KR20100097710A - 향상된 전기 절연파괴 강도를 갖는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

향상된 전기 절연파괴 강도를 갖는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 (A), 하기의 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 방향족 화합물 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00021

[화학식 Ⅱ]
Figure pct00022

상기 식에서,
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 페닐 고리에서 C-원자의 하나 또 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자 일 수 있고, 이 같은 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않는다; X는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, =C(R11)-, -C(R11)2-, -C(=Z)- , =N- 또는 -N(R12)- 일 수 있고, Y는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, -C(R13)-, -C(R13)2-, -C(=Z)-, =N- 또는 -N(R14)- 일 수 있고, Z는 O와 같은 2가 원자이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및, 존재 한다면, R11, R12 R13 및 R14은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고; 또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1′내지 R8′, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R8과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있으나; 단, (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 적어도 하나, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고; 및 (ⅱ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌그룹이고; (ⅲ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 어느 하나, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 어느 하나가 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고 화학식 (I)에 따른 화합물의 방향족 고리에 붙어 있다면, 상기 하이드로카르빌그룹은 반드시 알파-위치에 H-원자가 없어야 하고; 및/또는 상기의 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는, 바람직하게는 이로 구성된 방향족 화합물이고: 상기 식에서, 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 나프틸 고리의 하나 또는 그 이상의 C-원자는 3가 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우, 상기 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않고; 또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8가 붙어 있는 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 중 적어도 2개는 추가의 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템에 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 고리와 함께 상기 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템은 추가의 1 내지 8개의 치환체(R1′내지 R8′)를 갖고; 및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′은 독립적으로 화학식 (I)에 기재된 바와 같다.

Description

향상된 전기 절연파괴 강도를 갖는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물{Polyolefin Composition for Medium/High/Extra High Voltage Cables with Improved Electrical Breakdown Strength}
본 발명은 와이어 또는 케이블, 특히 중간전압, 고전압 또는 초고전압 케이블용의 향상된 전기 절연파괴 강도를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물, 및 와이어 또는 케이블, 특히 중간전압, 고전압 또는 초고전압 케이블의 생산을 위한 상기 조성물의 사용에 관한 것이다.
통상 6 내지 36 kV의 전압에 사용되는 일반적 중간전압 전력 케이블, 36 kV 초과의 전압에 사용되는 일반적 고전압 케이블, 및 170 kV 초과전압에 사용되는 일반적 초고전압 케이블은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 그 순서로 포함하는 수 개의 폴리머 물질 층에 의해 둘러싸인 케이블 코어 내에 하나 또는 그 이상의 도전체를 포함한다. 이러한 층은 보통 가교-결합된다. 이러한 층에 금속 테이프 또는 와이어 차폐층 및 마지막으로 최외부 재킷층(들)과 같은 추가의 층이 첨가될 수 있다. 케이블의 상기 층들은 상이한 타입의 폴리머 조성물을 기반으로 한다. 절연물질로서, 현재 가교-결합된 저밀도 폴리에틸렌과 같은 가교-결합된 폴리올레핀이 주로 사용된다.
신뢰성을 높이고 에너지 전송을 증가시키도록 케이블 물질, 특히 케이블 절연 물질의 전기 절연파괴 강도를 높이는 것은 케이블 제조자의 변하지 않는 목표이다. 이러한 목표를 달성하기 위하여, 절연 물질 내의 오염 물질의 양을 줄여야 함은 알려져 있다. 그러나, 현재 이미 초청정 물질이 절연에 사용되고 추가의 오염 물질 감소에 의한 전기 절연파괴 강도의 향상은 비용에 있어서 현저한 증가와 관련이 있다.
또한, 케이블 절연 물질의 전기 절연파괴 강도를 향상시키기 위하여 소위 전압 안정화제라고 불리는 활성 첨가제를 사용하는 것은 알려져 있다. 예를 들어, US 3,482,033에 높은 방향족 함량 또는 거의 방향족의 비-휘발성 탄화수소 오일, 저융점 탄화수소를 폴리할로폴리페닐 또는 니트로기 함유 방향족과 같은 활성 전압 안정화제와의 블렌드를 사용하는 것이 개시되어 있다
또한, 전압 안정화제는 WO 01/08166에 공지되어 있다. 상기 문헌에는 알콕시 및 페녹시 그룹으로 치환된 코어 분자로서 벤조페논을 기반으로 한 안정화제가 개시되어 있다.
그러나, 여전히 중간/고 전압 케이블 절연용으로 사용되는 폴리올레핀 조성물의 전기 절연파괴 강도를 향상시키는 전압 안정화제에 대한 요구가 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 높은 에너지 전자의 에너지를 낮추고, 이로 인해 전기 절연파괴 강도를 효과적으로 증가시킬 저이온화 가능성을 가져야 한다(1978년 캐나다 몬트리올 I.E.E.E. International Symposium on Electrical Insulation에서 발표된 A. C. Ashcraft, R.M. Eichhorn, and S.R.G., “Laboratory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene”참조).
동시에 상기 화합물은 시간이 지날수록 절연 물질 내의 화합물의 손실을 가능한 한 낮추기 위하여 조성물의 매트릭스 폴리머로서 사용되는 폴리올레핀, 통상 가교-결합된 폴리에틸렌에 가용성이어야 하고 또한, 낮은 이동 성향을 보여야 한다.
또한, 일반적으로 절연 조성물은 가교-결합된 폴리올레핀이므로, 한편으로 가교-결합 공정에 나쁜 영향을 미치지 않고, 다른 한편으로는 안정화제가 분해되지 않고 비활성화 되지 않게 위하여 안정화제는 통상적으로 사용되는 유기 과산화물과 같은 가교제와 가능한 한 융화되어야 한다. 물론, 이런 관념에서, 안정화제는 폴리올레핀 조성물의 모든 다른 성분과도 융화되어야 한다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 조성물의 전기 절연파괴 강도를 향상시키기 위한, 특히 상기 기재된 특성을 가지고, 특히 전기 절연파괴 강도에 있어서 현저한 향상을 보이고, 폴리올레핀 매트릭스 내에서 우수한 용해도 및 낮은 이동 성향도 나타내고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 다른 성분, 특히 가교제와 융화되는, 중간/고/초고 전압 케이블용 절연 조성물로 사용하기 위한 안정화제를 제공하는 것이다.
놀랍게도 상기 목적은 나프틸- 그룹 또는 함께 결합된(하나의 페닐 그룹에 대하여 다른 하나의 회전을 불가능하게 하도록) 적어도 2개의 페닐-그룹을 포함하는 방향족 부분을 포함하는 유기 화합물을 전압 안정화제 화합물로서 사용함으로 인하여 얻을 수 있음을 발견하였다. 상기 화합물의 방향족 부분에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 적어도 하나의 하이드로카르빌 치환체가 존재한다. 화합물은 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H(non-H) 원자를 포함하는 적어도 하나의 치환체를 갖고, 여기서 임의의 하이드로카르빌 치환체는 화합물의 방향족 부분에 붙어 하이드로카르빌 치환체의 알파-위치에 H-원자가 치환된다.
본 발명은 따라서,
(i) 폴리올레핀 (A),
(ⅱ) 하기의 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 방향족 화합물 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 페닐 고리에서 C-원자의 하나 또는 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자 일 수 있고, 이 같은 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않는다;
X는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, =C(R11)-, -C(R11)2-, -C(=Z)- , =N- 또는 -N(R12)- 일 수 있고,
Y는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, -C(R13)-, -C(R13)2-, -C(=Z)-, =N- 또는 -N(R14)- 일 수 있고,
Z는 O와 같은 2가 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및, 존재한다면, R11, R12 R13 및 R14은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1´내지 R8´,이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R8과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있으나;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 적어도 하나, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고; 및
(ⅱ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8, 또는 존재한다면 상기 R1´내지 R8´, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌그룹이고;
(ⅲ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 어느 하나, 및 존재한다면, 상기 R1´내지 R8´, R11, R12 R13 또는 R14 중 어느 하나가 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고 화학식 (I)에 따른 화합물의 방향족 고리에 붙어 있다면, 상기 하이드로카르빌그룹은 반드시 알파-위치에 H-원자가 없어야 하고;
및/또는 하기의 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는, 바람직하게는 이로 구성된 방향족 화합물이고:
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00002
상기 식에서,
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 나프틸 고리의 하나 또는 그 이상의 C-원자는 3가 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우, 상기 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않고;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8가 붙어 있는 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 중 적어도 2개는 추가의 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템에 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 고리와 함께 상기 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템은 추가의 1 내지 8개의 치환체(R1´내지 R8´)를 갖고;
및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8, 및 존재한다면, 상기 R1´내지 R8´은 독립적으로 화학식 (I)에 기재된 바와 같다.
화학식 (I)에서 가능한 치환체 X 및 Y는 방향족 시스템이 치환체 R1 내지 R4(제 1 페닐 고리)를 갖는 페닐 고리에서부터 치환체 R5 내지 R8 (제 2 페닐 고리)를 갖는 페닐 고리까지 확대되는 화합물로 정의된다. 상기에서 정의된 나프탈렌 화합물과 같은 이러한 화합물은 본 발명의 바람직한 실시예이다. 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물은 안트라센 유도체(여기서, X는 =C(R11)- 이고 Y는 =C(R13)-이다), 카바졸 유도체(여기서, X는 -N(R12)- 이고 Y에는 원자가 없다), 또는 아크리딘 유도체(여기서, X는 =C(R11)- 이고 X는 =N- 이다).
그러나, 화학식 (I)에서 치환체 X 및 Y는 또한 방향족 시스템이 제 1 페닐 고리에서부터 제 2 페닐 고리까지 확대되지 않는 화합물이기도 하다. 예를 들어, 화학식 (Ⅱ)의 화합물은 안트라퀴논 유도체(여기서, X 및 Y는 둘 다 -C(=O)- 그룹이다)일 수 있다.
또한, 화학식 (I) 및 (Ⅱ)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 및, 존재한다면, R11, R12, R13, 및 R14 중 임의의 하나는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성할 수도 있고, 여기서, 상기 화학식 (I)의 고리 시스템 및 적어도 하나의 추가 융합된 고리는 또한 1 내지 8개의 치환체(R1´ 내지 R8´, 이들 각각은 독립적으로 R1 내지 R8과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 (Ⅱ)에서의 R2 및 R3는 -CR1'=CR2'-CR3'=CR4'- 기를 형성함으로써 안트라센 유도체를 수득할 수 있다.
용어 “하이드로카르빌그룹”은 포화도에 상관 없이 탄소 및 수소 원자로 구성된 임의의 치환체, 예를 들어, C 및 H로 구성된 알킬그룹, 알케닐그룹, 알키닐그룹 및 방향족그룹이다. 하이드로카르빌그룹은 헤테로 원자를 포함할 수 있다로 나타낸 것에서, 이는 Si, N, P, O 또는 S, 통상적으로 N 또는 O와 같은 C 및 H와는 다른 원자가 있다.
본 명세서에서, 용어 “하이드로카르빌그룹은 알파-위치에 H-원자가 없다”는 화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에 따른 화합물의 방향족 부분에 직접적으로 결합된 하이드로카르빌그룹의 원자는 H-원자를 가지지 않음을 의미한다.
안정화제로서의 상기 화합물의 사용이 현저하게 향상된 전기 절연파괴 강도를 갖는 절연성 폴리올레핀 조성물임을 발견하였다. 전기 절연파괴 강도의 향상은 하기 측정된 바와 같이 높은 수치의 몰 필드 안정성(molar field stability)로부터 알 수 있다. 또한, 상기 화합물은 폴리올레핀 매트릭스에서 우수한 용해도 및 낮은 이동 성향을 가지고 폴리올레핀 조성물의 다른 성분, 특히 가교제에 대해서 비활성이다.
바람직한 실시예에 있어서, 단서 (ⅱ)에 언급된 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌그룹인 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8, 또는 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 -O(R9), -N(R10)2로부터 선택되고, 여기서 R9 및 R10은 독립적으로 적어도 5개의 비-H 원자를 갖는 하이드로카르빌그룹이다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, 단서 (ⅱ)에 언급된 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌그룹인 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8, 또는 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 적어도 6개의 비-H 원자를 갖는 방향족그룹이고, 바람직하게는 치환체를 포함하고, 예를 들어 상기 치환체는 방향족그룹에 존재하고, 여기서 상기 방향족그룹은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이다. 보다 바람직하게는, 상기 치환체는 -O(R9), -N(R10)2로부터 선택되고, 여기서 R9 및 R10은 하이드로카르빌그룹이다.
바람직하게는, 모든 실시예에 있어서, 단서 (ⅱ)에 언급된 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹은 적어도 7개의 비-H 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 9개의 비-H 원자를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, R1 내지 R8가 붙어 있는 페닐 또는 나프틸 고리의 모든 원자는 C-원자이다.
또한, R9 및 R10 및, 존재한다면, R11, R12, R13 및 R14은 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있고 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자 및 보다 더욱 더 바람직하게는 9개 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌그룹인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, R9 및 R10 및, 존재한다면, R12 및 R14은 독립적으로 적어도 6개의 C-원자, 보다 바람직하게는 적어도 7개의 C-원자, 보다 더 바람직하게는 적어도 8개의 C-원자, 및 가장 바람직하게는 적어도 9개의 C-원자를 갖는 알킬그룹, 보다 바람직하게는 직쇄의 알킬그룹이고, 끝단에 작용기를 가질 수도 가지지 않을 수 있고, 만약 작용기가 존재한다면, 바람직하게는 -CH=CH2, 할로겐, 하이드록시, 카르복실산 또는 산 할라이드 그룹이다.
또한, 바람직하게는 화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는 상기 화합물은 할로겐 치환체 또는 할로겐 원자를 포함하는 치환체는 아니다.
화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에 따른 구조 단위에 있어서, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 R1 내지 R8, 또는 존재한다면, R11, R12, R13, 및 R14으로서 적어도 2개의 하이드로카르빌그룹은 상기 기재된 실시예 중 임의의 하나에 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 상기 2개의 하이드로카르빌그룹은 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리된다. 예를 들어, 상기 2 그룹이 서로 동일한 페닐 그룹에 결합되어 있는 경우 파라 위치(para position)에 있는 것이 바람직하다.
제 1 바람직한 실시예에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 화학식 (I)에서 X는 =C(R11)- 이고 Y는 =N- 인 구조 단위를 가짐으로 인해 상기 화합물은 하기 구조 단위를 갖는 아크리딘 유도체이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R11은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
상기 제 1 실시예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및/또는 R11 중 2 그룹은 독립적으로 -O(R9) 및 -N(R10)2 그룹으로부터 선택되고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및/또는 R11의 그 나머지는 -H 이고, 여기서 R9 및 R10은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, -H가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및/또는 R11 중 2 그룹은 C-원자에 연결되고, 아크리딘 고리 시스템의 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리된다. 예를 들어, R1 및 R4는 -O(R9)이고 R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R11는 -H이다.
상기 제 1 실시예에서, R5 및 R11는 독립적으로 바람직하게는 -O(R9) 또는 -N(R10)2, 보다 바람직하게는 -O(R9)이고 R1, R2, R3, R4, R6, R7, 및 R8는 -H이거나; 또는 R3 및 R6는 독립적으로 -O(R9) 또는 -N(R10)2, 보다 바람직하게는 -N(R10)2이고 R1, R2, R4, R4, R5, R7, R8, 및 R11는 -H이다.
상기 제 1 바람직한 실시예의 방향족 화합물 (B)의 실시예 및 바람직한 실시예는 4-메톡시-9-(옥틸옥시)아크리딘이다.
제 2 바람직한 실시예에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 화학식 (I)에서 X는 =C(R11)-이고 Y는 =C(R13)-인 구조 단위를 가짐으로 인해 상기 화합물은 하기 구조 단위를 갖는 안트라센 유도체이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11 및 R13은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
상기 제 2 실시예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11 및/또는 R13 중 2 그룹은 독립적으로 -O(R9) 및 -N(R10)2 그룹으로부터 선택되고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11 및/또는 R13의 그 나머지는 -H 이고, 여기서 R9 및 R10은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, -H가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11 및/또는 R13 중 2 그룹은 C-원자에 연결되고, 안트라센 고리 시스템의 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리된다. 예를 들어, R1 및 R4는 -O(R9)이고 R2, R3, R5, R6, R7, R8, R11 및 R13는 -H이다.
상기 제 2 실시예에서, R11 및 R13은 독립적으로 바람직하게는 -O(R9) 또는 -N(R10)2, 보다 바람직하게는 -O(R9)이고 R1, R2, R3, R4, R6, R7, 및 R8는 -H이거나; 또는 R3 및 R6는 독립적으로 -O(R9) 또는 -N(R10)2, 보다 바람직하게는 -N(R10)2이고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 -H이다.
상기 제 2 바람직한 실시예의 방향족 화합물 (B)의 실시예 및 바람직한 실시예는 9,10-디옥틸옥시안트라센이다.
제 3 바람직한 실시예에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 화학식 (I)에서 X는 -C(=O)- 이고 Y는 -(C=O)-인 구조 단위를 가짐으로 인해 상기 화합물은 하기 구조 단위를 갖는 안트라퀴논 유도체이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
상기 제 3 실시예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8 중 2 그룹은 독립적으로 -O(R9) 및 -N(R10)2 그룹으로부터 선택되고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 그 나머지는 -H 이고, 여기서 R9 및 R10은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, -H가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8 중 2 그룹은 C-원자에 연결되고, 안트라퀴논 고리 시스템의 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리된다. 예를 들어, R1 및 R4는 -O(R9)이고 R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8는 -H이다.
상기 제 3 실시예에서, R1 및 R4는 독립적으로 바람직하게는 -O(R9) 또는 -N(R10)2, 보다 바람직하게는 -O(R9)이고 R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8는 -H이다.
제 4 바람직한 실시예에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 화학식 (I)에서 X는 -N(R12)- 이고 Y는 원자가 아닌 구조 단위를 가짐으로 인해 상기 화합물은 하기 구조 단위를 갖는 카바졸 유도체이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R12는 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
상기 제 4 실시예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8 중 2 그룹은 독립적으로 -O(R9) 및 -N(R10)2 그룹으로부터 선택되거나, 적어도 하나, 보다 바람직하게는 하나(-O(R9) 또는 -N(R10)2 그룹)에 의해 적어도 치환되는 방향족그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이다. 치환은 카바졸 몸체에 연결된 방향족그룹의 원자와 -O(R9) 또는 -N(R10)2 그룹이 붙은 원자가 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리되는 위치가 되도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 방향족그룹이 페닐 그룹인 경우 파라-위치에 치환된다. R9 및 R10은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 그 나머지는 -H이다.
또한, R12는 바람직하게는 알킬그룹, 바람직하게는 직쇄 알킬그룹이고, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 6 내지 30개의 C-원자, 및 보다 더 바람직하게는 8 내지 30 C-원자를 가진다.
보다 바람직하게는, -H가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8 중 2 그룹은 C-원자에 연결되고, 카바졸 고리 시스템의 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리된다. 예를 들어, R1 및 R4는 -O(R9)이고 R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8는 -H이다.
상기 제 4 실시예에서, R3 및 R6은 독립적으로 적어도 하나, 보다 바람직하게는 하나(-O(R9) 또는 -N(R10)2 그룹)에 의해 적어도 치환되는 방향족그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이다. 치환은 카바졸 몸체에 연결된 방향족그룹의 원자와 -O(R9) 또는 -N(R10)2 그룹이 붙은 원자가 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리되는 위치가 되도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 방향족그룹이 페닐 그룹인 경우 파라-위치에 치환되고, R1, R2, R4, R5, R7, 및 R8의 그 나머지는 -H이다.
상기 제 4 바람직한 실시예의 방향족 화합물 (B)의 실시예 및 바람직한 실시예는 9-옥틸-3,6-비스(4-(옥틸옥시)페닐)-카바졸이다.
제 5 특히 바람직한 실시예에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 화학식 (Ⅱ)에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8 중 2 그룹은 독립적으로 -O(R9) 및 - N(R10)2로부터 선택되고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 그 나머지는 -H인 구조 단위를 가지고, 여기서 R9 및 R10은 상기 실시예의 임의의 하나에 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, -H가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8 중 2 그룹은 C-원자에 연결되고, 나프탈렌 고리 시스템의 적어도 2개의 추가 고리 원자에 의해 분리된다. 예를 들어, R1 및 R4는 -O(R9)이고 R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8는 -H이다.
상기 제 5 실시예에서, R1 및 R5는 독립적으로 바람직하게는 -O(R9) 또는 -N(R10)2이고 R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8는 -H이다.
상기 제 5 바람직한 실시예의 방향족 화합물 (B)의 실시예 및 바람직한 실시예는 1,5-디옥틸옥시나프탈렌 또는 N1,N1,N5,N5-테트라옥틸나프탈렌-1,5-디아민이고, 특히 바람직한 실시예는 N1,N1,N5,N5-테트라옥틸나프탈렌-l,5-디아민이다.
상기 모든 실시예에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 특정 실시예에 기재된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 화학식 (I) 또는 (Ⅱ)의 방향족 시스템(들)이 적어도 2개의 치환체를 포함하는 모든 경우에 있어서, 상기 기재된 실시예의 임의의 구조 단위는 올리고머 구조로 구성되어 분자량을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 구조 단위로서 1,5-디하이드로카르빌-옥시나프탈렌을 기초한 이러한 올리고머 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00007
상기 식에서, 상기 기재된 실시예의 임의의 하나에서 R15는 O(R9) 그룹이다.
예를 들어, R15는 n-옥틸옥시 그룹이고 n = 8인 경우, 화합물은 1,5-디옥틸옥시나프탈렌의 트리머(trimer)이다
또한, 방향족 화합물 (B)를 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 하나 또는 그 이상의 추가 성분에 붙이는 것, 예를 들어 방향족 화합물 (B)를 폴리올레핀 (A)에 붙이는 것은 가능하고 본 발명의 청구범위 내에 속한다.
이는 예를 들어, 안정화제-함유 코모노머 및 폴리올레핀 (A)의 “규칙적인(regular)” 모노머를 공중합함으로써 또는 적합한 안정화제 화합물을 폴리머 골격(backbone)에 그라프팅함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 방향족 화합물 (B)는 조성물 내에 0.001 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 4 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%의 양으로 존재한다.
폴리올레핀 (A)는 케이블층, 바람직하게는 전력 케이블층, 보다 더 바람직하게는 전력 케이블의 절연층 제조용으로 적합한 모든 폴리올레핀 물질일 수 있다.
폴리올레핀 (A)는 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 구성된다. 여기서, “폴리머”, 예를 들어 폴리에틸렌을 나타내는 경우, 호모- 및 코폴리머, 예를 들어 에틸렌 호모- 및 코폴리머 둘 다를 의미한다.
폴리올레핀 (A)가 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 상기 폴리머는 촉매, 예를 들어 크로뮴, 지글러-나타 또는 단일사이트 촉매의 존재하에서 고압 공정으로 또는 저압 공정으로 유니모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌으로 제조될 수 있다.
폴리올레핀 (A)가 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 유니모달 또는 멀티모달 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 및/또는 헤테로상 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 폴리올레핀 (A)가 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 이는 0.001 내지 25 g/10min의 MFR2 (230℃, 2.16 kg)를 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 폴리올레핀 (A)는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하거나 이로 구성된다. 에틸렌 코폴리머의 경우, 40 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 25 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 15 wt.%의 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.860 g/cm3 초과이다.
또한, 바람직하게는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.960 g/cm3 이하이다.
에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 MFR2 (2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10min, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10min이다.
또한, 폴리올레핀 (A)는 프리 라디칼 중합을 이용한 고압공정에 의해 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 제조되는 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 중합은 일반적으로 120 내지 350 Mpa의 압력 및 150 내지 350℃의 온도에서 수행된다.
상기 LDPE는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌의 코폴리머일 수 있다.
에틸렌 코폴리머의 코모노머로서 비극성 알파-올레핀이 단독으로 또는 다른 타입의 코모노머와 함께 사용될 수 있다. 이러한 알파-올레핀은 디엔(diene)과 같은 다중불포화 코모노머에 존재하는 불포화를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 추가의 불포화가 없는 C3 내지 C10 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, l-헥센, 4-메틸-l-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨 및/또는 C8 내지 C14 비공액(non-conjugated) 디엔(예를 들어, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 혼합물)과 같은 다중불포화 코모노머(들)과 같은 코모노머로서 사용된다. 또한, 7-메틸-l,6-옥타디엔, 9-메틸-l,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물과 같은 디엔이 언급될 수 있다.
LDPE는 0 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 wt.%의 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 (A)는 바람직하게는 가교결합성이다. 가교결합은 조성물에 가교제를 추가 포함함으로써 또는 폴리올레핀 (A)에 가교결합성 그룹을 배합하여 얻을 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 가교제를 더 포함한다.
본 발명의 내용에 있어서, 가교제는 가교-결합반응을 초기화 할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 화합물로 정의된다. 바람직하게는, 가교제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 가교제는 본 기술분야에 공지된 퍼옥시드이다.
가교제, 예를 들어 퍼옥시드는 바람직하게는 가교결합성 폴리머 조성물의 무게에 대하여 10 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 wt.%, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 2.6 wt.%의 양으로 첨가된다.
가교제의 비제한적 예로서 퍼옥시드는 예를 들어, 디-tert- 아밀퍼옥시드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 디(tert-부틸)퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발러레이트, 1,1 -비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일-퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 또는 이의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 퍼옥시드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥시드, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 디(tert-부틸)퍼옥시드, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 퍼옥시드는 디큐밀퍼옥시드이다.
가교결합은 상기 언급된 실시예의 임의의 하나의 퍼옥시드와 같은 가교제를 조성물에 포함시킴으로써 시작되는 것이 바람직하다.
그러나, 가교결합은 폴리올레핀 (A)에 존재할 수 있는 가수분해성 실란 그룹에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 (A)는 가수분해성 실란 그룹을 포함하는 가교결합성 폴리올레핀을 포함할 수도 있고 이로 구성될 수도 있다.
상기 가수분해성 실란 그룹은 예를 들어, 에틸렌 모노머와 실란 그룹 함유 코모노머를 공중합하거나 주로 라디칼 반응에서 실란 그룹의 첨가에 의한 폴리머의 화학적 변형에 의한 그래프팅(grafting)에 의하여 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 이 두 가지 기술은 본 분야에 잘 알려져 있다.
특히 바람직한 실시예에 있어서, 폴리올레핀 (A)는 불포화 폴리올레핀, 예를 들어 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 폴리올레핀, 바람직하게는 1000 탄소 원자 당 0.1 이상의, 보다 바람직하게는 0.2 이상의, 가장 바람직하게는 0.37 이상의 총 함량의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀을 포함하거나 이로 구성되는 것이다.
불포화 폴리올레핀과 혼합하여 사용할 경우, 용어 “탄소-탄소 이중결합의 총 함량”은 비닐그룹, 비닐리덴그룹 및 트랜스-비닐렌 그룹으로부터 유래되는 이중결합을 의미한다. 각 타입의 이중결합의 함량은 실시예 부분에서 예시된 바와 같이 측정된다.
폴리올레핀 성분 내의 탄소-탄소 이중결합의 총 함량의 배합은 향상된 가교결합 특성을 얻을 수 있도록 한다.
비닐그룹의 총 함량은 1000 탄소 원자당 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 보다 더 바람직하게는 0.08 이상 및 가장 바람직하게는 0.11 이상이다.
폴리올레핀은 유니모달 또는 멀티모달, 예를 들어 바이모달일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀은 바람직하게는 불포화 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌 또는 불포화 폴리프로필렌이다. 가장 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀는 불포화 폴리에틸렌이다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 폴리에틸렌 또는 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌으로서 폴리올레핀 (A)는 적어도 60 wt.%의 에틸렌 모노머 단위를 포함한다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 불포화 폴리에틸렌은 적어도 70 wt.%, 또는 적어도 80 wt.%의 에틸렌 모노머 단위를 포함한다.
저밀도 폴리에틸렌, 또는 바람직하게는 저밀도 불포화 폴리에틸렌이 바람직하다.
바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 적어도 하나의 올레핀 모노머를 적어도 하나의 다중불포화 코모노머와 공중합함으로써 제조된다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 다중불포화 코모노머는 비공액 이중결합 사이에 적어도 4 탄소 원자 및 적어도 8 탄소를 갖는 직쇄 탄소 사슬로 구성되고, 비공액 이중 결합의 적어도 하나는 말단이다.
에틸렌 및 프로필렌은 올레핀 모노머로 바람직하다. 가장 바람직하게는, 에틸렌이 올레핀 모노머로 사용된다.
코모노머로서는 디엔 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 C8 내지 C14 비공액 디엔, 예를 들어 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11- 도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 혼합물이다. 또한, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물과 같은 디엔이 사용될 수 있다.
하기 화학식을 갖는 실록산은 다중불포화 코모노머로서도 사용될 수 있다:
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2,
상기 식에서 n은 l 또는 그 이상임.
그 예로, 디비닐실록산, 예를 들어, α,ω-디비닐실록산이 언급될 수 있다.
다중불포화 코모노머와 더불어, 코모노머, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1- 펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 및/또는 1-노넨과 같은 추가의 불포화가 없는 C3 내지 C10 알파-올레핀 코모노머가 더 선택적으로 사용될 수 있다.
폴리올레핀 (A)는 대안으로 극성 코모노머 또는 추가로 비-극성 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 극성 모노머 단위로서 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 카르보닐 그룹, 카르복실 그룹 및 에스테르 그룹을 포함하는 화합물이 사용된다.
보다 더 바람직하게는, 상기 극성 모노머 단위는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 코모노머는 C1- 내지 C6- 알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 극성 코폴리머는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 혼합물과 같은 C1 내지 C4-알킬의 코폴리머를 포함한다.
불포화 폴리에틸렌과 같은 불포화 폴리올레핀을 고압공정으로 제조하는 경우, 중합은 통상적으로 120 내지 350 MPa 범위의 압력 및 150 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행된다.
성분 폴리올레핀 (A) 및 방향족 화합물 (B) 이 외, 폴리머 조성물은 예를 들어 다른 타입의 폴리머일 수 있는 성분을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리머 조성물은 극성 코폴리머 (C)를 더 포함한다.
극성 코폴리머 (C)는 바람직하게는 올레핀 코폴리머, 보다 바람직하게는 프로필렌 또는 에틸렌 코폴리머이다.
바람직하게는, 상기 폴리머 조성물은 스코치 지연제(scorch retarder)를 더 포함한다. 본 발명의 내용에서 “스코치 지연제”는 통상적 사용되는 압출 온도에서 상기 화합물 없이 압출된 폴리머 조성물과 비교하여, 동일한 폴리머 조성물의 압출 시 스코치의 형성을 감소시키는 화합물로 정의된다. 스코치 지연 특성 이 외, 스코치 지연제는 촉진효과, 예를 들어 가교결합단계 동안 가교결합수행 증가와 같은 추가의 효과를 동시에 나타낸다.
바람직하게는, 상기 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 히드로퀴논 유도체, 단일작용성(monofunctional) 비닐 함유 에스테르 및 에테르, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이다.
바람직하게는, 스코치 지연제의 양은 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 무게에 대하여 0.005 내지 1.0 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8 wt.%의 범위이다. 보다 더 바람직한 양은 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 무게에 대하여 0.03 내지 0.75 wt.%, 0.05 내지 0.70 wt.% 및 0.07 내지 0.50 wt.%이다.
폴리머 조성물은 항산화제, 안정화제, 가공조제, 및/또는 가교결합 촉진제와 같은 첨가제을 더 포함 할 수 있다. 항산화제로서 입체장애 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체장애 아민, 유기 인산염, 티오(thio) 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 일반적 가교결합 촉진제는 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 및 디-, 트리- 또는 테트라-아크릴레이트와 같은 비닐 또는 알릴 그룹을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 다른 첨가제로서, 내연제 첨가제, 산 포착제(acid scavenger), 무기 충진제, 수트리 지연제(water-tree retardant) 첨가제 및 다른 전압 안정화제가 언급될 수 있다.
선택적으로 2 또는 그 이상의 항산화제의 혼합물의 항산화제가 사용되는 경우, 첨가되는 양은 폴리머 조성물의 무게에 대하여 0.005 내지 2.5 wt.%의 범위일 수 있다.
일반적으로, 폴리에틸렌이 조성물에 사용되는 경우, 항산화제(들)은 폴리머 조성물의 무게에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 1.0 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.80 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.60 wt.%의 양으로 첨가된다.
유사하게, 폴리프로필렌이 조성물에 사용되는 경우, 항산화제(들)은 폴리머 조성물의 무게에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 1 wt.%의 양으로 첨가된다.
또한, 첨가제는 폴리머 조성물의 무게에 대하여 0.001 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 wt.%, 및 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 2 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 내연제 첨가제 및 무기 충진제는 더 많은 양으로 첨가될 수 있다.
조성물이 반도전층으로 사용되는 경우, 조성물은 통상의 양, 바람직하게는 20 내지 60 wt.%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 wt.%의 탄소 블랙을 포함할 수 있다.
반도체 물질 이 외의 폴리머 조성물의 MFR2 (2.16 kg, 190℃)은 0.01 내지 50 g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10min, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10min이다.
상기 언급된 하나 또는 그 이상의 선택적 첨가제와 선택적으로 혼합된 폴리올레핀 (A) 및 방향족 화합물 (B)는 기존의 혼합 기술에 의해 본 발명의 폴리머 조성물을 제공하기 위하여 혼합될 수 있다.
폴리머 조성물이 폴리올레핀 (A)로서 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경우, 폴리머 조성물은 바람직하게는 1000개의 탄소 원자당 0.10 초과, 보다 바람직하게는 적어도 0.20, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.30, 보다 더 바람직하게는 0.35 초과, 보다 더 바람직하게는 0.40 초과, 보다 더 바람직하게는 0.45 초과, 보다 더 바람직하게는 0.50 초과, 보다 더 바람직하게는 0.55 초과 및 가장 바람직하게는 0.60 초과의 탄소-탄소 이중결합 총량을 갖는다. 가교결합성 폴리머 조성물의 이중결합의 총량은 성분 (A)의 1000개의 C-원자 당 비닐, 비닐리덴 및 트랜스-비닐렌 그룹에 대해서이다.
또한, 폴리머 조성물은 1000개의 탄소 원자 당 0.02 초과 및 보다 바람직하게는 0.05 초과의 비닐그룹 총량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 조성물 내의 비닐그룹의 총량은 존재한다면 추가의 폴리머 성분의 형태에서 비롯하는 것도 포함한다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 폴리머 조성물은 1000개의 탄소 원자 당 적어도 0.02, 보다 바람직하게는 적어도 0.05, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.08, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.10, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.15, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.20, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.25, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.30, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.35, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.40, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.45의 비닐그룹의 총량을 갖는다.
상기 기재된 폴리머 조성물로부터, 가교-결합된 조성물은 가교제와 혼합하는 단계 및 가교결합 조건하에서 처리하는 단계에 의해 가교결합 수치가 증가되도록 제조될 수 있다. 가교결합은 적어도 160℃의 온도와 같이 증가된 온도에서의 처리로 인해 수행될 수 있다. 퍼옥시드가 사용되는 경우, 가교결합은 통상적으로 해당하는 퍼옥시드의 분해 온도까지 온도를 승온함으로써 개시된다. 퍼옥시드가 분해할 때, 상기 퍼옥시드로부터 라디칼이 생성된다. 이러한 라디칼이 가교결합 반응을 개시한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물의 첨가제의 총량은 일반적으로 0.3 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.6 내지 12 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt.%이다.
본 발명의 폴리머 조성물로부터, 다층의 제품이 제조될 수 있고, 여기서 적어도 하나의 층은 상기 폴리머 조성물을 포함한다. 가교결합이 개시되었을 때, 가교-결합된 다층 제품을 얻는다. 다층 제품 (가교-결합된 또는 가교-결합되지 않은)은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블이다.
본 발명의 내용에 있어서 전력 케이블은 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 변환하는 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류 (AC), 직류 (DC), 또는 과도 (임펄스) 전압일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 다층 제품은 1 kV 보다 높은 전압에서 작동하는 전력 케이블이다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은 6 kV 보다 높은 전압에서 작동한다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은 36 kV 보다 높은 전압에서 작동하도록 설계되고 이러한 이유로 본 발명에 의해 제공되는 우수한 전압 안정효과로 인해 고 또는 초고 전압 케이블이다.
전력 케이블은 선택적으로 가교제와 혼합된 본 발명의 조성물은 압출에 의해 기재에 적용되는 과정으로 제조될 수 있다. 하기 설명한 바와 같이, 압출공정에서, 조성물의 성분을 혼합하는 순서는 다양할 수 있다.
바람직한 실시예에 따라, 추가의 폴리머 성분(들)과 선택적으로 혼합된 폴리올레핀 (A) 및 방향족 화합물 (B)는 서로 및 아마도 다른 첨가제와 용융 혼합 및 상기 용융으로부터 펠렛을 형성함으로써 고형의 펠렛 또는 파우더로 혼합된다.
그 다음, 사용여부에 따라 가교제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제는 제 2 단계에서 펠렛 또는 파우더에 첨가된다. 이와 달리, 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제는 첨가제와 함께 제 1 단계에서 첨가될 수도 있다. 최종 펠렛은 압출기, 예를 들어 케이블 압출기에 공급된다.
다른 바람직한 실시예에 따라, 2-단계 공정 대신, 바람직하게는 펠렛 또는 파우더 형태의 조성물의 폴리올레핀 (A) 및 추가의 폴리머 성분, 방향족 화합물 (B) 및 선택적으로, 추가의 첨가제, 가교제, 및/또는 스코치 지연제는 컴파운딩 압출기(단축 또는 이축 압출기)에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 컴파운딩 압출기는 세심한 온도 조절하에서 작동된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 성분 (B)와 항산화제 (들) 및 가교제 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 추가의 첨가제(예를 들어, 가교결합 촉진제)와 같은 모든 다른 첨가제의 혼합물이 폴리올레핀 (A)로 만들어진 펠렛 또는 파우더에 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 폴리올레핀 (A) 및 방향족 화합물 (B), 선택적으로 추가의 첨가제를 더 포함하여 만들어진 펠렛은 예를 들어, 용융 혼합에 의해 제 1 단계에서 제조된다. 상기 용융 혼합에 의해 얻어진 이러한 펠렛은 케이블 압출기로 공급된다. 그 다음, 가교제 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제는 호퍼 또는 호퍼에 공급되기 전에 직접적으로 케이블 압출기로 공급된다. 이와 달리, 가교제 및/또는 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제는 상기 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 전에 이미 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 추가의 성분 없이 폴리올레핀 (A) 및 추가의 폴리머 성분으로 만들어진 펠렛은 압출기에 공급된다. 그 다음, 성분 (B) 및 선택적으로 가교결합 촉진제와 같은 추가의 첨가제와 혼합된 선택적으로 항산화제(들), 가교제 및 선택적으로 스코치 지연제는 케이블 압출기 내에 용융된 폴리머로 직접 또는 호퍼로 공급된다. 방향족 화합물 (B)는 대신, 사용된 항산화제(들), 가교제, 스코치 지연제 및 다른 추가의 첨가제와 이 단계에서 첨가될 수 있다. 이와 달리, 가교제, 스코치 지연제, 가교결합 촉진제, 항산화제(들), 방향족 화합물 (B)와 같은 성분의 적어도 하나의 성분 또는 이러한 성분의 혼합물이 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 전에 펠렛에 이미 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 방향족 화합물 (B)는 적어도 매트릭스 폴리머 및 방향족 화합물 (B)를 포함하는 마스터 배치에 제공될 수도 있다.
마스터 배치는 폴리올레핀 (A) 및 선택적으로 추가의 폴리머 성분에 첨가되거나 혼합되고 공지의 방법으로 전력 케이블과 같은 제품을 생성하기 위하여 더 공정된다.
압출에 의해 전력 케이블을 제조하는 경우, 폴리머 조성물은 금속 도전체 및/또는 이의 적어도 하나의 코팅층(예를 들어, 반도전층 또는 절연층)에 응용될 수 있다. 통상적 압출 조건은 WO 93/08222에 언급되어 있다.
컴파운딩은 임의의 공지의 컴파운딩 공정, 예를 들어 최종 생성물을 스크류 압출기 또는 니더(kneader)로 압출함으로써 수행된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 실시예의 어느 하나의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명은 케이블 코어, 내부 반도전층, 절연층, 및 외부 반도전층 내에 하나 또는 그 이상의 도전체를 포함하는 중간, 고, 또는 초고 전압 케이블에 관한 것이고, 여기서 이러한 층들의 적어도 하나, 바람직하게는 절연층은 상기 기재된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
이러한 층들의 하나 또는 그 이상은 가교-결합될 수도 있다.
바람직한 그러나 제한하지 않는 일 실시예에 있어서, 중간/고/초고 전압 전력 케이블용 절연층은 일반적으로 적어도 2 mm의 두께를 갖고 상기 두께는 전압이 증가할수록 증가되도록 케이블은 설계된다.
반도전층 및 절연층 이 외에, 금속 테이프 또는 와이어 차폐층, 및, 최종적으로, 최외부 재킷층(들)과 같은 추가의 층이 중간, 고, 또는 초고 전압 케이블 내에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 와이어 또는 케이블용 층, 바람직하게는 중간, 고, 또는 초고 전압 케이블용 층, 보다 바람직하게는 절연층을 제조하기 위한 상기 기재된 실시예의 임의의 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전압 안정화제 화합물을 포함하고 하기 기재된 전기트리 시험 방법에 의해 측정된 적어도 2500 kV kg/(mm mol), 바람직하게는 적어도 3800 kV kg/(mm mol), 보다 바람직하게는 적어도 4000 kV kg/(mm mol), 보다 더 바람직하게는 적어도 5000 kV kg/(mm mol), 및 가장 바람직하게는 적어도 6500 kV kg/(mm mol)의 몰 필드 안정성을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 조성물의 바람직한 실시예는 상기 기재된 실시예 및 함량의 임의의 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 것이다.
마지막으로, 본 발명은 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 방향족 화합물의 폴리올레핀 조성물의 전압 안정화제로서의 용도에 관한 것이다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00008
상기 식에서,
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 페닐 고리에서 C-원자의 하나 또는 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자 일 수 있고, 이 같은 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않는다;
X는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, =C(R11)-, -C(R11)2-, -C(=Z)- , =N- 또는 -N(R12)- 일 수 있고,
Y는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, -C(R13)-, -C(R13)2-, -C(=Z)-, =N- 또는 -N(R14)- 일 수 있고,
Z는 O와 같은 2가 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및, 존재 한다면, R11, R12 R13 및 R14은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1′내지 R8′, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R8과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있으나;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 적어도 하나, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고; 및
(ⅱ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌 그룹이고;
(ⅲ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 어느 하나, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 어느 하나가 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고 화학식 (I)에 따른 화합물의 방향족 고리에 붙어 있다면, 상기 하이드로카르빌 그룹은 반드시 알파-위치에 H-원자가 없어야 하고;
및/또는 하기의 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는, 바람직하게는 이로 구성된 방향족 화합물이고:
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00009
상기 식에서,
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 나프틸 고리의 하나 또는 그 이상의 C-원자는 3가 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우, 상기 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않고;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8가 붙어 있는 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 중 적어도 2개는 추가의 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템에 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 고리와 함께 상기 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템은 추가의 1 내지 8개의 치환체(R1′ 내지 R8′)를 갖고;
및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′은 독립적으로 화학식 (I)에 기재된 바와 같다.
도 1은 실시예 1의 조성물의 전기적 시험의 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 조성물의 전기적 시험의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 조성물의 전기적 시험의 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 4의 조성물의 전기적 시험의 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 5의 조성물의 전기적 시험의 결과를 나타낸다.
다음의 예는 도면을 참조하여 본 발명을 또한 설명하기 위해 제공된다:
실시예
1. 측정방법
a) 용융유동속도
용융 유속 (MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10min으로 나타내었다. MFR은 유동성을 나타내고 따라서 폴리머의 가공성을 나타낸다. 용융 유속이 높을수록 폴리머의 점성은 낮다. MFR은 폴리에틸렌에 대하여 190℃에서 측정하고 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같이 상이한 하중에서도 측정될 수도 있다. MFR은 폴리프로필렌에 대하여 230℃에서 측정한다.
b) 이중결합의 양의 측정
1000개의 C-원자 당 이중결합의 양의 측정절차는 ASTM D3124-72 방법을 기반으로 한다. 상기 방법에서, 1000개의 C-원자 당 비닐리덴그룹의 측정에 대한 상세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기초로 제시되었다. 기재된 샘플 제조절차는 1000개의 C-원자 당 비닐그룹, 비닐리덴그룹 및 트랜스-비닐렌그룹의 측정에 대해서도 적용되었다. 그러나 3가지 유형의 이중 결합에 대한 흡광 계수의 측정을 위해, 하기의 3개의 화합물: 비닐에 대해서 1-데센, 비닐리덴에 대해서 2-메틸-1-헵텐 및 트랜스-비닐렌에 대해서 트랜스-4-데센을 사용하고, ASTM-D3124 섹션 9에 기술된 바와 같은 절차를 이후 실시하였다.
이중 결합의 총량은 IR 분광법에 의해 분석하고 1000개의 C-원자 당 비닐결합, 비닐리덴결합 및 트랜스-비닐렌결합의 양으로 각각 산출되었다.
박막 필름은 0.5 ~ 1.0 mm의 두께로 가압시켰다. 실질 두께를 측정하였다. FT-IR 분석을 Perkin Elmer 2000으로 실시하였다. 4개의 스캔을 4 cm-1의 해상도로 기록하였다.
기준치를 980 cm-1 ~ 대략 840 cm-1로 설정하였다. 피크 높이는 비닐리덴에 대해서 888 cm-1, 비닐에 대해서 대략 910 cm-1, 및 트랜스-비닐렌에 대해서 대략 965 cm-1에서 측정하였다.
각 용액에 대한 몰 흡광 계수, B(litres/ (mole mm))는 통상적으로 하기 식을 이용하여 계산된다:
Figure pct00010
여기서,
C = 측정될 탄소-탄소 이중결합의 농도 (mol/litres)
L = 셀 두께(mm)
A = 측정될 탄소-탄소 이중결합의 유형의 피크의 최대 흡광도 (이 경우, 피크 높이) (mol/litres)
1000개의 C-원자 당 이중 결합의 양은 하기의 식을 이용하여 계산하였다:
비닐리덴/1000개의 C-원자 = (14 x A)/(18.24 x L x D)
여기서, 몰 흡광 계수 B는 2-메틸-1-헵텐을 포함하는 용액의 분석으로부터 계산된 18.24이다.
비닐/1000개의 C-원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
여기서, 몰 흡광 계수 B는 1-데센을 포함하는 용액의 분석으로부터 계산된 13.13이다.
트랜스-비닐렌/1000개의 C-원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서, 몰 흡광 계수 B는 트랜스-4-데센을 포함하는 용액의 분석으로부터 계산된 15.14이다.
상기 식에서
A: 흡광도 (피크 높이)
L: 필름 두께(mm)
D: 물질의 밀도 (g/cm3)
c) 다중불포화 화합물로부터 유래하는 비닐 함량의 측정
1000개의 탄소 원자 당 다중불포화 코모노머로부터 유래되는 비닐그룹의 수는 다음과 같이 측정되었다:
다중불포화 코모노머로부터 유래하는 비닐그룹에 대해 측정하려는 폴리머 및 참조 폴리머를 기본적으로 동일한 조건, 즉 유사한 온도 및 압력에서 동일한 반응기에서 제조하나 단지 측정하려는 폴리머는 다중불포화 코모노머를 첨가하고 참조 폴리머는 첨가하지 않고 제조하였다. 이어서, 비닐그룹, 즉 비닐그룹을 생성하는 사슬 전달제의 첨가가 없는 절차에 의해 형성된 것의 기본 수준은 둘 다의 폴리머에 대해서 동일한 것으로 가정한다. 상기 기본 수준은 폴리머의 측정된 비닐그룹의 수로부터 빠지며, 따라서 다중불포화 코모노머로부터 산출되는 1000개의 C-원자 당 비닐그룹의 양이 산출된다.
d) 전기트리 시험
트리 필드(tree field)는 와이어-평면 전극 배열(electrode configuration) (R. Huuva, V. Englund, S. M. Gubanski, et al.5 “Development of New Test Setup for Investigation of Electrical Tree Inception in Polyethylene,” presented at Nordic Insulation Conference, Trondhe1M, 2005; “New Test Arrangements for Measuring Electrical Treeing Resistance in Polymers,” Huva R., Chalmers University of Technology, ISSN: 1652-8891)에 의해 얻었다. 시험 목적은 변압기 오일에 잠기기 전에 AC 고전압 소스에 연결하는 것이다. 상기 전압은 전기트리를 얻기까지 0.5 kV/s로 증가시켰다. 모든 과정이 시각적 실시간 분석, 및 시판용 프로그램 패캐지 Abobe Premiere Pro를 이용한 추후 컴퓨터 분석을 할 수 있는 CCD 카메라로 기록하여 트리 인셉션 필드(tree inception field)를 측정한다. 상기 시험은 주위 온도 및 습도에서 수행된다.
가교-결합된 참조 물질 및 상이한 전압 안정화제가 첨가된 동일한 물질의 상기 데이터에 Kruskal Wallis 시험을 적용하여, 전압 안정화제가 첨가된 물질은 참조 물질로부터 98.6 내지 100 %의 범위로 분리되었음을 보인다. 이는 두 데이터 세트가 현저히 분리되었음을 의미한다.
e) 전압 안정화제 이동
폴리에틸렌 샘플은 건조된 상이한 전압 안정화제와 함께 함침되고 필름으로 압축되었다. 몰딩 방법: 13O℃에서 6분, 2 kN에서 13분, 마직막으로 일관된 압력으로 200 kN에서 3분 및 약 15분 동안 상온으로 냉각. 형성된 필름은 약 150㎛의 두께였다.
필름의 각각을 2개의 20x120mm으로 절단하고 90℃의 엘라스토콘(Elastocon) EB01 셀 오븐에 5 1/분의 공기흐름과 함께 두었다. 이동실험을 위하여, 퍼옥시드를 첨가하지 않은 폴리에틸렌을 사용하였으므로 퍼옥시드 분해 생성물이 측정에 영향을 미치지 않았다.
시간이 지남에 따라 필름 스트립 내의 전압 안정화제의 감소는 필름을 통한 투과를 측정함으써 FTIR (Fourier transform Infrared) 분광법으로 확인하였다. FTIR-스펙트럼의 1509 cm-1에서의 피크는 전압 안정화제를 나타낸다. 흡광도의 투과 스펙트럼을 변형시킨 후, 1509 cm- 1 에서의 피크는 비결정상태 및 결정상태에서의 라만활성 트위스팅(Raman active twisting) 및 적외선 활성 락킹(infrared active rocking)의 혼합을 나타내는 2016 cm-1에서의 피크에 대해서 규준화하였다(A. R. Wedgewood and J. C. Seferis, “Structural Characterization of Linear Polyethylene,” Pure and Applied Chemistry, vol. 55, pp. 873-892, 1983).
이는 내부 표준을 설정하기 위하여 수행되었고 1509 cm-1에서의 피크는 폴리머 내의 전압 안정화제의 양과 관련이 있음을 알 수 있다.
f) 밀도
폴리머의 밀도는 ISO 1183/D에 따라 측정하였다.
2. 제조 및 시험된 조성물
a) 전압 안정화제의 제조
달리 특별히 언급되지 않는 경우, 모든 시료는 시판되거나 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 9- 옥틸 -3,6- 비스 (4-( 옥틸옥시 ) 페닐 )- 카바졸의 제조( 실시예 3)
[1] 에 따른 3,6- 디브로모카바졸의 제조
카바졸 (15.0 g, 89.7 mmol) 및 실리카 (100g)는 디클로로메탄에 혼합하였고 디클로로메탄에 용해된 N-브로모숙신이미드 (33.0 g, 0.185 mol)를 적가하고 반응을 3시간 동안 수행하였다. 실리카는 여과 제거하였고, 여과된 액체는 물로 퀀칭하고 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 3회 세척 및 증류하고 잔류 고체는 에탄올로부터 결정화하여 그린색의 3,6-디브로모카바졸 (9.3 g, 28.6 mmol)를 얻었다.
1- 브로모 -4-( 옥틸옥시 )벤젠의 제조
N,N-디메틸포름아미드 내의 4-브로모페놀 (10.46 g, 60.5 mmol), 1-브로모옥탄 (15.43 g, 79.9 mmol) 및 포타슘 카보네이트 (90 g, 0.65 mol)를 90℃에서 4시간 동안 가열하고 포타슘 카보네이트는 여과 제거하였다. 반응 혼합물을 물로 퀀칭, 1M 염산 (HCl)로 3회 및 물로 1회 세척, 증발 및 증류법으로 정제하여 무색의 오일의 1-브로모-4-(옥틸옥시)벤젠 (15.1 g, 52.9 mmol)을 얻었다.
4-( 옥틸옥시 ) 페닐 보론산 의 제조
1-브로모-4-(옥틸옥시)벤젠 (14.64 g, 51.3 mmol)을 질소분위기하에서 건조 테트라히드로퓨란에 용해시키고 -78℃로 냉각시켰다. 부틸리튬 (50 ml, 80.0 mmol)을 적가하고 반응 혼합물을 상온에 이르도록 하였다. 1시간 후, 상기 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시키고 트리에틸보레이트 (23.6 g, 0.162 mol)를 적가하였다. 상기 반응 혼합물은 상온에서 밤새도록 교반하고 2M HCl로 산화시키고 유기층을 회수하엿다. 물로 1회 및 1M 수산화나트륨으로 3회 세척하여 흰색의 비누 같은 고체를 얻었다. 혼합된 알카리상은 2M HCl로 산화되고 에테르로 3회 추출하였다. 혼합된 에테르상을 물로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조하였다. 생성물을 환원된 에테르상으로부터 디클로로메탄으로 석출하여 흰색 고체의 4-(옥틸옥시)페닐 보론산 (7.15 g, 28.6 mmol)을 얻었다.
[2] 에 따른 3,6- 비스 (4-( 옥틸옥시 ) 페닐 )- 카바졸의 제조
3,6-디브로모카바졸 (3.03 g, 9.32 mmol), 4-(옥틸옥시)페닐 보론산 (7.14 g, 28.5 mmol), NaHCO3 수용액 (80 ml), 에탄올 (120 ml) 및 톨루엔 (190 ml)을 혼합하고 15분 동안 질소로 진공화하였다. 이에 Pd(PPh3)4 촉매 (80 mg, 0.07mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 5시간 20분 동안 9O℃에서 환류하였다. 상기 반응 혼합물이 상온에 도달하였을 때 물로 퀀칭하고 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 혼합된 유기층을 브라인(brine) 및 물로 세척하고 증발시켰다. 잔류 고체를 톨루엔에 용해시켜 페트롤리움 에테르로 석출하였다. 석출물은 이동상으로 톨루엔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 3,6-비스(4-(옥틸옥시)페닐)-카바졸 (5.42 g. 9.41 mmol)를 얻었다.
[3] 에 따른 9- 옥틸 -3,6- 비스 (4-( 옥틸옥시 ) 페닐 )- 카바졸의 제조
3,6-비스(4-(옥틸옥시)페닐)-카바졸 (4.2 g, 7.29 mmol), 1-브로모옥탄 (4.25 g, 22.0 mmol) 및 테트라부틸암모늄 하이드로전설페이트 (0.64 g, 1.88 mmol)를 톨루엔에 용해시키고 NaOH 50% 수용액(5.5ml)와 혼합하였다. 4시간 후, 반응을 퀀칭, 에테르로 3회 추출하였다. 혼합된 유기층을 물로 세척, 증발 및 이동상으로 5/2 페트롤리움 에테르/톨루엔 혼합액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 무색의 오일 생성물을 결정화하여 흰색 결정의 9-옥틸-3,6-비스(4-(옥틸옥시)페닐)-카바졸 (1.34 g, 1.95 mmol)을 얻었다. 1H-NMR (C2D2Cl4, δ): 0.7-0.9(m, 9H), 1.15-1.45(m, 30H), 1.758(m, 4H), 1.848(m, 2H), 3.957(t, 4H), 4.251(t, 2H), 6.951(d, 4H), 7.389(d, 2H)5 7.61(m,6H) 8.23(s, 2H) MS MALDI-TOF (m/z): 687.461
본 발명의 1,4- 비스(옥틸옥시)안트라센 -9,10- 디온의 제조
1,4-디히드록시안트라센-9,10-디온 (5.0 g, 20.6 mmol), 1-브로모옥탄 (10.0 g, 51.8 mmol), 및 포타슘 카보네이트 (37 g, 0.268 mol)을 N,N-디메틸포름아미드에 혼합하고 90℃에서 7시간 동안 가열한 후 포타슘 카보네이트를 여과하여 제거하였다. 상기 반응 혼합물을 물로 퀀칭하고 에테르로 3회 추출하였다. 에테르를 1M HCl로 3회, 물로 1회 세척하고 증발시켜 짙은 노란색의 고체를 얻었다. 상기 고체를 메탄올로 결정화하여 노란색 고체의 1,4-비스(옥틸옥시)안트라센-9,10-디온 (1.81 g, 3.88 mmol)를 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, δ): 0.89(t, 6H), 1.2-1.4(m, 16H), 1.53(m, 4H), 1.93(m, 4H), 4.10(t, 4H), 7.30(s, 2H), 7.71(m, 2H), 8.16(m, 2H) MS MALDI-TOF (m/z): 464.328
본 발명의 [4]에 따른 N1 , N1 , N5 , N5 - 테트라옥틸나프탈렌 -1,5- 디아민의 제조 ( 실시예 5)
나프탈렌-1,5-디아민 (3.14 g, 19.8 mmol), 1-브로모옥탄 (25.25 g, 0.130 mol), 포타슘 카보네이트 (11.79 g, 85.3 mmol), 및 요오드화칼륨 (0.05 g, 0.30 mmol)을 건조 부탄올(150 ml) 내에서 교반시키고 110℃에서 36시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 물로 퀀칭하고 에테르로 3회 추출하였다. 혼합된 유기층을 물로 3회 세척하고 증발시켜 검정색의 오일을 얻었다. 이를 90℃의 감압하에서 증류하여 검정색의 타르를 얻었다. 이를 이동상으로 헥산을 이용하여 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 무색의 오일을 얻었고 이를 다시 결정화하여 흰색 결정의 N1,N1,N5,N5-테트라옥틸나프탈렌-1,5-디아민 (2.3 g, 3.79 mmol)을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, δ): 0.85(t, 12H), 1.0-1.4(m, 40H), 1.4-1.6(m, 8H), 3.08(t, 8H), 7.1(d, 2H), 7.35(t, 2H), 8.01(d, 2H) MS MALDI-TOF (m/z): 606.574
본 발명의 1,5- 비스(옥틸옥시)나프탈렌의 제조 ( 실시예 4)
1,5-디히드록시나프탈렌 (2.95 g, 18.4 mmol), 1-브로모옥탄 (8.2 g, 42.5 mmol), 및 포타슘 카보네이트 (50 g, 0.36 mol)을 N,N-디메틸포름아미드에 혼합시키고 90℃에서 5시간 동안 가열하였다. 포타슘 카보네이트를 여과하여 제거하고 상기 반응 혼합물을 물로 퀀칭하고 에테르로 2회 추출하였다. 혼합된 유기층을 1M HCl을 1회 및 물로 2회 세척하고 증발시켰다. 잔류의 갈색 고체를 에탄올로부터 결정화하여 갈색결정의 1,5-비스(옥틸옥시)나프탈렌 (4.96 g, 12.9 mmol)를 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, δ): 0.89(t; 6H), 1.2-1.4(m, 16H), 1.4-1.6(m, 4H), 1.91(m, 4H), 4.12(t, 4H), 6.81(d, 2H), 7.34(t, 2H), 7.83(d, 2H) MS MALDI-TOF (m/z): 384.266
본 발명의 [5]에 따른 9,10- 디옥틸옥시안트라센의 제조 ( 실시예 2)
포화된 질소에 물 (100 ml) 및 디클로로메탄 (100 ml), 9,10-안트라퀴논 (2.02 g, 9.61 mmol), 소듐 디티노니트 (3.39 g, 19.5 mmol), 및 아도겐 464 (Adogen 464) (3.5 g)를 첨가하였다. 이를 5분 동안 교반한 후, 소듐 히드록시드 (3.8 g, 95.0 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 10분 더 교반하고, 짙은 붉은색으로 되었을 때, 1-이오도옥탄 (11.5 g, 47.9 mmol)을 적가하였다. 상기 반응물을 질소분위기하에서 밤새도록 상온에서 교반하였다. 층이 분리되고 물층은 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 혼합된 유기층을 물로 2회 세척하고 증발시켜 결정과 함께 오일을 얻었다. 이는 에탄올로부터 결정화하여 반응물질을 제거하였다. 2회 수획 후, 에탄올 용액을 냉각시키고 생성된 노란색 결정을 이동상으로 디클로로메탄을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 결정의 9,10-디옥틸옥시안트라센 (1.3 g, 2.99 mmol)을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, δ): 0.91(t, 6H), 1.2-1.45(m, 16H), 1.64(m, 4H), 2.04(m, 4H), 4.16(t, 4H), 7.46(m, 4H), 8.28(m, 4H) MS MALDI-TOF (m/z): 434.247
본 발명의 4- 메톡시 -9-( 옥틸옥시 ) 아크리딘의 제조 ( 실시예 1)
4-메톡시아크리딘-9-올 (2.0 g, 8.88 mmol), 1-브로모옥탄 (2.17 g, 11.24 mmol), 및 포타슘 카보네이트 (7.91 g, 57.2 mmol)를 N,N-디메틸포름아미드에 혼합시키고 120℃에서 8시간 동안 가열하였다. 포타슘 카보네이트를 여과하여 제거하고 상기 반응 혼합물을 물로 퀀칭하고 에테르로 2회 추출하였다. 혼합된 유기층을 1M HCl을 1회 및 물로 2회 세척하고 증발시켜 노란색 고체를 얻었다. 상기 고체를 메탄올로부터 결정화하여 노란색 결정의 4-메톡시-9-(옥틸옥시)아크리딘 (0.95 g, 2.82 mmol)을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, δ): 0.881(t, 3H), 1.2-1.4(m, 10H), 1.924(m, 2H), 3.985(s, 3H), 4.507(t, 2H), 7.2-7.3(m, 3H), 7.621 (d, 1H), 7.707(m, 1H), 8.181(m,1H), 8.498(m, 1H) MS MALDI-TOF (m/z): 337.146
[1] Smith, Keith, D. M. James, A. G. Mistry, et al., “A new method for bromination of carbazoles, [beta]-carbolines and iminodibenzyls by use of N-bromosuccinimide and silica gel,” Tetrahedron, vol. 48, pp. 7479-7488, 1992.
[2] U. Jacquemard, S. Routier, A. Tatibouet, et al., “Synthesis of diphenylcarbazoles as cytotoxic DNA binding agents,” Organic & Biomolecular Chemistry, vol. 2, pp. 1476-1483, 2004.
[3] X. Li, E. A. Mintz, X. R. Bu, et al., “Phase transfer Catalysis for Tandem Alkylation of Azo Dyes for the Synthesis of Novel Multifunctional Molecules,”Tetrahedron, vol. 56, pp. 5785-5791, 2000.
[4] C. Maertens, Z. Jian-Xin, P. Dubois, et al., “Synthesis and characterization of end-functionalized oligo-(vinylthiophenes) with liquid crystal properties,” J. Chem. Soc, Perkin Trans.2, vol. 4, pp. 713-718, 1996.
[5] C. L. Michael Diekers, Dirk M. Guldi, Andreas Hirsch,, “Th- Symmetrical Hexakisadducts of C60 with a Densely Packed pi-Donor Shell Can Act as Energy- or Electron-transducing Systems,” Chemistry - A European Journal, vol. 8, pp. 979-991, 2002.
b) 조성물의 제조 및 시험
절연층의 제조를 위하여 전압 안정화제를 포함하는 수 개의 조성물을 제조하였고 안정화제를 포함하지 않은 참조 폴리머와 함께 하기의 절차에 따라 시험하였다:
전기트리 시험용 물질 및 시험 세트
일반적 정의 및 본 원의 실시예에 대한 각각의 시험에서, 참조 폴리머, 즉 전압 안정화제 화합물이 첨가되지 않은 폴리머, 및 시험 조성물, 즉 전압 안정화제 화합물을 포함하는 폴리머에 대한 시험 설정은 동일하였다.
고압 중합에 의해 제조되고 0.922 g/cm3 (ISO 1872-2/ISO1 183-2)의 밀도와 2 g/10 min의 MFR2 (ISO 1133, 19O℃에서 하중 2.16 kg)를 갖는 스웨덴의 보레알리스로부터 공급되는 등급명 SupercureTM LS4201S의 가교결합성 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 시험될 조성물 제조를 위한 폴리머 및 참조 폴리머로 사용되었다. 상기 참조 폴리머는 가교제로서 디큐밀 퍼옥시드를 포함하는 펠렛의 형태이였다. 전극 지지체는 가교결합된 반도전체 폴리에틸렌으로 만들어 졌다. 사용된 전극은 루마 메탈사(Luma Metall AB)로부터 공급되는 10 마이크로미터 텅스텐 와이어이다.
전기트리 시험용 샘플 제조
함침(Impregnation)
전기트리 시험용 참조 폴리머 펠렛을 200 마이크로미터의 체가 구비된 Retsch 그라인더에서 미세한 파우더로 분쇄하였다. 본 발명에 따른 조성물 (실시예 1 내지 5) 및 비교 조성물(비교예 1)의 제조를 위하여, 얻어진 분말을 15분 마다 교반하면서 1시간 동안 디에틸 에테르 용액 내의 시험 전압 안정화제과 함께 함침시켰다. 상기 디에틸 에테르를 회전 증발 및 진공 오븐을 이용하여 균일하게 분산된 전압 안정화제와 함께 건조 파우더를 얻기 위하여 제거하였다. 다음의 화합물은 총 조성물에 대하여 표시된 양의 전압 안정화제로서 시험 조성물로 사용되었다.
실시예 1 : 4-메톡시-9-(옥틸옥시)아크리딘 0.76 wt.%
실시예 2: 9,10-디옥틸옥시안트라센 1 wt.%
실시예 3 : 9-옥틸-3,6-비스(4-(옥틸옥시)페닐)-카바졸 1.5 wt.%
실시예 4: 1,5-디옥틸옥시나프탈렌 2 wt.%
실시예 5 : N1,N1,N5,N5-테트라옥틸나프탈렌-l,5-디아민 1 wt.%
비교예 1 : N-옥틸-카바졸 2 wt.%
시험 샘플의 제조
본 원에서 사용된 샘플은 도 6에서 보여진다. 상기 샘플은 가교-결합된 반전도성 폴리에틸렌으로 만들어진 전극 지지체 (2)에 잘려진 10 마이크로미터 텅스텐 와이어 (1)로 구성된다. 이는 시험될 조성물 또는 참조 물질의 두 개의 플라크 사이에서 몰딩된다. 이들 플라크는 이 후 가교결합된다. 몰딩 기기로 Fontijn의 TP200가 사용되었다.
상기 플라크의 치수, 몰딩 및 가교결합은 다음과 같다: 전극 지지체 (2)는 40mm의 길이 (5), 0.2 mm의 두께 (6) 및 5mm의 반경에서 두 끝단 모두 둥근 폭 (7)을 갖는다. 상기 와이어는 높고 확산된 장을 생성하는 루프(loop)를 만들기 위하여 잘려진다. 상기 전극 및 이의 지지체는 전압 안정화제가 첨가된 또는 첨가되지 않은 가교결합성 폴리에틸렌의 두 개의 플라크 사이에서, 전체의 몰딩 과정 중 가동 중인 전극 지지체를 제 자리에 두도록 하기 위한 두 조각의 몰드를 사용하여 몰딩한다. 시험 샘플을 10개의 배치로 만든다.
상기 플라크의 몰딩 과정은 130℃에서 6분, 처음 2 kN에서 3분, 마지막으로 200 kN에서 3분 및 일관된 압력으로 약 15분 동안 상온으로 냉각하는 것이다. 시험 샘플의 몰딩/가교결합 사이클은 2 kN에서 3분 동안 시작되고, 18분에 걸쳐 11 kN/min의 하중 증가 속도로 2 kN에서 200 kN으로 되고 나머지 몰딩/가교결합 사이클 기간 동안 200 kN에서 유지된다. 몰딩 사이클 동안, 온도는 사이클 초기에는 130℃로 설정되고, 처음 6분 동안 이 온도로 유지된 후, 3.3℃/min의 온도 증가 속도로 15분 동안 180℃으로 증가되고 몰딩된 플라크의 가교결합이 완전히 끝날 때까지 15분 동안 유지된다. 이 후, 온도를 약 30분에 걸쳐 상온으로 냉각시킨다. 시험 샘플 (3)을 와이어 루프에 따라 절단 후, 절연 부분은 1.6mm의 두께 (8), 20mm의 폭 (9) 및 약 30mm의 길이 (10)를 갖는다. 와이어 루프 전극에서 시험 샘플의 절연 부분의 끝단과의 간격 (4)은 3 mm이다.
c) 결과
1. 전기트리 시험
제조된 조성물 및 참조 폴리머는 상기 기재된 바와 같이 전기트리 시험에 사용되어 이의 몰 필드 안정성 (MFS, molar field stability)의 수치를 얻었다.
몰 필드 안정성은 전압 안정화제가 첨가된 물질의 효율성을 나타내는 방법이다. 효율성은 첨가된 전압 안정화제의 농도와 상응되는 3개의 변수 Weibull 통계 (Advanced Power Cable Technology, Tanaka T., Greenwood A., CRC Press Inc., 2000, ISBN: 0-8493-5166-9)로부터 채택된 트레숄드(thershold) 및 스케일(scale) 파라미터의 혼합된 증가이고 다음과 같이 기술될 수 있다:
MFS=
{(트레숄드 + 스케일파라미터)전압 안정화제 - (트레숄드 + 스케일파라미터)참조}/(mole전압 안정화제/ kg폴리머)
이는 또한 스케일 파라미터가 사용되는 2 변수 Weibull 통계를 이용하는 경우에도 사용 가능하며 다음의 식을 이끌어 낸다:
MFS=
(스케일파라미터전압 안정화제 - 스케일파라미터참조)/(mole 전압 안정화제 /kg폴리머 )
상기 식에서, 아래 기입한 “전압 안정화제”는 변수를 참조 폴리머가 전압 안정화제, 예를 들어 시험 조성물의 하나와 함께 함침된 샘플로부터 얻는 것을 의미하는 반면, 아래 기입한 “참조”는 변수를 전압 안정화제를 포함하지 않는 참조 폴리머의 샘플로부터 얻는 것을 의미한다.
몰 필드 안정성은 특유의 전압을 통상적으로 얻기 위하여 이중 니들 구조를 사용하였을 때 사용되는 몰 전압 안정성의 변형이다. 몰 전압 안정성의 상세한 설명은 Chen, C. Ku and Ra1Mond Liepins, Electrical Properties of Polymers, Chapter 4.7 Inhibition of Electrical Treeing, Carl Hanser Veriag, Munich, 7957 (ISBN: 3-446-14280-0)에서 발견할 수 있다.
얻어진 몰 필드 안정성의 수치는 표 1에 나타내었다:
실시예 몰 필드 안정성 kV kg(mm mol)
실시예 1 4220
실시예 2 5340
실시예 3 6760
실시예 4 2580
실시예 5 >10000
비교예 1 1247
2. 이동 시험
이동 특성을 나타내기 위해 시험된 전압 안정화제는 2.02 wt.%, 2.08 wt.% 및 2.58 wt.%로 각각 첨가된 다양한 알콕시 사슬 길이의 -OC4H9, -OC8H17 (실시예 4) 및 -OC16H33의 1,5-디알콕시 나프탈렌이였다. 상이한 양(wt.%)은 일관된 몰 함량을 얻기 위하여 사용되었다.
표 2는 2개의 서로 다른 필름 스트립의 평균치로 전압 안정화제의 초기량의 %로 잔류 농도를 나타낸다.
일 1 4 6 18 40
1,5-디부톡시나프탈렌 68.9 17.0 7.6 1.1 11.0
1,5-디옥틸옥시나프탈렌 86.5 89.2 86.3 85.9 81.8
1,5-디헥사데실옥시나프탈렌 82.2 82.4 84.6 80.3 48.04

Claims (21)

  1. (i) 폴리올레핀 (A),
    (ⅱ) 하기의 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 방향족 화합물 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00011


    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 페닐 고리에서 C-원자의 하나 또는 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자 일 수 있고, 이 같은 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않는다;
    X는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, =C(R11)-, -C(R11)2-, -C(=Z)- , =N- 또는 -N(R12)- 일 수 있고,
    Y는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, -C(R13)-, -C(R13)2-, -C(=Z)-, =N- 또는 -N(R14)- 일 수 있고,
    Z는 O와 같은 2가 원자이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및, 존재 한다면, R11, R12 R13 및 R14은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1′내지 R8′, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R8과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있으나;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 적어도 하나, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고; 및
    (ⅱ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌그룹이고;
    (ⅲ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 어느 하나, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 어느 하나가 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고 화학식 (I)에 따른 화합물의 방향족 고리에 붙어 있다면, 상기 하이드로카르빌그룹은 반드시 알파-위치에 H-원자가 없어야 하고;
    및/또는 하기의 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는, 바람직하게는 이로 구성된 방향족 화합물이고:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 나프틸 고리의 하나 또는 그 이상의 C-원자는 3가 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우, 상기 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8가 붙어 있는 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 중 적어도 2개는 추가의 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템에 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 고리와 함께 상기 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템은 추가의 1 내지 8개의 치환체(R1′ 내지 R8′)를 갖고;
    및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′은독립적으로 화학식 (I)에 기재된 바와 같다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단서 (ⅱ)에 언급된 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H 원자를 갖는 하이드로카르빌그룹인, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8, 또는 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12, R13 또는 R14 중 상기 적어도 하나는 -O(R9), -N(R10)2로부터 선택되고, 여기서 R9 및 R10은 독립적으로 적어도 5개의 비-H 원자를 갖는 하이드로카르빌그룹인 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단서 (ⅱ)에 언급된 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H 원자를 갖는 하이드로카르빌그룹인, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8, 또는 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12, R13 또는 R14 중 상기 적어도 하나는 6개의 비-H-원자를 갖는 방향족그룹인 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 6개의 비-H-원자를 갖는 방향족그룹은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹인 치환체를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹인 상기 치환체는 -O(R9), -N(R10)2로부터 선택되고, 여기서 R9 및 R10은 하이드로카르빌그룹인 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    R9 및 R10 및, 존재한다면, R12 및 R14는 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있고 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌그룹인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R9 및 R10 및, 존재한다면, R12 및 R14는 독립적으로 알킬그룹인 폴리올레핀 조성물.
  8. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 (B)는 하기의 구조 단위를 갖는 아크리딘 유도체인 폴리올레핀 조성물.
    Figure pct00013

  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 (B)는 하기의 구조 단위를 갖는 안트라센 유도체인 폴리올레핀 조성물.
    Figure pct00014

  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 (B)는 하기의 구조 단위를 갖는 안트라퀴논 유도체인 폴리올레핀 조성물.
    Figure pct00015

  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 (B)는 하기의 구조 단위를 갖는 카바졸 유도체인 폴리올레핀 조성물.
    Figure pct00016

  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 (B)는 화학식 (Ⅱ)에 따른 나프탈렌 유도체이고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8 중 2개는 독립적으로 -O(R9) 및 -N(R10)2의 그룹으로부터 선택되고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및/또는 R8의 나머지는 -H인 폴리올레핀 조성물
  13. (i) 50 wt.% 이상의 매트릭스 폴리머, 및
    (ⅱ) 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 방향족 화합물 (B)를 포함하는 마스터 배치:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 페닐 고리에서 C-원자의 하나 또는 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자 일 수 있고, 이 같은 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않는다;
    X는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, =C(R11)-, -C(R11)2-, -C(=Z)- , =N- 또는 -N(R12)- 일 수 있고,
    Y는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, -C(R13)-, -C(R13)2-, -C(=Z)-, =N- 또는 -N(R14)- 일 수 있고,
    Z는 O와 같은 2가 원자이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및, 존재 한다면, R11, R12 R13 및 R14은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1′내지 R8′, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R8과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있으나;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 적어도 하나, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고; 및
    (ⅱ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌그룹이고;
    (ⅲ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 어느 하나, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 어느 하나가 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고 화학식 (I)에 따른 화합물의 방향족 고리에 붙어 있다면, 상기 하이드로카르빌그룹은 반드시 알파-위치에 H-원자가 없어야 하고;
    및/또는 하기의 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는, 바람직하게는 이로 구성된 방향족 화합물이고:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 나프틸 고리의 하나 또는 그 이상의 C-원자는 3가 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우, 상기 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8가 붙어 있는 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 중 적어도 2개는 추가의 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템에 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 고리와 함께 상기 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템은 추가의 1 내지 8개의 치환체(R1′ 내지 R8′)를 갖고;
    및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′은독립적으로 화학식 (I)에 기재된 바와 같다.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물로 만들어진 층을 포함하는 케이블.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 케이블은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 포함하는 중간, 고, 또는 초고 전압 케이블인 케이블.
  16. 제 15 항에 있어서,
    적어도 상기 절연층은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물로 구성된 케이블.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이블은 중간, 고, 또는 초고 전압 케이블인 케이블.
  18. 케이블의 층의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도.
  19. 케이블의 층의 제조를 위한 제 13 항에 따른 마스터 배치의 용도.
  20. 전압 안정화제 화합물를 포함하고 전기트리 시험 방법에서 측정된 적어도 2500 kV kg /(mm mol)의 몰 필드 안정성을 갖는 폴리올레핀 조성물.
  21. 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성 되는 방향족 화합물 (B)의 폴리올레핀 조성물 내에서의 전압 안정화제로서의 용도:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 페닐 고리에서 C-원자의 하나 또는 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자 일 수 있고, 이 같은 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않는다;
    X는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, =C(R11)-, -C(R11)2-, -C(=Z)- , =N- 또는 -N(R12)- 일 수 있고,
    Y는 두 개의 페닐 고리가 직접 결합이 되어 원자가 아닐 수 있거나, -C(R13)-, -C(R13)2-, -C(=Z)-, =N- 또는 -N(R14)- 일 수 있고,
    Z는 O와 같은 2가 원자이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및, 존재 한다면, R11, R12 R13 및 R14은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 존재한다면, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1′내지 R8′, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R8과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있으나;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 적어도 하나, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고; 및
    (ⅱ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8, 또는 존재한다면 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 적어도 6개의 비-H를 갖는 하이드로카르빌그룹이고;
    (ⅲ) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 중 어느 하나, 및 존재한다면, 상기 R1′내지 R8′, R11, R12 R13 또는 R14 중 어느 하나가 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌그룹이고 화학식 (I)에 따른 화합물의 방향족 고리에 붙어 있다면, 상기 하이드로카르빌그룹은 반드시 알파-위치에 H-원자가 없어야 하고;
    및/또는 하기의 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조 단위를 갖는, 바람직하게는 이로 구성된 방향족 화합물이고:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8이 붙어 있는 나프틸 고리의 하나 또는 그 이상의 C-원자는 3가 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우, 상기 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8는 존재하지 않고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8가 붙어 있는 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 중 적어도 2개는 추가의 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템에 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 고리와 함께 상기 화학식 (Ⅱ)의 고리 시스템은 추가의 1 내지 8개의 치환체(R1′ 내지 R8′)를 갖고;
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