル比が約９０：１０であるハロゲン化鉛前駆体（ＩＩ）を、スピンコーティング又はスロットダイ印刷によって基板上に堆積させることができる。ハロゲン化鉛前駆体インクは、実質的に水を含まない雰囲気、すなわち、相対湿度が３０％未満又は１７ｇ Ｈ２Ｏ／ｍ３未満で約１時間（＋１５分）乾燥させて、薄膜を形成することができる。薄膜は、その後、約５０℃（＋１０℃）で約１０分間熱アニールすることができる。他の実施形態では、ハロゲン化鉛前駆体は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、原子層堆積、熱蒸着、又はスプレーコーティングによって堆積されてよい。次に、無水イソプロピルアルコールに溶解した１５～６０ｍｇ／ｍＬ濃度のホルムアミジニウムヨウ化物を含むホルムアミジニウムヨウ化物前駆体を、スピンコーティング又はブレードコーティングによってハロゲン化鉛薄膜上に堆積させることができる。他の実施形態では、ヨウ化ホルムアミジニウム前駆体は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スロットダイ印刷、スパッタリング、ＰＥ－ＣＶＤ、原子層堆積、ブレードコーティング、熱蒸着、又はスプレーコーティングによって堆積されてよい。ハロゲン化鉛前駆体及びヨウ化ホルムアミジニウム前駆体を堆積させた後、イソプロピルアルコール中に濃度が０．０４Ｍであるベンジルアンモニウム塩溶液をペロブスカイト材料前駆体薄膜上に堆積させてよい。その後、基板を約２５％の相対湿度（約４～７ｇのＨ２Ｏ／ｍ３空気）及び約１２５℃～２００℃の間でアニールして、ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＩ３）ペロブスカイト材料を形成することができる。ある実施形態では、ベンジルアンモニウム塩溶液は、ヨウ化ホルマミジニウム前駆体の堆積の前にハロゲン化鉛薄膜上に堆積されてもよい。他の実施形態では、ベンジルアンモニウム塩溶液は、ハロゲン化鉛前駆体インクの堆積の前に、ハロゲン化鉛前駆体インクと組み合わされてもよい。さらに他の実施形態では、ベンジルアンモニウム塩溶液は、ヨウ化ホルムアミジニウム前駆体の堆積の前に、ヨウ化ホルムアミジニウム前駆体と組み合わされてもよい。ある実施形態では、得られるペロブスカイト材料は、表面から離れたバルク材料が立方晶構造であってよい。ペロブスカイト材料の表面付近にかさ高い有機カチオンが存在すると、ペロブスカイト材料の表面付近に非立方晶の結晶構造が生じる場合がある。
［０１７８］他の実施形態では、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化セシウム溶液、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡ）塩溶液及びベンジルアンモニウム塩溶液を用いて上記方法を用いると、式ＣｓｉＭＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である、表面層がベンジルアンモニウムであるペロブスカイト材料が得られる場合がある。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化ルビジウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及びベンジルアンモニウム塩溶液を用いることにより、式ＲｂｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層がベンジルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化セシウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及びベンジルアンモニウム塩溶液を用いると、式ＣｓｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層がベンジルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化カリウム溶液、及びヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及びベンジルアンモニウム塩溶液を用いると、式ＫｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層がベンジルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）溶液、ヨウ化ナトリウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及びベンジルアンモニウム塩溶液を用いることにより、式ＮａｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３（式中、ｉは０と１の間の数字を表す）である表面層がベンジルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。別の例として、ヨウ化鉛（ＩＩ）鉛－塩化物（ＩＩ）混合溶液、ヨウ化セシウム溶液、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡ）塩溶液及びベンジルアンモニウム塩溶液を用いると、式ＣｓｉＦＡ１－ｉＰｂＩ３－ｙＣｌｙ（式中、ｉは０と１の間の数字、ｙは０と３の間の数字を表す）である表面層がベンジルアンモニウムであるペロブスカイト材料を得ることができる。
［０１７９］ベンジルアンモニウムを用いてペロブスカイト材料を製造する方法を以下に記載する。まず、ＰｂＩ２、ＰｂＣｌ２、及びヨウ化セシウム（ＣｓＩ）をＤＭＦ及びＤＭＳＯ溶媒の混合物に溶解して、ヨウ化鉛前駆体インクを調製する。ヨウ化鉛前駆体の調製には、ＤＭＳＯにＣｓＩを溶解して１．５Ｍ ＣｓＩ／ＤＭＳＯ溶液を調製する。ＣｓＩ／ＤＭＳＯ溶液は、ある実施形態では、無水ＤＭＳＯ １．０ ｍＬあたりＣｓＩ １．５ ｍｍｏｌの割合でＤＭＳＯ中に、室温で１時間から２．５時間撹拌することにより、調製することができる。次に、上記のＣｓＩ溶液をＰｂＩ２、ＰｂＣｌ２、及び無水ＤＭＦ溶媒の溶液に添加して、Ｐｂに対するＣｓの比が１：１０、及びＣｌに対するＩの比が９：１である１．２８ Ｍ Ｐｂ２＋溶液を形成する。ある実施形態では、１．２８ Ｍ Ｐｂ２＋溶液は、ＣｓＩ溶液を、１．２６ｍｍｏｌのＰｂＩ２、０．１４ｍｍｏｌのＰｂＣｌ２、及び１．０ｍＬの無水ＤＭＦ溶媒を含有する容器に、各９３．８μＬのＣｓＩ溶液に対して添加することによって調製することができる。Ｐｂ２＋溶液を５０℃～１００℃の温度で１．５時間～２．５時間混合した後、冷却してヨウ化鉛前駆体インクを形成する。ある実施形態では、Ｐｂ２＋溶液は、８５℃で２時間撹拌した後、室温環境で１時間撹拌することにより冷却することができる。ある実施形態では、ヨウ化鉛前駆体インクは、ヨウ化鉛前駆体インクの堆積の前に濾過されてよい。ある実施形態では、ヨウ化鉛前駆体インクを濾過するために、０．２μｍフィルタを用いることができる。
［０１８０］ホルムアミジニウムヨウ化物（ＦＡＩ）及びベンジルアンモニウムヨウ化物（ＢｚＡＩ）溶液を、無水イソプロパノール（ＩＰＡ）にＦＡＩ及びＢｚＡＩ塩を溶解して、各々０．２Ｍ ＦＡＩ溶液及び０．０５ Ｍ ＢｚＡＩ溶液を形成することにより調製される。ある実施形態では、ＦＡＩ及びＢｚＡＩ溶液の両方を、以下のコーティングプロセス中に７５℃に保持することができる。
［０１８１］次に、ヨウ化鉛前駆体インクを基板上に堆積した後、アニールしてヨウ化鉛膜を形成する。ある実施形態では、４５℃で保持されたヨウ化鉛前駆体インクを、酸化ニッケル（ＮｉＯ）薄膜層で被覆された基板上にブレードコーティングした後、５０℃で１０分間アニールしてヨウ化鉛膜を形成することができる。
［０１８２］次に、ペロブスカイト材料層を形成するために、まずヨウ化鉛膜をＢｚＡＩ溶液で１回下塗りした後、ＦＡＩ溶液の３コートで下塗りした。ＢｚＡＩ溶液及びＦＡＩ溶液の各被覆の堆積の後、被覆を乾燥させてから、以下の被覆を堆積させる。ある実施形態では、ＢｚＡＩ及びＦＡＩ溶液はともに、各々のコートの堆積中に４５℃に保持することができる。第３のＦＡＩコートが堆積された後、基板及びコーティングをアニールしてペロブスカイト材料層を形成することができる。ある実施形態では、第３のＦＡＩが堆積された後、基板を直ちに１５７℃に５分間加熱してペロブスカイト材料層をアニールする。
［０１８３］上記の方法は、ある利点がありうる。例えば、ＦＡＩ溶液の堆積前にＢｚＡＩ溶液をヨウ化鉛フィルム上に堆積させることは、２Ｄペロブスカイト材料の形成による３Ｄ ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料の成長のための中間テンプレートを提供することができる。ＢｚＡＩはヨウ化鉛薄膜と反応して中間の２Ｄペロブスカイト材料相を形成することがある。ＦＡＩ溶液の蒸着後にＦＡＩと反応すると、２Ｄ相中のＢｚＡ＋カチオンはＦＡ＋カチオンで完全又は部分的に置換され、３Ｄ ＦＡＰｂＩ３フレームワークを形成する。さらに、ＢｚＡＩは、３Ｄ ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料中の結晶欠陥を不動態化することもできる。上記のプロセスによって形成されたＦＡＰｂＩ３薄膜のフォトルミネセンス強度は、ＢｚＡＩを含まないプロセスによって形成されたＦＡＰｂＩ３薄膜のフォトルミネセンス強度よりも明るい（高い）ことを示した。図３１は、本明細書に記載されるように、ＢｚＡＩを追加せずに生成されたペロブスカイト材料光起電力装置３１０５及びＢｚＡＩを用いて生成されたペロブスカイト材料光起電力装置３１１０の光学（吸光度）画像及びフォトルミネセンス画像の両方を示す。図３１は、ペロブスカイト材料光起電力装置３１１０の光学画像が暗く、より高い光吸光度を示し、ペロブスカイト材料光起電力装置３１１０のフォトルミネセンス画像がペロブスカイト材料光起電力装置３１０５より明るいことを示す。さらに、電力出力は、ＢｚＡＩを組み込んだペロブスカイト材料光起電力装置からの方が大きいことが観察されている。図３２は、光起電力装置３１０５等の、ＢｚＡＩを含まない光起電力装置に対応する電力出力曲線３２０５、及び光起電力装置３１１０等の、本明細書に記載されるような、ＢｚＡＩを含む光起電力装置に対応する電力出力曲線３２１０を示す。図３２に示された電力出力測定値は、定常状態性能を示すために、１００ｍＷ／ｃｍ２ ＡＭ１．５Ｇ照明下の最大電力点で１８０秒間測定され、３０秒間の暗測定が介在した。図３２から分かるように、製造中にＢｚＡＩを組み込んだ光起電力装置は、ＢｚＡＩを含まない光起電力装置（１５．０ｍＷ／ｃｍ２、７７０ ｍＶ、及び１９．５ｍＡ／ｃｍ２）よりも、単位面積当たりの電力（１６．０ｍＷ／ｃｍ２）が大きく（７８５ ｍＶ）、単位面積当たりの電流（２０．３ｍＡ／ｃｍ２）が大きくなる。図３３は、試料「５ｒ」ラインとしてラベル付けされた、ＢｚＡＩなしで製造されたペロブスカイト材料光起電力装置、及び試料「１０ｒ」ラインとしてラベル付けされた、ＢｚＡＩで製造されたペロブスカイト材料光起電力装置の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）走査３３２０を示す。図３３から分かるように、ＢｚＡＩを用いて製造されたペロブスカイト材料光起電力装置は、ＢｚＡＩを用いずに製造されたペロブスカイト材料光起電力装置よりも、ある範囲のバイアス電圧にわたってより大きな電流を生成する。さらに、図３４は、ＢｚＡＩを用いずに製造された６つのペロブスカイト材料光起電力装置（試料５、ｒ＝リバーススキャン、ｆ＝フォワードスキャン、及びｓ＝定常状態測定）及びＢｚＡＩを用いて製造された６つのペロブスカイト材料光起電力装置（試料１０）についての、開回路電圧、短絡電流密度、充填率、及び電力変換効率に関するボックスプロットを示す。図３５は、ＢｚＡＩなしで製造された６つのペロブスカイト材料光起電力装置（プロット３５０５）及びＢｚＡＩで製造された６つのペロブスカイト材料光起電力装置（プロット３５１０）の外部量子効率を示す。図３５の各ＥＱＥ曲線は、ｍＡ／ｃｍ２でのＪｓｃを推定するために統合されており、これは、ＢｚＡＩで製造されたペロブスカイト材料装置が、ＢｚＡＩなしで製造されたペロブスカイト材料装置よりも高いＪｓｃ（ＥＱＥ曲線下面積）を示すことを示す。最後に、図３６は、ＢｚＡＩなしで製造されたペロブスカイト材料光起電力装置についてのアドミタンス分光プロット３６０５、及びＢｚＡＩで製造されたペロブスカイト材料光起電力装置についてのアドミタンス分光プロット３６１０を示す。アドミタンス分光プロット３６１０は、ベンジルアンモニウムを含まない試料装置についてのアドミタンス分光プロット３６０５と比較した場合の、ベンジルアンモニウムを含む試料装置についての抑制されたイオン移動を示す。過剰なイオン移動は、ペロブスカイト材料装置の性能及び耐久性に有害な影響を及ぼすことが知られており、ペロブスカイト材料光起電力装置にベンジルアンモニウムを含有させると、装置の性能及び耐久性が向上しうることを示す。
［０１８４］
ジアンモニウムブタンカチオン強化ペロブスカイト
ペロブスカイト材料の結晶構造への１，４－ジアンモニウムブタン、又は以下の他のポリアンモニウム有機化合物の取り込みにより、その材料の特性を改善することができる。一実施形態では、以下に記載するような１，４－ジアンモニウムブタンのＦＡＰｂＩ３ペロブスカイトへの添加は、有利な特性があるペロブスカイト材料を提供し得る。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタンは、上記の方法において、かさ高い有機カチオン塩の代わりに１，４－ジアンモニウムブタン塩を利用するペロブスカイト材料に組み込むことができ、１，４－ジアンモニウムブタン塩（又は本明細書に記載の他の有機ポリアンモニウム塩）の添加は、かさ高い有機カチオン塩の添加が上記されるペロブスカイト製造方法のいずれのステップ（段階）においても生じ得る。１，４－ジアンモニウムブタン等の有機カチオンをペロブスカイト材料の結晶構造に含めると、本明細書に開示されているペロブスカイト材料の「理想的な」化学量論から逸脱することがある。例えば、このような有機カチオンの含有により、ペロブスカイト材料は、本明細書に記載された式ＦＡＰｂＩ３に関して、部分化学量論的又は超化学量論的のいずれかである式で表される場合がある。この場合、ペロブスカイト材料の一般式は、ＣｘＭｙＸｚで表すことができる。ここで、ｘ、ｙ及びｚは実数である。
［０１８５］一実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩溶液は、堆積前にハロゲン化鉛前駆体インク溶液に添加されてよい。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩は、０．００１モル％～５０モル％の濃度で、ハロゲン化鉛前駆体インク溶液に添加されうる。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩は、０．１モル％～２０モル％の濃度で、ハロゲン化鉛前駆体インク溶液に添加されうる。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩は、１モル％～１０モル％の濃度で、ハロゲン化鉛前駆体インク溶液に添加されうる。
［０１８６］他の実施形態では、ホルムアミジニウム塩溶液を上記のようにハロゲン化鉛前駆体薄膜と接触させる前に、１，４－ジアンモニウムブタン塩をホルムアミジニウム塩溶液に添加してよい。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩は、０．００１モル％～５０モル％の濃度でヨウ化ホルムアミジニウム塩溶液に添加することができる。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩は、０．１モル％～２０モル％の濃度でヨウ化ホルムアミジニウム塩溶液に添加されうる。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩は、１モル％～１０モル％の濃度でヨウ化ホルムアミジニウム塩溶液に添加することができる。
［０１８７］他の実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩前駆体溶液を、ハロゲン化鉛前駆体インクの堆積後に形成されたハロゲン化鉛薄膜上に、又はホルムアミジニウム塩溶液の堆積後にペロブスカイト前駆体薄膜上に堆積させることができる。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩前駆体溶液の濃度は、０．００１モル％～５０モル％であってよい。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩前駆体溶液の濃度は、０．１モル％～２０モル％であってよい。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタン塩前駆体溶液の濃度は、１モル％～１０モル％であってよい。
［０１８８］１，４－ジアンモニウムブタンを含むペロブスカイト材料を堆積させる例示的な方法は、基板上に鉛塩前駆体を堆積させて鉛塩薄膜を形成し、第１の有機カチオン塩を含む有機カチオン塩前駆体を前記鉛塩薄膜上に堆積させてペロブスカイト前駆体薄膜を形成することを含む。なお、鉛塩前駆体又は有機カチオン塩前駆体は、１，４－ジアンモニウムブタン塩を含んでよく、又は１，４－ジアンモニウムブタン塩前駆体を、鉛塩薄膜又はペロブスカイト前駆体薄膜上に堆積させてよい。最後に、基板及びペロブスカイト前駆体薄膜をアニールして、１，４－ジアンモニウムブタンを含むペロブスカイト材料を形成してよい。鉛塩前駆体及び有機カチオン塩前駆体は、ペロブスカイト薄膜を生成するために本明細書に記載されるいかなる溶液を含んでよい。
［０１８９］１，４－ジアンモニウムブタンのアンモニウム基の間の長さは、ホルムアミジニウムヨウ化鉛ペロブスカイト材料の結晶格子中のホルムアミジニウムカチオン間の長さとほぼ同じである。従って、１，４－ジアンモニウムブタンは、ＦＡＰｂＩ３材料の形成中に、２つのホルムアミジニウムイオンを置換することができる。他の実施形態では、ペロブスカイト材料の形成中に、他のアルキルポリアンモニウム塩をハロゲン化鉛前駆体インクに添加することができる。例えば、１，８ジアンモニウムオクタン、ビス（４－アミノブチル）アミン、及びトリス（４－アミノブチル）アミンを添加することができる。さらに、１，４－ジアンモニウムブタンを含むポリアンモニウムポリカチオンは、かさ高い有機カチオンに関して上記ものと同様の機構により、上記かさ高い有機カチオンと同じ利点を提供することができる。
［０１９０］図１３は、ペロブスカイト材料を製造するプロセス中の１，４－ジアンモニウムブタン塩の添加の効果が、得られたペロブスカイト７０００に及ぼす場合があることを示す、図式化された図である。図１３に示すように、１，４－ジアンモニウムブタンカチオン７０２０は、ペロブスカイト材料結晶格子中の２つのホルムアミジニウムカチオン７０１０を置換することができる。ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイトでは、ホルムアミジニウムカチオン間の間隔は約６．３５Åである。１，４－ジアンモニウムブタンカチオンの長さは約６．２８Åで、差はわずか０．０７Åである。したがって、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンは、ペロブスカイト結晶格子の特性又は構造を大きく変化させることなく、ペロブスカイト結晶格子に置換することができる。ある実施形態では、ペロブスカイト材料への１，４－ジアンモニウムブタンカチオンの添加は、ペロブスカイト材料の特性及び安定性を高めることができる。１，４－ジアンモニウムブタンカチオンは、ペロブスカイト材料内の剛性構造として作用し、その構造的及び化学的耐久性を高める。例えば、ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンを添加したペロブスカイト材料は、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンを添加しないペロブスカイト材料と比較して優れた乾熱安定性を示すことができる。さらに、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンを添加したペロブスカイト材料は、ペロブスカイト材料の発光スペクトルの青方偏移を示し得る。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンは、０～２０モル％の濃度でホルムアミジニウム塩溶液に添加されうる。他の実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンは、１～５モル％の濃度でホルムアミジニウム塩溶液に添加することができる。ある実施形態では、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンは、５モル％の濃度でホルムアミジニウム塩溶液に添加された。
［０１９１］ペロブスカイト材料に２０％までの１，４－ジアンモニウムブタンを添加しても、格子定数が顕著にシフトしないことが、実験的に示されている。図１４は、０モル％、５モル％、１０モル％及び２０モル％の１，４－ジアンモニウムブタンヨウ化物（「ＤＡＢＩ」）があるペロブスカイトのＸ線回折ピークを示す。各濃度において主要なピークは同じ位置にあり、ペロブスカイト材料の格子パラメータは、１，４－ジアンモニウムブタンを０モル％～２０モル％の濃度で加えても、ペロブスカイト材料の格子定数は大きくは変化しないことが分かる。１，４‐ジアンモニウムブタンを添加すると、Ｃｕ‐Ｋα放射線で１３°２θ以下の弱い強度の回折がおこり、２Ｄ又は層状ペロブスカイト相が少量であることを示す。
［０１９２］図１５は、０％の相対湿度で８５℃の温度に７日間曝露された０モル、１モル、２．５モル％及び５モル％のペロブスカイト試料の画像を提供する。０モル％ ＤＡＢＩのペロブスカイト材料は、１日後に顕著な明るい色を示し、７日後にはさらに顕著な黄変を示す。これは、０モル％ ＤＡＢＩのペロブスカイト材料が試験条件に曝露された１日後に顕著に劣化したことを示す。１モル％、２．５モル％及び５モル％のペロブスカイト材料試料は全て７日後に暗いままであり、１モル％のＤＡＢＩを添加すると、ペロブスカイト材料のいわゆる「乾熱」安定性が著しく高まることを示す。
［０１９３］さらに、ペロブスカイト材料へ１，４－ジアンモニウムブタンを添加すると、１，４－ジアンモニウムブタンが含まれないペロブスカイト材料と比較した場合、ペロブスカイト材料で観察されるフォトルミネセンスに、わずかに青方偏移が生じる場合がある。この青方偏移は、１，４－ジアンモニウムブタンの添加によって生じるペロブスカイト材料内のトラップ状態の不動態化の結果である。この青方偏移は、ペロブスカイト材料への１，４‐ジアンモニウムブタンの添加がペロブスカイト材料の結晶構造を変化させずに、ペロブスカイト材料の結晶格子の欠陥密度を低下させることを示す。例えば、１，４－ジアンモニウムブタンを含まないＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料と比較して、１，４－ジアンモニウムブタンを２０モル％添加したＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料において見られる結果として生じる青方偏移は、１，４－ジアンモニウムブタンを含まない１．５３８ ｅＶから２０モル％１，４－ジアンモニウムブタンを含む１．５５２ ｅＶへの０．０１４ ｅＶの変化であることが観察されている。
［０１９４］他の実施形態では、ペロブスカイト材料の形成中に他のアンモニウム錯体を添加することができる。例えば、図１６は、３つのアンモニウム化合物、１，８－ジアンモニウムオクタン、ビス（４－アミノブチル）－アンモニウム及びトリス（４－アミノブチル）－アンモニウムを示し、これらは、１，４－ジアンモニウムブタンカチオンに関して上記と同じ方法でペロブスカイト材料に添加することができる。１，８－ジアンモニウムオクタンは、上記のようなペロブスカイト材料の形成中に導入された場合、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料結晶格子の２つのホルムアミジニウムカチオン（「Ａサイト」）の空間を占有することができる。ビス（４－アミノブチル）－アンモニウムは、上記のようにペロブスカイト材料の形成中に導入されると、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料結晶格子の３つのＡサイトの空間を占める場合がある。トリス（４－アミノブチル）－アンモニウムは、上記のようにペロブスカイト材料の形成中に導入されると、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料結晶格子の４つのＡサイトの空間を占めるかもしれない。図１６Ａ～図１６Ｃは、図１６に示す３つのアンモニウム化合物のＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料結晶格子への組み込みの様式化された説明図を提供する。図１６Ａは、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料結晶格子７１００への１，８－ジアンモニウムオクタンの組み込みの様式化された説明図である。図１６Ａに示すように、１，８－ジアンモニウムオクタンカチオン７１２０は、ペロブスカイト材料結晶格子中の２つのホルムアミジニウムカチオン７１１０を置換してよい。図１６Ｂは、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料結晶格子７２００へのビス（４－アミノブチル）－アンモニウムの組み込みの様式化された説明図である。図１６Ｂに示すように、ビス（４－アミノブチル）－アンモニウムカチオン７２２０は、ペロブスカイト材料結晶格子中の３つのホルムアミジニウムカチオン７２１０を置換してよい。図１６Ｃは、ＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト材料結晶格子７３００へのトリス（４－アミノブチル）－アンモニウムの組み込みの様式化された説明図である。図１６ｃに示されるように、トリス（４－アミノブチル）－アンモニウムカチオン７３２０は、ペロブスカイト材料結晶格子中の４つのホルムアミジニウムカチオン７３１０を置換し得る。他の実施形態では、炭素原子が２～２０個である炭素鎖を有するアルキルジアンモニウム錯体をペロブスカイト材料に添加することができる。ある実施形態では、アンモニウム錯体の組合せをペロブスカイト材料に添加することができる。
［０１９５］
クロスリンクされた界面層
ある実施形態では、ＰＶ装置は、１つ以上の架橋型界面層を含んでよい。架橋型界面層は、非架橋型界面層よりも物理的及び化学的に堅牢でありうる。例えば、架橋型界面層は、架橋されていない界面層よりも硬く、丈夫で、密度が高く、液体及び／又は気体に対して透過性が低く、反応性が低い。さらに、架橋型界面層には、架橋されていない界面層とは異なる電気的特性がありうる。架橋された界面層は、誘電性ポリマー、架橋されたポリマー、架橋されたフラーレン、及びフラーレン及びナノ粒子との複合体を含んでよい。ある実施形態では、架橋型界面層は、図１のＩＦＬ １０３０及びＩＦＬ １０５０等の電極と光活性層との間にＩＦＬとして堆積されてよい。
［０１９６］架橋型界面層は、ポリマー、フラーレン及びフラーレン誘導体の１つ以上を含んでよい。
［０１９７］ポリマーの例としては、以下があげられる：
［０１９８］オルト、パラ、又はメタ異性体及びジ、トリ、テトラ、及びペンタ置換された誘導体を含む、ポリビニルアレーン、ならびにポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェノール（例えば、ポリ（４－ビニルフェノール）、ポリビニルアニリン、ポリビニル安息香酸、ポリビニルハロアレン（例えば、ポリ（４－クロロスチレン））、ポリビニルピリジン（例えば、ポリ（４－ビニルピリジン））、ポリビニルチオフェン、ポリビニルピロール、ポリビニルフラン、及びポリビニルピロリドン等である。
［０１９９］ポリアレーン類としては、ポリアセナフチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール等があげられる。
［０２００］ポリビニルアルカン類としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルハライド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルアミン、及びポリビニルチオール等があげられる。
［０２０１］フラーレンの例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、及びＣ８４があげられる。
［０２０２］置換フラーレン類としては、アザフラーレン（Ｃ６０－ｎ ｎｎ）、ボラフラーレン（Ｃ６０－ｎ Ｂｎ）、アザバラフラーレン（Ｃ６０－（ｎ＋ｍ） Ｎｎ Ｂｍ）があげられる。
［０２０３］内包フラーレン（エンドフラーレン）としては、金属フラーレン（Ｍ＠Ｃ６０、Ｍはいかなる遷移金属）、トリメタスフィア炭素ナノ材料（Ｍ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｍはランタニド又はいかなる遷移金属）、Ｍ２＠Ｃ８０（Ｍはいかなる遷移金属）及び非金属ドープフラーレン（例えば、Ｎｇ＠Ｃ６０、Ｎｇ＝Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ（希ガス）及びＨ２＠Ｃ６０）を含むエンドヘドラルフレーレン（エンドフラーレン）があげられる。
［０２０４］外面体（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ）フラーレン類（ｅｘｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）としては、フラレノール類（例えば、Ｃ６０（ＯＨ）ｎ（ｎ＝１～６０））、アルキルフラーレン類（例えば、Ｃ６０Ｒｎ（ｎ＝１～６０））、ハロフラーレン類（例えば、Ｃ６０Ｘｎ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、ｎ＝１～６０）、ハイドロフラーレン類（例えば、Ｃ６０Ｈｎ（ｎ＝１～６０）、メタノフラーレン誘導体類（例えば、ジアルキルエステルメタノフルレン類を含むビンゲル誘導体類（Ｃ６０Ｃ（ＣＯ２）２（Ｒ＝アルキル又はアリール基））、ジアルキニルメタノフルレン類（Ｃ６０Ｃ（Ｃ２Ｒ）２）、フラーレンジヒドロルフィロール類（Ｃ６０ＣＲ２ＮＣＣＯＲ）、プラトー誘導体類：Ｃ６０Ｃ２ＮＲ（Ｒ＝アルキル又はアリール基フェニルＣ６１）－酪酸メチルエステル（ＰＣＭＡ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＭＢ）、遷移金属フラーレン錯体、及びフラーリオド（メタノアンヌレン）（開環フラーレン誘導体）があげられる。
［０２０５］一実施形態では、架橋型界面層は、１つ以上のポリマーによって架橋されたフラーレンから構成されてよい。架橋型ポリマーとしては、ポリスチレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）；ポリ（４－ビニルフェノール）；［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸又は他のポリ（３－ビニルフェノール）、ポリ（２－ビニルフェノール）、ポリ（３，５－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシスチレン）、及びポリ（３，４，５－トリヒドロキシスチレン）が、ポリ（４－ビニルフェノール）、ポリビニルアリールの代わりに置換されていてよい。
［０２０６］一実施形態では、架橋型界面層は、ポリスチレン及びシランモノマーの混合物を含んでよい。本明細書に記載されているように、シランは、いかなるヒドロ－、ヒドロキシ－、ハロ－、アルキル－、アルケニル－、アルキニル－、シクロ－、芳香族－、アルコキシアルキル－、アルコキシアルケニル－、アルコキシ芳香族－、ハロアルキル－、ハロアルケニル－、ハロアルキン－、及びハロ芳香族シランを含んでよい。他の実施形態では、シランの代わりに、ボラン、アミン、ホスフィン、ジカルボン酸、ジスルフィド結合、及びシクロファン及びシクロファン誘導体を、ＩＦＬの架橋に用いうる。図３７は、ポリスチレンとハロシリルアルカンからなる架橋型界面層の架橋前と架橋後の構造を示す図である。図３７に示す実施形態では、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンは、界面層中のポリスチレンポリマー分子を架橋するように作用する。しかしながら、他の実施形態では、図示したヘキサンの代わりにいかなるアルカン又はアレーン（例えば、ベンゼン）を用いることができ、かつ、クロロ基の代わりにいかなるハロゲン又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）を用いることができる。
［０２０７］他の実施形態では、架橋型界面層は、ポリスチレン、シラン、及び［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）の混合物を含んでよい。他の実施形態では、シランの代わりに、ボラン、アミン、ホスフィン、ジカルボン酸、ジスルフィド結合、及びシクロファン及びシクロファン誘導体を、ＩＦＬの架橋に用いうる。図３８は、架橋前後のＰＣＢＭ、ポリスチレン、及びハロシリルアルカンからなる架橋型界面層の構造を示す。図３８は、ＰＣＢＭ分子を架橋型ポリマー界面層内に固定化しながら、界面層中のポリスチレンポリマー分子を架橋するように作用するアルキルシランを示す。
［０２０８］一実施形態では、架橋型界面層は、ポリ（４－ビニルフェノール）及びシランモノマーの混合物を含んでよい。他の実施形態では、シランの代わりに、ボラン、アミン、ホスフィン、ジカルボン酸、ジスルフィド結合、及びシクロファン及びシクロファン誘導体を、ＩＦＬの架橋に用いうる。他の実施形態では、ポリ（４－ビニルフェノール）の代わりに、ポリ（３－ビニルフェノール）、ポリ（２－ビニルフェノール）、ポリ（３，５－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシスチレン）、及びポリ（３，４，５－トリヒドロキシスチレン）が置換される。図３９は、架橋前後のポリ（４－ビニルフェノール）及びハロシリルアルカンからなる架橋型界面層の構造を示す。図３９は、界面層中のポリ（４－ビニルフェノール）ポリマー分子を架橋するように作用するハロシリルアルカンを示す。
［０２０９］他の実施形態では、架橋型界面層は、ポリ（４－ビニルフェノール）、シラン、及びＰＣＢＭの混合物を含んでよい。他の実施形態では、シランの代わりに、ボラン、アミン、ホスフィン、ジカルボン酸、ジスルフィド結合、及びシクロファン及びシクロファン誘導体を、ＩＦＬの架橋に用いうる。他の実施形態では、ポリ（４－ビニルフェノール）の代わりに、ポリ（３－ビニルフェノール）、ポリ（２－ビニルフェノール）、ポリ（３，５－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシスチレン）、及びポリ（３，４，５－トリヒドロキシスチレン）が置換される。図４０は、架橋前後のＰＣＢＭ、ポリ（４－ビニルフェノール）、及びハロシリルアルカンからなる架橋型界面層の構造を示す。図４０は、ＰＣＢＭ分子を架橋型ポリマー界面層内に固定化しながら、界面層中のポリ（４－ビニルフェノール）ポリマー分子を架橋するように作用するハロシリルアルカンを示す。
［０２１０］他の実施形態では、架橋型界面層は、ポリスチレン、シラン、及び［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸（ＰＣＢＡ）の混合物を含んでよい。他の実施形態では、シランの代わりに、ボラン、アミン、ホスフィン、ジカルボン酸、ジスルフィド結合、及びシクロファン及びシクロファン誘導体を、ＩＦＬの架橋に用いうる。図４１は、架橋前後のＰＣＢＡ、ポリスチレン、及びハロシリルアルカンからなる架橋型界面層の構造を示す。図４１は、界面層中のポリスチレンポリマー分子及びＰＣＢＡ分子を架橋するように作用するハロシリルアルカンを示す。
［０２１１］他の実施形態では、架橋型界面層は、ポリ（４－ビニルフェノール）、シラン、及びＰＣＢＡの混合物を含んでよい。他の実施形態では、シランの代わりに、ボラン、アミン、ホスフィン、ジカルボン酸、ジスルフィド結合、及びシクロファン及びシクロファン誘導体を、ＩＦＬの架橋に用いうる。他の実施形態では、ポリ（４－ビニルフェノール）の代わりに、ポリ（３－ビニルフェノール）、ポリ（２－ビニルフェノール）、ポリ（３，５－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシスチレン）、及びポリ（３，４，５－トリヒドロキシスチレン）が置換される。図４２は、架橋前後のＰＣＢＡ、ポリ（４－ビニルフェノール）、及びハロシリルアルカンからなる架橋型界面層の構造を示す。図４２は、界面層中のポリ（４－ビニルフェノール）ポリマー分子及びＰＣＢＡ分子を架橋するように作用するハロシリルアルカンを示す。図４２に示すように、ＰＣＢＡ分子は、ハロシリルアルカン化合物のシラン基に結合することによって、架橋型ポリマー界面層内に完全に固定化される。
［０２１２］架橋フラーレン界面層を堆積するための方法を以下に記載する。最初のシクロファンはジメチルベンゼンラジカルに変換される。次に、ジメチルベンゼンラジカルがフラーレンと共に基板上に堆積され、その結果、フラーレンとの架橋型界面層が１つ以上のジメチルベンゼン分子によって架橋される。ある実施形態では、フラーレン及びジメチルベンゼンラジカルは、化学蒸着、蒸着、又はプラズマ蒸着によって堆積されうる。ペロブスカイト層上に堆積された場合、この方法によって堆積された界面層は、ペロブスカイト材料の表面に沿ってコンフォーマルコーティングを形成し得る。フラーレン及び架橋ジメチルベンゼンポリマーは、ペロブスカイトの表面に不規則に充填し、それによって、界面層とペロブスカイト層との間の接触の程度を高めることができる。
［０２１３］架橋フラーレン界面層を堆積するための別の方法は、以下に記載される。第一のフラーレンは、フラーレンの表面のアルキル水酸化物基に官能化される。次に、官能化フラーレンを基板上に堆積させる。ある実施形態では、官能化フラーレンは、光起電力装置のペロブスカイト層上に堆積されうる。官能化フラーレンは、スピンコーティング、スロットダイ印刷、化学蒸着、熱蒸発、スパッタリング、原子層堆積、押出、及びグラビア印刷を含むが、これらに限定されない方法によって堆積されうる。次に、フラーレン被覆をシラン化合物で処理して架橋シリコン－フラーレン界面層を形成することができる。シラン化合物は、いかなるヒドロ－、ヒドロキシ－、ハロ－、アルキル－、アルケニル－、アルキニル－、シクロ－、芳香族－、アルコキシルアルキル－、アルコキシアルケニル－、アルコキシ芳香族－、ハロアルキル－、ハロアルケニル－、ハロアルキニル－、ハロアルキン－、及びハロ芳香族シランを含んでよい。他の実施形態では、シランの代わりに、ボラン、アミン、ホスフィン、ジカルボン酸、ジスルフィド結合、及びシクロファン及びシクロファン誘導体を、ＩＦＬの架橋に用いうる。ある実施形態では、シラン化合物は、ハロシリルアルカンでありうる。ハロシリルアルカンは、ある実施形態では、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンでありうる。このようなシリコン－フラーレン架橋型界面層には、シリコンの物理的特性によって強化されたフラーレンの有利な電気的特性がある場合がある。例えば、シリコン－フラーレン界面層は、フラーレンの望ましい電気的特性を維持しつつ、耐水性及び柔軟性を有することができる。
［０２１４］架橋フラーレン界面層を堆積するためのさらに別の方法は、以下に記載される。まず、ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を形成する。ある実施形態では、ポリマーを溶解するために用いられる溶媒は、アルコール、アリール溶媒、塩素化溶媒、ケトン、ニトリル、アルカン溶媒、ホルムアミド、エステル、及びそれらの組み合わせを含んでよい。溶液中のポリマーの濃度は、約１ｕＭ～約１Ｍの範囲でありうる。ある実施形態では、溶液中のポリマーの濃度は、約１ｍＭ～約１０ Ｍの範囲でありうる。次いで、フラーレンをポリマー溶液に添加する。ある実施形態では、フラーレンは、ポリマー溶液中に固体として直接添加されうるか、又は最初に溶媒（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、クロロホルム）に溶解され、次いで、ポリマー溶液に添加されうる。ある実施形態では、添加後のフラーレン濃度は、約１ｕＭ～約１０Ｍの範囲でありうる。ある実施形態では、溶液中のフラーレン濃度は、約１ｍＭ～約１Ｍの範囲でありうる。次いで、架橋剤を液体又は固体のいずれかとしてポリマー溶液に直接添加する。ある実施形態では、架橋剤は、溶媒に溶解され、次いで、ポリマー溶液に添加されうる。架橋剤を溶解するために用いられる溶媒は、アルコール、アリール溶媒、塩素化溶媒、アセトン、アセトニトリル、アルキル溶媒、ホルムアミド、エステル、及びそれらの組み合わせを含んでよい。ある実施形態では、架橋剤は、フラーレンの添加前にポリマー溶液に添加されてよい。フラーレン及びポリマー溶液への添加後の架橋剤濃度は、約１ｕＭ～約１０Ｍの範囲でありうる。ある実施形態では、溶液中の架橋剤濃度は、約１ｍＭ～約１Ｍの範囲でありうる。ある実施形態では、この溶液は、架橋型界面層インクの早期架橋及び凝固を回避し得る実質的に空気を含まない（すなわち、酸素又は水を含まない）環境で調製されうる。ある実施形態では、架橋剤は、架橋型界面層インクの適用の直前に添加されてよい。ここに記載されるポリマーは、本開示において開示されるいかなるポリマーを含むことができ、フラーレンは、本開示において開示されるいかなるフラーレン又はフラーレン誘導体を含んでよい。あるいは、ポリマーは、上記のように、フラーレン及び／又は架橋剤溶液に添加されてよい。
［０２１５］本開示の架橋型界面層インクは、ブレードコーティング、スピンコーティング、スロットダイ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、スプレーコーティング、ドロップキャスティング、又は本開示に記載のいかなる他の溶液系堆積技術によって堆積されうる。ある実施形態では、堆積は、周囲雰囲気、制御された雰囲気、及び／又は実質的に水、二酸化炭素、及び酸素を含まない雰囲気中で行われてもよい。湿潤層は、周囲で乾燥させてよく、又は高温（例えば、０～２５０℃）で乾燥させてよい。湿潤層又は乾燥層は、架橋を促進するためにＵＶ放射線に暴露されうる。ある実施形態では、架橋剤は、架橋するためにＵＶ照射を必要な場合もある。
［０２１６］架橋型界面層は、ペロブスカイト材料層上に直接、ペロブスカイト層上に予め堆積された層（例えば、フラーレン、誘電体材料、半導体材料、本開示に記載されるいかなる界面層）上に、又は本開示の導電性基板上に堆積されうる。架橋型界面層が導電性基板上に堆積される場合、ペロブスカイト材料は、架橋型界面層上に直接堆積されうるか、又はペロブスカイト材料が本明細書に記載されるいかなる技術によって堆積される前に、１つ以上のさらなる界面層が架橋型界面層上に堆積されうる。
［０２１７］他の実施形態では、上記の代わりに様々な異なるフラーレン、ポリマー、及び架橋剤を用いることができる。例えば、図４３は、ポリヒドロキシルフラーレンをフラーレンとした例を示し、図４４は、ホルムアルデヒドを架橋剤とした例を示し、図４５は、ポリマーをポリ（４－クロロスチレン）とし、架橋剤を硫化ナトリウムとした例を示す。
［０２１８］従って、本発明は、上記目的及び利点、並びにそれらに固有の利点を達成するように優れて適合されている。上記に開示されたある実施形態は、例示的なものに過ぎない。というのは、本発明は、本明細書の教示の利点を有する当業者に明らかな、異なるが等価な方法で修正され、実施されうるからである。更さらに、本明細書に記載された構成又は設計の詳細は、添付の特許請求の範囲以外によって限定されることはない。従って、上に開示された特定の例示的な実施形態は、変更又は修正することができ、すべてのこのような変更は、本発明の範囲及び精神の範囲内であると考えられることは明らかである。特に、本明細書に開示されているあらゆる範囲の値（「約ａ～約ｂ」、又は同等に「約ａ～ｂ」、又は同等に「約ａ～ｂ」）は、各々の値の範囲のべき乗集合（すべてのサブセットの集合）を参照するものとして理解され、値のより広い範囲内に包含されるすべての範囲を記載する。また、クレーム中の用語は、特許権者が別段の明示的かつ明確な定義をしない限り、明白かつ通常の意味を有する。

Claims (30)

  1. フラーレン又はフラーレン誘導体、
    架橋剤、及び
    １つ以上のポリマー、
    を含む、架橋型界面層組成物。
  2. フラーレン又はフラーレン誘導体は、一般的なフラーレン、置換されたフラーレン、内包フラーレン、外面体（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ）フラーレン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載の、架橋型界面層組成物。
  3. フラーレン又はフラーレン誘導体は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸、ポリヒドロキシルフラーレン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の、架橋型界面層組成物。
  4. 架橋剤はシランを含む、請求項１記載の、架橋型界面層組成物。
  5. シランはハロシリルアルカンである、請求項４に記載の、架橋型界面層組成物。
  6. １つ以上のポリマーはポリビニルアリールを含む、請求項１記載の、架橋型界面層組成物。
  7. １つ以上のポリマーは、以下の：４－（ポリビニルフェノール）、ポリ（３－ビニルフェノール）、ポリ（２－ビニルフェノール）、ポリ（３，５－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４，５－トリヒドロキシスチレン）、ポリ（４－クロロスチレン）及びこれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の、架橋型界面層組成物。
  8. １つ以上のポリマーは、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアニリン、ポリビニル安息香酸、ポリビニルハロアレン類、ポリビニルピリジン、ポリビニルチオフェン、ポリビニルピロール、ポリビニルフラン、ポリビニルピロリドン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の架橋型界面層組成物。
  9. １つ以上のポリマーは、ポリアセナフチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の架橋型界面層組成物。
  10. １つ以上のポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルハライド、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルアミン、ポリビニルチオール、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の架橋型界面層組成物。
  11. ペロブスカイト材料を含む光活性材料；並びに
    フラーレン又はフラーレン誘導体、
    架橋剤、及び
    １つ以上のポリマー
    を含む、架橋型ポリマーを含む界面層、
    を含む光起電力装置。
  12. フラーレン又はフラーレン誘導体は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸、ポリヒドロキシルフラーレン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の光起電力装置。
  13. フラーレン又はフラーレン誘導体は、一般的なフラーレン、置換されたフラーレン、内包フラーレン、外面体（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ）フラーレン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の光起電力装置。
  14. 架橋剤はシランを含む、請求項１１に記載の光起電力装置。
  15. シランはハロシリアルカンである、請求項１４に記載の光起電力装置。
  16. １つ以上のポリマーはポリビニルアリールを含む、請求項１１に記載の光起電力装置。
  17. １つ以上のポリマーは、４－（ポリビニルフェノール）、ポリ（３－ビニルフェノール）、ポリ（２－ビニルフェノール）、ポリ（３，５－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４，５－トリヒドロキシスチレン）、ポリ（４－クロロスチレン）、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の光起電力装置。
  18. １つ以上のポリマーは、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアニリン、ポリビニル安息香酸、ポリビニルハロアレン類、ポリビニルピリジン、ポリビニルチオフェン、ポリビニルピロール、ポリビニルフラン、ポリビニルピロリドン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の光起電力装置。
  19. １つ以上のポリマーは、ポリアセナフチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の光起電力装置。
  20. １つ以上のポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルハライド、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルアミン、ポリビニルチオール、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の光起電力装置。
  21. ペロブスカイト材料の光起電力装置を製造するための方法であって、以下の：
    フラーレン又はフラーレン誘導体を含む層をペロブスカイト材料上に堆積させる工程、
    前記ペロブスカイト材料又は前記フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む層上に架橋剤を堆積させる工程、及び、
    前記ペロブスカイト材料又は前記フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む層上に１つ以上のポリマーを堆積させる工程、
    を含む、方法。
  22. さらに、フラーレン又はフラーレン誘導体をアルキル水酸化物で官能化することを含む、請求項２１に記載の方法。
  23. １つ以上のポリマーは、ポリビニルアリールを含む、請求項２１に記載の方法。
  24. １つ以上のポリマーは、４－（ポリビニルフェノール）、ポリ（３－ビニルフェノール）、ポリ（２－ビニルフェノール）、ポリ（３，５－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシスチレン）、ポリ（３，４，５－トリヒドロキシスチレン）、ポリ（４－クロロスチレン）、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
  25. フラーレン又はフラーレン誘導体は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸、ポリヒドロキシルフラーレン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
  26. フラーレン又はフラーレン誘導体は、一般的なフラーレン、置換されたフラーレン、内包フラーレン、外面体（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ）フラーレン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
  27. 架橋剤はシランを含む、請求項２１に記載の方法。
  28. シランはハロシリアルカンである、請求項２７に記載の方法。
  29. １つ以上のポリマーは、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアニリン、ポリビニル安息香酸、ポリビニルハロアレン類、ポリビニルピリジン、ポリビニルチオフェン、ポリビニルピロール、ポリビニルフラン、ポリビニルピロリドン、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
  30. １つ以上のポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルハライド、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルアミン、ポリビニルチオール、及びそれらのいかなる組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023097223A1 (en) * 2021-11-24 2023-06-01 University Of Kentucky Research Foundation Novel piezoelectric transition metal halometallates
WO2023097087A1 (en) * 2021-11-28 2023-06-01 Cubicpv Inc. Methods for forming perovskite material layers
CN115717009B (zh) * 2022-11-29 2023-11-14 江苏集萃有机光电技术研究所有限公司 一种钙钛矿墨水及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2223361A1 (en) * 2007-11-28 2010-09-01 National University of Singapore Multilayer heterostructures for application in oleds and photovoltaic devices
US20090194167A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-06 Konarka Technologies, Inc. Methods of Forming Photoactive Layer
TWI422525B (zh) 2010-09-10 2014-01-11 Univ Nat Chiao Tung 可交聯之富勒烯衍生物及其反式結構有機太陽能電池
JP2014513443A (ja) * 2011-05-09 2014-05-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 多接合型光電池
KR20160040466A (ko) * 2013-05-22 2016-04-14 알렉스 필립 그레이엄 로빈손 풀러렌
CN103638824B (zh) * 2013-11-07 2015-11-18 青岛文创科技有限公司 一种交联菊粉、富勒烯复合膜的制备方法
US9583724B2 (en) * 2013-12-19 2017-02-28 Nutech Ventures Systems and methods for scalable perovskite device fabrication
WO2015197842A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-30 Borealis Ag Polyolefin composition for power cables
JP6714412B2 (ja) * 2015-11-17 2020-06-24 国立大学法人九州大学 ２次元ペロブスカイト形成用材料、積層体、素子およびトランジスタ
WO2017160955A1 (en) * 2016-03-15 2017-09-21 Nutech Ventures Insulating tunneling contact for efficient and stable perovskite solar cells
CN105602075A (zh) * 2016-03-22 2016-05-25 安徽渡江电缆集团有限公司 一种高阻燃改性酚醛树脂电缆材料
DE102017210627A1 (de) * 2017-06-23 2018-12-27 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial und Batteriezelle dieses enthaltend

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