KR20140107177A - 실란 교차결합성 중합체 조성물을 포함하는 케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 가수분해성 실란기들 및 실라놀 축합 촉매 화합물을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 교차결합성 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블, 및 상기 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실란 교차결합성 중합체 조성물을 포함하는 케이블{Cable Comprising a Silane Crosslinkable Polymer Composition}
본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 및 실라놀 축합 촉매를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 케이블, 상기 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층의 실란 교차결합 단계를 포함하는, 상기 조성물을 포함하는 케이블의 제조 방법 및 케이블 제조를 위한 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
와이어 및 케이블(W & C) 적용(application)에서 전형적인 케이블은 하나 이상의 중합체 물질의 층으로 둘러싸인 전도체(conductor)를 포함한다. 상기 케이블은 일반적으로 전도체층을 압출함으로써 제조된다. 하나 이상의 상기 층은 상기 케이블의 층에 있어서 기계적인 강도 및/또는 내약품성 뿐만 아니라, 고온에서 변형저항을 향상시키기 위하여 종종 교차결합된다.
상기 중합체의 교차결합은, 예를들면 방사선 또는 자유 라디칼 생성 시약인 교차결합 시약을 이용한 자유 라디칼 반응에 의하거나; 수분의 존재 하에서 축합 촉매를 이용하여 중합체 내의 가수분해성 실란기를 통하여 수행될 수 있다.
파워 케이블은 어떤 전압 레벨에서도 작동하여 에너지를 전달하는 케이블이라 정의된다. 파워 케이블에 적용되는 전압은 교류(AC, alternating), 직류(DC, direct) 또는 과도전류(transient 또는 impuls) 일 수 있다. 또한 파워 케이블은 전형적으로 그것들의 작동하는 전압의 레벨에 따라, 예를 들면, 저전압(LV), 중간전압(MV), 고전압(HV) 또는 초고전압(EHV) 파워 케이블과 같이 잘 알려진 용어로 지칭된다. 파워 케이블은 어떤 전압 레벨에서도 작동하여 에너지를 전달하는 케이블이라 정의되며, 전형적으로 100V 보다 높은 전압에서 작동한다. 저전압(LV) 파워 케이블은 전형적으로 3kV 보다 낮은 전압에서 작동한다. 중간전압(MV) 및 고전압(HV) 파워 케이블은 전형적으로 저전압(LV) 케이블보다 더 높고 다양한 적용에서 작동한다. 전형적인 중간전압(MV) 파워 케이블은 일반적으로 3 내지 36 kV에서 작동하고, 전형적인 고전압(HV) 파워 케이블은 36kV보다 더 높은 전압에서 작동한다. 초고전압(EHV) 파워 케이블은 전형적으로 고전압(HV) 파워 케이블이 사용되는 것보다 더욱 높은 전압에서 작동한다. 저전압(LV) 파워 케이블 및 어떤 중간 전압(MV) 파워 케이블의 실시예에는 일반적으로 절연체층으로 덮힌 전기 전도체를 포함한다. 전형적으로 중간전압(MV) 및 고전압(HV) 파워 케이블은 최소한 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 절연체층에 의해 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함한다.
실란 경화 물질은 오늘날 주로 저전압 케이블의 절연체층 및 중간전압 내지 다소 고전압 케이블에서 절연체층 및 반도체층으로 사용된다.
상기 중합체 조성물이 가수분해성 실란기를 통해 교차결합되는 경우에, 상기 가수분해성 실란기는, 예를 들어 올레핀과 같은 단량체와 공단량체(comonomer)를 포함하는 실란기와 함께 공중합에 의하거나, 중합체에 대한 화합물을 포함하는 실란기를 이식(grafting)함으로써 중합체 내로 유입될 수 있다. 이식(grafting)은 라디칼 반응에서 일반적으로 화합물을 포함하는 실란 그룹의 부가에 의한 중합체의 화학적 변경이다. 이러한 공단량체(comonomer)및 화합물을 포함하는 실란기는 이 분야에 잘 알려저 있고, 상업적으로 얻을 수도 있다. 상기 가수분해성 실란기는 전형적으로 기술분야에 잘 알려진바와 같이 실라놀 축합 촉매 및 물(H2O)의 존재 하에 가수분해 및 연속된 축합에 의하여 교차결합된다. 실란 교차결합 기술은 US 4,413,066, US 4.297,310, US 4,351,876, US 4,397,981, US 4,446,283 및 US 4,456,704에 알려져 있고 기술되어 있다.
가수분해성 실란기를 포함하는 폴리올레핀의 교차결합을 위해서, 실라놀 축합 촉매는 반드시 사용되어야 한다. 종래의 촉매는, 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL, dibutyl tin dilaurate )과 같은, 예를 들면, 주석-(tin-), 아연(zinc-), 철-(iron-), 납-(lead-) 또는 코발트-(cobalt-) 유기 화합물이다. 그러나, DBTDL은 케이블과 같은 교차결합된 제품이 지면에 설치되면 자연환경에 부정적인 영향을 준다고 알려져 있다. 또한 이는 작업하기에 위험한 물질이기도 하다.
EP1985666 (WO2007094273)는 (a) 중합체를 포함하는 실릴기, (b) 축합 촉매로서 아미딘(amidine) 화합물 및 (c) 교차결합 부스터로서 카복실 산을 포함하는 비-유기주석 경화성 조성물을 개시하고 있으며, 여기서 모든 카복실기의 (c)에 대한 모든 질소 원자의 (b)의 몰비는 2보다 크다. 상기 조성물은 밀봉(sealant), 접착제(adhesive), 코팅 또는 경화물 등의 고무로서 이용하기 위해 명시된다.
US20030132017 (EP1306392)는 압출 및 실란이 이식된(grafted) 기본 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 교차결합함으로써 케이블층을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 상기 교차결합은 교차결합 촉매로서 역할을 하는 화합물을 포함하는 2차 아민기의 존재 하에서 수행된다. 상기 화합물의 존재 하에 실내 습도 이외의 어떤 습도도 필요로 하지 않는 중합체 조성물 "자기(self)-교차결합"에 대하여 명시되어 있다. 따라서 워터 배쓰 또는 사우나 내에서 교차결합하는 단계는 회피될 수 있다.
WO2006101754는 실란 기능화된 폴리올레핀, 산성 실라놀 축합 촉매(예를 들어 유기 술폰산) 및 두 개의 방향족 리간드로 치환된 2차 아민인 항산화제를 포함하는 수분(moisture) 교차결합성 중합체 조성물에 대하여 기술하고 있다.
EP152492는 물 및 분자량이 2000 g/mol 이상인 아민인 축합 촉매의 존재 하에 실란이 이식된(grafted) 중합체 조성물의 교차결합의 공정에 관하여 기술하고 있다.
이런 이유로 본 발명의 목적은 주석계 축합 촉매의 단점을 피하고, 즉, 더욱 환경 친화적이고 작업하는데 덜 위험한, 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 위한 추가의 실라놀 축합 촉매를 제공하는 것이다.
최근 놀랍게도 와이어 및 케이블(W&C) 적용 요구에서, 염기성 화합물이 가수분해 및 이어지는 중합체, 즉 교차결합 촉매를 포함하는 실란의 축합을 위해 이용될 수 있다는 것는 발견되었다. 예기치 않게, 상기 본 발명의 축합 촉매는 까다로운 케이블 적용에서 요구되는 전도성 요구와 같은 불리한 전기적 성질 없이 교차결합의 효율을 위해 설정된 요건을 충족한다. 상기 본 발명의 실라놀 축합 촉매는 실란-교차결합된 케이블을 얻기 위한 케이블의 층에서 중합체 조성물의 실란 교차결합에 산업적으로 매우 유용하다.
따라서, 본 발명은
(a) 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 및
(b) 실라놀 축합 촉매 화합물, 여기서 상기 실라놀 축합 촉매(b)는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 모이어티를 포함하는 유기 화합물이고, 여기서 질소 원자를 포함하는 모이어티는 이차 아민 모이어티 이외의 것이며, 상기 유기화합물은 분자량이 2000 g/mol 미만인 것을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게 상기 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블을 제공한다.
상기 2000 g/mol 미만의 분자량은 상기 원자량을 근거로 한다.
케이블은 케이블 및 와이어를 의미한다.
상기 또는 하기에 정의된 것처럼 본 발명의 중합체 조성물은 본 명세서상 중합체 조성물이라 한다. 상기 중합체 조성물의 구성성분으로서, 가수분해성 실란기(a)를 함유하는 폴리올레핀(a)은 본 명세서상 폴리올레핀(a)이라 하고, 실라놀 축합 촉매 화합물(b)은 또한 본 명세서에서 촉매(b) 라 한다.
또한, 상기 촉매(b)는 상기 케이블 층의 형성 이전 또는 이후에 중합체 조성물 내에 존재할 수 있다.
상기 바람직한 케이블은 절연체 층, 반도체 층 또는 자켓팅(jacketing) 층으로부터 선택된 하나 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 층은 절연체 층이다.
더욱 바람직하게, 상기 케이블은 최소한 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 파워케이블이고, 여기서 하나 이상의 층은, 바람직하게 최소한 절연체층 또는 하나 이상의 내부 및 외부 반도체층, 바람직하게 최소한 상기 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 상기 중합체 조성물을 포함하는 절연체층이다. 상기 중합체 조성물은
(a) 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 및
(b) 실라놀 축합 촉매 화합물, 여기서 상기 실라놀 축합 촉매(b)는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 모이어티를 포함하는 유기 화합물이고, 여기서 질소 원자를 포함하는 모이어티는 이차 아민 모이어티 이외의 것이고 유기화합물은 분자량이 2000 g/mol보다 작은 것인 것을 포함하는 것이다.
당연히, 상기 중합체 조성물은 둘 이상의 촉매(b)를 포함할 수 있다. 또한 당연히, 모이어티를 포함하는 질소 원자에 더하여 상기 촉매(b)는 모이어티/질소 원자를 포함하는 모이어티를 더 포함할 수 있다.
바람직하게 케이블은 교차결합 가능하고 최종 이용 전에 연속적으로 교차결합된다. 교차결합성은 케이블이 그것의 최종 적용 전에 상기 중합체 조성물이 촉매(b)를 이용하여 실란-교차결합될 수 있음을 의미한다.
하기 바람직한 실시예, 성질 및 폴리올레핀(a)과 촉매(b), 중합체 조성물 및 케이블의 아족(subgroups)은 독립적으로 일반화할 수 있고, 어떤 순서 또는 조합으로 본 발명의 중합체 조성물 및 케이블의 바람직한 실시예를 더욱 분명히 밝히기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 상기 폴리올레핀(a)의 설명은 상기 폴리올레핀 이전의 선택적인 교차결합에 적용됨이 분명하다.
실라놀 축합 촉매(촉매(b))
촉매(b)는 상기, 하기 또는 청구항에 언급된 바와 같이, 가수분해 및 상기한 촉매(b)의 존재 하에 연속 축합 반응을 통해서 실란기의 교차결합에 대하여 촉매 작용을 하는 유기 화합물이다.
상기 촉매 (b)인 유기화합물은 히드로카빌 모이어티를 포함한다.
촉매(b)의 분자량은 바람직하게 1800 g/mol 이하이고, 바람직하게 1500 g/mol 이며, 더욱 바람직하게 3 내지 1000 g/mol이고, 보다 더욱 바람직하게 50 내지 800 g/mol이며, 더욱 바람직하게 50 내지 500 g/mol이다.
본 발명의 케이블의 하나의 층에 최소한 존재하는 중합체 조상물에 적합한 촉매(b)는 더욱 바람직하게
-화학식(I)의 화합물
R4R3N-CR2=NR1(I)(화합물(I)이라고도 함);
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기이고; R1, R2, R3 및 R4 중의 어느 두 개는 그들이 결합된 원자와 함께 선택적으로 하나 이상의 고리와 융합되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 히드로카빌기를 형성하며; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H 이외의 것으로 정의된다;
-화학식(II)의 화합물
R4R3N-CR2=CR1R5(II)(화합물(II)이라고도 함),
화합물(I)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 포화 또는 부분적으로 불포화된 히드로카빌기이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 히드로카빌기이고; 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 어느 두 개는 그들이 결합된 원자와 함께 선택적으로 하나 이상의 다른 고리들과 융합되거나 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 시스템을 형성하며; R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H 이외의 것으로 정의된다;
또는
-화합물(I) 또는 화합물(II)를 제외하고, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌 또는 방향족 히드로카빌 모이어티를 포함하는 화합물, 여기서 상기 포화 또는 부분적으로 불포화된 히드로카빌 모이어티 또는 방향족 히드로카빌 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 여기서 상기 화합물은 일차 또는 이차 아민 치환기 및 선택적으로 추가의 치환기로부터 독립적으로 선택된 둘 이상의 아민 치환기를 함유하며, 상기 두 아민 치환기 중 적어도 하나는 이차 아민 치환기 이외의 것이라 정의된다(화합물 (III)이라고도 정의됨);
-이에 의하여 화학식(1), (II) 또는 (III)의 화합물의 각각은 2000보다 작은 분자량을 갖는다.
상기 화학식 (I) 및 (II)의 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5각각의 존재 또는 부재는 그것들에 부착되어 있는 원자의 원자가에 따라 달라진다는 것은 당업자에게 명백하다.
히드로카빌기는 선형(linear), 분지형(branched) 또는 시클릭(cyclic) 또는 시클릭 및 선형 또는 분지형 기의 혼합물일 수 있다. 의심의 소지를 없애기 위해, 본 명세서 상 "히드로카빌(hydrocarbyl)"은 방향족 시클릭기(aromatic cyclic groups)를 의미하지 않음은 본 명세서에 사용된 정의로부터 명백하다. 즉, 방향족 시클릭 기는 방향족 히드로카빌(aromatic hydrocarbyl)로 정의된다. "부분적으로 불포화"되었다는 것은 모이어티(moiety)가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있고, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 알케닐(alkenyl) 라디칼들 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 알키닐(alkynyl) 라디칼들을 포함할 수 있다는 것이다. "부분적으로 불포화된 시클릭 히드로카빌"의 경우에, 고리 시스템에 하나 이상의 이중 결합이 있을 수 있고, 그 고리는 페닐 또는 피리딜 라디칼과 같은 "방향족 고리"와 상기 "부분적으로 불포화된" 고리 잔기를 구별하기 위하여 비-방향족(non-aromatic) 이다.
"모노시클릭"은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 페닐과 같은 모노시클릭 고리 시스템을 포함한다. "멀티시클릭"은 본 명세서에서 나프틸과 같은 바이시클릭 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 의미한다.
화합물 (I), (II) 또는 (III)에서 "선택적(optional)"은 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 예를들어, "선택적인 치환"은 치환이 있을 수도 있고 없을 수도 있는 가능성을 나타낸다. "비치환된"은 당연히 치환이 존재하지 않는 것을 의미한다.
또한, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 치환기 내 또는 상기 화학식 (I), (II) 및 (III)에서 두 개의 치환기에 의하여 형성된 고리시스템 내의 모이어티로서 그 어떤 치환기 내에 존재할 수 있는 "선택적인 헤테로원자"는 독립적으로 N, O, P, 또는 S로부터 선택되고, 바람직하게는 N, O또는 S로부터, 더욱 바람직하게는 N 또는 O로부터 선택된다. N, P 또는 S는 SO2와 같이 산화물로서 존재할 수 있다. 헤테로원자의 위치는 제한되지 않는다. 헤테로원자를 포함하는 히드로카빌 치환기는 예를들어 헤테로원자를 통하 화합물 (I), (II) 또는 (III)의 골격과 연결될 수 있거나, 또는 그 히드로카빌 치환기는 하나 이상의 헤테로원자에 의해 단절될 수 있다. 예를 들어 히드로카빌 치환기 내에 존재한다면, N 또는 O는 화합물(I), (II) 및 (III)의 히드로카빌 모이어티를 단절시킬 수 있고(예를 들어 NX-로 존재하거나, 여기서 X는 상기 또는 하기에 언급된 바와 같이 H 또는 히드로카빌기를 공여하고, -O-로 존재한다), 또는 상기 히드로카빌 치환기는 N 또는 O 원자를 통해서 화합물(I), (II) 및 (III)의 골격에 연결된다. 즉, 히드로카빌 치환기는 N=Y, -NH-Y 또는 N(Y)2,;여기서 각 Y 모이어티는 독립적으로 상기 히드로카빌 치환기의 H 이외의 나머지를 의미한다(그 나머지는 하드로카빌기를 단절하는 O과 같은 헤테로원자를 더욱 포함할 수 있다). 본 명세서 상에는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 히드로카빌은 종종 유기 화학적으로 그 기능에 따라 명명되어 있다. 예를 들어, 히드로카빌을 포함하는 상기 N 또는 O는 아민 또는 이민(본 명세서상 하나 이상의 히드로카빌 모이어티를 포함하는) 및, 에테르(ethers) (예를 들면 알콕시 또는 알킬알콕시 그룹)로 각각 정의된다. 그러나, 본 명세서에서 히드로카빌 치환기를 단절하거나 화합물의 골격에 히드로카빌 치환기를 연결하는 헤테로원자는 화합물(I), (II) 또는 (III)의 그 히드로카빌 치환기에서 하나 이상의 히드로카빌 모이어티가 반드시 존재하는 것을 강조하기 위하여 "히드로카빌기"의 의미에 의도적으로 포함된다. 마찬가지로, 특별히 언급된 "모이어티를 포함하는 하나 이상의 질소", "일차 아민", "이차 아민" 및 묘사된 촉매(b)의 화학식들(I-III)에서 코어 모이어티를 포함하는 -N은 어떤 이론과도 결합하지 않고 상기 명시된 기(그룹)는 실란 교차결합을 유발하는 촉매 효과를 갖는다고 믿어지므로, 상기 명시된 기(그룹)의 기능성이 강조되곤 한다. 따라서, N-원자를 포함하는 어떤 히드로카빌 치환기는 유기 화합물 내 및, 각각, 바람직하게 그것의 아족(subgroup)을 포함하는 화합물(I), (II) 및 (III)의 코어 모이어티 내에 존재하는 상기 언급된 "하나 이상의 질소를 포함하는 모이어티", "일차 아민" 및 "이차 아민" 외에 다른 (추가의) 모이어티로 이해된다. 히드로카빌기 내의 헤테로원자의 수는, 존재한다면, 바람직하게 1 내지 4, 더욱 바람직하게 1 또는 2이다.
본 발명의 바람직한 화합물 (I), (II) 또는 (III)에서, 하기 화합물 (I), (II) 또는 (III)의 바람직한 치환기 또는 아족(subgroup)은 일반화될 수 있고 어떤 조합으로도 조합될 수 있다:
상기에 정의된 바와 같이 화합물(I) 또는 (II)의 히드로카빌 모이어티로서 R1, R2, R3, R4 또는 R5치환기로서, 또는 또는 화합물 (III)의 히드로카빌 모이어티로서, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들(을) 포함하는 선택적으로 치환되어 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌이 존재하는 경우, 더욱 바람직하게
(i) 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환되고, 포화 또는 부분적으로 불포화된 히드로카빌기;
(ii) 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환되어, 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌 모이어티를 함유하는 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기 또는 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환되어, 방향족 히드로카빌 모이어티를 함유하는 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기; 바람직하게 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환된, 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌 모이어티를 함유하는 포화 또는 부분 불포화된 히드로키빌기; 또는
(iii) 선택적으로 치환되고 포화 또는 부분적으로 불포화된 시클릭 히드로카빌기.
바람직하게, 상기 고리 시스템(iii) 또는 상기 히드로카빌(ii) 내의 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌 모이어티가 존재하는 경우, 이는 5 내지 15 개의 고리 원자를 포함하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 있고 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있는 포화 또는 부분 불포화된 모노 또는 멀티시클릭 히드로카빌 고리 시스템이고, 보다 더욱 바람직하게는 헤테로원자들을 포함할 수 있는 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 있는 포화 또는 부분 불포화된 모노시클릭 히드로카빌 고리이다.
선택적으로 치환되어 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기로서 상기 선택 (i), (ii), 및 (iii)의 각각은 독립적으로 상기에 정의된 것처럼 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함할 수 있고, 바람직하게 하나 또는 두 개의 원자이며, 이는 바람직하게 독립적으로 O 또는 N로부터 선택된, 바람직하게는 O 원자이다.
존재한다면, 상기에 정의된 바와 같이 화합물(I) 또는 (II)의 R1, R2, R3, R4또는 R5 치환기로서 또는 화합물(III)의 히드로카빌 모이어티로서 가장 바람직한 선형 또는 분지형 치환기(i) 또는 가장 바람직한 히드로카빌 내의 선형 또는 분지형 히드로카빌 모이어티(ii)는 각각 독립적으로 어떤 헤테로원자도 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기의 각 Y 모이어티는 어떤 헤테로원자도 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기이다.
더욱 바람직하게 상기 히드로카빌 치환기로서 또는 화합물 (I) 또는 (II)의 Y 모이어티로서 또는 화합물 (III)의 선형 또는 분지형 히드로카빌 모이어티로서 헤테로원자를 가지지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이다.
상기에 정의된 바와 같이, R1, R2, R3, R4 또는 R5치환기로서 또는 화합물 (I) 또는 (II)의 상기 히드로카빌 내의 방향족 히드로카빌 모이어티(ii)로서 또는 화합물 (III)의 방향족 히드로카빌 모이어티로서 선택적으로 치환된 방향족 히드로카빌기가 존재하는 경우, 이는 더욱 바람직하게 6 내지 12개의 고리 원자를 가지고 있고 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있는 모노 또는 멀티시클릭 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소 고리 원자들을 가지는 모노 또는 멀티시클릭 아릴이고, 더욱 바람직하게는 페닐 모이어티이다. 상기 방향족 히드로카빌기는 선택적으로 하나 이상의 선택적 치환기를 함유할 수 있고, 이것이 존재한다면, 바람직하게 하기에 정의된 바와 같은 관능기 또는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 선택적으로 선형 또는 가지형으로 치환되고, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기(i)를 함유할 수 있다.
화합물(I)에서 상기에 정의된 바와 같이 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 두 개가 그들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환 또는 비치환된 고리 시스템을 형성할 때, 그 고리 시스템은 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화된 방향족 고리이며, 그것은 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합되고, 여기서 상기 고리 및 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 추가의 헤테로원자를 포함하고 선택적으로 치환될 수 있다. 바람직하게 그러한 고리 시스템은 5 내지 15개의 고리 원자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템이며, 상기 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템은 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 고리 원자를 가지고 있는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화된 또는 5 내지 7개의 고리 원자를 가진 방향족 모노시클릭 고리 시스템이며, 선택적으로 다른 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 시스템, 바람직하게 모노시클릭 고리와 융합되고, R1,R2,R3 및 R4중 다른 두 개와 그들이 결합되어 있는 원자에 의해 형성되며, 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
화합물(II)에서 상기에 정의된 바와 같이 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 개가 그들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환 또는 비치환된 고리 시스템을 형성할 때, 그 고리 시스템은 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화된 방향족, 그것은 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합되고, 여기서 상기 고리 및 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 추가의 헤테로원자를 포함하고 선택적으로 치환될 수 있다. 바람직하게 그러한 고리 시스템은 5 내지 15개의 고리 원자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템이며, 상기 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템은 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 고리 원자를 가지고 있는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화된 또는 5 내지 7개의 고리 원자를 가진 방향족 모노시클릭 고리 시스템이며, 선택적으로 다른 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 시스템, 바람직하게 모노시클릭 고리와 융합되고, R1, R2, R3,R4 및 R5 중 다른 두 개와 그들이 결합되어 있는 원자에 의해 형성되며, 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
또는, "선택적으로 치환된" 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기(i)의 어느 것, 히드로카빌 옵션(iii) 에 따라 치환기로서, 또는 히드로카빌 옵션(ii)에 따라 히드로카빌 치환기 내의 모이어티로서 "선택적으로 치환된" 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌 그룹의 어느 것; 치환기로서 또는 히드로카빌 옵션(ii) 내의 모이어티로서 선택적으로 치환된 방향족 히드로카빌의 어느 것; 화합물 (III) 내의 "선택적으로 치환된" 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 모이어티 중의 어느 것; 또는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 그것의 바람직한 하기 아족을 포함하는 화합물(I), 또는 (II)의 R1, R2, R3, R4 또는 R5중 어느 두 개에 의해 형성된 "선택적으로 치환된" 고리 시스템의 어느 것은 치환되고, "선택적 치환기"는 바람직하게 "관능기(functional group)"로부터 선택되고, 이 관능기는 잘 알려져 있고 예를 들어 페닐 고리에 연결된 치환기와 같이 펜던트기를 의미한다. 임의의 관능기의 숫자는 바람직하게는 1 내지 4, 바람직하게 1 내지 3, 보다 바람직하게 1 또는 2이다. 선택적 관능기는 독립적으로 OH, -NH2,=NH, 니트로(nitro), 치올(thiol), 치오C1-12알킬(thioC1 -12alkyl), CN 또는 F, -Cl, -Br 또는 I 와 같은 할로겐, -COR', -CONR'2,-COOR'로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 여기서 각 R'은 독립적으로 H 또는 (C1-C12)알킬이며, 더욱 바람직하게 -NH2,=NH 로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게 상기 선택적 관능기는 -NH2이다.
또한, 히드로카빌 옵션(iii)에 따른 치환기로서 또는 히드로카빌 옵션(ii)에 따른 히드로카빌 치환기 내의 모이어티로서 포화 또는 부분포화 시클릭 히드로카빌기, 치환기로서 또는 히드로카빌 옵션(ii) 내의 모이어티로서 방향족 히드로카빌, 화합물 (III) 내의 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 모이어티; 또는 상기 또는 하기에 정의된 것과 같이 아래의 바람직한 그것의 아족을 포함하는 화합물(I) 또는, 각각 (II)의 R1, R2, R3, R4 및 R5중 어느 두 개에 의하여 형성된 고리 시스템은, 추가적으로 또는 대안적으로 선택적 치환기로서 관능기에 대하여, 상기 또는 하기에 정의된 선택적 치환기로서 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기(i)를 또한 함유할 수 있고, 이는 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형(C1-C20)알킬기, 더 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이며; 또는 상기 관능기 및 히드로카빌기의 어떤 혼합물을 포함할 수 있다.
"선택적" 치환기로서 "관능기"는 바람직한 아족 (I)-(III)을 포함하는 촉매 화합물(b)의 어떤 "히드로카빌을 포함하는 헤테로 원자", 상기 정의된 촉매 화합물(b)의 "모이어티를 포함하는 하나 이상의 질소" 및, 각각, 화합물 (I) 또는 (II)의 골격 내에 묘사된 코어 모이어티 뿐만 아니라 바람직한 촉매 화합물(b)의 화합물 (III) 내의 "일차 아민" 또는 "이차 아민"이 제외된다는 것이 주목된다.
더욱 바람직하게, 촉매(b)는
-화학식(I)의 화합물인 화합물(Ia), 여기서 R3및 R1는 그것들이 결합되어 있는 원자와 함께 부분 불포화된 또는 R2및 R4에 의해 형성된 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 시스템과 선택적으로 융합될 수 있는 부분 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리 또는 상기 선택적으로 융합되는 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 상기에 정의된 바와 같이 히드로카빌기 또는 관능기로부터 선택적으로 하나 이상의 기(group)들과 치환될 수 있다;
-화합식(II)의 화합물인 화합물(IIa), 여기서 R3및 R1는 그것들이 결합되어 있는 원자와 함께 부분 불포화된 또는 R2및 R4에 의해 형성된 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 시스템과 선택적으로 융합될 수 있는 부분 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리 또는 상기 선택적으로 융합되는 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 상기에 정의된 바와 같이 히드로카빌기 또는 관능기(functional group)로부터 선택적으로 하나 이상의 기(group)들과 치환될 수 있다; 또는
-화합물(III)인 화합물(IIIa), 여기서 상기 정의된 바와 같이 두 개의 일차 아민 모이어티를 포함하는 부분 불포화된 또는 방향족 히드로카빌 모이어티는 상기에 정의된 바와 같이 (i) 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기, (ii) 히드로카빌기 또는 (iii) 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌기; 또는 방향족 히드로카빌기; 이고, 상기 정의된 바와 같은 히드로카빌기 또는 관능기로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
촉매(b)는 바람직하게 화합물(Ia), R5, R6, R7 또는 R8 치환기 중의 하나 내의 최소한의 추가 질소 원자 또는 최소한 하나의 고리 원자로서 추가적으로 포함할 수 있는 화합물(IIa); 또는 화합물(IIIa).
촉매(b)는 더욱 바람직하게 화합물 (Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 아족(subgroup)으로부터, 즉 화학식 (Ia1), (Ia2) 또는 (IIIa1)의 화합물로부터 선택된다.
화학식(Ia1)의 화합물
Figure pct00001
(Ia1),
여기서
---- 는 선택적인 이중 결합이고;
S는 1 내지 4개의 원자를 갖는 2가(divalent) 히드로카빌기이며;
r 은 0 또는 1 이고;
n,m 또는 t의 수는 이중결합의 존재 여부에 의존하고,
n = 1 또는 2 이며;
X = N 인 경우, m = 0 또는 1 이고, X = C 인 경우, m = 1 또는 2 이며;
t = 1 또는 2 이고;
각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 히드로카빌(i), 또는 히드로카빌(iii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii)로서, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)로서; 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 그리고
-r은 1인 경우, C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C-N이고 R2 및 R4는 이들과 결합되어 있는 s, N 및 C와 함께 포화, 부분적으로 불포화된 또는 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합된 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 고리 또는 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하거나 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게 5 내지 15개의 고리 원자를 가지고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 볼포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 형성하며; 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게 5 내지 10개의 고리원자를 가진, 그리고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리시스템을 형성하고; 보다 더욱 바람직하게 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노시클릭 히드로카빌 고리를 형성한다; 또는
-r은 0일 때 그리고 C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C=N이라면, R4는 존재하지 않고 R2는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 H, 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 보다 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)이고; 또는
r 은 0일 때, 그리고 C와 N 고리 원자 사이의 결합이 C-N이라면, 상기 R2 대해 정의된 바와 같이, R2 및 R4는 독립적이고,
더욱 바람직하게 각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기;
화학식 (IIa1)의 화합물
Figure pct00002
(IIa1)
---- 는 선택적인 이중 결합이고;
s 는 1 내지 4개의 원자를 갖는 2가(divalent) 히드로카빌기이며;
r 은 0 또는 1 이고;
n,m 또는 t의 수는 이중결합의 존재 여부에 의존하며,
n = 1 또는 2 이고;
X = N 인 경우, m = 0 또는 1 이고, X = C 인 경우, m = 1 또는 2 이며;
t = 1 또는 2 이고;
각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 히드로카빌(i), 또는 히드로카빌(iii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii)로서, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)로서; 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7,각 R8 및 R5는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이고;
-r은 1인 경우, C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C-N이고 R2 및 R4는 이들과 결합되어 있는 s, N 및 C와 함께 포화, 부분적으로 불포화된 또는 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합된 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 고리 또는 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하거나 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게 5 내지 15개의 고리 원자를 가지고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 볼포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 형성하며; 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게 5 내지 10개의 고리원자를 가진, 그리고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리시스템을 형성하고; 보다 더욱 바람직하게 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노시클릭 히드로카빌 고리를 형성한다; 또는
-r은 0일 때 그리고 C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C=N이라면, R4는 존재하지 않고 R2는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이H 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 보다 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)이고; 또는
r 은 0일 때, 그리고 C와 N 고리 원자 사이의 결합이 C-N이라면, 상기 R2 대해 정의된 바와 같이, R2 및 R4는 독립적이고,
더욱 바람직하게 각 R6,각 R7,각 R8및 R5는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이다; 또는
화학식(IIIa1)의 화합물
(R13)2N-R12-N(R14)2 (IIIa1),
여기서 각 R13및 각 R14는 독립적으로 H 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i); 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7,각 R8및 R5는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 그리고
R12는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i); 상기에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 R12는 독립적으로 H 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2,- O-Y, -Y-O-Y, -Y-O-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이다.
촉매(b)는 더욱 바람직하게 화합물(Ia1), 여기서 r은 1 또는; r은 0, 여기서 R2 및 R4 는 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 H 또는 히드로카빌기; 그리고 X는 N-원자.
보다 더욱 바람직하게 촉매(b)는 화합물(Ia1), (IIa2) 및 (IIIa1)의 아족(subgroup), 즉 화학식 (Ia2), (Ia3) 또는 (IIIa2)의 화합물로부터 선택된다:
화학식 (Ia2)의 화합물
Figure pct00003
(Ia2)
여기서
---- 는 선택적인 이중 결합이고;
v는 3 내지 6개의 원자를 갖는 2가(divalnet) 히드로카빌기이며;
r 은 0 또는 1; m 및 t의 수는 이중결합의 존재 여부에 의존하고,
m = 1 또는 2 이며;
t = 1 또는 2 이고;
각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같이 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)로서 H 또는 히드로카빌기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii)로서, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)로서; 상기에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 그리고
v는 이들과 결합되어 있는 N 및 C와 함께 포화, 부분적으로 불포화된 또는 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합된 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 고리 또는 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하거나 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게 5 내지 15개의 고리 원자를 가지고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 볼포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 형성하며; 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게 5 내지 10개의 고리원자를 가진, 그리고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리시스템을 형성하고; 보다 더욱 바람직하게 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 바람직하게 비치환되고, 바람직하게, 추가의 헤테로원자를 포함하지 않는, 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노시클릭 히드로카빌 고리를 형성한다;
화학식 (Ia3)의 화합물
Figure pct00004
(Ia3),
여기서 각 R9, R10및 R11은 독립적으로 H; 상기에 정의된 바와 같은 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)로서 관능기(functional group) 또는 히드로카빌기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii)로서, 상기에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)로서; 더욱 바람직하게 각 R9,R10및 R11은 독립적으로 H; 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2인 관능기로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 더욱 바람직하게 각 R9, R10및 R11은 독립적으로 -NH2, -NY2 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 각 Y는 상기 정의된 바와 같고; 보다 더욱 바람직하게 -NH2 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 각 Y는 상기 정의된 바와 같다; 또는
화학식(IIIa2)의 화합물
(R13)2N-(CH2)w-O-(CH2)p-O-(CH2)k-N(R14)2 (IIIa2),
여기서 w+p+k = 3 내지 20, 바람직하게 5-10, 더욱 바람직하게 x= 1-3 이고; p= 1-3 및 k=1-3 이며; 각 R13 및 R14는 독립적으로 H 또는 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이고; 더욱 바람직하게 각 R13및 각 R14는 H이다.
가장 바람직한 촉매(b)는 화합물(Ia2)의 아족(subgroup), 즉 화학식(Ia4)의 화합물:
Figure pct00005
(Ia4)
각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같은 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)로서 H 또는 히드로카빌기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii)로서, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)로서; 상기에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 그리고
v는 이들과 결합되어 있는 N 및 C고리 원자와 함께 포화, 부분적으로 불포화된 또는 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합된 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 고리 또는 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하거나 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게 5 내지 15개의 고리 원자를 가지고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 볼포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 형성하며; 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게 5 내지 10개의 고리원자를 가진, 그리고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리시스템을 형성하고; 더욱 바람직하게 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 바람직하게 비치환되고, 바람직하게, 추가의 헤테로원자를 포함하지 않는, 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노시클릭 히드로카빌 고리를 형성한다.
상기 화학식 (Ia1), (IIa1), (IIIa1), (Ia2), (Ia3), (IIIa2) 및 (Ia4) 내에서 헤테로원자를 포함하지 않는 히드로카빌기, 또는 Y 모이어티는 선택적인 치환기를 포함하지 않는, 즉 비치환된 것이 바람직하다.
촉매(b)로서 화합물(I)의 바람직한 화합물(Ia4)의 바람직한 비제한적 예들은
Figure pct00006
1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU)), 152 g/mol의 분자량, CAS-nr. 6674-22-2, 공급자 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)인; 그리고
Figure pct00007
1,5-디아자바이시클로 [4.3.0] 노-5-엔9(1,5-Diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene (DBN)), 124 g/mol 의 분자량, CAS-nr. 3001-72-7, 공급자 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)이다.
촉매(b)로서 화합물(I)의 바람직한 화합물(Ia3)의 바람직한 비제한적 예는
Figure pct00008
상품명 Cyrez 963으로 사이텍(Cytec)으로부터 구입가능한 ,헥사메톡시메틸 멜라민, 390 g/mol의 분자량, CAS-nr.68002-20-0 이다.
촉매(b)로서 화합물(III)의 바람직한 화합물(IIIa2)의 비제한적인 예는
H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2
상품명 JeffamineREDR-148로 헌츠만(Huntsman)으로부터 구입 가능한 148 g/mol의 분자량, CAS-nr. 929-59-9 이다.
상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이, 본 발명의 가장 바람직한 촉매(b)는 화학식(I)의 화합물이고, 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 화합물(Ia2)인 화합물(I)의 아족(subgroup)이며, 가장 바람직하게 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이, 화합물(Ia4)인 화합물(I)의 아족(subgroup)이다.
그것들의 아족(subgroup)을 포함하여 실라놀 촉매 화합물(b)로서 적합한 화합물(I), (II) 및 (III)은 잘 알려져 있고 예를 들면 시판될 수 있거나 화학문헌에 기재된 공지의 제조 방법 또는 그 유사 방법에 따라 제조될 수 있다.
가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 (a)(= 폴리올레핀 (a))
본 명세서에서 중합체로 표현된 경우, 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 이것은 동종중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)를 의미하고, 예를 들어 동종중합체 및 공중합체 에틸렌과 같은 올레핀의 동종중합체 및 공중합체이다.
가수분해성 실란기는 공단량체(comonomer)를 포함하는 최소한의 실란기를 가진 에틸렌과 같은 올레핀 단량체(monomer)의 공중합에 의하거나, 폴리올레핀 화합물을 포함하는 실란기의 이식(grafting)에 의해 폴리올레핀(a) 의 폴리올레핀 내로 도입될 수 있다. 이식(grafting)은 바람직하게 라디칼 형성 시약(예: 과산화물) 존재와 같은 라디칼 반응에 의해 수행된다. 이 두 가지 기술은 당 업계에 잘 알려져 있다.
바람직하게, 가수분해성 실란기(a)를 함유하는 폴리올레핀은 공단량체(comonomer) 및 선택적으로 다른 공단량체를 함유하는 실란기를 가진 올레핀의 공중합체이거나; 폴리올레핀 중합체 화합물을 포함하는 실란기의 이식(grafting)에 의해 도입된 실란기를 가진 올레핀의 동종중합체(homopolymer) 또는 공중합체이다.
잘 알려진 바와 같이 "공단량체(comonomer)" 는 공중합될 수 있는 공단량체(comonomer) 단위를 의미한다.
실란기 공중합을 위한 공단량체(comonomer)를 포함하는 상기 실란기 또는 폴리올레핀(a)을 제조하기 위한 실란기 이식(grafting)을 위한 화합물을 포함하는 실란기은 바람직하게 화학식 R1SiR2 qY3 -q (IV)로 표시되는 불포화된 실란 화합물/공단량체이고, 여기서 R1은 에틸렌성(ethylenically) 불포화된 히드로카빌기, 히드로카빌옥시(hydrocarbyloxy)기 또는 (메트)아크릴옥시((meth)acryloxy) 히드로카빌기이고,
R2는 지방족 포화 히드로카빌기이며,
동일하거나 상이할 수 있는Y는 가수분해성 유기기이고 q는 0, 1 또는 2이다.
화합물/공단량체(IV)의 R1으로서 어떤 치환기에 존재하는 히드로카빌 모이어티는 선형 또는 분지형 히드로카빌 또는 시클릭 히드로카빌일 수 있다.
더욱 바람직한 화합물/공단량체(IV)의 아족(subgroup)은 화학식(Icc)의 화합물/공단량체이고, 여기서 R1은 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로페닐(isopropenyl), 부테닐(butenyl), 시클로헥사닐(cyclohexanyl) 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알킬(gamma-(meth)acryloxy alkyl)이고; Y는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 포르밀옥시(formyloxy), 아세트옥시(acetoxy), 프로피오닐옥시(propionyloxy) 또는 알킬-(alkyl-) 또는 아릴아미노기(arylamino group)이며, R2는, 존재한다면, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 데실(decyl) 또는 ㅍ페닐(enyl)기이고, 바람직하게 R2는 존재하지 않는다.
보다 더욱 바람직한 실란 화합물/공단량체(IV)의 아족은 화학식 (IVa)의 화합물/공단량체로부터 또는 화학식(IVb)의 화합물/공단량체로부터 선택된 화합물/공단량체이다:
CH2=CH-(CH2)t-Si(OA)3 (IVa),
여기서 t는 0 내지 6, 바람직하게 0 내지 5, 바람직하게 0 나지 4, 더욱 바람직하게 0 내지 3, 바람직하게 0 내지 2, 가장 바람직하게 0이며;
A는 히드로카빌기, 포르밀기 또는 아세틸기, 바람직하게1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 히드로카빌기; 또는
CH2=C(X)-C(=O)-O-(CH2)s-Si(OA)3 (IVb),
여기서 s 는 1 내지 6, 바람직하게 1내지 5, 더욱 바람직하게 1 내지 4, 더욱 바람직하게 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3;
X는 H 또는 CH3,바람직하게 CH3; 및
A는 히드로카빌기, 포르밀기 또는 아세틸기, 바람직하게 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 히드로카빌기이다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 적합한 불포화된 실란 화합물/공단량체의 선택은 예를 들어 교차결합 촉매 실란기의 바람직한 접근성이 조정될 수 있는 바람직한 교차결합 속도와 같은 바람직한 교차결합 효과에 의존한다. 잘 알려진 바와 같이, 상기 접근성은 예를 들면 중합체 골격(backbone)으로부터 실란 측쇄(side chain) 돌출의 길이에 의해 차례로 조절될 수 있다.
본 발명을 위한 가장 바람직한 불포화된 실란 화합물/공단량체는 화합물(Iva) 및 (Ivb)이고, 바람직하게 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 감마-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다.
본 발명을 위한 실란 화합물/공단량체는 잘 알려져 있고 상업적 제품으로 구매하거나 화학 문헌에 설명된 방법 또는 유사방법에 따라 제조될 수 있다.
유니트들을 포함하는가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀(a)를 위한 적합한 폴리올레핀은 본 발명의 케이블의 케이블 층(layer)을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 어떤 기존의 폴리올레핀과 같은 어떤 폴리올레핀일 수 있다. 예를 들어 적합한 기존의 폴리올레핀은 잘 알려져 있고 예를 들면 시판될 수 있거나 화학문헌에 설명된 중합 방법 또는 유사 방법에 따라 제조될 수 있다.
중합체 조성물을 위한 폴리올레핀(a)는 바람직하게 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)으로부터, 바람직하게 폴리에틸렌으로부터 선택된다.
폴리올레핀(a)가 공단량체를 포함하는 실란기 이외의 공단량체(본 명세서상 간단히 다른 공단량체)를 적어도 하나 가진 에틸렌의 중합체인 경우에, 여기서 유니트들을 포함하는 실란기는 화합물/공단량체를 포함하는 실란기와 이식(grafting) 또는 공중합에 의하여 포함되고, 적합한 다른 공단량체는 비-극성 공단량체 또는 극성 공단량체, 또는 그것들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 다른 비-극성 공단량체 및 극성 공단량체는 하기 고압의 방법을 통해 제조된 폴리에틸렌과 관련하여 기술된다.
바람직한 폴리올레핀(a)는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에틸렌 또는 고압의 고정을 통해 제조된 폴리에틸렌이며, 이들은 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유한다.
"올레핀 중합 촉매"는 본원에서 바람직하게 배위 촉매(coordination catalyst)를 의미한다. 이러한 배위 촉매는 그 의미가 잘 알려져 있고, 바람직하게 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 및 메탈로센(metallocene) 및 비메틸로센 촉매, 또는 크로뮴(크롬) 촉매, 또는 바나디움(Vanadium) 촉매, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 단일자리촉매(single site catalyst)로부터 선택된다. 상기 단어는 그 의미가 잘 알려져 있다.
올레핀 중합 촉매 존재 하에 저압 공정에서 중합된 폴리에틸렌은 또한 종종 고압 방법에서 제조된 폴리에틸렌과 명확히 구별하기 위하여 "저압 폴리에틸렌"으로 불린다. 두 표현 모두 폴리올레핀 분야에서 잘 알려져있다. 저압 폴리에틸렌은 벌크, 슬러리, 용액 내, 또는 기체상 조건 또는 이들의 조합 내에서 작동하는 중합 방법 내에서 제조될 수 있다. 상기 올레핀 중합 촉매는 전형적으로 배위 촉매이다.
더욱 바람직하게, 폴리올레핀(a)는 배위 촉매 존재 하에 제조되거나 고압 중합 방법을 통해 제조된, 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는 에틸렌의 동종중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 중합체 조성물의 폴리올레핀(a)의 첫번째 실시예에서, 폴리올레핀(a)는 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는 저압 폴리에틸렌(PE)이다. 이 저압 폴리에틸렌은 바람직하게 유티트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는 매우 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체(VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE), 중간 밀도 에틸렌 공중합체(MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체(HDPE)로부터 선택된다. 이 잘 알려진 종류는 그것들의 밀도 영역에 따라 명명된다. 용어 VLDPE는 본원에서 플라스토 및 엘라스토머로 알려진 폴리에틸렌을 포함하고, 850 내지 909 kg/m3밀도 범위를 다루고 있다. LLDPE는 909 초과 930 kg/m3이하의 밀도, 바람직하게 909 초과 929 kg/m3이하의 밀도를 가지고 있다. MDPE는 929 초과 945 kg/m3이하의 밀도, 바람직하게 930 내지 945 kg/m3의 밀도를 가지고 있다. 더욱 바람직하게 상기 폴리올레핀(a)를 위한 에틸렌의 저압 공중합체는 C3-20 알파 올레핀, 더욱 바람직하게 C4-12 알파-올레핀, 더욱 바람직하게 C 4-8 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 그것들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 하나 이상 가지고 공중합된다. PE 공중합체 내에 존재하는 공단량체의 양은 0.1 내지 15 몰%이고, 전형적으로 0.25 내지 10 몰%이다.
또한, 폴리올레핀(a)가 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는 저압 폴리에틸렌 중합체인 경우에, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD= Mw/Mn) 측면에서 유니모달(unimodal) 또는 멀티모달(multimodal)일 수 있다. 일반적으로, 상이한 중합 조건 하에서 제조되어 상이한 분자량(평균 무게) 및 분자량 분포를 가지는 두 개 이상의 중합체 분획을 포함하는 중합체는 멀티모달이라 불린다. 접두사 멀티는 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획의 수에 관한 것이다. 그래서, 예를 들면, 멀티모달 중합체는 두 개의 분획으로 이루어진 이른바 바이모달 중합체를 포함한다.
"중합체 조건"은 본 명세서의 공정 변수, 피드(feed) 및 촉매 시스템 중 하나를 의미한다.
유니모달 저압 폴리에틸렌은 잘 알려지고 문서화된 방식으로 단일한 반응기에서 단일 중합 단계에 의하여 제조될 수 있다. 멀티모달 폴리에틸렌은 중합조건 및 임의의 촉매를 변화시키는 것에 의한 하나의 중합 반응기에서, 또는, 그리고 바람직하게는 둘 이상의 연속된 중합 영역에서 이루어지는 다중단계 중합 공정에서 제조될 수 있다. 중합 영역은 병렬적으로 연결되거나, 바람직하게 중합 영역들은 연속된(cascaded) 모드에서 작동한다. 바람직한 다중단계 공정에서 첫번째 중합 단계는 하나 이상의 룹과 같은 슬러리 반응기에서 수행되고, 두 번째 중합단계는 하나 이상의 기체상 반응기 내에서 수행된다. 하나의 바람직한 다중단게 공정은 EP517868에 개시되어 있다. 바람직하게, 동일한 촉매가 다중단계 공정의 각 중합 단계에서 사용된다.
상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 LLDPE, MDPE 또는 HDPE는 상기 또는 하기에 정의된 것처럼 폴리올레핀(a)를 위한 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 LLDPE 공중합체의 바람직한 유형이다. 이러한 LLDPE는 유니모달 또는 멀티모달일 수 있다.
유니트들을 포함하는 실란기는 이식(grafting) 또는 공단량체 및 선택적으로, 바람직하게 비극성 공단량체인 다른 공단량체를 포함하는 실란기와 에틸렌의 공중합에 의하여 저압 폴리에틸렌 내로 도입된다. 바람직한 폴리올레핀(a)로서 저압 폴리에틸렌을 함유하는 가수분해성 실란기는 HDPE 동종중합체 또는 공중합체, MDPE 공중합체 또는 LLDPE 공중합체이고, 여기서 실란기는 화합물을 포함하는 실란기의 이식(grafting)에 의해 도입된다.
가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀으로서 저압 폴리에틸렌은 바람직하게 1200 g/10 min까지의, 1000 g/10 min까지와 같이, 바람직하게 500 g/10 min까지의, 바람직하게 400 g/10 min까지의, 바람직하게 300 g/10 min까지의, 바람직하게 200 g/10 min까지의, 바람직하게 150 g/10 min까지의, 바람직하게 0.01 내지 100의, 바람직하게 0.01 내지 50 g/10 min의, 바람직하게 0.01 내지 40.0 g/10 min의, 바람직하게 0.05 내지 30.0 g/10 min의, 바람직하게 0.1 내지 20.0 g/10 min의, 더욱 바람직하게 0.2 내지 15.0 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀(a)의 두 번째 실시예에서, 폴리올레핀(a)는 고압 중합(HP)에 의해 제조된 폴리에틸렌이고 가수분해성 실란기를 함유하고 있다. 본 실시예에서 상기 폴리에틸렌은 바람직하게 개시제의 존재 하에서 제조되고, 더욱 바람직하게 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는 저압폴리에틸렌(LDPE)이다. 고압(HP) 공정에서 제조된 폴리에틴렌은 본원에 일반적으로 LDPE로 언급되고, 이 단어는 고분자 분야에서 잘 알려진 의미를 가지고 있음에 유의하여야 한다. LDPE는 저밀도 폴리에틸렌의 축약형임에도 불구하고, 그 단어는 밀도의 범위를 한정하는 의미가 아니라, LDPE 부터 HP 폴리에틸렌과 같은 저밀도, 중간밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌을 포함하여 이해된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에틸렌(PE) 와 비교하여, 상이한 분지 구조와 같은 전형적인 특징을 가지고 있는 HP 폴리에틸렌의 성질만을 설명하고 구별한다.
두 번째 실시예에 따른 폴리올레핀(a)는 바람직하게 본 발명의 폴리올레핀(a)이고, 고압 공정에 의해 제조되고 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리에틸렌이다. 이 바람직한 두 번째 실시예에서, 폴리올레핀(a)로서 LDPE 중합체를 함유하는 그 가수분해성 실란기들은 에틸렌의 저밀도 동종중합체(본원에서 LDPE 동종중합체라 함) 또는 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 공단량체를 포함하는 실란기, 또는 상기 언급된 다른 공단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 가진 에틸렌의 저밀도 공중합체(본운에서 LDPE 공중합체라 함)일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 다른 공단량체는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 바람직하게 극성 공단량체, 비-극성 공단량체로부터 또는 극성 공단량체과 비-극성 공단량체의 혼합물로부터 선택된다. 또한 상기 폴리올레핀(a)로 언급된 LDPE 동종중합체 또는 LDPE 공중합체는 선택적으로 불포화된다.
극성 공단량체로서 폴리올레핀(a)인 LDPE 공중합체를 함유하는 가수분해성 실란기들 내에 존재한다면, 이러한 극성 공단량체는 바람직하게 히드록시기, 알콕시기, 카보닐기, 카복실기, 에테르기 또는 에스터기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 카복실 및/또는 에스터기를 포함하는 공단량체는 상기 극성 공단량체로서 더욱 바람직하다. 더욱더 바람직하게, 극성 공단량체가 폴리올레핀(a)로서 LDEP 공중합체를 함유하는 가수분해성 실란기 내에 존재한다면, 극성 공단량체는 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 아세테이트의 그룹 또는 이들의 어떤 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 극성 공단량체는 알킬아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물로부터, 더욱 바람직하게 C1-내지 C6-알킬 아크릴레이트, ,C1- 내지 C6-알킬 메타아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게, 극성 코노머가 존재한다면, 폴리올레핀(a)로서 LDEP 공중합체를 함유하는 가수분해성 실란기는 유니트들을 포함하는 가수분해성 실란기를 함유하는, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트,와 같은 C1-내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 그것들의 어떤 혼합물 가지는 에틸렌의 공중합체이다.
비-극성 공단량체로서, 폴리올레핀(a)인 LDPE 공중합체를 함유하는 가수분해성 실란기 내에 존재한다면, 이러한 비-극성 공단량체는 상기 정의된 극성 공단량체 이외의 것이다. 바람직하게, 비-극성 공단량체는 히드록시기, 알콕시기, 카보닐기, 카복실기, 에테르기 또는 에스터기를 포함하는 공단량체를 제외한 것이다. 바람직한 비-극성 공단량체들의 하나의 그룹은, 폴리올레핀(a)로 LDPE 공중합체를 함유하는 가수분해성 실란기 내에 존재한다면, 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체, 바람직하게 올레핀들, 바람직하게 알파올레핀들, 더욱 바람직하게 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨과 같은 C3 내지 C10 알파-올레핀; 다중불포화(=디엔과 같은 둘 이상의 이중결합); 또는 이들의 혼합물들을 포함, 바람직하게는 이들로 이루어져 있다.
폴리올레핀(a)로서 LDPE 중합체를 함유하는 가수분해성 실란기가 다른 공단량체를 가지고 있는 에틸렌의 공중합체라면, 상기 LDPE 중합체 내에 존재하는 다른 공단량체의 양은 바람직하게 0.001 내지 50 중량-%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 40 중량-%, 보다 더욱 바람직하게 35 중량-% 이하, 보다 더욱 바람직하게 30 중량-% 이하, 더욱 바람직하게 25 중량-%이하이다. 극성 공단량체가 존재한다면, 폴리올레핀(a)의 극성 공단량체 함량은 바람직하게 최소한 0.05 몰%, 바람직하게 0.1 몰% 또는 그 이상, 바람직하게 0.2 몰% 또는 그 이상, 그리고 절연체층 적용에 있어서 최소한 폴리올레핀(a)의 극성 공단량체 함량은 폴리올레핀 (a)를 기준으로 바람직하게 10 몰% 미만이고, 바람직하게, 6 몰% 미만이며, 바람직하게 5 몰%미만이고, 바람직하게 2.5 몰% 미만이다.
이미 언급한 바와 같이, 공단량체를 포함하는 실란기 및 임의의 다른 공단량체를 가지고 있는 에틸렌의 이식(grafting) 또는 공중합, 더욱 바람직하게는 공단량체를 포함하는 실란기를 가지고 있는 에틸렌의 공중합에 의한 바람직한 폴리올레핀(a)처럼, 상기 실란기는 고압 폴리에틸렌, 바람직하게 LDPE 고분자로 혼입될 수 있다. 이 바람직한 두 번째 실시예에서 폴리올레핀(a)는 가장 바람직하게 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 공단량체를 포함하는 실란기 및 선택적으로 다른 공단량체를 가지는 에틸렌의 LDEP 공중합체이다.
전형적으로, 그리고 바람직하게 와이어 및 케이블(W&C) 적용에 있어서, 폴리올레핀(a)로서 가수분해성 실란기를 함유하는 LDPE 중합체의 밀도는 860 kg/m3보다 높다. 바람직하게 그 LDPE 중합체의 밀도는, 960 kg/m3보다 높지 않고, 바람직하게 900 내지 945 kg/m3이다. 폴리올레핀(a)로서 가수분해성 실란기를 함유하는 LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg,190C)는 바람직하게 0.01 내지 50 g/10min, 더욱 바람직하게 0.01 내지 40.0 g/10, 더욱 바람직하게 0.1 내지 20 g/10min이며, 그리고 가장 바람직하게0.2 내지 10 g/10min 이다.
따라서, 폴리올레핀(a)를 위한 LDEP 중합체는 바람직하게 고압에서 자유 라디칼 개시 중합(고압(HP) 라디칼 중합을 가리킴)에 의하여 제조된다. 상기 HP 반응기는 잘 알려진 관(tubular) 또는 오토 클레이브 반응기 또는 이들의 혼합일수 있고, 바람직하게 관 반응기이다. 고압(HP) 중합 및 바람직한 최종 적용에 의존하는 폴리올레핀의 다른 특성을 조정하기 위한 공정조건의 조절은 잘 알려져 있고 문헌에 잘 기술되어 있으며, 당업자에 의해 이미 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도 범위는 400 C까지이고, 바람직하게는 80 내지 350C 이며, 압력은 70 Mpa 부터, 바람직하게 100 내지 400 Mpa, 더욱 바람직하게 100 내지 350 MPa이다. 압력은 최소한 압축단계 이후 및/또는 관 반응기 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계의 여러 지점에서 측정될 수 있다.
공단량체(선택적인 다른 공단량체 뿐만 아니라)를 포함하는 가수분해성 실란기의 도입 및 상기 가수분해성 실란기의 바람직한 최종 함량을 얻기 위한 공단량체 공급의 조절은 공지의 방법으로 수행될 수 있고 당업자의 기술 내에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 중합된 중합체의 MRF는 예를 들면 체인(chain) 이동 시약과 같은 이 분야에 잘 알려진 방법에 의하여 조절될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 더 자세한 사항은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann 및 F.-O. Mhling pp. 7181-7184에서 찾을 수 있다.
가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀(a)는 가장 바람직하게 동종 중합체 또는 상기 정의된 바와 같이 배위 촉매의 존재 하에 저압 중합 공정에서 제조되거나 상기 정의된 바와 같이 화합물을 함유하는 실란기가 이식된 에틸렌의 공중합체로부터, 또는 상기 또는 하기에 정의된 공단량체를 함유하는 하나 이상의 실란기 및 선택적으로 하나 이상의 다른 공단량체와의 에틸렌 공중합에 의한, 상기 또는 하기에 정의된, 고압 중합 공정에서 제조된 에틸렌 공중합체로부터 선택된다.
중합체 조성물(=본 발명의 중합체 조성물)
중합체 조성물은 폴리올레핀(a)와 실라놀 축합 촉매(b)의 합계량을 기반으로, 0 .0001 중량% 또는 그 이상, 바람직하게 6.0 중량%까지, 바람직하게 0.01 내지 2.0 wt%, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.5 중량%의 양으로 실라놀 축합 촉매(b)을 포함한다.
중합체 조성물은 폴리올레핀(a)와 실라놀 축합(b)의 합계량을 기반으로, 바람직하게 폴리올레핀(a)를 99.9999 중량% 또는 그보다 적게, 바람직하게 적어도 94.0 중량%또는 그 이상, 바람직하게 99.99 내지 98.0wt%, 더욱 바람직하게 99.98 내지 99.5 중량%의 양으로 포함한다.
바람직하게, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량(무게)을 기반으로, 0.001 내지 12 몰%, 바람직하게 0.01 내지 4 몰 %, 가장 바람직하게 0.05 내지 1.6 몰 %의 양으로 가수분해성 실란기를 포함한다. 더욱 바람직하게 상기 가수분해성 실란기의 몰 % 양(결정 방법 아래에 결정된 중량%로부터 계산된)은 폴리올레핀(a) 성분의 총량을 기반으로 한다.
실란기는 본원에서 가수분해성 실란 모이어티를 의미한다. 바람직한 실란-모이어티는 상기 화학식 (IV)에 정의된 (Y)3- qSi-모이어티이고, 이는 이 분야에 알려진 바와 같이, 상기 폴리올레핀(a) 성분 내에 존재하는 다른 가수분해성 실란기 사이에 Si-O-Si을 형셩하기 위하여, 실라놀 축합 촉매 및 물의 존재 하에 가수분해 및 연이은 축합반응에 의해 교차결합가능하다. 바람직한 가수분해성 실란기는 상기 화학식 (IVa) 또는 (IVb)에 정의된 바와 같이 가수분해성 (AO)3Si-모이어티이다.
중합체 조성물은 혼합성 열가소성수지, 첨가제와 같은 이러한 추가 중합체 성분, 항산화제, 수분 수지상 지연제, 스코오치(scorch) 지연제와 같은 추가 안정제; 카본블랙과 같은 윤활제, 발포제, 필러; 또는 염색제를 포함할 수 있다.
추가 중합체 성분의 총량은, 존재한다면, 전형적으로 중합체 조성물의 총량에 기반하여 60 중량%까지, 바람직하게 50 중량%까지, 바람직하게 40 중량% 까지, 더욱 바람직하게 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 1.0 내지 20 중량%이다.
첨가물의 총량은, 존재한다면, 일반적으로 중합체 조성물의 총량에 기반하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.05 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게 0.2 내지 5 중량%이다.
상기 중합체 조성물은, 바람직하게 항산화제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 중성 또는 염기성인 항산화제를 포함한다. 바람직하게 상기 항산화제는 중합체 조성물의 총량에 기반하여, 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 2 중량%, 가장 바람직하게 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
바람직하게 상기 중합체 조성물은 추가적인 교차결합 시약 또는 교차결합 부스터(booster)로 이용하기 위하여 별도의 카복실산 화합물을 포함하지 않는다.
상기 중합체 조성물은 반도체 조성물로 사용된다면, 전도성 카본블랙과 같은 전도성 필러와 같은 필러; 또는 난연제 조성물로 사용된다면, 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄과 같은 난연제 필러; 자외선 안정화 조성물로 사용된다면, 자외선 카본블랙 또는 자외선 안정화제와 같은 자외선 보호 필러; 또는 이들의 어떤 조합을 포함할 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 일반적으로 상기 필러의 양은 상기 필러의 성질 및 바람직한 최종 적용에 의존한다. 예를들어 중합체 조성물이 전도성 필러를 포함하는 경우에, 그 양은 중합체 조성물의 총량에 기반하여 65 중량%까지, 바람직하게 5 내지 50 중량%이다.
상기 중합체 조성물은 전형적으로 컬러 마스터 배치와 같은 형태로 상기 조성물에 첨가될 수 있는 염색제를 포함할 수 있다. 이러한 컬러 마스터 배치들은 시판제품을 구매할 수도 있고 캐리어 매체(carrier medium)와 염료의 결합에 의한 기존 방식으로 제조될 수도 있다. 염료 마스터 배치의 양은, 존재한다면, 중합체 조성물의 총량에 기반하여 바람직하게 5 중량%까지, 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량%이다.
촉매(b)는 니트(neat)(즉, 공급 업체가 제공하는)로서 또는 마스터 배치(MB) 내의 폴리올레핀(a)에 첨가될 수 있다. MB의 경우에 캐리어 매체(carrier medium)는, 예를 들어 담체 중합체와 같은 액체 또는 고체일수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 내의 폴리올레핀(a)의 양은 전형적으로 상기 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분의 총량에 기반하여 최소한 35 중량%, 바람직하게 최소한 40 중량%, 바람직하게 최소한 50 중량%, 바람직하게 최소한 75 중량%, 더욱 바람직하게 80 내지 100 중량%이고 더욱 바람직하게 85 내지 100 중량%이다. 바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분인 폴리올레핀(a)로 구성된다. 상기 표현은 상기 중합체 조성물이 추가 중합체 성분을 포함하지 않고 유일한 중합체 성분으로 폴리올레핀(a)를 포함한다는 것을 의미한다. 그러나, 이는 본원에서 중합체 조성물이 소위 마스터 배치라고 불리는 담체 중합체와의 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있는 첨가제와 같은 폴리올레핀(a)를 제외한 다른 성분을 포함할 수 있다는 것으로 이해된다. 또한 상기 촉매(b)는 여기서 담체 매체는 중합체인 마스터 배체의 형태에 첨가될 수 있다. 이러한 경우에 마스터 배치의 담체 중합체는 중합체 성분의 양으로 계산되지 않고 중합체 조성물의 총량으로 계산된다.
본 발명의 중합체 조성물은 케이블의 제조 이전 또는 이후에 제조될 수 있다.
상기 중합체 조성물 제조를 위한 제1 실시예에서, 상기 폴리올레핀(a) 및 촉매(b)는 바람직하게 하나 이상의 케이블의 층을 갖는 제품의 형성 전에 함께 결합된다. 상기 촉매 (b)는 제대로된 촉매(b)와 같이 첨가되거나, MB의 형태에서 폴리올레핀(a)에 첨가된다. 상기 성분은 바람직하게 스크류 압출기 또는 반죽기로 성분을 압출하는 것과 같은 기존의 방식으로 제조함으로써 서로 결합된다. 상기와 같이 얻어진 멜트(melt)혼합물은 바람직하게 펠렛화되고 어떤 크기와 모양도 될 수 있는 중합체 조성물의 펠렛들은, 케이블의 제조 공정에 이용될 수 있다. 그렇지 않으면, 제1 실시예에서 중합체 조성물의 준비 또는 촉매(b)와 같은 그것들의 다른 성분의 부분의 추가 또는 첨가제, 또는 그것들의 어떤 혼합물은 예를 들면 케이블 제조 라인 내, 또는 케이블 압출기에 앞선 혼합기 내, 또는 케이블 압출기 내, 또는 그 둘 다의 안에서와 같은 케이블 제조 공정 동안 수행될 수 있다. 위와 같이 얻어진 혼합물은 바람직하게 하나 이상의 케이블층인 제품을 형성하는데 이용된다.
제2 실시예에서, 촉매(b)는 폴리올레핀(a)로부터 케이블의 형성 후에 폴리올레핀(a)와 함께 결합된다. 예를 들어, 상기 촉매(b)는 상기 층에 인접한 다른 층으로부터 폴리올레핀 (a)의 케이블 층으로 이동할 수 있고 상기 중합체 조성물은 상기 층 제조 후, 예를 들면 층의 교차결합 이전 또는 교차결합 중에 형성된다.
중합체 조성물 제조를 위한 제1 또는 제2 실시예는 바람직하게 중합체 조성물의 바람직한 케이블 적용에 따라 선택될 수 있다.
중합체 조성물의 최종 이용
본 발명은 또한 상기 또는 하기에서 정의된 폴리올레핀(a) 및 촉매(b)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.
바람직한 케이블은 파워 케이블이고, 더욱 바람직하게 LV, MV 또는 HV 케이블이며, 이 파워 케이블은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이, 가수분해성 실란기(a) 및 실라놀 축합 촉매(b)를 함유하는 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게 이로 이루어진 하나 이상의 층에 의하여 둘러싸인 전도체를 포함한다.
상기 바람직한 파워케이블은
-상기, 하기 또는 청구항에 정의된 바와 같은 폴리올레핀(a) 및 촉매(b)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게 이로 이루어진 하나 이상의 절연체층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블(A); 또는
- 상기, 하기 또는 청구항에 정의된 폴리올레핀(a) 촉매(b)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게 이로 이루어진, 하나 이상의 층, 바람직하게 하나 이상의 절연체층인 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블(B)로부터 선택된다.
상기 케이블(A)는 바람직하게 LV 또는 MV 케이블이다. 상기 케이블(B)는 바람직하게 MV 케이블 또는 HV 케이블이다.
케이블(B)의 실시예에서, 제1 및 제2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있고 바람직하게 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 및 전도체 필러의 혼합물, 바람직하게 카본 블랙인 중합체를 포함한다. 케이블(B)의 경우에, 바람직하게, 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 이 경우에 상기 층의 중합체 조성물의 폴리올레핀(a) 및/또는 촉매(b)는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원의 상기 또는 하기의 "전도체"는 상기 전도체가 하나 이상의 와이어를 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 케이블은 하나 이상의 이러한 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 전도체는 전기 전도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
본 발명의 바람직한 케이블에서 적어도 절연체층은 중합체 조성물을 포함한다.
중간 또는 고압 파워 케이블을 위한 절연체층은 일반적으로 적어도 2mm, 전형적으로 적어도 2.3mm의 두께를 가지고 있고, 이 두께는 설계된 케이블의 전압이 증가함에 따라 증가한다.
잘 알려진 바와 같이, 상기 케이블은 절연체층을 둘러싸고 있는 층과 같은 추가층, 또는, 존재한다면, 스크린, 외피층, 다른 보호층 또는 이들의 어떤 조합과 같은 외부 반도체층을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 케이블은 바람직하게 교차결합된다. "교차결합성"이란 상기 중합체 조성물이 화학식 (I)의 (b) 촉매 화합물을 이용하여 그것들의 최종 적용의 사용 전에 교차결합 될 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명의 제품, 바람직하게 케이블은 교차결합성이고 그것의 최종 이용 이전에 교차결합된다.
따라서, 하나 이상의 층, 바람직하게 하나 이상의 절연체층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 바람직하게 교차결합된 케이블이 제공되고, 여기서 상기 하나 이상의 층, 바람직하게 하나 이상의 절연체층은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이 촉매(b)의 존재 하에 교차결합된 상기 또는 청구항에 정의된 것과 같은 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 것이다. 상기 촉매(b)의 잔기를 포함하는 중합체 조성물의 층을 포함하고 있으므로 상기 교차결합된 케이블은 신규한 것이다.
본 발명은 또한 상기에 정의된 바와 같이 본 발명의 케이블을 제조하는 공정을 제공하며, 그 공정은 바람직하게 (공)압출에 의하여, 하나 이상의 전도체 층에 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 하나 이상의 층은
(a) 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀 및
(b) 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같이, 실라놀 축합 촉매(b)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 것이다.
본원에서 "(공)압출"이란, 이 분야에 잘 알려진 바와 같이, 둘 이상의 층의 경우에, 상기 층들이 분리된 단계에서 압출될 수 있거나, 둘 이상 또는 상기 모든 층이 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다. 본원에서 "(공)압출"이란, 또한 상기 층의 전부 또는 일부분이 하나 이상의 압출기 헤드들을 이용하여 동시에 형성됨을 의미한다. 예를들어 삼중 압출은 세 개의 층을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 하나 이상의 압출 해드들을 이용하여 층이 형성되는 경우에, 예를들어, 상기 층은 내부 반도체층 및 절연체층의 내부 부분의 형성을 위한 첫번째 헤드, 외부 절연체층 및 외부 반도체층의 형성을 위한 두 번째 층과 같이, 두 개의 압출 해드를 이용하여 압출될 수 있다. (공)압출은 싱글 또는 트윈 스크류 압출기와 같은 기존의 어떤 케이블 압출기 내에서도 수행될 수 있다.
잘 알려진 바와 같이 중합체 조성물의 용융혼합(meltmix) 또는 그것의 성분은 층을 형성하기 위하여 적용된다. 용융혼합(Meltmixing)은 상기 얻어진 혼합물의 최소한 주요 중합체 성분의 녹는점 이상에서의 혼합을 의미하고 이는 예를들어, 제한없이, 중합체 성분의 최소한 15℃ 이상의 녹는점 또는 연화점의 온도에서 수행된다. 상기 용융혼합은 케이블 압출기내 또는 압출기에 앞선 반죽기와 같은 혼합기 내에서, 또는 상기 둘 모두 내에서 수행될 수 있다.
더욱 바람직한 케이블 공정은
(i) 바람직하게 (공)압출에 의한, 상기, 하기 또는 청구항에 정의된 폴리올레핀(a) 및 촉매(b)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게 이로 이루어진 하나 이상의 절연체층인 전도체에 적용하는 단계를 포함하는 공정인, 케이블(A), 또는
(ii) 바람직하게 (공)압출에 의하여, 첫번째 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체층, 절연체 조성물을 포함하는 절연체층 및 두번째 반도체층을 포함하는 외부 반도체 층인 전도체, 이 순서로, 여기서 하나 이상의 층의 조성물, 바람직하게 절연체 층의 절연체 조성물은 최소한, 상기, 하기 또는 청구항에 정의된 폴리올레핀(a) 및 촉매(b) 를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게 이로 이루어진 것에 대하여 적용하는 단계를 포함하는 공정인, 케이블 (B)
를 제조하는 것이다.
케이블(B)의 이 실시예에서, 제1 및 제2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있고 바람직하게 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 혼합물 및 바람직하게 카본 블랙인 전도체 필러인 중합체를 포함한다.
잘 알려진 바와 같이, 상기 케이블의 층의 중합체 조성물은 케이블 제조 공정 이전 또는 도중에 제조될 수 있다. 또한 상기 층의 중합체 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입되기 이전에, 최종 조성물의 성분의 일부 또는 전부를 포함한다. 그 다음 나머지 성분은 형성 도중 또는 이후에 도입된다.
바람직한 케이블에서 최소한 절연체층은 중합체 조성물을 포함한다. 이 실시예에서 폴리올레핀(a) 및 중합체 조성물의 촉매(b)는, 중합체 조성물이 바람직한 펠렛 형태로 케이블 제조 라인에 도입되기 전인, 상기 기술된 중합체 조성물의 준비 공정의 제1 실시예에 따라 결합된다.
케이블(B)의 반도체층의 하나 또는 둘이, 중합체 조성물을 포함하는 경우에, 상기 중합체 조성물은 바람직하게 폴리올레핀(a)를 이용한 층 형성 이후인, 상기 기술된 중합체 조성물의 제조 공정의 두 번째 실시예에 따라 준비된다. 그 후 , 촉매(b)는 전형적으로 절연체층인 다른 층으로부터 반도체층을 형성하기 위하여 이동할 수 있다.
본 발명의 케이블 제조 공정은 바람직하게 제조된 케이블의 교차결합의 추가단계를 포함한다. 상기 공정의 바람직한 실시예에 따라 교차결합된 케이블은 제조되고, 여기서 상기 공정은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 중합체 조성물을 포함하는 최소한 하나의 층을 얻는 교차결합의 추가단계를 포함한다. 상기 교차결합은 촉매(b) 및 물 존재 하에서 수행되며, 이는 습기 경화형(moisture curing)이라 불린다. 물은 액체 또는 증기의 형태일 수 있고, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리올레핀(a)에 존재하는 실란기들은 본 실라놀 축합 촉매(b)의 존재 하에 물의 영향을 받아 가수분해되고, 그 결과로 알코올은 분리되고 실라놀기가 형성되머, 이들은 이어지는 축합 반응에 의해서 교차결합되며, 여기서 물은 분리되고 Si-O-Si 연결은 상기 폴리올레핀(a)에 존재하는 가수분해된 실란기 사이에서 형성된다. 상기 교차결합된 중합체 조성물은 이 분야에 잘 알려진 바와 같이, 공중합체(interpolymer) 교차결합(bridge)인 전형적인 네트워크를 갖는다. 일반적으로, 습기 경화형(moisture curing)은 주위 조건(ambient conditions) 또는 70 내지 100 ℃의 온도의 소위 사우나 또는 워터 배스 내에서 이루어진다.
또한, 케이블 제조 공정은 바람직하게, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 촉매 (b)와 물의 존재 하에,
(i) 상기 또는 하기에 정의된 촉매(b) 및 물의 존재 하에 케이블 (A)의 절연체층의 절연체 조성물을 교차결합 하는 단계, 또는
(ii) 하나 이상의 절연체층의 절연체조성물, 케이블 (B)의 내부 반도체층의 제1 반도체 조성물 또는 외부 반도체층의 제2 반도체 조성물의 교차결합,
-바람직하게 최소한 절연체층의 절연체조성물에서 교차결합,
-더욱 바람직하게 절연체층의 절연체조성물의 교차결합 및 하나 이상의 내부 반도체 층의제1반도체 조성물 및 외부 반도체층의 제2 반도체조성물의 교차결합,
-더욱 바람직하게 절연체층의 절연체조성물, 내부 반도체층의 제1 반도체 조성물, 및, 선택적으로, 바람직하게 외부 반도체층의 제2 반도체 조성물의 교차결합 하는 단계를 포함하는 추가단계를 포함한다.
케이블(B)의 경우에, 외부 반도체층은 접착되거나(비-박리성) 또는 박리성일 수 있고, 이 단어는 잘 알려진 의미를 가지고 있다. 상기 접착된 외부 반도체층은 전형적으로 교차결합된다. 박리성 외부 반도체층은 전형적으로 교차결합되지 않는다.
따라서, 케이블(B)의 경우에, 바람직하게, 내부 반도체층, 절연체층 및 성택적으로 외부 반도체층은, 접착 또는 박리됨에 따라 교차결합된다.
상기공정에 의해 얻을 수 있는 교차결합된 케이블 역시 제공된다.
또한 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 촉매 (b)의, 상기 또는 하기에 정의된 폴리올레핀(a)의 교차결합을 위한 , 더욱 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 폴리올레핀(a)를 포함하는 케이블의 하나 이상의 층의 교차결합을 위한 이용 방법을 제공한다.
측정 방법
중량%: 중량에 의한 %
총량이란 중량을 의미하고, %인 경우 100중량%. 예를들어 중합체 조성물의 총량(100중량%).
용융 유동 속도( Melt Flow Rate )
용융 유동 속도(melt flow rate , MFR)는 ISO 1133에 따라 정해지고, g/10 min로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성의 지표이고, 이런 이유로 가공성이다. 중합체의 더 높은 용융 유동 속도, 더 낮은 점성. 상기 MFR은 폴리에틸렌을 위해 190℃에서 측정된다. MFR은 2.16 kg (MFR2)또는 21.6 kg (MFR21)과 같이 상이한 부하에서 측정될 수 있다.
밀도
저밀도 폴리에틸렌(LEPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정되었다.
표본의 준비는 ISO 1872-2 Table 3 Q(압축 성형, compression moulding)에 따라 실행되었다.
낮은 공정 폴리에틸렌: 상기 중합체의 밀도는 ISO 1183 / 1872-2B에 따라 측정되었다.
젤 함량( Gel content )
하기 실험 부분의 테이프 표본 준비 하에 서 제조된 테이프 표본은 ASTM D 2765-01, Method B에 따라, 데칼린 추출(decaline extraction)을 이용하여, 이 표준으로부터 다음의 두 개의 편차와 함께 측정되었다.
1) 새로운 데칼린과 함께 한 시간 동안의 추가적인 추출은 가용성 물질을 추출하기 위하여 행해졌다.
2) 단지 0.05%의 항산화제(Irganox 1076)가 표준에 기술된 1% 대신에 데칼린에 첨가되었다.
젤 함량은 상기 ASTM D 2765-01에 따라 계산되었다.
핫 세트 성장 시험( Hot set elongation test )
하기 실험 부분의 테이프 샘플 준비 하에 서 제조된 테이프 샘플은 핫 세트 성질을 측정하는데 사용된다. 압출 방향을 따라 제거된 세 개의 덤벨(dumb-bells) 샘플은 1,8+-0,1 mm 두께의 교차결합된 테이프로부터 ISO527 5A에 따라 준비된다. 상기 핫 세트 테스트는 열변형 측정에 의해 EN60811-2-1 (hot set test)에 따라 만들어진다.
기준선은, 덤벨위에 20mm 떨어져 표시되었다. 각 테스트 샘플은 오븐에서 위쪽 끝에서부터 세로로 고정되었고 0.2 MPa의 로드는 각 테스트 샘플의 더 아래에 부착되었다. 15분 후에, 200C의 오븐에서 전-표시된 선 사이의 거리가 측정되었고, 핫 세트 성장 퍼센티지, 성장 %,가 계산되었다. 영구 변형 %를 위하여, 장력(중량)이 테스트 샘플로부터 제거되었고 200C에서 5분 동안 회복된 후에 실온에서 주위 온도로 냉각되었다. 영구 변형 %는 표시된 선 사이에서 계산되었다. 세 번의 테스트의 평균값이 보고되었다.
용융 중합체 샘플의 교차결합 성능
상기 방법은 물의 존재 하에 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀에 대한 실라놀 축합 촉매의 교차결합 능력을 보여준다.
287 cm3의 브라벤더 혼합기(Brabender mixer) 내에서 120C에서 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀의 용융물, 실라놀 축합 촉매 및 물의 교차결합 동안 지속적으로 로터(rotors)의 토크(torque)를 측정함으로써, 상기 촉매의 교차결합 활성도를 측정하는 것이 가능하다. 촉매의 활성도는 직접 운동량의 증가와 연결되어 있다. 이 방법은 하기에 보다 자세히 기재된다.
샘플 및 측정 방법
가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀 및 촉매는 건조되어야 하고 실온 상태이다. 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀의 "밀도"는 상기 밀도의 아래 기술된 바와 같이 적합한 방법을 사용하여 측정된다.
챔버에 추가된 베이스 레진(base resin)의 무게(양)은 다음의 식을 이용하에 계산된다;
Wb = Db x 287cm3, 여기서
Wb = 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀의 무게(g).
Db = 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀의 밀도( g/ cm3).
가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀의 펠렛들은 그에 따라 가중된다.
오일 가열된 브라벤더 혼합기(Brabender mixer)는 120C +-2C로 조정된다. 로터(rotor) 속도는 5RPM으로 조정된다.
가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀의 펠렛들은 브라벤더 혼합기에 단계적으로 첨가되고, 모든 펠렛은 용융된다. 상기 첨가 후에 챔버는 거의 용융물로 채워진다. 그 다음 테스트된 촉매가 브라벤더 혼합기에 첨가된다. 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀 및 실라놀 축합 촉매는 5분동안 함께 분산되고, 그 시간 동안 온도 및 운동량 기준선이 안정화된다.
그 다음 20g의 물이, 탈이온화된 물로 만들어지고 작은 폴리에틸렌 백으로 포장된, 분쇄된 얼음의 형태로 브라벤더 혼합기 내로 첨가된다. 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀 및 물은 실라놀 축합 촉매의 존재 하에 반응(교차결합)하고, 이에 의해, 결과적으로, 토크가 증가한다.
시간, 온도 및 토크는 경화가 완료될 때까지, 또는 최대 두 시간 동안 플롯터(plotter)에 기록된다.
토크 차이 DF 는 다음과 같이 곡선으로부터 계산된다:
DF= Fmax Fmin
DF= Torque difference (Nm) 토크차이(Nm)
Fmax= 곡선(curve)으로부터 측정된 최대 토크.
Fmin= 얼음이 첨가되기 전 기준 선으로부터 안정적인 최소의 토크.
교차결합의 속도는 다음과 같이 계산된다:
Vx= DF/ (Tmax Tmin)
Vx= 교차결합 속도(Nm/s)
Tmax: Fmax(s)에 도달하기 위한 시간
Tmin: Tmin 의 시간(s).
극성 공단량체의 함량(중량% 및 몰%): 극성 공단량체의 공단량체 함량(중량%)은 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2nded.LondonIliffebooks;1972에 기술된 바와 같이 13C-NMR으로 캘리브레이트(calibrate)된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, Fourier transform infrared spectroscopy) 측정에 기반한 알려진 방식으로 측정된다. FTIR 기구는 Perkin Elmer 2000, 1scann, resolution 4cm-1이다. 공단량체들의 측정을 위해서, 0.1mm의 두께를 가진 필름이 준비되었다. 이용된 코노머를 위한 피크는 당업자에게 명백한 바와 같이 포리에틸렌의 피크와 비교된다(예를 들면, 3450 cm-1에서 부틸 아크릴레이크의 피크는 2020 cm-1에서 폴리에틸렌의 피크와 비교되었다). 중량-%는 중합가능한 단량체들의 총 몰수를 기반으로 한 계산에 의하여 몰-%로 전환되었다.
형광 X선 분석법을 이용한 가수분해성 실란기 (Si(Y) 3-q )의 함량(몰-%): 펠렛 샘플은 3mm 두께 플레이크로 눌렸다(150C 에서 2분 동안, 5bar 압력을 가한 후 실온에서 냉각되었다). Si(규소)-원자 함량은 파장 분산 XRF(AXS S4 Pioneer Sequential X-ray Spectrometer supplied by Bruker)에 의하여 분석되었다. 펠렛 샘플은 3mm 두께 플레이크로 눌렸다(150C 에서 2분 동안, 5bar 압력을 가한 후 실온에서 냉각되었다).
일반적으로, XRF-방법에서, 샘플은 0.01 내지 10nm 파장의 전자파에 의하여 방사능 처리된다. 시료에 존재하는 원소는 각 원소의 특징적인 이산 에너지와 함께 형광 X-레이 방사선을 방출할 것이다. 방출된 에너지의 강도를 측정함으로써, 정량 분석은 수행될 수 있다. 상기 정량적인 방법은, 예를 들어 브라벤더 혼화기(Brabender compounder) 내에서 준비되는 것과 같이, 관심있는 원소의 알려진 농도를 가진 화합물로 교정하는 것이다.
XRF 결과는 규소(Si)의 총 함량(중량%)를 보여주고 본원에서 가수분해성 실란기 (Si(Y)3-q)의 몰%-함량으로서 계산되고 표현된다.
실험부
실시예의 준비
기본 폴리올레핀 (a)
폴리올레핀 I:
기존의 폴리에틸렌의 고밀도 동종중합체는 저압 중압 공정에서 제조되고 VTMS와 이식(graft)되었다. 중합체 내에 VTMS의 함량은 1.8 중량%, MFR5는 2 내지 4, 밀도는 958 kg/m3이다.
폴리올레핀 II :
비닐 트리메톡시 실란(VTMS, vinyl trimethoxy silane)을 가지는 공중합체, LE4423는 보레알리스(Borealis)사로부터 구입할 수 있고, 공중합체의 VTMS 함량은 1.35 중량%(0.26 몰%), MFR2는 1,0g/10min (190 C /2,16 kg), 그리고 밀도는 923 kg/m3이며, 관(tubular) 반응기 내에서 고압 중합으로 제조된다.
폴리올레핀 III :
비닐 트리메톡시 실란(VTMS, vinyl trimethoxy silane)을 가지는 공중합체, LE4421은 보레알리스(Borealis)사로부터 구입할 수 있고, 공중합체의 VTMS 함량은 1.8 중량%(0.35 몰%), MFR2는 1,0g/10min (190 C /2,16 kg), 그리고 밀도는 923 kg/m3이며, 관(tubular) 반응기 내에서 고압 중합으로 제조된다.
폴리올레핀 IV :
에틸렌 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 중합체(ethylene 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane copolymers)(표 1)은 교반되는(1200 rpm) 고압 오토클레이브(autoclave) 반응기(0,16m3)내에서 230C 및 190 MPa 에서 제조된다. 상기 반응기 자켓(jacket)은 외부에서 150C까지 가열된다. 체인 이동 시약(Chain Transfer Agent (CTA)), 개시제(initiators) 및 공단량체는 기존의 방식으로 반응기 시스템 내의 에틸렌에 첨가된다. 프로피온 알데하이드(propion aldehyde)가 CTA로, t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate (Luperox 11 M75)), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate (Luperox 7M50)) 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (Luperox 26))가 개시제로 사용되었다. MFR2는 1,0g/10min (190 C /2,16 kg) 로 당업자에 알려진 체인 이동 시약(CTA)으로서 프로피온 알데하이드의 첨가에 의하여 조정되었다.
[표 1]
Figure pct00009

기준 마스터 배치( Reference Master Batch )
실란 축합 촉매 LE4476의 시판 마스터 배치, 여기서 활성 촉매 성분은 술폰산을 기초로 하고, 보레알리스(Borealis)사에 의해 공급된다.
본 발명의 촉매:
본 발명의 촉매 1: 1,8-디아자바이시클로 [5.4.0] 운덱-7-엔 (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU)), 분자량 152 g/mol, CAS-nr: 6674-22-2, 공급자 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)
Figure pct00010

본 발명의 촉매 2: 1,5-디아자바이시클로 [4.3.0] 노-5-엔 (DBN)(1,5-Diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene (DBN)), 분자량 124 g/mol, CAS-nr: 3001-72-7, 공급자 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)
Figure pct00011

본 발명의 촉매 3: 2-테르트-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 분자량 of 171 g/mol, CAS-nr: 29166-72-1, 공급자 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)
Figure pct00012

본 발명의 촉매 4: 헥사메톡시메틸 멜라민(hexamethoxymethyl melamine)이라고도 알려진 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진 (2,4,6-Tris[bis(methoxymethyl)amino]-1,3,5-triazine), 분자량 390 g/mol, CAS-nr: 68002-20-0, 공급자 사이텍(Cytec).
Figure pct00013

본 발명의 촉매 5: 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 (1,2-Bis(2-aminoethoxy)ethane), 분자량 148 g/mol, CAS: 929-59-9, 공급자 헌츠만(Huntsman)
Figure pct00014

본 발명의 마스터 배치 준비:
본 발명의 마스터 배치 1, 본 발명의 마스터 배치 2및 본 발명의 마스터 배치 3은 본 발명의 촉매 1, 본 발명의 촉매 2 및 본 발명의 촉매 3과 각각 기준 MB를 위해 사용된 동일한 기존의 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체 (butyl acrylate, BA, 함량 17 중량%)와 함께 배합됨으로써 준비되었다. 상기와 같이 얻어진 본 발명의 마스터 배치 1은 본 발명의 촉매 1을 0.95 중량% 로 포함하고, 상기와 같이 얻어진 본 발명의 마스터 배치 2는 본 발명의 촉매 2를 0.8 중량% 로 포함하고, 그리고 상기와 같이 얻어진 본 발명의 마스터 배치 3은 본 발명의 촉매 3을 1.05 중량% 로 포함한다.
본 발명의 촉매 4 및 본 발명의 촉매 5는 하기 기재된 아이스 테스트(Ice Test), 즉 상기 측정 방법 아래에 아이스 테스트로 기재된 브라벤더 혼합기 내의 테스트 중합체 펠렛에 니트(neat)로서 첨가하기 위하여 사용되었다.
테이프 샘플( Tape sample ) 준비:
테이프 샘플은 기존의 배합법, 즉 테스트 폴리올레핀(a)와 본 발명의 마스터 배치 1, 본 발명의 마스터 배치 2, 본 발명의 마스터 배치 또는, 각각, 기준 마스터 배치를 테이프 압출기(Collin Teach-Line Extruder, Type: E 20 T SCD 15,표 2에 셋팅 조건을 개시함) 내에서 용융혼합함으로써, 아래 표에 주어진 양에 따라 본 발명의 촉매 또는, 각각, 기준 촉매를 포함하는 테스트 또는 기준 중합체 조성물을 얻을 수 있는 양으로 준비된다.
[표 2] 배합 조건
Figure pct00015

얻어진 테이프 샘플(1.80.1 mm의 두께를 가진)들은 교차결합을 위해 이용되고 젤 함량 및 핫 세트(hot set)의 측정을 위해 이용된다.
본 발명 조성물의 교차결합은 두 가지 다른 조건 하에서 수행된다: 얻어진 테이프 샘플은 90 ℃의 워터 배쓰 내 또는 23 ℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 유지되고, 아래 표에 나타낸 바와 같이 상이한 시간 구간 동안 교차결합이 수행되도록 한다. 따라서, 핫 세트 성장(hot set elongation)은 90 ℃의 워터 배쓰 내에서 24시간 동안 교차결합 후 및 23 ℃의 주변 조건 하에서 7일 및 14일 후에 측정되었다.
본 발명의 성분 및 그것들의 양, 기준 조성물, 교차결합 조건 및 기간은 표 3에 나타내었다.
[표 3] 기준 조성물 1과 비교한 본 발명 조성물 1의 촉매 효과
Figure pct00016
1. 특정 시간 기간 동안 90℃의 워터 배쓰 내에서 교차결합
2. 특정 시간 기강 동안 23℃의 주변 조건에서 교차결합
3. 측정된 핫 세트는 핫 세트 성장(Hot Set Elongation)
본 발명의 조성물 3(폴리올레핀 I 내의 본 발명의 촉매 3의 3 mmol/kg은 그 촉매의 교차결합 습성을 보여주는 hot set 24 h1 ,3of 97,5를 가지고 있다.
얼음을 이용한 교차결합 수행 및 본 발명 조성물 4 및 5의 토크( torque ) 측정(=측정 방법 이하 용융 중합체 샘플의 교차결합 수행)
모든 샘플은 상기 기재된 방법에 따라 수행되었다.
[표 4] 본 발명 촉매 1, 4 및 5의 교차결합 수행
Figure pct00017

Claims (21)

  1. (a) 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 및
    (b) 실라놀 축합 촉매 화합물, 여기서 상기 실라놀 축합 촉매(b)는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 모이어티를 포함하는 유기 화합물이고, 상기 질소 원자를 포함하는 모이어티는 이차 아민 모이어티 이외의 것이며, 상기 유기화합물은 분자량이 2000 g/mol 미만인 것을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층에 의하여 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 층은 절연체층, 반도체층 또는 자케팅(jacketing)층으로부터 선택된 것인 케이블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 케이블은 최소한 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 파워케이블이고, 여기서 하나 이상의 층, 바람직하게 적어도 절연체층 또는 하나 이상의 내부 또는 외부 반도체층은
    (a) 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 및
    (b) 상기 실라놀 축합 촉매(b)는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 모이어티를 포함하는 분자량 2000 미만의 유기 화합물이고, 상기 질소 원자를 포함하는 모이어티는 이차 아민 모이어티 이외의 것인, 실라놀 축합 촉매 화합물을 포함하는,
    중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게 상기 조성물로 이루어진, 케이블.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 층은 절연체층인, 케이블.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 본 발명의 케이블의 상기 하나의 층에 최소한 존재하는 중합체 조성물의 실라놀 축합 촉매 화합물(b)는

    -화학식(I)의 화합물
    R4R3N-CR2=NR1(I)(화합물(I)이라고도 지칭함);
    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환 방향족 히드로카빌기; 또는 R1, R2, R3 및 R4 중의 어느 두 개는 그들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 다른 고리들과 융합되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환 고리 시스템을 형성하고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 H 가 아닌 것으로 정의된다;

    -화학식(II)의 화합물
    R4R3N-CR2=CR1R5(II)(화합물(II)이라고도 지칭함),
    화합물(I)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환 포화 또는 부분적으로 불포화된 히드로카빌기; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환 방향족 히드로카빌기; 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 어느 두 개는 그들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 다른 고리들과 융합되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 고리 시스템을 형성하고; 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 H 가 아닌 것으로 정의된다;
    또는

    -화합물(I) 또는 화합물(II)를 제외하고, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌 또는 방향족 히드로카빌 모이어티를 포함하는 화합물로서, 상기 포화 또는 부분불포화된 히드로카빌 모이어티 또는 방향족 히드로카빌 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 여기서 상기 화합물은, 일차 또는 이차 아민 치환기 및 선택적으로 추가의 치환기로부터 독립적으로 선택된 둘 이상의 아민 치환기를 함유하며, 상기 두 개의 아민 치환기 중 적어도 하나는 이차 아민 치환기 이외의 것으로 정의된다(화합물(III)으로도 지칭됨);
    -여기서 각 화학식(1), (II) 또는 (III)의 화합물은 2000보다 작은 분자량을 갖는 것;
    으로부터 선택된 것인, 케이블.
  6. 제5항에 있어서, 실라놀 축합 촉매 화합물(b)에 존재하는 경우, 화합물(I) 또는 (II)의 R1, R2, R3, R4 또는 R5 치환기로서 또는 화합물 (III)의 히드로카빌 모이어티로서 상기 정의된 바와 같이, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 치환되고 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기는, 더욱 바람직하게
    (i) 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환되고, 포화 또는 부분적으로 불포화된 히드로카빌기;
    (ii) 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌 모이어티를 함유하는, 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환되어, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기 또는 방향족 히드로카빌 모이어티를 함유하는, 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환되어, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기; 바람직하게 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌 모이어티를 함유하는, 선택적으로 선형 또는 분지형으로 치환된, 포화 또는 부분 불포화된 히드로키빌기; 또는
    (iii) 선택적으로 치환되어 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌기;
    바람직하게, 상기 고리 시스템(iii) 또는 상기 히드로카빌(ii) 내의 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌 모이어티가 존재하는 경우, 이는 5 내지 15 개의 고리 원자를 포함하고, 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자를 가진 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있는 포화 또는 부분 불포화된 모노 또는 멀티시클릭 히드로카빌 고리 시스템이고, 더욱 바람직하게 5개 내지 12개의 고리 원자를 가진 선택적으로 치환되어 포화 또는 부분 불포화된 모노 또는 멀티시클릭 히드로카빌 고리 시스템이고, 보다 더욱 바람직하게 헤테로원자들을 포함할 수 있는 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 있는 포화 또는 부분 불포화된 모노시클릭 히드로카빌 고리이며; 여기서
    선택적으로 치환되어 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기로서 각 옵션 (i), (ii), 및 (iii)은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를, 바람직하게 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 히드로카빌기인, 케이블.
  7. 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실라놀 축합 촉매 화합물(b)에 존재하는 경우, 치환기 R1, R2, R3, R4 또는 R5로서, 화합물 (I) 또는 (II)의 치환기 R1, R2, R3, R4 또는 R5 내의 모이어티로서, 또는 화합물 (III)의 방향족 히드로카빌 모이어티로서 치환 또는 비치환 방향족 히드로카빌기는 6 내지 12개의 고리 원자를 가진 모노 또는 멀티시클릭 아릴, 더욱 바람직하게 탄소 고리 원자를 가진 모노 또는 멀티시클릭 아릴, 더욱 바람직하게 페닐 모이어티인, 케이블.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 상기 화학식 (I), (II) 및 (III) 내의 두 개의 치환기에 의해 형성된 치환기 또는 고리 시스템 내에 모이어티로서, 상기 치환기들 중 어느 것 내에 존재할 수 있는 "헤테로원자"는, 독립적으로 N, O, P 또는 S 로부터, 바람직하게 N, O 또는 S 로부터, 더욱 바람직하게 N 또는 O 로부터 선택된 것인, 케이블.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실라놀 축합 촉매 화합물(b)에 존재하는 경우, 상기 "선택적 치환기"는 바람직하게 펜던트기인 "관능기"로부터 선택되고, 여기서 선택적인 관능기의 수는 바람직하게 1 내지 4, 바람직하게 1 내지 3, 더욱 바람직하게 1 또는 2이고, 여기서 선택적인 관능기는 독립적으로 -OH, -NH2,=NH, 니트로(nitro), 치올(thiol), 치오C1-12알킬(thioC1-12alkyl), CN 또는 -F, -Cl, -Br 또는 -I 와 같은 할로겐, -COR, -CONR2,-COOR로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 여기서 각 R'은 독립적으로 H 또는 (C1-C12)알킬이며, 더욱 바람직하게 -NH2,=NH로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게 상기 선택적 관능기는 -NH2이고, 여기서 히드로카빌 옵션(iii)에 따른 치환기로서 또는 히드로카빌 옵션(ii)에 따른 히드로카빌 치환기 내의 모이어티로서 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌기; 치환기로서 또는 히드로카빌 옵션(ii) 내의 모이어티로서 방향족 히드로카빌; 화합물 (III) 내의 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 모이어티; 또는 각 화합물(I) 또는, (II)의 각 R1, R2, R3, R4 및 R5중 어느 두 개에 의하여 형성된 고리 시스템은, 추가적으로 또는 대안적으로 "선택적 치환기"로서 관능기에 대하여, 상기 제5항 내지 제8항에 정의된 "선택적" 치환기로서 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기(i)를 또한 함유할 수 있고, 이는 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형(C1-C20)알킬기, 더 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 또는 상기 관능기 및 히드로카빌기의 어떤 혼합물을 포함할 수 있는 것인, 케이블.
  10. 제5항 내지 제9항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매 화합물(b)는
    -화학식(I)의 화합물인 화합물(Ia), 여기서 R3 및 R1는 그것들이 결합되어 있는 원자와 함께 R2 및 R4에 의해 형성된 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 시스템과 선택적으로 융합될 수 있는, 부분 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리 또는 상기 선택적으로 융합되는 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 히드로카빌기 또는 관능기(functional group)로부터 선택된 선택적으로 하나 이상의 기(group)들과 치환될 수 있는 것;
    -화합식(II)의 화합물인 화합물(IIa), 여기서 R3 및 R1는 그것들이 결합되어 있는 원자와 함께 R2 및 R4에 의해 형성된 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 고리 시스템과 선택적으로 융합될 수 있는, 부분 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리 또는 상기 선택적으로 융합되는 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에에 정의된 바와 같이 히드로카빌기 또는 관능기(functional group)로부터 선택된 선택적으로 하나 이상의 기(group)들과 치환될 수 있는 것; 또는
    -화합물(III)인 화합물(IIIa), 여기서 두 개의 일차 아민 모이어티를 포함하는 포화, 부분 불포화 또는 방향족 히드로카빌 모이어티는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 (i) 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화된 히드로카빌기, (ii) 히드로카빌기 또는 (iii) 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화된 시클릭 히드로카빌기; 또는 방향족 히드로카빌기로부터 선택될 수 있고, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 히드로카빌기 또는 관능기로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 것인, 케이블.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매(b)는 화합물 (Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 아족(subgroup)으로부터, 즉 화학식 (Ia1), (Ia2) 또는 (IIIa1)의 화합물 중 어느 하나로부터 선택된 것인, 케이블:

    화학식(Ia1)의 화합물
    Figure pct00018
    (Ia1),

    여기서
    ---- 는 선택적인 이중 결합이고;
    S는 1 내지 4개의 원자를 갖는 2가(divalent) 히드로카빌기이며;
    r 은 0 또는 1 이고;
    n,m 또는 t의 수는 이중결합의 존재 여부에 의존하고
    n = 1 또는 2 이며;
    X = N 일때, m = 0 또는 1 이고, X = C 일 경우, m = 1 또는 2 이며;
    t = 1 또는 2 이고;
    각 R6, 각 R7 및 각 R8는 독립적으로 H 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)이며; 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7 및 각 R8는 독립적으로 H 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2 로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기이고; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기이며; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이고;
    -r은 1인 경우, C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C-N이고 R2및 R4는 이들과 결합되어 있는 s, N 및 C와 함께 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합된 포화, 부분적으로 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 고리 또는 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하거나 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게 5 내지 15개의 고리 원자를 가지고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 형성하며; 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게 5 내지 10개의 고리원자를 가지고, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리시스템을 형성하고; 보다 더욱 바람직하게 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노시클릭 히드로카빌 고리를 형성하거나;
    -r은 0 이고 C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C=N 인 경우, R4는 존재하지 않고 R2는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 H 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 보다 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)이고; 또는
    r 은 0일 때, 그리고 C와 N 고리 원자 사이의 결합이 C-N이라면, 상기 R2 대해 정의된 바와 같이, R2 및 R4는 독립적이고,
    더욱 바람직하게 각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기;

    화학식 (IIa1)의 화합물
    Figure pct00019
    (IIa1)
    ---- 는 선택적인 이중 결합이고;
    S는 1 내지 4개의 원자를 갖는 2가(divalent) 히드로카빌기이며;
    r 은 0 또는 1 이고;
    n,m 또는 t의 수는 이중결합의 존재 여부에 의존하고
    n = 1 또는 2 이며;
    X = N 일때, m = 0 또는 1 이고, X = C 인 경우 m = 1 또는 2 이며;
    t = 1 또는 2 이고;
    각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 히드로카빌(i), 또는 히드로카빌(iii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii)로서, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)로서; 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7,각 R8및 R5는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 그리고
    -r은 1인 경우, C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C-N이고 R2 및 R4는 이들과 결합되어 있는 s, N 및 C와 함께 포화, 부분적으로 불포화된 또는 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합된 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 고리 또는 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하거나 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게 5 내지 15개의 고리 원자를 가지고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 형성하며; 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게 5 내지 10개의 고리원자를 가지고, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리시스템을 형성하고; 보다 더욱 바람직하게 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환되고 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노시클릭 히드로카빌 고리를 형성한다; 또는
    -r은 0일 때 그리고 C와 N 고리 원자 사이의 결합은 C=N 인 경우, R4는 존재하지 않고 R2는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이H 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 보다 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i)이고; 또는
    r 은 0일 때, 그리고 C와 N 고리 원자 사이의 결합이 C-N이라면, 상기 R2 대해 정의된 바와 같이, R2 및 R4는 독립적이고,
    더욱 바람직하게 각 R6,각 R7,각 R8 및 R5는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 또는

    화학식(IIIa1)의 화합물

    (R13)2N-R12-N(R14)2 (IIIa1),
    여기서 각 R13및 각 R14는 독립적으로 H 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i); 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7,각 R8및 R5는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 그리고
    R12는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii)이고, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i); 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이, 더욱 바람직하게 각 R12는 독립적으로 H 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y, -Y-O-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기로부터 선택된다.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매(b)는 화합물(Ia1), (IIa2) 및 (IIIa1)의 아족(subgroup)으로부터, 즉 화학식 (Ia2), (Ia3) 또는 (IIIa2)의 화합물로부터 선택되는 것인, 케이블:

    화학식 (Ia2)의 화합물
    Figure pct00020
    (Ia2)
    여기서
    ---- 는 선택적인 이중 결합이고;
    v는 3 내지 6개의 원자를 갖는 2가(divalent) 히드로카빌기;
    r 은 0 또는 1; m 및 t의 수는 이중결합의 존재 여부에 의존하고
    m = 1 또는 2 이며;
    t = 1 또는 2 이고;
    각 R6,각 R7및 각 R8는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 독립적으로 H 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i), 더욱 바람직하게 각 R6,각 R7및 각 R8는 독립적으로 H 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기. 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기이고;
    v는 이들과 결합되어 있는 N 및 C와 함께 선택적으로 하나 이상의 다른 고리와 융합된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 고리 또는 선택적으로 융합된 고리 시스템은 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하고 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게 5 내지 15개의 고리 원자를 가지고 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 형성하며; 더욱 바람직하게 5 내지 12개의 고리 원자, 바람직하게 5 내지 10개의 고리원자를 가지고, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선택적으로 치환, 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노 또는 멀티시클릭 고리시스템을 형성하고; 보다 더욱 바람직하게 5 내지 7개의 고리 원자를 가지고 바람직하게 비치환되고, 바람직하게, 추가의 헤테로원자를 포함하지 않는, 선택적으로 치환, 포화, 부분 불포화된 또는 방향족 모노시클릭 히드로카빌 고리를 형성한다;

    화학식 (Ia3)의 화합물
    Figure pct00021
    (Ia3),
    여기서 각 R9, R10및 R11은 독립적으로 H; 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 관능기 또는 히드로카빌(i), 히드로카빌(ii) 또는 히드로카빌(iii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i) 또는 히드로카빌(ii), 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 히드로카빌(i); 더욱 바람직하게 각 R9, R10및 R11은 독립적으로 H; 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기인 관능기, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2,-NH-Y,-NY2,-O-Y,-Y-O-Y 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 상기 화학식의 각 Y는 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기; 보다 더욱 바람직하게 히드로카빌 치환기로서 또는 Y 모이어티로서 헤테로원자를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카빌기는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C50)알케닐기 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 (C2-C30)알키닐기; 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C50)알킬기. 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 더욱 바람직하게 각 R9, R10및 R11은 독립적으로 -NH2, -NY2 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 각 Y는 상기 정의된 바와 같고; 보다 더욱 바람직하게 -NH2 또는 N(Y-O-Y)2로부터 선택되고, 여기서 각 Y는 상기 정의된 바와 같다; 또는

    화학식(IIIa2)의 화합물

    (R13)2N-(CH2)w-O-(CH2)p-O-(CH2)k-N(R14)2 (IIIa2),
    여기서 w+p+k = 3 내지 20, 바람직하게 5-10, 더욱 바람직하게 x= 1-3; p= 1-3 및 k=1-3 이고; 각 R13및 R14는 독립적으로 H 또는 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 더욱 바람직하게 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 더욱 바람직하게 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게 비치환된 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬기; 더욱 바람직하게 각 R13및 각 R14는 H 이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매(b)는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU))로부터 선택된 것인, 케이블.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 실라놀 축합 촉매(b)를 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀(a) 및 실라놀 축합 촉매(b)의 총량을 기반으로, 0.0001 내지 6.0 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.5 중량%의 양으로 포함하는 것인, 케이블.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀(a)는 공단량체, 및, 선택적으로, 다른 공단량체를 가지고 있는 에틸렌의 공중합체; 또는 화합물을 포함하는 실란기의 이식(grafting)에 의해 폴리에틸렌 중합체에 도입된 실란기들을 가지고 있는 에틸렌의 동종중합체 또는 공중합체인, 케이블.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀(a)는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이고, 바람직하게 폴리에틸렌이며, 바람직하게 가수분해성 실란기들을 함유하는, 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 제조된 폴리올레핀 또는 고압 하에 제조된 폴리올레핀인 것인, 케이블.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공단량체 또는 화합물을 함유하는 실란기는 화학식(IV)의 화합물인, 케이블;
    R1SiR2 qY3 -q (IV)
    여기서 R1은 에틸렌성(ethylenically) 불포화된 히드로카빌기, 히드로카빌옥시(hydrocarbyloxy) 또는 (메트)아크릴옥시((meth)acryloxy) 히드로카빌기이고,
    R2는 지방족 포화 히드로카빌기이며,
    동일하거나 상이할 수 있는 Y는 가수분해성 유기기이고 q는 0, 1 또는 2.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량을 기반으로, 0.001 내지 12 몰%, 바람직하게 0.01 내지 4 몰 %, 가장 바람직하게 0.05 내지 1.6 몰 %의 양으로 가수분해성 실란기를 포함하고, 바람직하게 상기 가수분해성 실란기들은 가수분해성 실란기(a)들을 함유하는 폴리올레핀으로부터 유래하는 것인, 케이블.
  19. (a) 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀 및
    (b) 제1항 또는 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 화학식 (I)의 실라놀 축합 촉매 화합물을 포함하는 중합체 조성물을 포함, 바람직하게 상기 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을, 바람직하게 (공)압출에 의하여 전도체에 적용하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제18항에 따른 케이블의 제조 방법으로서,
    바람직하게,
    (i) (a) 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀 및
    (b) 제1항 또는 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에에 정의된 바와 같은, 실라놀 축합 촉매 화합물을 포함하는 중합체 조성물을 포함, 바람직하게 상기 중합체 조성물로 이루어진 최소한 절연체층을, 바람직하게 (공)압출에 의하여 전도체에 적용하는 단계를 포함하는 케이블(A), 또는
    (ii) (a) 가수분해성 실란기들을 함유하는 폴리올레핀 및
    (b) 제1항 또는 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 실라놀 축합 촉매 화합물을 포함하는 중합체 조성물을 포함, 바람직하게 상기 중합체 조성물로 이루어진, 제1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체층, 절연체 조성물을 포함하는 절연체층 및 제2 반도체층을 포함하는 외부 반도체 층을, 이 순서로 전도체에 적용하는 단계를 포함하는 케이블(B)의 제조방법.
  20. (i) 물의 존재 하에 케이블 (A)의 절연체층의 절연체 조성물을 교차결합 하는 단계, 또는
    (ii) 물의 존재 하에, 케이블 (B)의 하나 이상의 절연체층의 절연체조성물, 내부 반도체층의 제1 반도체 조성물 또는 외부 반도체층의 제2 반도체 조성물을 교차결합 하는 단계,
    -바람직하게 최소한 케이블(B)의 절연체층의 절연체조성물의 교차결합,
    -더욱 바람직하게 케이블(B)의 절연체층의 절연체조성물과 하나 이상의 내부 반도체 층의 제1반도체 조성물 및 외부 반도체층의 제2 반도체조성물의 교차결합,
    -더욱 바람직하게 케이블(B)의 절연체층의 절연체조성물과 내부 반도체층의 제1 반도체 조성물의 교차결합 및 선택적으로 외부 반도체층의 제2 반도체 조성물의 교차결합 단계를 포함하는 단계인,
    추가단계를 포함하는,
    물의 존재 하에 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는, 수득된 하나 이상의 층을 교차결합하기 위한 추가 단계를 포함하는, 교차결합성 케이블을 제조하기 위한 제19항에 따른 방법.
  21. 제20항의 방법에 따라 얻어진 교차결합성 케이블.
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