CN103765525B - 含有一种可硅烷交联的聚合物组合物的电缆 - Google Patents
含有一种可硅烷交联的聚合物组合物的电缆 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有被至少一种硅烷交联层包覆的导体的电缆,所述硅烷交联层包括一种聚合化合物,所述聚合化合物包括含有可水解硅烷基团的聚烯烃和硅醇缩合催化剂。本发明也涉及所述电缆的制作方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种电缆,所述电缆包括一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包括一种含有可水解硅烷基团的聚烯烃和一种硅醇缩合催化剂,本发明还涉及一种包括所述组合物的电缆的制备方法,所述方法包括一个至少对含有聚合物组合物的层进行硅烷交联的步骤,和使用所述聚合物组合物以制造一种电缆的步骤。
背景技术
在电线电缆(W&C)应用中,一种传统的电缆包括一种被一个或多个高分子材料层包覆的导体。所述电缆通常通过在一个导体上挤出所述层来制造。一个或多个所述层通常交联以提升所述电缆的所述层在升高温度下的变形抗力,以及机械强度和/或耐化学性。
聚合物的交联可以进行,如通过使用辐射或使用作为自由基发生剂的交联剂的自由基反应,或在水的存在下使用缩合催化剂通过存在于聚合物中的可水解硅烷基团进行。
电力电缆被定义为一种在任何电压等级下进行能量输送的电缆。所述电力电缆上所应用的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬态(脉冲)的。除此之外,电力电缆通常根据其所运行的电压来进行标示,如一种低压(LV)电力电缆、一种中压(MV)电力电缆、一种高压(HV)电力电缆或一种超高压(EHV)电力电缆,这些都是众所周知的。电力电缆被定义为一种在任何电压等级下进行能量输送的电缆,通常在高于100V的电压下工作。LV电力电缆通常在3kV电压以下工作。MV和HV电力电缆在较高的电压下工作且与LV电力电缆应用的领域不同。一种传统的MV电力电缆,通常在3到36kV的电压下工作,而一种传统的HV电力电缆在高于36kV的压力下工作。EHV电力电缆的工作电压甚至比HV电力电缆通常所应用的电压更高。LV电力电缆和部分实施例中的中压(MV)电力电缆通常包括包覆有绝缘层的电导体。通常MV和HV电力电缆包括一种导体,所述导体至少被一层内半导体层,一层绝缘层和一层外半导体层依此顺序包覆。
硅烷固化材料如今主要被用作低压电力电缆的绝缘层,并且也用作中压电力电缆的绝缘层和半导体层,一定程度上也可用于高压电缆。
在所述聚合物组合物通过可水解硅烷基团进行交联的情况下,所述可水解硅烷基团可能通过一种单体,如聚烯烃,与含硅烷基团的共聚单体一起的共聚被引入,或通过将含硅烷基团化合物接枝到一种聚合物上被引入。接枝是一种通过添加含硅烷基团化合物对所述聚合物进行的化学改性,通常是进行自由基反应。所述含硅烷基团的共聚单体和化合物是本领域内众所周知的且是市售可得的。所述可水解硅烷基团通常通过本领域已知的技术方法,通过水解交联并在存在硅烷醇缩合催化剂和水的情况下进行缩合。硅烷交联技术是已知的且在US4,413,066、US4.297,310、US4,351,876、US4,397,981、US4,446,283和US4,456,704中进行了描述。
对于含有可水解硅烷基团的聚烯烃的交联,必须使用一种硅烷醇缩合催化剂。传统的催化剂是,如锡,锌,铁,铅或镍有机化合物,例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
尽管如此,众所周知的,当所述的交联产品如电缆被安装在地面上时,所述DBTDL对环境具有负面效应。此外,其也是一种有害的工作材料。
EP1985666(WO2007094273)公开了一种非有机锡化物的固化材料组合物,包括一种(a)含甲硅烷基的聚合物、(b)作为一种缩合催化剂的脒类化合物和(c)作为交联促进剂的羧酸,其中(b)所有氮原子与(c)所有羧酸基团的的摩尔比大于2。所述组合被用作密封剂、胶粘剂、涂料或一种类似于橡胶的固化产品。
US20030132017(EP1306392)公开了一种通过挤出和交联一种含有硅烷接枝聚合物的聚合物组合物以制造一种电缆层的方法。所述交联在含仲胺基团化合物的存在下实施,所述含仲胺基团化合物作为交联催化剂发生作用。在所述化合物存在的情况下,所述聚合物组合物无需除环境湿度以外的其他任何湿度即可进行“自交联”。相应地避免了在水浴或蒸气浴中交联的步骤。
WO2006101754描述了一种可湿交联的聚合物组合物,所述聚合物组合物包括硅烷官能化聚烯烃、一种酸性硅醇缩合催化剂(如有机磺酸)和抗氧化剂,所述抗氧化剂是一种由两个芳香配体取代的仲胺基团。
EP1524292描述了一种用于在水和缩合催化剂存在之下交联一种硅烷接枝聚合物组合物的方法,所述催化剂是一种分子量超过2000g/mol的胺。优选的胺是聚氨基聚合物。
因此本发明的一个目标是提供一种用于一种聚合物组合物的进一步的硅醇缩合催化剂,所述聚合物组合物包括一种具有可水解硅烷基团的聚烯烃,从而避免了基于缩合催化剂的锡的缺点,即是更加环境友好型的且在工作中有害程度更小。
发明内容
如今我们惊奇的发现碱性化合物能够被用于含硅烷聚合物的水解以及之后的缩合,即在所需的电线电缆应用中作为一种交联催化剂。出乎意料地,本发明的所述缩合催化剂在损害电性能的情况下就满足了所述交联效率在所需电缆的应用要求中的要求设置,如电导率的要求。本发明所述的硅醇缩合催化剂在工业上高度有利于电缆层的一种聚合物组合物的硅烷交联以取得硅烷交联电缆。
相应地,本发明提供了一种电缆,所述电缆具有被至少一种含聚合物组合物层包覆的导体,所述层包括、并优选地组成为包括如下组分的聚合物组合物
(a)一种含有可水解硅烷基团的聚烯烃,和
(b)一种硅醇缩合催化剂,其中所述硅醇缩合催化剂(b)是一种具有至少一个含氮原子的部分的有机化合物,其中所述含氮原子的部分不同于仲胺基团且所述有机化合物的分子量小于2000g/mol。
小于2000g/mol的所述分子量是基于原子的重量。
所述术语“电缆”意为电缆和电线。
本发明上下文中所定义的所述聚合物组合物在此也简称为“聚合物组合物”。对于所述聚合物组合物的组分,所述含可水解硅烷基团的聚烯烃(a)在此也简称为“聚烯烃(a)”而所述硅醇缩合催化剂化合物(b)在此也简称为“催化剂(b)”。
此外,所述催化剂(b)能够在所述电缆层形成之前或之后存在于所述聚合物组合物中。
优选的电缆包括被至少一层包覆的导体,该层是绝缘层、半导体层或护套层。更为优选的,所述至少一层是绝缘层。
更为优选的,所述电缆是一种电力电缆,具有至少被一层内半导体层,一层绝缘层和一层外半导体层所包覆的导体,其特征在于至少一种层,优选的是至少所述绝缘层或至少内或外绝缘层中的一层,包括、并优选地是组成为含有下列成分的聚合物组合物:
(a)一种含有可水解硅烷基团的聚烯烃,和
(b)一种硅醇缩合催化剂,其中所述硅醇缩合催化剂(b)是一种具有至少一个含氮原子的部分的有机化合物,其中所述含氮原子的部分不同于仲胺基团且所述有机化合物的分子量小于2000g/mol。
自然地,所述聚合物组合物可能包括两种或多种催化剂(b)。在所述含氮原子基团之外,所述催化剂(b)自然也可以进一步包括一个或多个含氮部分。
所述电缆优选地是可交联的,并随后在终端使用前进行交联。“可交联的”意味着所述聚合物组合物能够在所述电缆进行终端应用之前,使用所述催化剂(b)进行硅烷交联。
具体实施方式
下列的所述电缆的聚合物组合物的聚烯烃(a)和催化剂(b)的优选实施例、特性和子群能够被单独地归纳,从而能够以任何顺序或组合进一步定义本发明所述电缆的聚合物组合物的优选实施例。除此之外,除非特别说明,所给出的聚烯烃(a)的说明能够被应用于现有聚烯烃的可选交联。
硅醇缩合催化剂(催化剂(b))
催化剂(b)是一种如上下文及权利要求中定义的有机化合物,其催化硅烷基团的通过水解进行的交联,并且在催化剂(b)的存在下进行随后的缩合反应。
所述作为催化剂(b)的有机化合物包括一种烃基部分。
所述催化剂(b)的分子量优选的是1800g/mol或更小,优选的是1500g/mol或更小,更为优选的是30到1000g/mol,更为优选的是50到800g/mol,更为优选的是50到500g/mol。
适用于存在于本发明所述电缆的至少一层中的聚合物组合物的催化剂(b)优选的是:-式(I)所示的一种化合物
R4R3N-CR2=NR1(I)(也称作化合物(I));
其中R1、R2、R3和R4每一个单独是氢或可选的包括一个或多个杂原子的取代或非取代的饱和或部分不饱和烃基;可选的具有一个或多个杂原子的取代或非取代芳香烃基;或R1、R2、R3和R4中任意两个与它们所连接的原子一起形成取代或非取代环系,所述环系可选地与一个或多个其他环相稠合并且可选地具有一个或多个杂原子;假设R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢;
-式(II)所示的一种化合物
R4R3N-CR2=CR1R5(II)(也称作化合物(II));
其中R1、R2、R3、R4和R5每一个单独是氢或可选的包括一个或多个杂原子的取代或非取代的饱和或部分不饱和烃基;可选的具有一个或多个杂原子的取代或非取代芳香烃基;或R1、R2、R3、R4和R5中任意两个与它们所连接的原子一起形成取代或非取代环系,所述环系可选地与一个或多个其他环相稠合并且可选地具有一个或多个杂原子;假设R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢;或
-一种除式(I)或式(II)所示的化合物之外的化合物,所述化合物包括饱和或部分不饱和烃基或芳香烃基,其中所述饱和或不饱和烃基或芳香烃基可选地包括一个或多个杂原子且其中所述化合物具有至少两个胺取代基,所述胺取代基独立地选自伯胺或仲胺取代基和可选的进一步取代基,假设两个胺取代基中的至少一个不是仲胺取代基(也称作化合物(III));-其中式(I)、(II)或(III)所示的化合物的分子量小于2000g/mol。
对于本领域技术人员来说上述式(I)和(II)中所述取代基R1、R2、R3、R4和R5分别的存在与否显然取决于它们所连接的原子的化合价。
一种烃基基团可能是线性的、支化的或环状的或是环状与线性或支链的组合基团。为了避免歧义,此处使用的所述术语“烃基”不指代芳香环基团,通过此处使用的定义就能明显地看出,即芳香环基团被定义为芳香烃基。所述术语“部分不饱和”意味所述基团可能包括一个或多个双键或三键,并且包括含有至少一个双键的链烯基和含有至少一个三键的链烯基。在“部分不饱和环烃基”的情况下可以在环系中存在一个或多个双键意味着所述环系是非芳香系的以将所述“部分不饱和”环基团与“芳香环”例如苯基或吡啶基区分开来。
所述术语“单环”包括单环环系,例如环戊烷,环己基,环庚基或苯基。所述术语“多环”在此处意为稠化环系,包括双环系,例如萘基。
所述术语“可选的”在化合物(I)、(II)或(III)中意为“可能存在或可能不存在”,如“可选地取代”包括了取代基存在和取代基不存在的可能性。所述术语“非取代”自然意为取代基不存在。
除此之外,所述“可选的杂原子”可能存在于任何的取代基中,作为取代基或由两个上述式(I)、(II)或(III)中所定义的取代基形成的环系的部分,并独立地N、O、P或S,优选的是N、O或S,更为优选的是N或O。N、P或S可以以氧化的形式存在,如SO2。所述杂原子的位置是不受限制的。一种含有杂原子的烃基取代基可能,例如,通过一个杂原子被连接在化合物(I)、(II)或(III)的主链上,或者所述烃取代基可能被一个或多个杂原子中断。例如N或O,如果存在于所述烃取代基中,可能会中断所述化合物(I)、(II)或(III)的烃基团(如以-NX-形式存在,其中X指代氢或一种如上下文所定义的烃基基团,或如-O-),或者所述烃取代基通过N或O原子被连接到所述化合物(I)、(II)或(III)的主链上,即所述烃取代基是–N=Y、-NH-Y或–N(Y)2,其中每个Y部分独立地指代所述烃取代基除去氢以外的剩余部分(可能会进一步包括一种杂原子,如O,中断所述烃基团)。此处值得注意的是所述含有一个或多个杂原子的烃基,在有机化学中通常根据其官能团命名(如所熟知的IUPAC命名系统),例如,上述的含有N和O的烃基就被定义为胺或亚胺(此处包含至少一个烃基),或,分别地,醚或者诸如烷氧基或烷氧基烷基基团。)尽管如此,此处所述中断所述烃取代基或连接所述烃取代基到骨架化合物上的杂原子是在“烃基团”的含义下特意被包括进来的,以强调在所述化合物(I)、(II)或(III)上必须存在至少一种烃基团。类似地,特别提到的“至少一个含氮原子部分”、“伯胺”、“仲胺”和所描述的所述催化剂(b)的式(I-III)中的含氮核心部分被用于强调所述特定基团的功能,因为认定在不受到任何理论拘束下,特定的基团具有引起所述硅烷交联的催化效果。相应地,任何含有氮原子的烃取代基被理解为是上述存在于有机化合物中的“至少一种含氮原子基团”、“伯胺”和“仲胺”,以及在化合物(I)、(II)和(III)的核心部分包括其优选子群之外的另一个(进一步的)部分。如果存在杂原子的话,其在一种烃基中的数量优选的是1到4个,更为优选的是1到2个。
在本发明的优选化合物(I)、(II)或(III)中,下列优选的取代基或子群是可归纳的且可以以任意形式组合:
当存在时,可选地具有一个或多个杂原子的可选的饱和取代或部分不饱和烃基,如上述定义的式(I)或(II)中R1、R2、R3、R4和R5的取代基或式(III)的烃基优选的是:
(i)一种可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和的烃基;
(ii)一种可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和的具有一个饱和或部分不饱和的环烃基团的烃基;或可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和的具有芳香烃基团的烃基;优选的一种可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和的具有饱和或部分不饱和环烃基团的烃基;或
(iii)一种可选的饱和或部分不饱和环烃基。
优选的,当存在时,上述环系(iii)或在上述烃基(ii)中的所述饱和或部分不饱和环烃基部分具有5到15个环原子,并且更为优选的是饱和或部分不饱和单或多环烃基环系,所述环系具有5到12个环原子且可能包括一个或更多如前定义的杂原子,更为优选的是一种可选的取代的饱和或部分不饱和的具有5到12个环原子的单或多环烃基环系,更为优选的是具有5到7个环原子且可能具有杂原子的饱和或部分不饱和单环烃基;其中每个可选的取代饱和或不饱和烃基团的上述(i)、(ii)和(iii)可能独立地具有一个或多个如上定义的杂原子,优选的一个或两个杂原子,优选的独立地是O或N,优选的是O原子。
如果存在,则最优选的线性或支化烃基取代基(i)或烃基(ii)中最优选的线性或支链烃基部分,如上文定义的所述化合物(I)或(II)的R1、R2、R3、R4和R5的取代基或式(III)的烃基,每个独立地来自不含任何杂原子的一种可选取代的线性或支化烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2。其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或化合物(I)或(II)的Y部分或作为化合物(III)的线性或支化烃基团是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C6)烷基。
当存在时,所述可选的取代的芳香烃基团,如前述定义地作为R1、R2、R3、R4和R5取代基或作为化合物(I)或(II)的上述烯烃(ii)的芳香烃基团部分或化合物(III)的芳香烃基部分,优选的是一种具有6到12个环原子的单或多环芳基,且可能具有一个或多个上述定义的杂原子,更优选为一种具有环碳原子的单或多环芳基,更为优选的是一种苯基团。所述芳香烃基团可能可选的具有一个或多个取代基且,并且,如果存在,可能优选地含有一种前述的官能团,或上下文所定义的一种可选的线性或支化的、饱和或部分不饱和烃基团(i)。
当化合物(I)的R1、R2、R3和R4中任意两个和它们所连接的原子一起共同形成一种如上定义的取代或非取代环系,则所述环系优选的是一种饱和、部分不饱和或芳香环系,可选地与一个或多个其他环相稠合,其中所述环系和可选的稠化环系可选的具有进一步的杂原子且可能可选地被取代。所述环系优选地包括5到15个环原子,更为优选的是具有5到12个环原子的取代或非取代、饱和、部分不饱和或芳香系的单或多环环系,优选的具有5到10个环原子,更为优选的是具有5到7个环原子的取代或非取代、饱和、部分不饱和或芳香系的多环环系,优选地与另一种取代或非取代、饱和、部分不饱和或芳香系环系相稠合,优选的一种多环环系,由R1、R2、R3和R4中的另外两个和它们所连接的原子一起共同形成且可能具有一个或多个上述定义的杂原子。
当化合物(II)的R1、R2、R3R4和R5中任意两个和它们所连接的原子一起共同形成一种如上定义的取代或非取代环系,则所述环系优选的是一种饱和、部分不饱和或芳香环系,可选地与一个或多个其他环相稠合,其中所述环系和可选的稠化环系可选的具有进一步的杂原子且可能可选地被取代。所述环系优选地包括5到15个环原子,更为优选的是具有5到12个环原子的取代或非取代、饱和、部分不饱和或芳香系的单或多环环系,优选的具有5到10个环原子,更为优选的是具有5到7个环原子的取代或非取代、饱和、部分不饱和或芳香系的多环环系,优选地与另一种取代或非取代、饱和、部分不饱和或芳香系环系相稠合,优选的一种多环环系,由R1、R2、R3、R4和R5中的另外两个和它们所连接的原子一起共同形成且可能具有一个或多个上述定义的杂原子。
除此之外,当所述任意“可选的取代的”线性或支化、饱和或部分不饱和烃基团(i),所述任意“可选的取代的”饱和或部分不饱和环烃基团根据烃基(iii)作为一种取代基,或根据烃基(ii)作为取代烃基团,或在烃基(ii)中作为取代基或基团的任意“可选的取代的”芳香烃基;化合物(III)中的任意“可选的取代的”饱和、部分不饱和或芳香环基团;或由所述化合物(I)或(II)的R1、R2、R3、R4和R5中的任意两个组成的任意“可选的取代的”环系,包括下列的其优选的子群,如上下文所定义的,被取代,则所述“可选的取代基”是一种优选的“官能团”,是一种众所周知的表达方式且是一种侧基,例如一种连接到苯基环上的取代基。所述可选的官能团的数字优选的是1到4,优选的1到3,更为优选的是1到2,其中所述可选的官能基优选地是独立选自下列基团中的任一种:–OH、-NH2、=NH、硝基、硫醇、硫代C1-12烷基、CN或卤素(如-F、-Cl、-Br或-I)、-COR’、-CONR’2、-COOR’,其中每个R’是独立的氢或(C1-C12)烷基,优选的是-NH2、=NH,更为优选的所述官能团是-NH2。
除此之外,所述饱和或部分不饱和环烃基团根据烃基(iii)作为一种取代基,或根据烃基(ii)作为取代烃基团,或在烃基(ii)中作为取代基或基团的任意芳香烃基;化合物(III)中的任意饱和、部分不饱和或芳香环基团;或由所述化合物(I)或(II)的R1、R2、R3、R4和R5中的任意两个组成的任意环系,可能附加地或可选地在一个官能团中作为“可选取代基”,也具有一种如前述的可选的取代的线性或支化、饱和或部分不饱和烃基团作为“可选的”取代基,更为优选的是一种线性或支化(C1-C20)烷基团,更为优选的是一种线性或支化(C1-C12)烷基团,更为优选的是一种线性或支化(C1-C6)烷基团,或上述官能团和烃基团的组合。
应当注意的是所述“官能团”作为所述优选的催化剂(b)的“可选的”取代基不是所述催化剂化合物(b)的任意“含杂原子烃基”取代基,包括所述优选的子群(I)-(III),不是上述定义的所述催化剂化合物(b)的“至少一个含氮基团”,不是化合物(I)或(II)主链上所描述的核心基团,同样也不是化合物(III)的所述“伯胺”或“仲胺”。
更为优选的,所述催化剂(b)是
-一种式(I)的化合物(Ia),其中R3和R1与其所相连的原子一起共同形成一种部分不饱和或芳香环,可能可选的由R2和R4组成的饱和、部分不饱和或芳香烃环系所稠化,其中所述环和可选的稠化的环系可选地具有一个或多个杂原子且可能可选地被一个或多个基团所取代,其中所述基团是从如前述的所述的烃基团或官能团中选出的;
-一种式(II)的化合物(IIa),其中R3和R1与其所相连的原子一起共同形成一种部分不饱和或芳香环,可能可选的由R2和R4组成的饱和、部分不饱和或芳香烃环系所稠化,其中所述环或可选的稠化的环系可选地具有一个或多个杂原子且可能可选地被一个或多个基团所取代,其中所述基团是从如前述的所述的烃基团或官能团中选出的;或
-一种式(III)的化合物(IIIa),其中包含两个一级胺基团的饱和,部分不饱和或芳香烃基团是(i)一种可选的取代的线性或支链面包和或部分不饱和烃基团,(ii)一种烃基团或(iii)一种可选的取代的饱和或部分不饱和环烃基或芳香烃基团,如前所述,且可能被一种烃基团或如前所定义的官能团中的一个或多个进一步取代基所取代。
所述催化剂(b)优选的是一种化合物(Ia),化合物(IIa),所述化合物(IIa)在取代基R5、R6、R7或R8中的至少一个或至少一个环原子中附加地具有一种进一步的氮原子;或化合物(IIIa)。
所述催化剂(b)更为优选的是化合物(Ia),(IIa)和(IIIa)的子群,即是式(Ia1),(Ia2)或(IIIa1)的化合物:
一种式(Ia1)的化合物
其中
----是一种可选的双键;
s是一种具有1到4个原子的二价烃基团;
r是0或1;
n,m和t的值取决于是否存在一个双键;且
n=1或2;
当X=N时,m=0或1,而当X=C时,m=1或2;
t=1或2;
每个R6、R7和R8独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),更为优选的是作为所述线性或支化烃基(i)或烃基(ii),更为优选的是作为线性或支化烃基(i);如权利要求所定义的,更为优选的每个R6、R7和R8独立地是氢或一种优选的取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支链的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C6)烷基;且
-当r是1时,C和N环原子之间的化学键是C-N而R2和R4与它们所连接的S、N和C一起形成了一种饱和、部分不饱和或芳香环,可选的与一个或多个其他环稠合,其中所述环和所述稠化的环系可选的具有一个或多个进一步的杂原子且可选地被取代,优选地形成一种可选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族单或多环系,具有5到15个环原子且可能具有进一步的杂原子;更为优选地形成一种优选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族的单烃基环,具有5到7个环原子且可能具有一个或多个进一步的杂原子;或
-当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C=N时,R4是缺位的而R2是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),更为优选的是一种线性或支化烃基(i)或烃基(ii),更为优选的是如权利要求所定义的一种线性或支化烃基(i);或
当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C-N时,R2和R4分别如前述定义的R2;更为优选的每个R6,R7和R8独立地是氢或一种优选的取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C6)烷基;
一种式(IIa1)的化合物
----是一种可选的双键;
s是一种具有1到4个原子的二价烃基团;
r是0或1;
n、m和t的值取决于是否存在一个双键;且
n=1或2;
当X=N时,m=0或1,而当X=C时,m=1或2;
t=1或2;
每个R6、R7和R8独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),更为优选的是作为所述线性或支化烃基(i)或烃基(ii),更为优选的是作为线性或支化烃基(i);如权利要求所定义的,更为优选的每个R6、R7、R8和R5独立地是氢或一种优选的取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C6)烷基;且
-当r是1时,C和N环原子之间的化学键是C-N而R2和R4与它们所连接的S、N和C一起形成了一种饱和、部分不饱和或芳香环,可选的与一个或多个其他环稠合,其中所述环和所述稠化的环系可选的具有一个或多个进一步的杂原子且可选地被取代;优选地形成一种可选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族单或多环系,具有5到15个环原子且可能具有进一步的杂原子;更为优选地形成一种优选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族的单烃基环,具有5到12个环原子,优选的5到10个环原子且可能具有进一步的杂原子;更为优选地形成一种优选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族的单烃基环,具有5到7个环原子且可能具有一个或多个进一步的杂原子;或
-当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C=N时,R4是缺位的而R2是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),更为优选的是一种线性或支化烃基(i)或烃基(ii),更为优选的是如权利要求所定义的一种线性或支化烃基(i);或
当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C-N时,R2和R4分别如前述定义的R2;
更为优选的每个R6、R7、R8和R5独立地是氢或一种优选的取代的线性或支链的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C6)烷基;
一种式(IIIa1)的化合物
(R13)2N-R12-N(R14)2(IIIa1)
其中每个R13和R14独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),更为优选的是作为所述线性或支化烃基(i)或烃基(ii),更为优选的是作为线性或支化烃基(i);如权利要求所定义的,更为优选的每个R13和R14独立地是氢或一种优选的取代的线性或支链的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C6)烷基;且
R12是烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),更为优选的是作为所述线性或支化烃基(i)或烃基(ii),更为优选的是作为线性或支化烃基(i);如权利要求所定义的,更为优选的R12独立地是氢或一种优选的取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y、Y-O-Y-O-Y-或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种线性或支化的(C1-C6)烷基;
所述催化剂(b)更为优选的是化合物(Ia1),其中r是1或;r是0,其中R2和R4每个独立地是氢或一种如前定义的烃基团;而X是氮原子。
所述催化剂(b)更为优选的是化合物(Ia1)、(IIa2)和(IIIa1)的子群,即是式(Ia2)、(Ia3)或(IIIa2)的化合物:
一种式(Ia2)的化合物
其中
----是一种可选的双键;
v是一种具有3到6个环原子的二价烃基团;
r是0或1;m和t的值取决于是否存在一个双键;且
m=1或2;
t=1或2;
每个R6、R7和R8独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),更为优选的是作为所述线性或支链烃基(i)或烃基(ii),更为优选的是作为线性或支链烃基(i);如权利要求所定义的,更为优选的每个R6、R7和R8独立地是氢或一种优选的取代的线性或支链的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C6)烷基;且
v与其所连接的N和C一起形成了一种饱和、部分不饱和或芳香环,可选的与一个或多个其他环稠合,其中所述环和所述稠化的环系可选的具有一个或多个进一步的杂原子且可选地被取代;优选地形成一种可选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族单或多环系,具有5到15个环原子且可能具有进一步的杂原子;更为优选地形成一种优选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族的单或多环烃基,具有5到12个环原子,优选的5到10个环原子且可能具有进一步的杂原子;更为优选地形成一种优选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族的单烃基环,具有5到7个环原子且优选的是非取代的,且优选的不具有进一步的杂原子;
一种式(Ia3)的化合物
其中R9、R10和R11每个独立地是氢、一种官能团或(i)、一种烃基(ii)或一种烃基(iii),更为优选的是一种线性或支化烃基(i)或一种烃基(ii),更为优选的是一种线性或支化烃基(i);如权利要求所定义的;更为优选的每个R9、R10和R11独立地是氢或-NH2官能团或一种可选的取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种可选的取代的线性的或支化链的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C6)烷基;
更为优选的R9、R10和R11每个独立地是-NH2、-NY2或–N(Y-O-Y)2,其中每个Y如上述所定义的,更为优选的是-NH2或–N(Y-O-Y)2,其中每个Y如上述所定义的;或
一种式(IIIa2)的化合物
(R13)2N-(CH2)w-O-(CH2)p-O-(CH2)k-N(R14)2 (IIIa2),
其中w+p+k=3到20,优选的5到10,更为优选的x=1-3,p=1-3且k=1-3,且每个R13和每个R14是独立地氢或一种非取代线性或支化(C1-C30)烷基,更为优选的一种非取代线性或支化(C1-C20)烷基,更为优选的一种非取代线性或支化(C1-C12)烷基,更为优选的一种非取代线性或支化(C1-C6)烷基;更为优选的每个R13和每个R14是氢。
最优选的催化剂(b)是所述化合物(Ia2)的一种子群,即一种式(Ia4)的化合物:
R6、R7和R8每个独立地是氢或一种烃基团;所述烃基团如上述定义的是烃基(i)、烃基(ii)或所述烃基(iii),更为优选的是一种线性或支化烃基(i)或一种烃基(ii),更为优选的是一种线性或支化烃基(i);如前述定义的;更为优选的每个R6、R7和R8独立地是氢或一种可选的取代的线性或支链的不含有杂原子的烃基团、-Y-NH-Y、Y-N(Y)2、-NH-Y、-NY2、-O-Y、-Y-O-Y或–N(Y-O-Y)2,其中前式中的每个Y独立地是一种取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团,更为优选的,所述取代的线性或支化的不含有杂原子的烃基团作为烃取代基或组分Y是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,一种可选的取代的线性或支化的(C2-C50)烷基或一种可选的取代的线性或支化的(C2-C30)烷基;更为优选的是一种可选的取代的线性或支化的(C1-C50)烷基,优选的一种可选的取代的线性的或支化的(C1-C30)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C20)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C12)烷基,更为优选的是一种非取代的线性或支化的(C1-C6)烷基;和
v与其所连接的N和C一起形成了一种饱和、部分不饱和或芳香环,可选的与一个或多个其他环稠合,其中所述环和所述稠化的环系可选的具有一个或多个进一步的杂原子且可选地被取代;优选地形成一种可选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族单或多环系,具有5到15个环原子且可能具有进一步的杂原子;更为优选地形成一种优选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族的单或多环烃基,具有5到12个环原子,优选的5到10个环原子且可能具有进一步的杂原子;更为优选地形成一种优选的取代的饱和、部分不饱和或芳香族的单烃基环,具有5到7个环原子且优选的是非取代的,且优选的不具有进一步的杂原子。
优选的在上述的式(Ia1)、(IIa1)、(IIIa1)、(Ia2)、(Ia3)、(IIIa2)和(Ia4)中所述烃基团,不具有杂原子,或所述Y组分,不具有可选的取代基,即是非取代的。
作为催化剂(b)的化合物(I)的优选化合物(Ia4)的优选的非限制性示例是
所示的是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),Mw为152g/mol,CAS号6674-22-2,供应商是Sigma-Aldrich;和
所示的是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBU),Mw为124g/mol,CAS号3001-72-7,供应商是Sigma-Aldrich。
作为催化剂(b)的化合物(I)的优选化合物(Ia3)的优选的非限制性示例是
所示的是六甲氧基甲基密胺,Mw为390g/mol,CAS号68002-20-0,从Cytec市售可得,商业名称为Cytec963。
作为催化剂(b)的化合物(III)的优选化合物(IIIa2)的优选的非限制性示例是H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2,Mw为148g/mol,CAS号929-59-9,从Huntsman市售可得,商业名称为JeffamineR EDR-148。
本发明最优选的催化剂(b)是式(I)的所述化合物,如上述或权利要求中所述的,更为优选的是化合物(I)的子群化合物(Ia2),如上述或权利要求中所述的,最为优选的是化合物(I)的子群化合物(Ia4),如上述或权利要求中所述的。
适合作为硅烷催化剂化合物(b)的化合物(I),(II)和(III)包括其优选的子群是众所周知的且能够如市售取得,或能够根据化学文献中所描述的已知的制备方法或类似的方法进行制备。
具有水解硅烷基团的聚烯烃(a)(=聚烯烃(a))
此处所指的一种“聚合物”,如聚烯烃,例如聚乙烯,指在表示一种均聚物或共聚物,如一种烯烃的均聚物和共聚物,例如一种乙烯的均聚物和共聚物。
所述水解硅烷基团可能通过对烯烃的共聚被引入到聚烯烃(a)的所述聚烯烃中,如乙烯,具有至少一种含硅烷基团共聚单体的单体或通过接枝一种含硅烷基团的化合物至所述烯烃。接枝优选地受到自由基反应的影响,如在存在自由基形成剂(例如过氧化氢)的情况下。两种技术都是本领域内众所周知的。
优选的,所述含有水解硅烷基团的聚烯烃是一种烯烃的共聚物,所述共聚物具有含有共聚单体的硅烷基团,并且可选的具有其他共聚单体;或者是一种烯烃的均聚物或共聚物,具有通过接枝含硅烷基团化合物至所述聚烯烃聚合物所引入的硅烷基团。
众所周知的“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
所述用于共聚硅烷基团的含硅烷基团共聚单体或用于接枝硅烷基团以制造烯烃(a)的含硅烷基团化合物优选地是一种不饱和硅烷化合物/共聚单体,由下式表示
R1SiR2 qY3-q(IV)
其中
R1是一种烯属不饱和烃基,烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基
R2是一种饱和脂肪烃基
Y可能是相同或不同的,是一种可水解有机基团,且
q是0、1或2。
存在于任意如化合物/共聚单体(IV)的R1的取代基中的所述烃基可以是线性的或支化的烃基或一种环烃基。
更为优选的所述化合物/共聚单体(IV)的子群是(Icc)的化合物/共聚单体,其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基;而Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或一种烷基氨基或芳基氨基;而如果存在R2,R2是甲基、乙基、丙基、庚基或苯基团,优选的不存在R2。
更为优选的硅烷化合物/共聚单体(IV)的子群是式(IVa)的化合物/共聚单体或式(IVb)的化合物/共聚单体:
CH2=CH-(CH2)t-Si(OA)3 (IVa),
其中t=0到6,优选的0到5,优选的0到4,更优选的0到3,优选的0到2,更优选的0到1,最优选的0;且
A是一种烃基、甲酰基团或乙酰基团,优选的一种具有1到8个碳原子的烃基,优选的1到4个碳原子的烃基;
或
CH2=C(X)-C(=O)-O-(CH2)s-Si(OA)3(IVb),
其中s=1到6,优选的1到5,更优选的1到4,更优选的1,2或3,最优选的3;
X是H或–CH3,优选的–CH3;且
A是一种烃基、甲酰基团或乙酰基团,优选的一种具有1到8个碳原子的烃基,优选的1到4个碳原子的烃基。
对于本领域技术人员是显而易见的,对于适合的不饱和硅烷化合物/共聚单体的选择取决于所需的交联效果,如所需的交联速度,所述交联速度是可以通过如所需的交联基团对交联催化剂的可达性来进行调整的。所述可达性反过来也可以进行调整,众所周知的,如通过交联侧链伸出所述聚合物主链的长度。
最优选的本发明的不饱和硅烷化合物/共聚单体是化合物(IVa)和(IVb),优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的所述硅烷化合物/共聚单体是众所周知的且可作为市售产品取得或根据化学文献记载的过程或类似过程进行制备。
适合于所述具有含可水解硅烷基团单元的聚烯烃(a)的聚烯烃可以是任何聚烯烃,如任何传统的,可以被用于制造本发明的一种电缆的一层电缆层的聚烯烃。举例而言,所述适合的传统聚烯烃是众所周知的且可作为市售产品取得或根据化学文献记载的过程或类似过程进行制备。
聚合物组合物的聚烯烃(a)优选的是一种聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE),优选的是一种聚乙烯,具有含可水解硅烷基团单元。
如果一种聚烯烃(a)是一种乙烯与除含硅烷基团共聚单体之外的至少一种共聚单体(在此也简称为“其它共聚单体”)的共聚物,且其中所述含硅烷基团单元通过接枝或与一种含硅烷基团化合物/共聚单体共聚合相结合,则所述适合的其他共聚单体是非极性共聚单体或极性共聚单体或它们的任意混合。优选的其他非极性共聚单体和极性共聚单体在涉及在高压过程中生产的聚乙烯的下文中描述。
优选的聚烯烃是一种在存在烯烃聚合催化剂下生产的聚乙烯或一种在高压过程下生产且具有含可水解硅烷基团单元的聚乙烯。
“烯烃聚合催化剂”此处意味优选的一种配位催化剂。所述配位催化剂是众所周知的且优选的是一种齐格勒-纳塔催化剂,包括茂金属和非茂金属催化剂的单活性中心催化剂,或一种铬催化剂,或一种钒催化剂或其任意的混合。所述术语是众所周知的。
在一种烯烃聚合催化剂存在下,且在低压过程中聚合的聚乙烯通常被称作“低压聚乙烯”以将其明确地与在高压过程下制造出的聚乙烯相区别。这两种表达在烯烃领域都是众所周知的。低压聚乙烯可以在本体、浆态、溶液或气相条件、或以任何组合的形式的操作的聚合过程中生产。所述烯烃聚合催化剂通常是一种配位催化剂。
更为优选的,所述聚烯烃是一种在存在配位催化剂下制成的乙烯均聚物或共聚物,或在高压聚合过程中制成的乙烯均聚物或共聚物,具有含可水解硅烷基团单元。
在本发明的所述聚合物组合物的聚烯烃(a)的第一实施例中,所述聚烯烃(a)是一种具有含可水解硅烷基团单元的低压聚乙烯(PE)。所述低压聚乙烯优选的是一种极低密度乙烯共聚物(VLDPE)、一种线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、一种中密度乙烯共聚物(MDPE)或一种高密度乙烯均聚物或共聚物(HDPE),所述低压聚乙烯具有含可水解硅烷基团的单元。所述众所周知的类型是根据其密度范围命名的。此处的所述术语VLDPE包括作为塑性体和弹性体的聚乙烯且密度范围在850到909kg/m3。所述LLDPE所具有的的密度范围在909到930kg/m3,优选的在909到929kg/m3,更为优选的是915到929kg/m3。所述MDPE所具有的的密度范围在929到945kg/m3,优选的930到945kg/m3。所述HDPE的密度范围为大于945kg/m3,优选的大于946kg/m3,优选的在946到977kg/m3,更为优选的是946到965kg/m3。更为优选的,所述聚烯烃(a)的乙烯低压共聚物与至少一种C3-20α-烯烃共聚单体进行共聚,更为优选的是C4-12α-烯烃,更为优选的是C4-8α-烯烃,如与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯、或其组合共聚。在一种PE共聚物中存在的共聚单体的量为0.1到15mol%,通常摩尔比为0.25到10mol%。
除此之外,如果所述聚烯烃(a)是一种具有含可水解硅烷基团单元的低压PE聚合物,则此类PE根据分子量分布(MWD=Mw/Mn)可以是单峰或多峰的。一般来说,一种聚合物包括至少两种聚合物组分,在不同的聚合条件下制造从而形成每个组分不同的分子量(平均重量)和分子量分布,被称为“多峰”。所述前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合组分的数量。因此,举例而言,多峰聚合物包括包含两个组分的所谓“双峰”聚合物。
“聚合物条件”此处意为任何的过程参数,给料和催化系统。
单峰低压PE可以通过众所周知的所报道的方式在一个单独的反应器中通过一个单独的聚合阶段制成。所述多峰PE能够在一个聚合反应器中通过改变聚合条件和可选的催化剂,或者优选的发生在至少两个级联聚合区域的多个聚合阶段过程中。聚合区域可能是平行连接的,或优选的所述聚合区域是以级联模式操作的。在优选的多阶段过程中,第一聚合步骤在至少一个浆态(如循环)反应器中被执行而第二聚合步骤在一个或多个气相反应器中。一种优选的多阶段过程在欧洲专利EP517868中进行了描述。优选的,在多阶段过程的每一个聚合阶段使用相同的催化剂。
一种如上下文定义的LLDPE,MDPE或HDPE是作为聚烯烃(a)的优选低压PE类别,更为优选的一种如上下文定义的LLDPE共聚物。所述LLDPE可以是单峰的或多峰的。
所述含硅烷基团单元可以通过接枝或通过乙烯与一种含硅烷基团共聚单体、且可选地与其它共聚单体共聚合来引入到低压聚乙烯上,其它单体优选的是一种非极性共聚单体。优选的连接可水解硅烷基团的、作为所述聚烯烃(a)的低压PE是一种HDPE均聚物或共聚物、MDPE共聚物或一种LLDPE共聚物,其中所述硅烷基团通过接枝一种含硅烷基团化合物被引入。
所述低压PE作为具有可水解硅烷基团的聚烯烃(a),优选的具有不大于1200g/10min的MFR2值,例如不大于1000g/10min,优选的不大于500g/10min,优选的不大于400g/10min,优选的不大于300g/10min,优选的不大于200g/10min,优选的不大于150g/10min,优选的在0.01到100,优选的从0.01到50g/10min,优选的从0.01到40g/10min,优选的从0.05到30g/10min,优选的从0.1到20g/10min,优选的从0.2到15g/10min。
在本发明所述聚烯烃(a)的第二实施例中,所述聚烯烃(a)是一种在高压聚合过程下制成的且具有含可水解硅烷基团单元的聚乙烯。在此实施例中所述聚乙烯优选地在存在引发剂的情况下在高压聚合过程中制成,更为优选的是一种具有含可水解硅烷基团单元的低密度聚乙烯(LDPE)。应当注意的是此处在高压过程下所制成的聚乙烯通常以LDPE表示,所述术语是在聚合物领域内众所周知的。尽管所述术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写,但所述术语应当被理解为不受到密度范围的限制,而是包括了低、中、高密度的类似于LDPE的HP聚乙烯。所述术语LDPE仅描述和区分了所述HP聚乙烯的典型特征的性质,例如与在烯烃聚合催化剂存在下制成的PE不同的支链结构。
根据第二实施例的所述聚烯烃(a)是本发明优选的聚烯烃(a)且是一种在高压聚合(HP)下制成的聚乙烯,具有含可水解硅烷基团单元。
在优选的第二实施例中,所述连接可水解硅烷基团的LDPE聚合物作为聚烯烃(a)可能是一种乙烯的低密度均聚物(此处称为LDPE均聚物)或一种乙烯与至少一种共聚单体的低密度共聚物(此处称为LDPE共聚物),所述共聚选自含有硅烷基团的共聚单体,优选的如上定义的,或者是选自上文提到的其他共聚单体,或其任意的混合。所述LDPE共聚物的一种或多种其他共聚单体优选的是极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体与非极性共聚单体的混合,如上下文所定义的。除此之外,所述LDPE均聚物或LDPE共聚物作为所述聚烯烃(a)可能可选地是不饱和的。
作为一种极性共聚单体,如果存在于作为聚烯烃(a)的具有所述可水解硅烷基团LDPE共聚物中,此类极性共聚物优选地是一种具有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基、或其组合的共聚单体。此外,含有羧基或酯基的共聚单体优选地作为所述极性共聚单体。更为优选的,如果存在于作为聚烯烃(a)的具有所述可水解硅烷基团LDPE共聚物中,所述极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯、或其混合的组,更为优选的是丙烯酸C1-到C6-烷基酯,甲基丙烯酸C1-到C6-烷基酯或醋酸乙烯酯。更为优选的,如果存在极性共聚物,则作为聚烯烃(a)的具有所述可水解硅烷基团的LDPE共聚物是一种乙烯与丙烯酸C1-到C4-烷基酯的共聚物,例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯,或醋酸乙烯酯,或上述的混合,所述共聚物具有含可水解硅烷基团单元。
作为所述非极性共聚物,如果存在于作为聚烯烃(a)的具有所述可水解硅烷基团的LDPE共聚物中,此类非极性共聚物不是上述定义的极性共聚单体。优选的,所述非极性共聚单体不是一种具有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。优选的非极性共聚单体的组,如果存在于作为聚烯烃(a)的具有所述可水解硅烷基团的LDPE共聚物中,优选地包括单不饱和(=一个双键)共聚单体,优选为烯烃,优选为α-烯烃,更为优选为C3-到C10α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯;多不饱和(=多于一个双键,如二烯)共聚单体;或上述的混合。
如果作为聚烯烃(a)的具有所述可水解硅烷基团的LDPE共聚物是一种乙烯与其他共聚单体的共聚物,则存在于所述LDPE聚合物中的其他共聚单体的量优选的是0.001到50wt%,更为优选的是0.05到40wt%,更为优选的是小于35wt%,更为优选的是小于30wt%,更为优选的是小于25wt%。如果存在,则所述聚烯烃(a)的极性共聚单体含量优选的是至少0.05mol%,优选的是0.1mol%或更多,优选的是0.2mol%或更多,并且至少在绝缘层应用中,所述极性共聚单体在聚烯烃(a)中的含量优选为不大于10mol%,优选的不大于6mol%,更为优选的不大于5mol%,更为优选的不大于2.5mol%,基于所述聚烯烃(a)。
如上文所述的,所述硅烷基团可以与高压聚乙烯、优选的与LDPE聚合物相结合作为优选的聚烯烃(a),所述结合是通过接枝或通过乙烯与含硅烷基团共聚单体、且可选地与其他共聚单体的共聚合得到,更为优选地通过乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚合得到。在优选的第二实施例中所述聚烯烃(a)是一种如上下文所定义的乙烯与含硅烷基团共聚单体、且可选地与其他共聚单体的LDPE共聚物,
通常,且优选的在电线和电缆(W&C)应用中,作为所述聚烯烃(a)的具有可水解硅烷基团的LDPE聚合物的密度高于860kg/m3。优选的所述LDPE聚合物的密度不高于960kg/m3,且优选的在900到945kg/m3之间。所述作为聚烯烃(a)的具有可水解硅烷基团的LDPE聚合物的MFR2值(2.16kg,190℃),优选的从0.01到50g/10min,更为优选的从0.01到40.0g/10min,更为优选的从0.1到20g/10min,而最优选的是从0.2到10g/10min。
相应地,所述聚烯烃(a)的LDPE聚合物优选地通过在高压下的自由基引发聚合(称为高压(HP)自由基聚合)而制成。所述HP反应器可以是如一种众所周知的管状或釜式反应器或上述的组合,优选的是一种管状反应器。所述高压(HP)聚合以及为进一步适应所述聚烯烃的其他属性对过程条件的调整,所述调整取决于所需的终端应用,是众所周知的且在文献中有记载,可以很容易地由技术人员进行使用。适合的聚合温度范围不大于400℃,优选的从80到350℃而压力大于70MPa,优选的100到400MPa,更为优选的从100到350MPa。所述压力至少可以在压缩阶段和/或管状反应器之后进行测量。温度可以在全部步骤中的多个点进行测量。
含可水解硅烷基团的共聚单体(也可能可选的是其他共聚单体)的引入和用以取得所需的含可水解硅烷基团单元的最终含量而对所述共聚单体给料的控制,可以通过本领域技术人员熟悉的技术和众所周知的方式进行实施。类似地,聚合后的聚合物的MFR值可以通过链转移剂进行控制,如本领域内众所周知的。
关于通过高压自由基聚合对所述乙烯(共)聚合物的制备的细节可以参见高分子科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engerring),卷6(1986),pp383-410以及材料百科全书:科学与技术(Encyclopedia of Materials:Science andTechnology),2001爱思唯尔科技公司(Elsevier Science Ltd):“聚乙烯:高压”(Polythylene:High-pressure),R.Klimesch,D.Littmann和F.-O.,pp.7181-7184。
具有可水解硅烷基团的所述聚烯烃最为优选的是一种乙烯均聚物或共聚物,所述乙烯均聚物或共聚物是在存在一种配位催化剂情况下在低压聚合过程中制成的,如上述定义的,并且如上述定义的与一种含硅烷基团化合物接枝,或者是如上下文所定义的在高压聚合过程中通过与如上下文所述的与具有至少一个硅烷基团的共聚单体、可选地与一个或多个其他共聚单体进行共聚合而形成乙烯共聚物。更为优选的具有可水解硅烷基团的聚烯烃是通过乙烯与如上下文所述的至少具有硅烷基团的共聚单体、可选地与一个或多个其他共聚单体在高压过程中共聚合而取得的。
聚合物组合物(=本发明所述的聚合物组合物)
所述聚合物组合物优选地包括0.0001wt%的硅烷缩合催化剂(b),优选的不大于6wt%,优选的0.01到2.0wt%,更为优选的0.02到0.5wt%,基于所述聚烯烃(a)和硅烷缩合催化剂(b)的总量。
所述聚合物组合物优选地包括不大于99.9999wt%的所述聚烯烃(a),优选的至少94.0wt%或更多,优选的99.99到98.0wt%,更为优选的99.98到99.5wt%,基于所述聚烯烃(a)和所述硅烷缩合催化剂(b)的总量。
优选地,所述聚合物组合物包括0.001到12mol%的可水解硅烷基团,优选的0.01到4mol%,最优选的0.05到1.6mol%,基于所述聚合物组合物的总量(重量)。更为优选的所述可水解硅烷基团的mol%量(如下文“测量方法”中所述的从重量比计算而来)是基于所述聚烯烃组合物的总量的。
“硅烷基团”此处意为所述可水解硅烷部分。优选的硅烷部分是如上述式(IV)中定义的(Y)3-qSi-部分,其是通过水解可交联的、且随后在硅烷缩合催化剂和水的作用下进行缩合反应,如本领域内众所周知的,以在存在于所述聚烯烃(a)组合物中的其他可水解硅烷基团之间形成Si-O-Si化学键。优选的可水解硅烷基团是一种如上述式(IVa)或(IVb)所定义的可水解的(AO)3Si-部分。
所述聚合物组合物可以包括进一步的组分,如其它的聚合物组分(如混溶的热塑性塑料),添加剂(如抗氧化剂),进一步的稳定剂(例如水树阻燃剂、防焦剂);润滑剂,发泡剂,填料(例如炭黑);或着色剂。
所述其它的聚合物组合物的总量,如果存在,通常是不大于60wt%,优选的不大于50wt%,优选的不大于40wt%,更为优选的从0.5到30wt%,优选的从0.5到25wt%,更为优选的从1.0到20wt%,基于所述聚合物组合物的总量。
所述添加剂的总量,如果存在,通常是0.01到10wt%,优选的从0.05到7wt%,更为优选的为0.2到5wt%,基于所述聚合物组合物的总量。
所述聚合物组合物可能、且优选的包括抗氧化剂,所述抗氧化剂优选的是中性或碱性的。优选的,所述抗氧化剂在所述组合物的含量为0.01到3wt%,更为优选为0.05到2wt%,而最为优选的是0.08到1.5wt%,基于所述聚合物组合物的总量。
所述聚合物组合物优选地不包括作为一种附加的交联剂或交联促进剂的单独的羧酸化合物。
所述的聚合物组合物可能包括一种填料,如一种导电填料,如一种导电的炭黑,如果作为半导体组合物使用;或一种阻燃填料镁或铝的氢氧化物,如果作为阻燃组合物使用;或一种防UV填料,例如UV-炭黑或UV稳定剂,如果作为UV稳定组合物使用;或任意上述的组合。所述填料的量总体上取决于填料的属性和所需的应用终端,这一点对于本领域技术人员而言是显而易见的。例如,当所述聚合物组合物包括导电填料时,则含量比不大于65wt%,优选为5到50wt%,基于所述聚合物组合物的总量。
所述聚合物组合物可能包括一种着色剂,所述着色剂通常以一种色母粒形式加入到所述组合物中。所述色母粒可能是市售的或可能通过结合着色剂与载体以传统方法制备的。所述色母粒的量,如果存在,优选的不大于5wt%,更为优选的从0.1到3wt%,基于所述聚合物组合物的总量。
所述催化剂(b)可以直接地(即如供应商提供的)或在母料(MB)中加入到所述聚烯烃(a)中。在所述MB的情况下,载体介质可能是液体或固体,例如一种载体聚合物。
在本发明所述聚合物组合物中,聚合物(a)的量通常是至少35wt%,优选的至少40wt%,优选的至少50wt%,优选的至少75wt%,更优选的至少80到100wt%而更为优选的是85到100wt%,基于存在于所述聚合物组合物中的聚合组分的总量。所述优选的聚合物组合物包括作为唯一的聚合物组分的聚烯烃(a)。所述表达意味着所述聚合物组合物不含有进一步的聚合物组分,但是所述聚烯烃(a)作为单独的聚合物组分。尽管如此,此处应当理解为所述聚合物组合物可能包括除聚烯烃(a)组分外的进一步组分,例如可能可选地与在所谓母料中的载体聚合物混合加入的添加剂。同样所述催化剂(b)可以通过一种母料的形式被添加,其中所述载体介质是一种聚合物。在这种情况下所述母料的聚合物不被算入所述聚合物组分的总量,但计入所述聚合物组合物的总量。
本发明的所述聚合物组合物可以在制备一种电缆之前或之后进行制备。
在制备所述聚合物组合物的第一实施例中,所述聚烯烃(a)和催化剂(b)在所述电缆层形成之前组合在一起。所述催化剂(b)可以作为净催化剂(b)、或以母料的形式被加入到所述聚烯烃(a)中。所述组分优选地通过传统方式化合到一起,如,通过一种螺旋挤出机或捏合机挤出所述组分。所取得的熔融混合物优选的被造粒,且所述聚合物组合物的颗粒,可以是任何形状和大小的,被用于所述电缆的制造过程。此外,在所述聚合物组合物制备的第一实施例中或其他组分的附加部分中,例如所述催化剂(b)或添加剂、或它们的任意组合的加入,可以在所述电缆的制造过程中,如在电缆生产线上,如在电缆挤出机前的混合机上或在电缆挤出机上,或在它们两者中进行实施。所取得的混合物被用于形成至少一层电缆层。
在一个第二实施例中,所述催化剂(b)和所述聚烯烃(a)在形成所述聚烯烃(a)的一种电缆之后组合在一起。例如所述催化剂(b)可以从聚烯烃(a)的一层电缆层的相邻层移植到所述电缆层,且由此所述聚合物组合物是在层制造过程之后,且在如层交联过程之前或之中形成的。
所述用于制造所述聚合物组合物的第一或第二实施例可以基于所需的聚合物组合物的电缆应用进行选择。
所述聚合物组合物的终端使用
本发明因此提供了一种包含一种聚合物组合物的一种电缆,所述聚合物组合物包括一种聚烯烃(a)和一种如上下文所定义的催化剂(b)。
所述优选的电缆是一种电力电缆,更为优选的是一种LV、MV或HV电缆,所述电缆包括一种被至少一层——优选地包括一种聚合物组合物的层——所包覆的导体,所述聚合物组合物如上下文所定义的,包括一种含可水解硅烷基团的聚烯烃(a)和一种硅烷缩合催化剂(b)。
所述优选的电力电缆是
-一种电缆(A),所述电缆包括一种被至少一层——优选地包括一种聚合物组合物的绝缘层——所包覆的导体,所述聚合物组合物包括如上下文及权利要求中所定义的一种聚烯烃(a)和一种催化剂(b);或
-一种电缆(B),所述电缆包括一种被至少一层内半导体层,一层绝缘层和一层外半导体层所包覆的导体,其中至少一层——优选的至少所述绝缘层——优选地包括所述聚合物组合物,所述聚合物组合物包括如上下文及权利要求中所定义的一种聚烯烃(a)和一种催化剂(b)。
所述电缆(A)优选地是一种LV或一种MV电缆。所述电缆(B)优选地是一种MV电缆或一种HV电缆。
在电缆(B)的实施例中,所述第一半导体组合物和第二半导体组合物可以是不同的或相同的,并且包括一种聚合物,所述聚合物优选的是一种聚烯烃或一种聚烯烃与导电填料的混合物,导电填料优选的是炭黑。对于电缆(B),优选的,所述内半导体层、所述绝缘层和所述外半导体层包括本发明的一种聚合物组合物。在此情况下所述层的所述聚合物组合物的聚烯烃(a)和/或催化剂(b)可以是相同的或不同的。
所述术语“导体”在上下文中意味着所述导体包括一个或多个电线。此外,所述电缆可能具有一个或多个所述导体。优选的所述导体是一种电导体且包括一个或多个金属电线。
本发明所优选的电缆中,至少所述绝缘层包括所述聚合物组合物。
对于中压或高压电缆,所述绝缘层通常厚度为至少2mm,通常为至少2.3mm,且随着所述电缆设计使用电压的增高所述绝缘层的厚度也会随之增加。
众所周知的,所述电缆可以可选地包括进一步的层,如包覆所述绝缘层或——如果存在的话——所述外半导体层的层,例如屏蔽层,一层护套层,其他保护层或上述层的组合。
本发明的所述电缆优选的是可交联的。“可交联的”意味着所述聚合物组合物可以使用式(I)的催化剂(b)化合物在投入应用终端的使用之前进行交联。此外,本发明所述的产品,优选的所述电缆,是可交联的且在终端使用之前进行交联。
相应地,优选地提供了一种交联电缆,包括至少被一层、优选的一层绝缘层所包覆的一种导体,其中至少所述的一层、优选的至少一层绝缘层优选地包括如上下文或权利要求中所定义的聚合物组合物,所述聚合物组合物如上文及权利要求所定义的在所述催化剂(b)的存在下进行交联。所述交联电缆是新颖的,因为所述聚合物组合物的层包括了所述催化剂(b)的剩余物。
本发明进一步提供了一种用于制备本发明所定义的电缆的过程,其中所述过程包括以下步骤
-优选地通过(共)挤出,在一种导体上应用一个或多个层,其中至少一个层优选的包括具有下列成分的聚合物组合物:
(a)一种具有可水解硅烷基团的聚烯烃,和
(b)一种硅醇缩合催化剂;如上下文或权利要求所定义的。
所述术语“(共)挤出”此处意味着对于两个或多个层,所述层可以在单个步骤中被挤出,或至少两个或所有的所述层可以在同一个挤出步骤中共挤出,如在本领域中众所周知的。所述术语“(共)挤出”此处也意味着所述层的全部或部分使用同一个挤出头共同形成。例如一个三挤出可以被用于形成三层。如果所述层使用两个挤出头进行挤出,所述第一挤出头用于形成所述内半导体层和所述绝缘层的内部,而第二挤出头用于形成所述绝缘层的外部和所述外半导体层。(共)挤出对于任何的传统电缆挤出机都是有效的,如一种单或双螺旋杆挤出机。
众所周知的所述聚合物组合物或组分的熔融混合物被应用于形成一个层。熔融混合意为在至少高于所取得的混合物的主要聚合物组分的熔融温度下进行混合,非限制性的示例如在至少高于所述聚合物组分的熔融温度或软化温度15℃下进行实施。所述熔融混合可以在电缆挤出机或挤出机之前的混合机,如捏合机中,或在两者中进行实施。
所述更为优选的电缆过程制成:
(i)一种电缆(A),其中所述过程包括以下步骤
-优选地通过(共)挤出,在一种导体上应用至少一层内半导体层,所述内半导体层包括、并优选地组成为一种含有下列成分的聚合物组合物
一种聚烯烃(a)和一种催化剂(b),如上下文或权利要求中所定义的;或
(ii)一种电缆(B),其中所述过程包括以下步骤
-优选的通过(共)挤出,在一种导体上应用一包括一种第一半导体组合物的内半导体层,包括一种绝缘组合物的一层绝缘层和包括一种第二半导体组合物的一外半导体层,以此为序,其中至少一层的所述组合物,优选的至少所述绝缘层的绝缘组合物包括、并优选地组成为包括一种含有下列成分的聚合物组合物:
-一种聚烯烃(a)和一种催化剂(b)如上下文或权利要求中所定义的。
在电缆(B)的实施例中,所述第一半导体组合物和第二半导体组合物可以是不同的或相同的,并且包括一种聚合物,所述聚合物优选地是一种聚烯烃或一种聚烯烃与导电填料的混合物,导电填料优选的是炭黑。
众所周知的,所述电缆的所述层的聚合物组合物的制造可以在所述电缆制造过程之前或之中进行。此外所述层的聚合物组合物可以每个独立地包括最终组合物的全部或部分组分,在进行所述电缆制造过程的熔融混合步骤a)之前。然后任何剩余的组分在电缆形成之中或之后被引入。
在所述优选的电缆中至少所述绝缘层包括所述聚合物组合物。在此实施例中所述聚合物组合物的聚烯烃(a)和催化剂(b)是根据前述的聚合物组合物的制备过程的第一实施例,即在所述聚合物组合物被引入到所述电缆生产线之前,优选的以粒化的形式,进行组合的。
如果电缆(B)的一层或两层半导体层包括所述聚合物组合物,则所述聚合物组合物优选地是根据上述的聚合物组合物的制备过程的第二实施例,即在使用聚烯烃(a)的所述层形成之前,进行制备的。则所述催化剂(b)可以从一层相邻的层,通常是绝缘层,移植到所形成的半导体层。
本发明的所述电缆制造过程优选地包括进一步的对所制成的电缆交联的步骤。根据所述过程的优选实施例,一种交联电缆被制成,其中所述过程包括一种进一步的交联步骤以取得至少一层具有前述定义的聚合物组合物的层。所述交联是在催化剂(b)和水的存在下进行的,也被称作湿固化。水可以是一种液体或蒸汽,或它们的组合的形式。存在于所述聚烯烃(a)中的所述硅烷基团在硅烷缩合催化剂(b)存在下,受水的影响下被水解,从而导致醇的分离和硅醇基团的形成,然后在之后的缩合反应器中进行交联,其中水被分离而存在于所述聚烯烃(a)的其他可水解硅烷基团之间形成了Si-O-Si化学键。所述交联聚合物组合物具有一种典型的网络,具体地,为互聚物交联(桥),同样也是在本领域内众所周知的。一般情况下,湿固化在室温条件或在温度为70到100℃的蒸气浴或水浴中进行。
除此之外,所述电缆制造过程优选地包括一个进一步的步骤,优选的步骤包括
(i)在前述定义的一种催化剂(b)和水的存在下,交联所述电缆(A)的绝缘层的绝缘组合物,或
(ii)交联所述绝缘层的绝缘组合物、所述内半导体层的第一半导体组合物或所述电缆(B)的外半导体层的第二半导体组合物中至少一种,
-优选地交联至少所述绝缘层的绝缘组合物,
-更为优选地交联所述绝缘层的绝缘组合物,以及所述内半导体层的第一半导体组合物和所述外半导体层的第二半导体组合物中的至少一种,
-更为优选地交联所述绝缘层的绝缘组合物,所述内半导体层的第一半导体组合物和优选的可选的所述外半导体层的第二半导体组合物,
在前述定义的催化剂(b)和水的存在下。
对于电缆(B),所述外半导体层可以是黏合的(不可剥离的)或可剥离的,所述术语是众所周知的。所述黏合的外半导体层通常是交联的。所述可剥离的外半导体层通常不是交联的。
相应的,对于电缆(B),优选地,所述内半导体层、所述绝缘层和可选的所述外半导体层,取决于是黏结的或剥离的,是交联的。
同样提供了一种通过所属过程可取得的交联电缆。
除此之外,本发明提供了一种如前述定义的催化剂(b)为了交联一种如前述定义的聚烯烃(a)的使用方法,更为优选的为了交联含有如上下文定义的聚烯烃(a)的一种电缆的至少一层。
测量方法
Wt%:重量百分比
总量意为重量,如果以%计,则为100%。如所述聚合物组合物的总量(100wt%)。
熔体流动速率
所述溶体流动速率(MFR)是根据ISO1133进行测定的且以g/10min为单位。所述MFR是对于流动性的指示,因此反映了所述聚合物的可加工性。所述溶体流动速率越高,所述聚合物的黏度越低。对于聚乙烯,所述MFR在190℃被测定。MFR的测定可能在不同的载荷下进行如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE):所述密度是根据ISO1183-2进行测定的。所述样品制备是根据ISO1872-2表3Q(压缩成型法)来执行的。
低压聚乙烯:所述聚合物的密度是根据ISO1183/1872-2B进行测定的。
凝胶含量
如下述“带状样品准备”下的实验部分所准备的带状样品被用于根据ASTM D2765-01:方法B来测定所述凝胶含量,使用德洒灵萃取,具有以下两个不同于所述标准的变化:
1)对新的德洒灵额外进行1小时的萃取以保证所有的可溶物都被提取了。
2)不同于标准中所指定的1%,仅有0.05%的抗氧化剂(Irganox1076)被添加到所述萘烷中。
然后根据所述ASTM D2765-01对所述凝胶含量进行计算。
热延伸实验
如下述“带状样品准备”下的实验部分所准备的带状样品被用于测量所述热延伸性能。三个沿挤出方向取出的哑铃制样是根据ISO527 5A由1,8+-0,1毫米厚的交联带进行制备的。所述热凝固测试是根据EN60811-2-1(热凝固测试)通过测量所述热变形来完成的。
基准线被标记在距所述哑铃20mm的地方。每个测试样品被从其上端竖直地固定在烘箱内而0.2MPa的载荷连接在每个测试样本的下端。15分钟后,测量200℃烘箱内距离预标线之间的距离并且计算热延伸的百分比,延伸比%。在恒定的凝固比下,从测试样本上移除所述延伸力(重量)并且在200℃中恢复5分钟,然后在室温中冷却至环境温度。所述恒定的凝固比是通过基准线之间的距离进行计算的。报告三个测试的平均值。
一种熔融聚合物样品的交联性能
所述方法示出了在水的存在下,一种硅烷醇缩合催化剂对具有可水解硅烷基团的聚烯烃的交联能力。
通过对可含有水解硅烷基团的聚烯烃熔体、硅烷醇缩合催化剂和水在120℃交联过程中,287cm3的Brabender混合器中转子的力矩的连续测量,可以测定所述催化剂的交联活性。所述催化剂的活性直接与动量的增长相关。下面会对所述方法进行详述。
样品和测试过程
具有可水解硅烷基团的聚烯烃和催化剂应当是干燥并处于室温的。所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃的密度是通过上文“密度”下所描述的一种适合的方式进行测定的。
加入到腔体中的基体树脂的重量(量)是通过下式进行计算的:
Wb=Dbx287cm3
其中
Wb=具有可水解硅烷基团的聚烯烃的重量(g)。
Db=具有可水解硅烷基团的聚烯烃的密度(g/cm3)。
具有可水解硅烷基团的聚烯烃的颗粒的重量是相应的。
所述油加热Brabender混合器被调整至120℃+-2℃。所述转子的转速被调整至5RPM。
具有可水解硅烷基团的所述聚烯烃颗粒是被逐步加入到所述Brabender混合器中的,以使得所有的颗粒都熔融。在加料之后所述腔体几乎是被熔体填满的。待测试的催化剂然后被添加至所述Barbender混合器中。具有可水解硅烷基团的聚烯烃和硅烷醇缩合催化剂共同被分散5分钟,在此期间所述温度和动量基准线保持稳定。
之后,重量为20g的水,以由去离子水组成的碎冰的形式,包装在一个小的聚乙烯塑料袋中,被加入到所述Barbender混合物中。所述含可水解硅烷基团的聚烯烃和水在硅烷醇缩合催化剂的作用下发生反应(交联),因此,所述力矩增加。
所记录的时间、温度和力矩被记载在所述绘图机上直至整个过程完成或最长不超过2个小时。
所述力矩差DF由曲线如下计算得出:
DF=Fmax-Fmin
DF=力矩差(Nm)
Fmax=曲线中测量出的最大力矩。
Fmin=在加入冰之前距离基准线的稳定最小力矩。
所述交联速度是如下计算的:
Vx=DF/(Tmax–Tmin)
Vx=交联速度(Nm/s)
Tmax:取得Fmax的时间(s)
Tmin:最小时间(s)。
极性共聚单体的含量(wt%和mol%):所述极性共聚单体的共聚单体含量(wt%)是通过众所周知的方式基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定与13C-NMR校正来测定的,描述参见Haslam J,Willis HA,Squirrel DC.塑料的鉴定与分析(Identification and catalysisof plastics),第2版.伦敦伊利弗图书公司(London Iliffe books);1972。FTIR测定仪器是Perkin Elmer2000,1次扫描,分辨率4cm-1。
对于所述共聚单体的测定,制备了厚度为0.1mm的薄膜。所使用的共聚单体的峰值与聚乙烯的峰值进行比较,对于本领域技术人员而言是显而易见的(如3450cm-1的丙烯酸丁酯的峰值与2020cm-1的聚乙烯的峰值进行比较)。所述重量百分比基于所述可聚合单体的总摩尔数换算为摩尔百分比。
使用X射线荧光分析可水解硅烷基团(Si(Y)3-q)的含量(mol-%):所述颗粒样品被挤压为一种3mm厚度的薄板(150℃,持续2分钟,压力为5bar,并冷却至室温)。硅原子的含量通过波长色散XRF(Bruker提供的AXS S4 Pioneer Sequential X射线光谱仪)进行分析。所述颗粒样品被挤压为一种3mm厚度的薄板(150℃,持续2分钟,压力为5bar,并冷却至室温)。
一般来说,在XRF方法中,所述样品被波长0.01到10nm的电磁波所照射。样品中所存在的元素将发射出根据每种元素特征具有不同能量的荧光X辐射射线。通过测量所射出的能量强度可以进行定量分析。所述定量分析法通过具有已知浓度的待测元素的化合物进行校正,如在一种Brabender混合器中制备的。
所述XRF的结果示出了硅的含量(wt%),并且随后计算并表示为可水解硅烷基团(Si(Y)3-q)的摩尔含量。
实验部分
示例的制备
基体聚烯烃(a)
聚烯烃I:
一种传统的高密度聚乙烯均聚物,在低压聚合过程下制成并接枝VTMS。所述聚合物中的VTMS含量为1.8wt%,MFR5为2到4,而密度为958kg/m3。
聚烯烃II:
市售的乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚单体的共聚物,LE4423,供应商Borealis,所述共聚物的VTMS含量为1.35wt%(0.26mol%),MFR2值为1.0g/10min(190℃/2.16kg)而密度为923kg/m3,在高压聚合下在管状反应器中制成。
聚烯烃III:
市售的乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚单体的共聚物,LE4421,供应商Borealis,所述共聚物的VTMS含量为1.8wt%(0.35mol%),MFR2值为1.0g/10min(190℃/2.16kg),而密度为923kg/m3,在高压聚合下在管状反应器中制成。
聚烯烃IV:
乙烯/3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物(表1)是在230℃和190MPa条件下在一种搅拌(1200rpm)高压釜式反应器(0.16m3)中制成的。所述反应器护套被外部加热至150℃。链转移剂(CTA)、引发剂和共聚单体通过一种传统的方式被加入到所述反应器系统的乙烯中。丙醛被用作CTA;并且叔丁基过氧化叔戊酸酯(Luperox11M75)、叔丁基过氧乙酸酯(Luperox7M50)和叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(Luperox26)作为引发剂被使用。通过本领域技术人员已知的方法,通过添加作为链转移剂的丙醛以使得MFR2值被调整至1.0g/10min(190℃/2.16kg)。
表1
参考母料:
市售的硅烷缩合催化剂LE4476母料,其中所述活性催化剂成分是基于磺酸,由Borealis提供。
本发明的催化剂:
本发明的催化剂1:1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBN),Mw为152g/mol,CAS编号:6674-22-2,供应商Sigma-Aldrich。
本发明的催化剂2:1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),Mw为124g/mol,CAS编号:3001-72-7,供应商Sigma-Aldrich。
本发明的催化剂3:2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍,Mw为171g/mol,CAS编号:29166-72-1,供应商Sigma-Aldrich。
本发明的催化剂4:2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪,也被称为六甲醚化密胺,Mw为390g/mol,CAS编号:68002-20-0,供应商Cytec。
本发明的催化剂5:1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷,Mw为148g/mol,CAS编号:929-59-9,供应商Huntsman。
本发明的母料制备:
本发明的母料1、发明的母料2和发明的母料3是分别通过所述本发明的催化剂1、发明的催化剂2和发明的催化剂3与所述参考母料中所用的一样的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸丁酯,BA,含量17wt%)化合来制备的。所取得的本发明的母料1中包含0.95wt%的所述本发明的催化剂1,所取得的本发明的母料2中包含0.8wt%的所述本发明的催化剂2,而所取得的本发明的母料3中包含1.05wt%的所述本发明的催化剂3。
本发明的催化剂4和本发明的催化剂5被用于下述的冰块测试,即不含溶剂地被加入至所述Brabender混合器的待测试聚合物颗粒中,如上文“测试方法”中所述的冰块测试。
带状样品的制备:
带状样品是通过传统化合制备的,即分别在一种装带挤出机(Collin Teach-Line挤出机,型号:E20T SCD15,表2公开了其设置)中分别熔融混合所述测试聚烯烃(a)与所述本发明的母料1、本发明的母料2、本发明的母料3或参考母料,取得一种如下表给出的量的测试或参考的分别含有本发明的催化剂或参考的催化剂的聚合物组合物。
表2化合条件
所取得的带状样品(厚度在1.8±0.1mm内)被用于交联和测定凝胶含量和热延伸。
本发明的组合物的交联受到两个不同条件的影响:所取得的带状样品被保持在90℃的水槽中还是室温条件下,23℃和50%的相对湿度下,并且使得交联过程如下表所指定的发生在不同的时间段内。相应地,热延伸的测定在90℃水槽条件下交联后的24小时进行,而在23℃的环境温度条件下交联后的7天和14天进行。
表3给出了本发明的和参考的组合物的组分及其含量,所述交联条件和时间周期,以及测量所的的结果。
表3发明组合物1与参考组合物1的催化效果比较
1.在90℃的水槽中交联,为指定的时间周期。
2.在23℃的室温条件下,为指定的时间周期。
3.测量的热凝固是热延伸。
本发明组合物3(聚烯烃I中3mmol/kg的发明的催化剂3的24小时1,3热凝固为97,5,表明了所述催化剂的交联行为。
本发明组合物4和5的使用冰块的交联性能和力矩的测量(=测量方法下的一种熔融聚合物样本的交联性能)
所有的样本根据上述的方法进行操作
表4所述发明的催化剂1,4和5的交联性能
Claims (20)
1.一种电缆,具有被至少一种含聚合物组合物的层包覆的导体,所述聚合物组合物包括:
(a)一种聚烯烃,选自:具有可水解硅烷基团的VLDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的LLDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的MDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的HDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的HDPE共聚物,其中,任何共聚物都包含至少一种C4-12α-烯烃;或者具有可水解硅烷基团的LDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的LDPE共聚物和
(b)一种硅醇缩合催化剂,其中,所述硅烷醇缩合催化剂(b)是一种具有至少一个含氮原子组分的有机化合物,其中所述含氮原子组分不同于仲胺部分且所述有机化合物的分子量小于2000g/mol。
2.如权利要求1所述的电缆,其中,至少一层是绝缘层、半导体层或护套层。
3.如权利要求1或2所述的电缆,其中所述电缆是一种电力电缆,具有至少被一内半导体层、一绝缘层和一外半导体层所包覆的导体;其中至少一层,包括所述的聚合物组合物。
4.如权利要求1或2所述的电缆,其中,所述至少一层是绝缘层。
5.如权利要求1或2所述的电缆,其中,所述聚合物组合物的硅醇缩合催化剂(b)存在于所述电缆的至少一层中,所述硅醇缩合催化剂(b)选自:
式(I)所示的一种化合物
R4R3N-CR2=NR1 (I);
其中R1、R2、R3和R4每一个单独是氢或可选的包括一个或多个杂原子的取代或非取代的饱和或部分不饱和烃基;可选的具有一个或多个杂原子的取代或非取代芳香烃基;或R1、R2、R3和R4中任意两个与它们所连接的原子一起形成的取代或非取代环系,所述环系可选地与一个或多个其他环相稠合并且可选地具有一个或多个杂原子;R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢;
式(II)所示的一种化合物
R4R3N-CR2=CR1R5 (II);
其中R1、R2、R3、R4和R5每一个单独是氢或可选的包括一个或多个杂原子的取代或非取代的饱和或部分不饱和烃基;可选的具有一个或多个杂原子的取代或非取代芳香烃基;或R1、R2、R3、R4和R5中任意两个与它们所连接的原子一起形成的取代或非取代环系,所述环系可选地与一个或多个其他环相稠合并且可选地具有一个或多个杂原子;R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢;
或
一种不同于式(I)或式(II)所示的化合物的化合物(III),所述化合物(III)包括饱和或部分不饱和烃基或芳香烃基,其中所述饱和或不饱和烃基或芳香烃基可选地包括一个或多个杂原子且其中所述化合物具有至少两个胺取代基,所述胺取代基独立地选自伯胺或仲胺取代基和可选的进一步取代基,其中,两个胺取代基中的至少一个不是仲胺取代基;
其中式(I)、(II)或(III)所示的化合物的分子量小于2000g/mol。
6.如权利要求5所述的电缆,其中,当存在于所述硅醇缩合催化剂化合物(b)中时,可选地具有一个或多个杂原子的可选的取代的饱和或部分不饱和烃基,如上述定义的式(I)或(II)中R1、R2、R3、R4和R5的取代基,或作为式(III)的烃基部分是:
(i)一种可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和的烃基;
(ii)一种可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和的具有一个饱和或部分不饱和的环烃基团的烃基;或可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和的具有芳香烃基团的烃基;或
(iii)一种可选的饱和或部分不饱和环烃基,其中每个可选的取代饱和或不饱和烃基团的上述(i)(ii)和(iii)可独立地具有一个或多个杂原子。
7.如权利要求5所述的电缆,其中,当存在于所述硅烷醇缩合催化剂化合物(b)时,作为R1、R2、R3、R4和R5取代基,作为式(I)或(II)的R1、R2、R3、R4和R5取代基团或式(III)的芳香烃基团,是一种具有6到12个环原子的单或多环芳基,可选的具有一个或多个取代基且具有一个或多个杂原子。
8.如权利要求5所述的电缆,其中,所述“可选的杂原子”可存在于任意的取代基中,作为取代基或由两个上述式(I)、(II)或(III)中所定义的取代基形成的环系的部分,所述取代基是独立地N、O、P或S。
9.如权利要求5所述的电缆,其中,当存在所述硅醇缩合催化剂化合物(b)时,所述“可选的取代基”选自一种“官能团”,该官能团是一种侧基;其中所述可选的官能团的数量是1到4;其中所述官能团独立选自下列基团中的任一种:–OH、-NH2、=NH、硝基、硫醇、硫代C1-12烷基、CN或卤素,-COR’、-CONR’2、-COOR’,其中每个R’是独立的氢或(C1-C12)烷基,且其中所述饱和或部分不饱和环烃基团根据烃基(iii)作为一种取代基,或根据烃基(ii)作为取代烃基团,或在烃基(ii)中作为取代基或基团的任意芳香烃基;化合物(III)中的任意饱和、部分不饱和或芳香环基团;或由所述化合物(I)或(II)的R1、R2、R3、R4和R5中的任意两个组成的任意环系,也具有一种可选的取代的线性或支化的、饱和或部分不饱和烃基团(i)作为“可选的”取代基;或上述官能团和烃基团的混合。
10.如权利要求5所述的电缆,所述硅醇缩合催化剂(b)是
一种式(I)的化合物(Ia),其中R3和R1与其所相连的原子一起共同形成一种部分不饱和或芳香环,可选地由R2和R4组成的饱和、部分不饱和或芳香烃环系所稠化,其中所述环和可选的稠化的环系可选地具有一个或多个杂原子且可选地被一个或多个基团所取代,其中所述基团选自烃基团或官能团,其中所述官能团选自下列基团中的任一种:–OH、-NH2、=NH、硝基、硫醇、硫代C1-12烷基、CN或卤素,-COR’、-CONR’2、-COOR’,其中每个R’是独立的氢或(C1-C12)烷基;
一种式(II)的化合物(IIa),其中R3和R1与其所相连的原子一起共同形成一种部分不饱和或芳香环,可选地由R2和R4组成的饱和、部分不饱和或芳香烃环系所稠化,其中所述环或可选的稠化的环系可选地具有一个或多个杂原子且可选地被一个或多个基团所取代,其中所述基团选自烃基团或官能团,其中所述官能团选自下列基团中的任一种:–OH、-NH2、=NH、硝基、硫醇、硫代C1-12烷基、CN或卤素,-COR’、-CONR’2、-COOR’,其中每个R’是独立的氢或(C1-C12)烷基;
或
一种式(III)的化合物(IIIa),其中包含两个伯胺部分的饱和、部分不饱和的或芳香烃基部分是(i)一种可选的取代的线性或支化的饱和和或部分不饱和烃基团,(ii)一种烃基团或(iii)一种可选的取代的饱和或部分不饱和环烃基或芳香烃基团,且可被烃基团或官能团中的一个或多个进一步取代基所取代,其中所述官能团选自下列基团中的任一种:–OH、-NH2、=NH、硝基、硫醇、硫代C1-12烷基、CN或卤素,-COR’、-CONR’2、-COOR’,其中每个R’是独立的氢或(C1-C12)烷基。
11.如权利要求5所述的电缆,其中,所述硅醇缩合催化剂(b)选自式(Ia1),(Ia2)或(IIIa1)的化合物:
一种式(Ia1)的化合物
其中
----是一种可选的双键;
s是一种具有1到4个原子的二价烃基团;
r是0或1;
n、m和t的值取决于是否存在一个双键;且
n=1或2;
当X=N时,m=0或1;而当X=C时,m=1或2;
t=1或2;
每个R6、R7和R8独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),且
当r是1时,C和N环原子之间的化学键是C-N而R2和R4与它们所连接的S、N和C一起形成了一种饱和、部分不饱和或芳香环,可选的与一个或多个其他环稠合,其中所述环和所述稠化的环系可选的具有一个或多个进一步的杂原子且可选地被取代,或
当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C=N时,R4是缺位的而R2是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii),或
当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C-N时,R2和R4分别如前述定义的R2;
一种式(IIa1)的化合物
其中
----是一种可选的双键;
s是一种具有1到4个原子的二价烃基团;
r是0或1;
n、m和t的值取决于是否存在一个双键且
n=1或2;
当X=N时,m=0或1,而当X=C时,m=1或2;
t=1或2;
每个R6、R7和R8独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii);且
当r是1时,C和N环原子之间的化学键是C-N而R2和R4与它们所连接的S、N和C一起形成了一种饱和、部分不饱和或芳香环,可选的与一个或多个其他环稠合,其中所述环和所述稠化的环系可选的具有一个或多个进一步的杂原子且可选地被取代;或
当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C=N时,R4不存在,而R2是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii);或
当r是0且如果C和N环原子之间的化学键是C-N时,R2和R4分别如前述定义的R2;
或
一种式(IIIa1)的化合物
(R13)2N-R12-N(R14)2 (IIIa1)
其中每个R13和R14独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii);且
R12是烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii)。
12.如权利要求5所述的电缆,其中,所述硅醇缩合催化剂(b)选自式(Ia2)、(Ia3)或(IIIa2)的化合物:
一种式(Ia2)的化合物
其中
----是一种可选的双键;
v是一种具有3到6个环原子的二价烃基团;
r是0或1;m和t的值取决于是否存在一个双键,且
m=1或2;
t=1或2;
每个R6、R7和R8独立地是氢或烃基(i)、烃基(ii)或烃基(iii);且
v与其所连接的N和C一起形成了一种饱和,部分不饱和或芳香环,可选的与一个或多个其他环稠合,其中所述环和所述稠化的环系可选的具有一个或多个进一步的杂原子且可选地被取代;
一种式(Ia3)的化合物
其中R9、R10和R11每个独立地是氢;一种官能团或(i),一种烃基(ii)或一种烃基(iii)
或
一种式(IIIa2)的化合物
(R13)2N-(CH2)w-O-(CH2)p-O-(CH2)k-N(R14)2 (IIIa2),
其中w+p+k=3到20,且每个R13和每个R14是独立地氢或一种非取代线性或支化(C1-C30)烷基。
13.如权利要求1或2所述的电缆,其中所述硅醇缩合催化剂(b)是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
14.如权利要求1或2所述的电缆,其中聚合物组合物,根据具有可水解硅烷基团的聚烯烃(a)和硅醇缩合催化剂(b)的总量,包括0.0001到6.0wt%的所述硅醇缩合催化剂(b)。
15.如权利要求1或2所述的电缆,其中聚烯烃(a)为具有可水解硅烷基团的HDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的HDPE共聚物,其中,所述HDPE共聚物包含至少一种C4-12α-烯烃;或者具有可水解硅烷基团的LDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的LDPE共聚物。
16.如权利要求1或2所述的电缆,其中含有所述硅烷基团的共聚单体是一种式(IV)所示的化合物,
R1SiR2 qY3-q (IV)
其中
R1是一种烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基;
R2是一种饱和脂肪烃基;
Y可为相同或不同的,是一种可水解有机基团,且q是0、1或2。
17.如权利要求1或2所述的电缆,其中,根据所述聚合物组合物的总量,所述聚合物组合物含有的可水解硅烷基团的量为0.001到12mol%。
18.一种制造如权利要求1或2所述的电缆的方法,所述方法包括以下步骤:在一种导体上,应用一个或多个层,其中至少一个层包括具有下列成分的聚合物组合物:
(a)一种聚烯烃,选自:具有可水解硅烷基团的VLDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的LLDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的MDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的HDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的HDPE共聚物,其中,任何共聚物都包含至少一种C4-12α-烯烃;或者具有可水解硅烷基团的LDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的LDPE共聚物和
(b)一种硅醇缩合催化剂,其中,所述硅烷醇缩合催化剂(b)是一种具有至少一个含氮原子组分的有机化合物,其中所述含氮原子组分不同于仲胺部分且所述有机化合物的分子量小于2000g/mol。
19.如权利要求18所述方法,其中,所述方法包括一个进一步地在水的存在下交联所取得的至少一个层的步骤,所述层包括一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(a)一种聚烯烃,选自:具有可水解硅烷基团的VLDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的LLDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的MDPE共聚物,具有可水解硅烷基团的HDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的HDPE共聚物,其中,任何共聚物都包含至少一种C4-12α-烯烃;或者具有可水解硅烷基团的LDPE均聚物或具有可水解硅烷基团的LDPE共聚物和
(b)一种硅醇缩合催化剂,其中,所述硅烷醇缩合催化剂(b)是一种具有至少一个含氮原子组分的有机化合物,其中所述含氮原子组分不同于仲胺部分且所述有机化合物的分子量小于2000g/mol。
20.一种根据权利要求19所述方法制得的交联电缆。
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