CN113527122B - 直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂及其制备方法和应用。所述电压稳定剂具有如式1所示的结构：引入了该类型电压稳定剂的高压电缆绝缘料，不但具有优异的热性能和力学性能，同时还能够使电性能得到显著提升，并且本发明所述电压稳定剂的加入可明显提高电缆绝缘材料的交联程度，有效解决与基体材料聚乙烯相容性较差，容易发生迁移的问题，是一种通用型且有助交联作用的电压稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及高压绝缘材料领域，具体涉及一种直/交流高压电缆绝缘料通用型有助交联作用的电压稳定剂和制备方法，以及该电压稳定剂在低密度聚乙烯中的应用。
背景技术
当前，随着基础设施的大力建设发展，电力网络也随之处于高速发展阶段，风能、太阳能及潮汐能等可再生能源应用越来越多，也因此要求更高的长距离大容量电力传输技术。交联聚乙烯是当前主流的聚合物绝缘材料，其具有高击穿强度、低介电损耗等优良电性能，同时热性能和力学性能也较为优异，已经逐步取代传统的浸渍纸绝缘和自容式充油绝缘。然而，交联聚乙烯用在高压电缆绝缘层仍存在一些待提高的性能问题，主要是交流击穿性能和直流下的空间电荷抑制性能。需要指出，电树枝是一种预击穿现象，起树电压常用作击穿性能的一种体现。通常，电树枝化过程涉及三个阶段，即：引发，生长和击穿。对于电树枝的产生机理，目前大多数研究人员普遍认为在传输过程中热电子起到了重要作用。因此，抑制电树枝的方法一方面是从源头抑制热电子的产生，另一方面是耗散热电子的能量。而对于空间电荷积累的抑制，通常是通过引入深陷阱的方法来捕获载流子。添加电压稳定剂是当前用来抑制绝缘材料的电树枝和空间电荷积累的一种常见方法。
近年来，研究者已经将许多化学物质应用为电压稳定剂，例如芳香族酮衍生物，苯偶酰衍生物，噻吨酮衍生物和多环芳烃类化合物。专利US4216101中将一系列染色剂用作电压稳定剂，如偶氮类、醌类以及氧杂蒽类，当该系列电压稳定剂用量为0.5wt％时，可提高起树电压32-88％；专利US4840983中应用含有芳香环侧基的硅氧烷电压稳定剂作为电压稳定剂；专利US8765843B2中设计了一系列苯偶酰类型的电压稳定剂，最高可提高起树电压70％；专利 US8519037B2中则是设计了一系列噻吨酮类型的电压稳定剂，该类电压稳定剂最高可提高起树电压55％。当前这些电压稳定剂都存在结构复杂或者苯环数量较多极性较强的特点，相应地，其制备过程更加复杂，较强的极性反而会降低材料的电性能，同时还存在与基体材料聚乙烯的相容性较差，容易发生迁移的问题，虽然部分专利在结构中引入了长链烷烃以提高相容性，但仍未有效解决迁移问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂，引入了该类型电压稳定剂的高压电缆绝缘料，不但具有优异的热性能和力学性能，同时还能够使电性能得到显著提升，并且本发明所述电压稳定剂的加入可明显提高电缆绝缘材料的交联程度，有效解决与基体材料聚乙烯相容性较差，容易发生迁移的问题，是一种通用型且有助交联作用的电压稳定剂。
为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
本发明提供一种直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂，其具有如式1所示的结构：
式1中，R1、R2、R3各自独立的选自-O-、-NH-、-COO-、-CO-、-CH2-中的任意一种；R1、R2、R3可以相同或者不同，优选三者各不相同。
优选地，式1中，R1选自-O-、-NH-中的任意一种；所述的R2选自-COO-、 -CO-的任意一种；所述的R3选自-CH2-。
优选地，所述直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂具有如式2所示的结构：
式2中，R1、R2、R3的定义与式1相同。
本发明还提供一种所述直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂的制备方法，步骤包括：
1)将芳香化合物、卤代烯烃和碱性催化剂混合，在碱性溶剂中进行反应，制得中间体；
2)步骤1)制备的中间体与卤代烯烃，以氯化铝(AlCl3)为催化剂，在溶剂二氯甲烷中进行反应，得到式1所示直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂。
本发明步骤1)中，所述芳香化合物为同时含有不同给、吸电子能力基团的芳香化合物，选自对位上同时含有不同的给、吸电子基团的单苯环化合物，所述给电子基团选自-OH、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3，所述吸电子基团选自-COOH、 -B(OH)2、-NO2、-CN；
优选地，所述芳香化合物为4-羟基苯甲酸、4-氨基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、 4-氨基苯甲酸、4-氨基苯酚中的任意一种或者至少两种的组合，更优选为4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-氨基苯酚中的任意一种或者至少两种的组合；
所述卤代烯烃选自8-氯-1-辛烯、8-溴-1-辛烯、7-氯-1-辛烯、7-溴-1-辛烯中的任意一种或者至少两种的组合，优选为8-氯-1-辛烯；
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或者至少两种的组合，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述碱性溶剂选自有机胺类溶剂，优选为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的任意一种或者至少两种的组合，更优选为三乙胺和/或乙二胺；
优选地，所述芳香化合物与卤代烃的摩尔比为1:1-1:5，优选1:2-1:3，如1:1、 1:2、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:3、1:4、1:5；
优选地，所述芳香化合物与碱性催化剂摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:2，如 1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:3、1:4、1:5；
优选地，所述芳香化合物与碱性溶剂的质量比为1:10-1:40，优选为1:20-1:30，如1:10、1:20、1:25、1:30、1:40。
本发明步骤1)中，所述反应，温度为50-150℃，优选为100-150℃，如50℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃；时间为2-24h，优选2-12h，如 2h、4h、8h、10h、12h、24h；
优选地，步骤1)中所述反应完成后，还包括分离、洗涤、干燥等常规后处理过程，如通过冷却析出产物，过滤水洗，洗去表面杂质后，在真空干燥箱内干燥(优选如60℃干燥12h)获得中间体。
本发明步骤1)中，所述中间体具有如式3所示的结构：
式4中，R1、R2的定义与式1相同。
本发明步骤2)中，所述卤代烯烃与步骤1)中所述卤代烯烃相同，选自卤代烯烃选自8-氯-1-辛烯、8-溴-1-辛烯、7-氯-1-辛烯、7-溴-1-辛烯中的任意一种或者至少两种的组合，优选为8-氯-1-辛烯；
优选地，所述中间体与卤代烯烃的摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:3，如1:1、 1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:3；
优选地，所述卤代烯烃与氯化铝的摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:3，如1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:3；
优选地，所述中间体与二氯甲烷的质量比为1:10-1:30，优选1:10-1:20，如 1:10、1:15、1:20、1:25、1:30。
本发明步骤2)中，所述反应，温度为50-100℃，优选为60-100℃，如50℃、 55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；时间为4-24h，优选4-12h，如4h、8h、10h、12h、20h、24h；
优选地，步骤2)中所述反应完成后，还包括分离、洗涤、干燥等常规后处理过程，在本发明一些示例中优选采用的方法为：按照1：1-50的体积比与0-10℃浓度为5-30wt％的盐酸水溶液混合后，再加入二氯甲烷萃取，然后真空干燥如 60℃干燥12h。
本发明还提供上述式1所示直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂在交联聚乙烯高压绝缘复合材料中的应用。
一种交联聚乙烯高压绝缘复合材料，其原料包含低密度聚乙烯(LDPE)、交联剂、抗氧剂、式1所示直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂，以及任选的水树延缓添加剂、防焦烧剂和润滑剂；
优选地，所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的原料质量百分含量组成为：
低密度聚乙烯80.0-99.3％，优选91.1-97.5％，如80.0％、85.0％、90.0％、91.1％、 93.5％、94.0％、95.0％、96.5％、97.5％、98％、99.3％；
交联剂0.5-5.0％，优选1.0-2.0％，如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％；
抗氧剂0.1-1.0％，优选0.2-0.4％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％；
式1所示直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂0.1-3.0％，优选0.1-1.5％，如0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％；
水树延缓添加剂0-5.0％，优选1.0-3.0％，如0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％；
防焦烧剂0-3.0％，优选0.1-1.0％，如0％、0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％；
润滑剂0-3.0％，优选0.1-1.0％，如0％、0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％。
所述低密度聚乙烯，密度范围为0.91-0.93，优选0.920-0.925，选自扬巴石化2220H、神华榆林2220H、上海石化J182A、上海石化J182B、燕山石化 LD9202W中的任意一种或至少两种的组合，优选为扬巴石化2220H和/或神华榆林2220H；
所述交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化二异丙苯 (DCP)；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂DSTP中的任意一种或至少两种的组合，优选为抗氧剂300或抗氧剂300 与其他抗氧剂的组合，更优选为抗氧剂300与抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、DSTP的组合；
所述水树延缓添加剂选自聚乙二醇(PEG)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、三梨糖醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或三梨糖醇；
所述防焦烧剂选自邻苯二甲酸酐、N-二硝基二苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺和/或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；
所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酸、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为硬脂酸和/或油酸。
本发明提供一种所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的制备方法，是将式1 所示直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂、交联剂、抗氧剂，以及任选的水树延缓添加剂、防焦烧剂和润滑剂一同加入到低密度聚乙烯LDPE中，经混炼制得；
所述混炼，温度为110-160℃，优选120-140℃；时间为2-12min，优选4-10 min；转速为5-50r/min，优选10-30r/min；所述混炼，优选在转矩流变仪中进行。
由本发明所述电压稳定剂制备得到的交联聚乙烯高压绝缘复合材料能够在保证材料优异的热性能和力学性能基础上，同时显著提高交联聚乙烯材料的电绝缘性能和交联程度，使其可以同时满足中压、高压和超高压系统的性能要求，可同时用于绝缘层和内、外半导屏蔽层，既适用于交流电缆绝缘材料也适用于直流电缆绝缘材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明电压稳定剂其分子结构中含有苯环，苯环具有较高的电子亲和力和较低的电离势，可以在聚乙烯分子链之前接受热电子的攻击，耗散其携带的能量并释放出无害的热电子，其也可作为陷阱进行载流子捕获，从而抑制空间电荷的积累。不同给吸电子能力取代基的存在，一方面其本身可以作为陷阱用于捕获高能电子和空间电荷，另一方面能力匹配的给吸电子基团的共同存在可以加强对高能电子的缓冲能力以及对正负空间电荷的捕获和消耗能力。
因此，在上述基团协同作用下本发明电压稳定剂既可以通过捕获热电子并耗散热电子能量而提高起树电压，并且也可以作为深陷阱捕获空间电荷从而抑制直流绝缘材料中的空间电荷积累，使其既适用于交流高压电缆绝缘材料也适用于直流高压电缆绝缘材料。并且该电压稳定剂具有的辛烯长链，与聚乙烯端基或悬链乙烯基进行交联，不破坏聚乙烯主链前提下可以加强对高能电子的缓冲及对空间电荷的捕获，同时由于减少游离分子的存在而起到降低电导率作用。
尤其是当电压稳定剂分子结构中同时具有仲氨基和酯基时，由于该两种基团分别具有适中的给电子能力和吸电子能力，二者和苯环能够形成更牢固的共轭离域结构，相比目前其他电压稳定剂，不需多个苯环共存的结构也可实现较高的缓冲和捕获作用，因此可减少极性官能团引入量，可以进一步强化对高能电子的缓冲能力以及对正负空间电荷的捕获和消耗能力。
(2)同时，本发明电压稳定剂还可以作为交联促进剂，在起到电压稳定剂作用的同时可以促进LDPE的交联活性，提高交联度。分子结构中存在三个双键形成稳定的三元结构，在受到高能电子攻击时，该交联网络更难因被攻击而解体，同时该结构的存在一方面在较少交联剂加入的情况下便可达到较高的交联度，另一方面与传统电压稳定剂的游离存在状态不同，其可以使电压稳定剂接枝到聚乙烯分子链上，有效解决小分子迁移问题。
附图说明
图1为实施例4制备的交联聚乙烯高压绝缘复合材料的空间电荷分布图；
图2为实施例5制备的交联聚乙烯高压绝缘复合材料的空间电荷分布图；
图3为实施例6制备的交联聚乙烯高压绝缘复合材料的空间电荷分布图；
图4为实施例7制备的交联聚乙烯高压绝缘复合材料的空间电荷分布图；
图5为对比例1制备的聚乙烯复合材料的空间电荷分布图；
图6为对比例2制备的聚乙烯复合材料的空间电荷分布图；
图7为对比例3制备的聚乙烯复合材料的空间电荷分布图；
图8为对比例4制备的聚乙烯复合材料的空间电荷分布图；
图9为对比例5制备的聚乙烯复合材料的空间电荷分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例主要原料来源：
低密度聚乙烯：扬巴石化2220H，熔指为2.0g/10min(190℃，2.16kg)，密度为0.922g/cm3；
交联剂：过氧化二异丙苯DCP，阿克玛公司，纯度99.0％；
抗氧剂：抗氧剂300，德国巴斯夫公司，纯度99.0％；
4-氨基苯甲酸：TCI公司，纯度为99.0％；
4-羟基苯甲酸：TCI公司，纯度为98.0％；
4-氨基苯酚：TCI公司，纯度为98.0％；
8-氯-1-辛烯：上海源叶生物科技公司，纯度为97.0％；
三乙胺：沪式(国药)公司，纯度为99.5％；
4,4’-二(十一碳-10-烯氧基)苯偶酰：按照CN 102782031A中实施例4所述制备；
其它若未做特别说明均为由市场购买得到的普通原料。
以下实施例中制备的共混材料均进行热性能、力学性能和电性能的测试，同时通过旋转流变仪对材料进行粘度测试进而表征材料交联度：
交联度：在旋转流变仪(TA公司，ARGES G2)的升温模式下进行黏度测试，测试温度为120-220℃，升温速率为10℃·min-1达到温度后进行10min保温，从而得到粘温曲线，再通过粘温曲线对样品的交联度进行判断。
热性能：采用热重分析(METTLER TOLEDO公司，TGA/DSC1)对样品进行热性能分析，剪5mg左右的样品放入铂坩埚中，在氮气氛围下以10℃·min-1的升温速率从50℃升到650℃，得到样品的热重曲线。
力学性能：采用拉伸机(INSTRON 5966)对样品进行力学性能测试，样条制备方法为模压法，具体测试条件按照标准ISO 527。
电树枝：采用针-板电极结构进行测试，实验过程中采用均匀升压的方式，以80V·s-1的速率施加工频50Hz的电压，同时采用二参数威布尔分布对每组试样10次实验的结果进行统计分析，获得最终起树电压。
空间电荷：通过脉冲电声(PEA)方法进行测试，脉冲电压为100Hz，脉冲幅度为10ns，测试在室温下进行，并于一定场强下施加DC电场30min，然后进行去极化处理10min。
电导率：采用三电极测试系统进行测试，在一定的温度和电场强度下进行测试，每个不同的温度场强测试条件下的测试时间均为20min。
转矩流变仪：哈尔滨哈普技术有限责任公司，RM-200C。
产品结构分析方法：1H-NMR的测试采用AM 400Bruker Spect rospin仪,氘代溶剂为CCl3COOD。
实施例1
制备直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)：
1)将1.50g(0.011mol)4-氨基苯甲酸和4.82g(0.033mol)8-氯-1-辛烯加入到圆底烧瓶中，然后加入0.48g(0.012mol)氢氧化钠、36.4g(50ml)三乙胺，在110℃回流反应4h，冷却析出产物，过滤水洗，洗去表面杂质，然后在真空干燥箱内60℃干燥12h，制得中间体3.73g，收率为95％，其结构如下：
NMR[H，CDCl3]：1.29(m，10H),1.43(m，2H),1.63(m，2H),1.80 (m，2H),2.18(m，6H),3.35(t，2H),4.30(t，2H),5.02(m，2H),5.07 (m，2H),5.82(m，2H),6.71(d，2H),7.68(d，2H)
2)将3.73g(0.010mol)中间体与1.61g(0.011mol)8-氯-1-辛烯混合，加入1.60g(0.012mol)AlCl3为催化剂，在66.25g(50ml)二氯甲烷中85℃回流反应4h。反应完成后，按照1:10的体积比与0℃浓度为10wt％的盐酸水溶液混合后，用二氯甲烷萃取并洗涤，真空干燥箱内60℃干燥12h，得到直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂4.35g，收率为93％，其结构如下：
NMR[H，CDCl3]：1.29(m，16H),1.43(m，2H),1.59(m，2H),1.63 (m，2H),2.18(m，6H),2.62(t，2H),3.35(t，2H),4.30(t，2H),5.02 (m，3H),5.07(m，3H),5.82(m，3H),6.66(d，1H),7.50(d，1H),7.60 (s，1H)
实施例2
制备直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氧基苯甲酸辛烯酯)：
1)将1.50g(0.011mol)4-羟基苯甲酸和2.41g(0.016mol)8-溴-1-辛烯加入到圆底烧瓶中，然后加入0.88g(0.022mol)氢氧化钠、56.0g(50ml)三乙醇胺，在140℃回流反应2h，冷却析出产物，过滤水洗，洗去表面杂质，然后在真空干燥箱内60℃干燥12h，制得中间体3.74g，收率为95％，其结构如下：
NMR[H，CDCl3]：1.29(m，8H),1.43(m，4H),1.76(m，2H),1.80(m， 2H),2.18(m，4H),2.62(t，2H),4.06(t，2H),4.30(t，2H),5.02(m， 2H),5.07(m，2H),5.82(m，2H),6.80(d，2H),7.10(d，2H)
2)将3.74g(0.010mol)中间体与2.93g(0.020mol)的8-氯-1-辛烯混合，加入2.67g(0.020mol)AlCl3为催化剂，在45.28g(60ml)二氯甲烷中65℃回流反应10h。反应完成后，按照1:15的体积比与0℃浓度为10wt％的盐酸水溶液混合后，用二氯甲烷萃取并洗涤，真空干燥箱内60℃干燥12h，得到直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂4.61g，收率为94％，其结构如下：
NMR[H，CDCl3]：1.29(m，14H),1.43(m，4H),1.59(m，2H),1.63 (m，2H),1.76(m，2H),1.80(m，2H),2.18(m，6H),2.62(t，2H),4.06 (t，2H),4.30(t，2H),5.02(m，3H),5.07(m，3H),5.82(m，3H),7.05 (d，1H),7.71(d，1H),7.76(m，1H)
实施例3
制备直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氧基辛烯苯胺、 2-辛烯基-4-辛烯氧基辛烯苯胺)：：
1)将1.50g(0.014mol)的4-氨基苯酚和4.11g 8-氯-1-辛烯(0.028mol) 加入到圆底烧瓶中，然后加入2.44g(0.023mol)碳酸钠、60g(66.7ml)乙二胺，在100℃回流反应10h，冷却析出产物，过滤水洗，洗去表面杂质，然后在真空干燥箱内60℃干燥12h，制得中间体4.25g，收率为96％，其结构如下：
NMR[H，CDCl3]：1.29(m，10H),1.43(m，2H),1.63(m，2H),1.76 (m，2H),2.18(m，4H),2.62(t，2H),3.35(t，2H),4.06(t，2H),5.02 (m，2H),5.07(m，2H),5.82(m，2H),6.77(s，4H)
2)将4.25g(0.013mol)中间体与3.52g(0.024mol)8-氯-1-辛烯混合，加入3.12g(0.023mol)AlCl3为催化剂，在53.0g(40ml)二氯甲烷中100℃回流反应10h，反应完成后，按照1:20的体积比与0℃浓度为10wt％的盐酸水溶液混合后，用二氯甲烷萃取并洗涤，真空干燥箱内60℃干燥12h，得到直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂5.22g(其中辛烯基取代位置可能为2或3位)，总收率为94％：
辛烯基为2位取代结构如下：
NMR[H，CDCl3]：1.29(m，16H),1.43(m，2H),1.59(m，2H),1.63 (m，2H),1.76(m，2H),2.18(m，6H),2.62(t，2H),3.35(t，2H),4.06 (t，2H),5.02(m，3H),5.07(m，3H),5.82(m，3H),6.44(d，1H),6.59 (dd，1H),6.85(d，1H)
辛烯基为3位取代结构如下：
NMR[H，CDCl3]：1.29(m，16H),1.43(m，2H),1.59(m，2H),1.63 (m，2H),1.76(m，2H),2.18(m，6H),2.62(t，2H),3.35(t，2H),4.06 (t，2H),5.02(m，3H),5.07(m，3H),5.82(m，3H),6.47(d，1H),6.59 (dd，1H),6.72(d，1H)
实施例4
制备交联聚乙烯高压绝缘复合材料：
准确称量39.32g基料LDPE、0.4g交联剂DCP、0.08g抗氧剂300、0.2g 实施例1制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)混合，将混合料加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为120℃，转速为30r/min，混炼时间为8min，得到交联聚乙烯高压绝缘复合材料样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的粘度、TGA 测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图1所示。
实施例5
制备交联聚乙烯高压绝缘复合材料：
准确称量38.76g基料LDPE、0.8g交联剂DCP、0.04g抗氧剂300和0.4g 实施例2制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氧基苯甲酸辛烯酯)混合，将混合料加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为120℃，转速为30r/min，混炼时间为8min，得到交联聚乙烯高压绝缘复合材料样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的粘度、TGA 测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图2所示。
实施例6
制备交联聚乙烯高压绝缘复合材料：
准确称量38.48g基料LDPE、0.6g交联剂DCP、0.12g抗氧剂300和0.8g 实施例3制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氧基辛烯苯胺、2-辛烯基-4-辛烯氧基辛烯苯胺)混合，将混合料加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为120℃，转速为30r/min，混炼时间为8min，得到混炼样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的黏度、TGA 测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图3所示。
实施例7
制备交联聚乙烯高压绝缘复合材料：
准确称量37.88g基料LDPE、0.6g交联剂DCP、0.04g抗氧剂300、0.04g 抗氧剂DSTP、0.2g实施例1制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)、0.8g EVA、0.4g硬脂酸和0.04g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，将混合料加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为120℃，转速为30r/min，混炼时间为8min，得到交联聚乙烯高压绝缘复合材料样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的黏度、TGA 测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图4所示。
对比例1
制备聚乙烯复合材料：
制备方法参照实施例4，不同之处仅在于：不添加0.2g实施例1制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)，得到聚乙烯复合材料样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的粘度、TGA测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图5所示。
对比例2
制备聚乙烯复合材料：
制备方法参照实施例4，不同之处仅在于：将0.2g实施例1制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)替换为0.2g助交联剂TAIC，得到聚乙烯复合材料样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的粘度、TGA 测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图6所示。
对比例3
制备聚乙烯复合材料：
制备方法参照实施例4，不同之处仅在于：将0.2g实施例1制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)替换为0.2g4,4’-二(十一碳-10-烯氧基)苯偶酰，得到聚乙烯复合材料样品。
4,4’-二(十一碳-10-烯氧基)苯偶酰结构如下：
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的粘度、TGA 测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图7所示。
对比例4
制备聚乙烯复合材料：
制备方法参照实施例4，不同之处仅在于：将0.2g实施例1制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)替换为0.2g实施例1步骤1)制备的中间体，得到聚乙烯复合材料样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的粘度、TGA 测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图8所示。
对比例5
制备聚乙烯复合材料：
制备方法参照实施例4，不同之处仅在于：将0.2g实施例1制备的电压稳定剂(3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯)替换为0.2g实施例1步骤1)中的芳香化合物原料4-氨基苯甲酸，得到聚乙烯复合材料样品。
将所制备的样品进行相关性能测试，其中旋转流变测试得到的粘度、TGA测试得到的外延起始分解温度和外延终止分解温度、拉伸机测试得到的断裂伸长率、起树电压和电导率的测试数据如表1所示，空间电荷情况如图9所示。
表1实施例和对比例各样品的性能对比数据
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注：起树电压提高率和电导率降低率均以相同条件下不添加电压稳定剂的空白试验数据为基准计算得到。
对比不同样品的测试性能可以发现，实施例和对比例的各样品的热性能和力学性能基本没有明显区别，说明添加助交联剂或者电压稳定剂对材料的热性能和力学性能不会造成明显的影响。对比样品黏度可以看出，助交联剂的加入明显提高样品黏度值，说明其可以明显提高交联活性；而本发明所保护的具有助交联作用的电压稳定剂也明显具有提高交联活性的作用。对比电性能测试数据可以发现，助交联剂的加入对起树电压的提高没有明显作用，而三种电压稳定剂的加入不同程度地提高了样品的起树电压，其中实施例1制备的电压稳定剂3-辛烯基-4-辛烯氨基苯甲酸辛烯酯具有最显著的起树电压提高作用。对于样品电导率，实施例4-7中三种电压稳定剂的加入都不同程度降低了材料的电导率，其中实施例1中电压稳定剂降低程度最大，性能最优。对比例2加入助交联剂较明显地提高了材料的电导率，对比例5中添电压稳定剂有效官能团和实施例1 一致，不同之处是其为游离状态，可以发现其加入后对电导率改善情况明显不如实施例1。
再观察附图1-9中不同样品的空间电荷分布情况，可以发现实施例4和5 中加入的电压稳定剂对空间电荷积累具有一定的抑制作用，而实施例6中所加入的电压稳定剂则不具备空间电荷积累抑制的作用，实施例7中加入的助剂也对空间电荷有一定的抑制作用。而对比例中，对比例4中助剂，其为实施例4 中电压稳定剂中间体，对空间电荷有抑制作用，其他对比例中助剂的加入对空间电荷不具作用。特别指出，对比例5中电压稳定剂添加对空间电荷没有明显抑制作用，可能因为游离状态的分子添加会相当于载流子的引入，反而不利于空间电荷抑制。对比电性能测试结果可以发现具有本发明结构的电压稳定剂，尤其是氨基和酯基共同存在时，对于同时提高绝缘材料直流和交流电性能的重要作用。
以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (32)
1.一种直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂，其具有如下式所示的结构中的至少一种：
2.一种权利要求1所述直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将芳香化合物、卤代烯烃和碱性催化剂混合，在碱性溶剂中进行反应，制得中间体；
2)步骤1)制备的中间体与卤代烯烃，以氯化铝为催化剂，在溶剂二氯甲烷中进行反应，得到权利要求1所述的直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂；
所述芳香化合物为4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-氨基苯酚中的任意一种或者至少两种的组合；所述卤代烯烃选自8-氯-1-辛烯、8-溴-1-辛烯中的任意一种或者至少两种的组合；
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或者至少两种的组合；
所述碱性溶剂选自有机胺类溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述卤代烯烃为8-氯-1-辛烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶剂为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的任意一种或者至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述芳香化合物与卤代烯烃的摩尔比为1:1-1:5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳香化合物与卤代烯烃的摩尔比为1:2-1:3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述芳香化合物与碱性催化剂摩尔比为1:1-1:5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述芳香化合物与碱性催化剂摩尔比为1:1-1:2。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述芳香化合物与碱性溶剂的质量比为1:10-1:40。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述芳香化合物与碱性溶剂的质量比为1:20-1:30。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应，温度为50-150℃，时间为2-24h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为100-150℃，时间为2-12h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应完成后，还包括后处理过程：冷却析出产物，过滤水洗，然后真空干燥。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述卤代烯烃与步骤1)中所述卤代烯烃相同。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述中间体与卤代烯烃的摩尔比为1:1-1:5。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述中间体与卤代烯烃的摩尔比为1:1-1:3。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述卤代烯烃与氯化铝的摩尔比为1:1-1:5。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烯烃与氯化铝的摩尔比为1:1-1:3。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述中间体与二氯甲烷的质量比为1:10-1:30。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述中间体与二氯甲烷的质量比为1:10-1:20。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应，温度为50-100℃，时间为4-24h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为60-100℃，时间为4-12h。
23.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述反应完成后，还包括后处理过程：按照1:1-50的体积比与0-10℃浓度为5-30wt％的盐酸水溶液混合后，再加入二氯甲烷萃取，然后真空干燥。
24.权利要求1所述的直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂或者由权利要求2-23任一项所述方法制备的直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂在交联聚乙烯高压绝缘复合材料中的应用。
25.一种交联聚乙烯高压绝缘复合材料，其特征在于，其原料包含低密度聚乙烯、交联剂、抗氧剂、权利要求1所述的直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂或者由权利要求2-23任一项所述方法制备的直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂，以及任选的水树延缓添加剂、防焦烧剂和润滑剂。
26.根据权利要求25所述的交联聚乙烯高压绝缘复合材料，其特征在于，所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的原料质量百分含量组成为：
低密度聚乙烯80.0-99.3％；
交联剂0.5-5.0％；
抗氧剂0.1-1.0％；
权利要求1所述的直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂0.1-3.0％；
水树延缓添加剂0-5.0％；
防焦烧剂0-3.0％；
润滑剂0-3.0％。
27.根据权利要求26所述的交联聚乙烯高压绝缘复合材料，其特征在于，所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的原料质量百分含量组成为：
低密度聚乙烯91.1-97.5％；
交联剂1.0-2.0％；
抗氧剂0.2-0.4％；
权利要求1所述的直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂0.1-1.5％；
水树延缓添加剂1.0-3.0％；
防焦烧剂0.1-1.0％；
润滑剂0.1-1.0％。
28.根据权利要求25所述的交联聚乙烯高压绝缘复合材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯，密度为0.91-0.93；
所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂DSTP中的任意一种或至少两种的组合；
所述水树延缓添加剂选自聚乙二醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、三梨糖醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述防焦烧剂选自邻苯二甲酸酐、N-二硝基二苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酸、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求28所述的交联聚乙烯高压绝缘复合材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯，密度为0.920-0.925。
30.一种权利要求25-29任一项所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的制备方法，其特征在于，是将权利要求1所示直/交流高压电缆绝缘料电压稳定剂、交联剂、抗氧剂，以及任选的水树延缓添加剂、防焦烧剂和润滑剂一同加入到低密度聚乙烯LDPE中，经混炼制得；
所述混炼，温度为110-160℃，时间为2-12min，转速为5-50r/min。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述混炼，温度为120-140℃，时间为4-10min，转速为10-30r/min。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述混炼在转矩流变仪中进行。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 陈向荣等.电压稳定剂改善聚乙烯共混材料绝缘性能的研究.西安交通大学学报.2019,第53卷(第12期),87-96. * |
Also Published As
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