BR112012032569B1 - cabo de força com condutor envolvido por camada com composição de polímero reticulável com silano, seu processo de produção e mistura-mestre - Google Patents

cabo de força com condutor envolvido por camada com composição de polímero reticulável com silano, seu processo de produção e mistura-mestre Download PDF

Info

Publication number
BR112012032569B1
BR112012032569B1 BR112012032569-8A BR112012032569A BR112012032569B1 BR 112012032569 B1 BR112012032569 B1 BR 112012032569B1 BR 112012032569 A BR112012032569 A BR 112012032569A BR 112012032569 B1 BR112012032569 B1 BR 112012032569B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
group
branched
alkyl
formula
polyolefin
Prior art date
Application number
BR112012032569-8A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012032569A2 (pt
Inventor
Kristian Dahlen
Ola Fagrell
Kjell Fossum
Thomas Hjertberg
Perry Nylander
Oscar Prieto
Original Assignee
Borealis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Ag filed Critical Borealis Ag
Publication of BR112012032569A2 publication Critical patent/BR112012032569A2/pt
Publication of BR112012032569B1 publication Critical patent/BR112012032569B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B9/00—Power cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RETICULÁVEL COM SILANO. A invenção se refere a uma composição de polímero reticulável compreendendo (a) uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis e um composto catalisador de condensação de silanol, assim como a um artigo, de preferência um cabo, dela. Também se apresenta o uso do composto catalisador de condensação de silanol para a reticulação de um artigo, de preferência uma camada de um cabo.

Description

[0001]A presente invenção refere-se a uma composição de polímero compreendendo uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis e um catalisador de condensação de silanol, a um uso da composição de polímero para a produção de um artigo, de preferência um cabo, ao método de preparação de um artigo, de preferência um cabo, compreendendo a dita composição, o método incluindo a etapa de reticulação do artigo, de preferência uma camada do cabo, a um artigo, de preferência um cabo, compreendendo a dita composição e a um artigo reticulado, de preferência um cabo reticulado, compreendendo a dita composição.
[0002]Conhece-se a reticulação de poliolefinas por meio de aditivos e como isso melhora várias das propriedades da poliolefina, como resistência mecânica e resistência térmica química. A reticulação pode ser realizada por condensação de grupos silanol contidos na poliolefina, que podem ser obtidos por hidrólise de grupos silano. Um composto de silano pode ser introduzido como um grupo reticulável em uma poliolefina, por exemplo, por enxerto do composto de silano na poliolefina, ou por copolimerização de monômeros olefínicos e monômeros contendo grupos silano. Essas técnicas são conhecidas, por exemplo, pelas patente US n° 4.413.066, patente US n° 4.297.310, patente US n° 4.351.876, patente US n° 4.397.981, patente US n° 4.446.283 e patente US n° 4.456.704.
[0003]Conforme se sabe, a composição de polímero é utilizável para a produção de uma ampla variedade de artigos. Por exemplo, os polímeros são tipicamente usados para a preparação de camadas em aplicações de fios ou cabos (W&C), em que uma ou mais das camadas podem ser reticuladas. Cabos de força são definidos como sendo um cabo que transfere energia operando em qualquer nível de tensão, tipicamente operando a uma tensão mais alta que 100 V. A tensão aplicada ao cabo de força pode ser alternada (AC), direta (DC) ou transitória (impulso). Além disso, a composição de polímero é tipicamente usada como um material de camada, por exemplo, em um cabo AC ou DC de baixa tensão (LV), média tensão (MV), alta tensão (HV) ou tensão extra-alta (EHV), termos que são bem conhecidos e indicam o nível de tensão operacional.
[0004]Cabos de força para baixas tensões (LV) operam tipicamente a tensões abaixo de 3 kV. O cabo LV e, em algumas modalidades, cabos de média tensão (MV) normalmente compreendem um condutor elétrico que é revestido com uma camada isolante.
[0005]Cabos de força de média tensão (MV) e alta tensão (HV) e, em algumas modalidades, também cabos de força LV compreendem um condutor envolvido pelo menos por uma camada semicondutora interna, uma camada isolante e uma camada semicondutora externa, nessa ordem. Cabos MV e HV operam em quaisquer níveis de tensão usados para outras aplicações que não sejam de baixas tensões. Um cabo MV típico normalmente opera a tensões de 3 a 36 kV, e um cabo HV típico a tensões maiores que 36 kV.
[0006]Para a reticulação de poliolefinas contendo grupos silano hidrolisáveis, tem de se usar um catalisador de condensação de silanol. Catalisadores convencionais são, por exemplo, compostos orgânicos de estanho, zinco, ferro, chumbo ou cobalto, como dilaurato de dibutil estanho (DBTDL).Entretanto, sabe-se que o DBTDL tem um impacto negativo sobre o ambiente natural quando os produtos reticulados, como cabos, são instalados no solo. Além disso, também é um material perigoso para se trabalhar.
[0007]O CA50288 descreve catalisadores de Ti para a cura de polímeros funcionalizados com epóxi. O GB1377737 descreve o enxerto de uma poliolefina por radiação UV com um composto de silano. A poliolefina enxertada é subsequentemente reticulada com um carboxilato de metal, éster de titânio ou quelato de titânio. O catalisador usado nos exemplos é o laurato de dibutil estanho. Não se menciona nenhum uso em aplicações de fios e cabos (W&C). O WO2007032885 descreve catalisadores de estanho para aplicações de reticulação de W&C.
[0008]Portanto, é um objetivo da presente invenção apresentar um catalisador de condensação de silanol adicional para uma composição de polímero compreendendo uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis, que evita as desvantagens de DBTDL, isto é, que é mais ambientalmente amigável e menos perigosa para trabalhar.
Descrição da invenção
[0009]Descobriu-se agora, surpreendentemente, que os objetivos acima podem ser atingidos com um novo tipo de catalisador de condensação de silanol que é altamente vantajoso para a reticulação com silano de uma composição de polímero e seus artigos, de preferência uma camada de um cabo.
[00010] Portanto,’ a presente invenção apresenta uma composição de polímero que compreende: (a)uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis e (b)um composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II): MeR1nR2mZo(I), (Zo R2mR1nMe)-R3-( MeR1nR2mZo)(II), em que na fórmula (I) Me é um metal de transição do grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos (de acordo com a nomenclatura IUPAC da indústria inorgânica, 1989); n é um número inteiro entre 0 e 3; m é um número inteiro entre 0 e 4; o é um número inteiro entre 0 e 4, em que n+m+o é 4, e pelo menos m ou o é diferente de 0; cada R1 é independentemente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos, ou um grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos; e cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos, ou um grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos; ou é um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted; contanto que, se o for 0, então, pelo menos um R2 é um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted; ou R1 e R2, ou dois grupos R1 ou dois grupos R2 formam, juntamente com Me, um sistema de anel; cada Z é independentemente um átomo de halogênio; ou em que na fórmula (II), Me e R1 têm o significado conforme definido na fórmula (I) acima, e R2 tem o significado conforme definido na fórmula (I) acima, mas sem a condição acima; n é um número inteiro entre 0 e 3 m é um número inteiro entre 0 e 3 o é um número inteiro entre 0 e 3, em que n+m+o é 3; e R3 tem, independentemente, o significado conforme definido para R1 na fórmula (I) acima ou R2 na fórmula (I) acima, mas sem a condição acima.
[00011] O composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) (b) é um catalisador mais ambientalmente amigável em comparação com, por exemplo, catalisadores à base de estanho. O composto de fórmula (I) ou (II) também tem uma eficiência de reticulação inesperadamente boa, expressa, por exemplo, como propriedades de endurecimento a quente ou teor de gel conforme definido abaixo em Métodos de determinação. O composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) (b), surpreen-dentemente, pode ser usado como um catalisador de reticulação em quantidades industrialmente adequadas para a produção de camadas de cabos reticuladas com as propriedades mecânicas exigentes requeridas para um cabo de força. A composição de polímero reticulado da invenção também tem as boas propriedades elétricas necessárias no campo de W&C.
[00012] A composição de polímero da invenção conforme acima ou abaixo definida também é aqui chamada resumidamente de “composição de polímero”. Quanto aos componentes da composição de polímero, a poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) também é aqui chamada resumidamente de “poliolefina (a)”, e o composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) (b) também é aqui chamado resumidamente de “composto de fórmula (I) ou (II)”.
[00013] Além disso, o termo “composição de polímero” significa aqui a combinação de poliolefina (a) e o composto de fórmula (I) ou (II) que é feita antes ou depois da formação de um artigo modelado, como uma camada de cabo.
[00014] A invenção também apresenta o uso do composto de fórmula (I) ou (II) conforme acima ou abaixo definido para a reticulação de uma poliolefina (a) conforme acima ou abaixo definida, mais preferivelmente para a reticulação de um artigo, de preferência pelo menos uma camada de um cabo, compreendendo a dita poliolefina (a).
[00015] Também se apresenta um artigo, de preferência um cabo, compreendendo a dita poliolefina (a), e o seu processo de produção. De preferência, o artigo é reticulado.
[00016] As seguintes modalidades preferidas, propriedades e subgrupos dos componentes poliolefina (a) e composto de fórmula (I) ou (II), da composição de polímero e do artigo, são independentemente generalizáveis, de modo que podem ser usadas em qualquer ordem ou combinação para definir ainda mais as modalidades preferidas da composição de polímero e do artigo, de preferência um cabo, da invenção. Além disso, a menos que declarado de outra forma, é evidente que as descrições da poliolefina (a) dadas se aplicam à poliolefina antes da reticulação opcional. Composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) (b) (=composto de fórmula (I) ou (II))
[00017] Naturalmente, a composição de polímero pode compreender dois ou mais compostos de fórmula (I) ou (II), ou quaisquer misturas de compostos de fórmula (I) e (II), de preferência um composto de fórmula (I) ou (II).
[00018] Um grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico, ou uma mistura de grupos cíclicos e lineares ou ramificados. Para evitar dúvidas, o termo "hidrocarbila" aqui usado não significa grupos cíclicos aromáticos, como está claro nas definições aqui usadas, isto é, grupos cíclicos aromáticos são definidos hidrocarbila aromática. A expressão “parcialmente insaturado” significa que a fração pode compreender uma ou mais duplas ou triplas ligações e inclui radicais alquenila compreendendo pelo menos uma dupla ligação e radicais alquinila compreendendo pelo menos uma tripla ligação. No caso de “hidrocarbila cíclica parcialmente insaturada”, pode haver uma ou mais duplas ligações nos sistemas de anel, significando que o anel é não aromático para diferenciar as ditas frações de anel “parcialmente insaturadas” de “anéis aromáticos”, como radicais fenila ou piridila.
[00019] A expressão “monocíclico” inclui sistemas de anel monocíclico, como ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila ou fenila. A expressão “multicíclico” significa aqui sistemas de anéis fusionados, como naftila.
[00020] O termo “opcional” no composto (I) ou (II) significa "pode ou não estar presente", por exemplo, “opcionalmente substituído” cobre as possibilidades de que um substituinte esteja presente ou não esteja presente. O termo “não substituído” naturalmente significa que nenhum substituinte está presente.
[00021] Cada um dos subgrupos de substituintes preferidos abaixo é generalizável e pode ser combinado em qualquer combinação nos compostos de fórmula (I) ou (II):
[00022] Em compostos de fórmula (I) e compostos de fórmula (II): Me é, de preferência, Ti, Zr ou Hf, mais preferivelmente Ti ou Zr.
[00023] Em compostos de fórmula (I): n é, de preferência, 1 a 3, mais preferivelmente 1 ou 2. m é, de preferência, 1 a 3, mais preferivelmente 2 ou 3. o é, de preferência, 0 ou 1, mais preferivelmente 0.
[00024] Em compostos de fórmula (II): n é, de preferência, 1 a 3, mais preferivelmente 1 ou 2, mais preferivelmente 0. m é, de preferência, 1 a 3, mais preferivelmente 2 ou 3. o é, de preferência, 0 ou 1. Ainda mais preferivelmente, em compostos (II), pelo menos m ou o é diferente de 0.
[00025] Em compostos de fórmula (I) preferidos ou em compostos de fórmula (II) preferidos:
[00026] O heteroátomo é, de preferência, selecionado de O, S, P, N, Si, B ou halogênio (F, Cl, Br ou I), mais preferivelmente de O, S, P, N ou Si. A posição do heteroátomo no grupo hidrocarbila não está limitada. O(s) heteroátomo(s) pode(m), portanto, estar em qualquer uma das posições: no início, no fim ou dentro (isto é, interrompendo ligações C-C) do grupo hidrocarbila.
[00027] De preferência, cada R1 é independentemente -Xw-R1, em que w é 0 ou 1; X é um heteroátomo conforme acima definido, de preferência O, S, P, N, Si, mais preferivelmente O; mais preferivelmente, cada R1 é independentemente Xw-R1, em que w é 0 ou w é 1 e X é O; e R1 é um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos, ou um grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos.
[00028] De preferência, pelo menos 1, de preferência 2 ou 3 de R2 são independentemente um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted, mais preferivelmente -Y-R2; Y é, de preferência, -OC(=O)-, - C(=O)-O-C(=O)-,-NR4C(=O)-,-OC(=O)NR4-,-OC(=O)O-,- NR4C(=O)OR-, -C(=O)NC(=O)-, -OS(=O)2-, -OP(=O)2-, -NR4S(=O)2, - OS(=O)2NR4,-SC(=O)-, -OPR5(=O)O, -OP(=O)(OR5)O-, ou - OPR5(=O)OP(=O)(OR2)O-, em que cada R4 é independentemente H ou um grupo hidrocarbila linear, de preferência um grupo (C1- C8)alquila, mais preferivelmente R4 é H; e cada R5 é independentemente H ou R2 conforme definido abaixo; e cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos; ou um grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos.
[00029] Mais preferivelmente, cada R2 é independentemente - OC(=O)-R2,-OS(=O)2-R2,-OP(=O)2-R2, -OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2, em que R5 é conforme acima ou abaixo definido, de preferência R5 é H; ou -OP(=O)(OR5)O-R2, em que R5 é conforme acima definido, de preferência R5 é R2 conforme acima ou abaixo definido. Mais preferivelmente, R2 é -OC(=O)-R2 ou -OS(=O)2-R2.
[00030] Em compostos preferidos de fórmula (II): R3 é, de preferência, um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted, mais preferivelmente R3 tem o significado conforme definido para Y acima, mais preferivelmente -OP(=O)(OR5)O-, em que R5 é conforme acima definido, mais preferivelmente R2 conforme acima ou abaixo definido, mais preferivelmente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, conforme definido abaixo ou nas reivindicações.
[00031] O grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos como frações R1 ou R2 dos substituintes R1 ou R2 de Compostos (I) ou Compostos (II) é, mais preferivelmente, (i)umgrupohidrocarbilasaturadoouparcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído; (ii)umgrupohidrocarbilasaturadoouparcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído, com uma fração hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada ou um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído, com uma fração hidrocarbila aromática; de preferência um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído, com uma fração hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada; ou (iii)um grupo hidrocarbila cíclico saturado ou parcialmente insaturado, opcionalmente substituído.
[00032] Cada uma das opções acima (i), (ii) e (iii) como grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, pode conter independentemente um ou mais hetero- átomos, de preferência um ou dois, que seja, de preferência, independentemente O ou N, de preferência um átomo de O.
[00033] O grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos como frações R1 ou R2 de Compostos (I) ou Compostos (II) é uma arila mono- ou policíclica que tem de 6 a 12 átomos de carbono e que pode conter um ou mais heteroátomos conforme acima definido, mais preferivelmente uma arila mono- ou policíclica com átomos de anel de carbono, mais preferivelmente uma fração fenila. O grupo hidrocarbila aromático pode ter um ou mais substituintes e, caso presentes, então, de preferência (i) um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído conforme acima definido.
[00034] Mais preferivelmente, as frações R1 e R2 dos Compostos (I) ou Compostos (II) são, cada uma independentemente, selecionadas: -de um grupo hidrocarbila linear ou ramificado opcionalmente substituído; que é, de preferência, um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado opcionalmente substituído, um grupo (C2- C50)alquenila linear ou ramificado opcionalmente substituído ou um grupo (C2-C30)alquinila linear ou ramificado opcionalmente substituído; mais preferivelmente um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo (C1-C30)alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1-C20)alquila linear ou ramificado; -de um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituída que tem de 6 a 12 átomos de carbono e que pode conter um ou mais heteroátomos conforme acima definido, que é, de preferência, um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído com átomos de anel de carbono, mais preferivelmente um grupo fenila opcionalmente substituído; ou -de uma(C1-C20)alquil(O-(C1-C20)alquila)p,(C1- C20)alquil(O-(C1-C20)alquenila)pou(C1-C20)alquil-O(C1- C20)alquil)e(C1-C20)alquenila)f linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1, 2 ou 3, e é 0, 1 ou 2, e f é 0, 1 ou 2; de preferência uma(C1-C12)alquil(O-(C1-C12)alquila)pou (C1- C12)alquil(O-(C1-C12)alquenila)p linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1 ou 2. O grupo hidrocarbila aromático é opcionalmente, e de preferência, substituído com 1 a 4, de preferência 1 ou 2, mais preferivelmente 1 substituinte(s), que são, cada um independentemente, selecionados de um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído conforme acima definido, de preferência um grupo (C1C50) alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1C30) alquila linear ou ramificado, ainda mais preferivelmente um grupo (C1-C20)alquila linear ou ramificado.
[00035] Dois ou mais grupos R1 podem ser iguais ou diferentes. No caso de dois ou mais grupos R1, esses são, de preferência, idênticos.
[00036] Dois ou mais grupos R2 podem ser iguais ou diferentes. No caso de dois ou mais grupos R2, esses são, de preferência, idênticos.
[00037] No caso de compostos de fórmula (I) em que pelo menos um grupo R2 é um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted e um ou mais grupos R2 são diferentes de um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted, então, o outro um ou mais desses grupos R2 pode ser independentemente idêntico a ou diferente de qualquer um ou mais grupos R1.
[00038]Compostos da invenção preferidos são compostos de fórmula (I) conforme definido acima, abaixo ou nas reivindicações.
[00039]Compostos de fórmula (I) ainda mais preferidos são aqueles em que Me, n, m e o são conforme acima definidos; cada R1 é independentemente conforme acima definido, de preferência -Xw-R1, em que w é 0 ou 1; X é um heteroátomo conforme acima definido, X é, de preferência, O, S, P, N ou Si, mais preferivelmente O, mais preferivelmente R1 é Xw-R1, em que w é 0 ou w é 1 e X é O; a fração R1 é selecionada: -de um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos, conforme acima definido, mais preferivelmente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído conforme acima definido, de preferência um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo (C1-C30)alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1-C20)alquila linear ou ramificado; ou -de uma(C1-C20)alquil(O-(C1-C20)alquila)p,(C1- C20)alquil(O-(C1-C20)alquenila)pou (C1-C20)alquil-O(C1-C20)al- quil)e(C1-C20)alquenila)f linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1, 2 ou 3, e é 0, 1 ou 2 e f é 0, 1 ou 2; de preferência uma(C1-C12)alquil(O-(C1-C12)alquila)pou (C1- C12)alquil(O-(C1-C12)alquenila)p linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1 ou 2; -cada R2 é independentemente, de preferência, um grupo selecionado de um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted, mais preferivelmente cada R2 é independentemente Y-R2 conforme acima definido, em que Y é, de preferência, -OC(=O)-, -C(=O)-O-C(=O)-, - NR4C(=O)-,-OC(=O)NR4-,-OC(=O)O-,-NR4C(=O)OR-,- C(=O)NC(=O)-, -OP(=O)2-, -NR4S(=O)2,OS(=O)2NR4-, -SC(=O)-, - OPR5(=O)O, -OP(=O)(OR5)O-, -OPR5(=O)OP(=O)(OR2)O-, ou - OS(=O)2-, em que cada R4 é independentemente H ou um grupo hidrocarbila linear, que é, de preferência, um grupo (C1-C8)alquila, ou, mais preferivelmente, R4 é H; cada R5 é independentemente H ou tem o significado conforme definido para a fração R2 acima ou abaixo; e cada fração R2 é independentemente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos, ou um grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos conforme acima definido.
[00040] Em um subgrupo preferido de compostos de fórmula (I), R2 é independentemente selecionado de -OC(=O)-R2, -OP(=O)2-R2, - OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2 (em que R5 é conforme acima definido, de preferência H), -OP(=O)(OR5)O-R2 (em que R5 é conforme acima definido, de preferência R2 conforme acima ou abaixo definido) ou - OS(=O)2-R2; e R2 é conforme acima ou abaixo definido. Nesse subgrupo preferido de compostos de fórmula (I), cada R2 é independentemente selecionado de: (a)-OC(=O)-R2, -OP(=O)2-R2, -OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2 (em que R5 é conforme acima definido, de preferência H), ou - OP(=O)(OR5)O-R2 (em que R5 é, de preferência, R2); e a fração R2 é independentemente selecionada: -de um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos conforme acima definido, de preferência um grupo hidrocarbila linear ou ramificado opcionalmente substituído; de preferência um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado opcionalmente substituído, um grupo (C2-C50)alquenila linear ou ramificado opcionalmente substituído ou um grupo (C2-C30)alquinila linear ou ramificado opcionalmente substituído; mais preferivelmente um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo (C1- C30)alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1- C20)alquila linear ou ramificado; ou -de um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído que tem de 6 a 12 átomos de carbono e que pode conter um ou mais heteroátomos conforme acima definido, mais preferivelmente um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído com átomos de anel de carbono, mais preferivelmente um grupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo naftila, mais preferivelmente um grupo fenila, e emqueo grupo hidrocarbila aromático é, de preferência, substituídocom1 a4, de preferência 1ou 2, mais preferivelmente 1 substituinte(s),que são, cada umindependentemente, selecionadosdeumgrupo hidrocarbilasaturado ou parcialmente insaturado linear ou ramificado conforme acima definido, de preferência de grupos (C1-C50)alquila lineares ou ramificados, de preferência de grupos (C1-C30)alquila lineares ou ramificados, mais preferivelmente de grupos (C1-C20)alquila lineares ou ramificados; ou (b)R2 é -OS(=O)2-R2; e a fração R2 é selecionada: -de um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos conforme acima definido, de preferência um grupo hidrocarbila linear ou ramificado; de preferência um grupo (C1- C50)alquila linear ou ramificado opcionalmente substituído, um grupo (C2-C50)alquenila linear ou ramificado opcionalmente substituído ou um grupo (C2-C30)alquinila linear ou ramificado opcionalmente substituído; mais preferivelmente um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo (C1-C30)alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1-C20)alquila linear ou ramificado; ou -de um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído que tem de 6 a 12 átomos de carbono e que pode conter um ou mais heteroátomos conforme acima definido, mais preferivelmente um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído com átomos de anel de carbono, mais preferivelmente um grupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo naftila, mais preferivelmente um grupo fenila, e em que o grupo hidrocarbila aromático é, de preferência, substituído com 1 a 4, de preferência 1 ou 2, mais preferivelmente 1 substituinte(s), que são, cada um independentemente, selecionados de grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado linear ou ramificado conforme acima definido, de preferência de grupos (C1-C50)alquila lineares ou ramificados, de preferência de grupos (C1-C30)alquila lineares ou ramificados, mais preferivelmente de grupos (C1-C20)alquila lineares ou ramificados.
[00041] O catalisador de condensação de silanol (b) mais preferido da invenção é um subgrupo (Ia) dos compostos (I) da invenção, em que: Me é Ti, Zr ou Hf, mais preferivelmente Ti ou Zr; n é 1 ou 2; m é 2 ou 3; o é 0; cada R1 é independentemente conforme acima definido, de preferência, -Xw-R1, em que w é 0 ou 1; X é um heteroátomo conforme acima definido, X é, de preferência, O, S, P, N ou Si, mais preferivelmente O, e mais preferivelmente, R1 é Xw-R1, em que w é 0 ou w é 1 e X é O; a fração R1 é selecionada: -de um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado, opcionalmente substituído conforme acima definido, de preferência um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo (C1-C30)alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1-C20)alquila linear ou ramificado, e mais preferivelmente um grupo (C1-C12)alquila linear ou ramificado; ou -de uma(C1-C20)alquil(O-(C1-C20)alquila)p,(C1- C20)alquil(O-(C1-C20)alquenila)p ou (C1-C20)alquil-O(C1-C20)al- quil)e(C1-C20)alquenila)f linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1, 2 ou 3, e é 0, 1 ou 2 e f é 0, 1 ou 2; de preferência uma (C1-C12)alquil(O-(C1-C12)alquila)p ou (C1- C12)alquil(O-(C1-C12)alquenila)p linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1 ou 2; e cada R2 é independentemente selecionado de:
[00042] a) -OC(=O)-R2,-OP(=O)2-R2, -OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2 (em que R5 é conforme acima definido, de preferência H), ou - OP(=O)(OR5)O-R2 (em que R5 é, de preferência, uma fração R2 conforme definido abaixo), mais preferivelmente -OC(=O)-R2 ou - OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2 (em que R5 é H); e cada fração R2 é independentemente selecionada: -de um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos conforme acima definido, de preferência um grupo hidrocarbila linear ou ramificado opcionalmente substituído; de preferência um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado opcionalmente substituído, um grupo (C2-C50)alquenila linear ou ramificado opcionalmente substituído ou um grupo (C2-C30)alquinila linear ou ramificado opcionalmente substituído; mais preferivelmente um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo (C1- C30)alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1- C20)alquila linear ou ramificado, e mais preferivelmente um grupo (C1- C12)alquila linear ou ramificado; ou -de um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído que tem de 6 a 12 átomos de carbono e que pode conter um ou mais heteroátomos conforme acima definido, mais preferivelmente um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído com átomos de anel de carbono, mais preferivelmente um grupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo naftila, mais preferivelmente um grupo fenila, e em que o grupo hidrocarbila aromático é, de preferência, substituído com 1 a 4, de preferência 1 ou 2, mais preferivelmente 1 substituinte(s), que são, cada um independentemente, selecionados de um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado linear ou ramificado conforme acima definido, de preferência de grupos (C1-C50)alquila lineares ou ramificados, de preferência de grupos (C1-C30)alquila lineares ou ramificados, mais preferivelmente de grupos (C1-C20)alquila lineares ou ramificados, e mais preferivelmente de um grupo (C1-C12)alquila linear ou ramificado; ainda mais preferivelmente cada fração R2 é independentemente um grupo (C1-C20)alquila linear ou ramificado, e mais preferivelmente um grupo (C1-C12)alquila linear ou ramificado; ou
[00043](b) R2 é -OS(=O)2-R2; e a fração R2 é selecionada: -de um grupo (C2-C50)alquenila linear ou ramificado opcionalmente substituído ou um grupo (C2-C30)alquinila linear ou ramificado opcionalmente substituído; mais preferivelmente um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo (C1- C30)alquila linear ou ramificado, mais preferivelmente um grupo (C1- C20)alquila linear ou ramificado, e mais preferivelmente um grupo (C1- C12)alquila linear ou ramificado; ou -de um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído que tem de 6 a 12 átomos de carbono e que pode conter um ou mais heteroátomos conforme acima definido, mais preferivelmente um grupo arila mono- ou policíclica opcionalmente substituído com átomos de anel de carbono, mais preferivelmente um grupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo naftila, mais preferivelmente um grupo fenila, e em que o grupo hidrocarbila aromático é, de preferência, substituído com 1 a 4, de preferência 1 ou 2, mais preferivelmente 1 substituinte(s), que são, cada um independentemente, selecionados de grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado linear ou ramificado conforme acima definido, de preferência de grupos (C1-C50)alquila lineares ou ramificados, de preferência de grupos (C1-C30)alquila lineares ou ramificados, mais preferivelmente de grupos (C1-C20)alquila lineares ou ramificados, e mais preferivelmente de um grupo (C1-C12)alquila linear ou ramificado.
[00044] Compostos (I) e (II) (b) adequados são bem conhecidos e podem ser, por exemplo, comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com ou de maneira análoga a métodos de preparação conhecidos descritos na literatura química. Poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) (=poliolefina (a))
[00045] Quando aqui se faz referência a um “polímero”, por exemplo, poliolefina, como polietileno, isso pretende significa tanto um homo, quanto um copolímero, por exemplo, um homopolímero e copolímero de uma olefina, como um homopolímero e copolímero de etileno.
[00046]Os grupos silano hidrolisáveis podem ser introduzidos na poliolefina da poliolefina (a) por copolimerização de monômeros de olefina, por exemplo, etileno, com pelo menos um comonômero contendo grupo(s) silano ou por enxerto de um composto contendo grupo(s) silano na poliolefina. O enxerto é, de preferência, efetuado por reação de radicais, por exemplo, na presença de um agente formador de radicais (como peróxido). Ambas as técnicas são bem conhecidas na técnica.
[00047] De preferência, uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) é um copolímero de olefina com um comonômero com grupo(s) silano e, opcionalmente, com outro(s) comonômero(s); ou é um homopolímero ou copolímero de olefina com grupos silano que são introduzidos por enxerto de um composto contendo grupo(s) silano no polímero de poliolefina.
[00048] Conforme se sabe, “comonômero” se refere a unidades comonoméricas polimerizáveis.
[00049] O comonômero contendo grupo(s) silano para copo- limerização de grupos silano ou o composto contendo grupo(s) silano para enxerto dos grupos silano para produzir a poliolefina (a) é, de preferência, um composto de silano insaturado representado pela fórmula: R1SiR2qY3-q(Ic) em que R1 é um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou (met)acrilóxi hidrocarbila etilenicamente insaturado, R2 é um grupo hidrocarbila saturado alifático, Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável, e q é 0, 1 ou 2.
[00050] Exemplos especiais do composto de silano insaturado são aqueles em que R1 é vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexanila ou gama-(met)acrilóxi propila; Y é metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi ou um grupo alquil- ou arilamino; e R2, se presente, é um grupo metila, etila, propila, decila ou fenila.
[00051] Um composto de silano insaturado preferido é representado pela fórmula CH2=CHSi(OA)3(IIc) em que A é um grupo hidrocarbila com 1 - 8 átomos de carbono, de preferência 1 - 4 átomos de carbono; ou compostos de silano adequados são, por exemplo, gama-(met)acriloxipropil trimeto- xissilano, gama(met)acriloxipropil trietoxissilano e vinil triaceto- xissilano, ou combinações de dois ou mais desses.
[00052] Os compostos mais preferidos são vinil trimetoxissilano, vinil bismetoxietoxissilano, vinil trietoxissilano.
[00053] Comonômeros contendo grupo(s) silano para copolime- rização de grupos silano ou compostos contendo grupo(s) silano para enxerto dos grupos silano adequados para produzir a poliolefina (a) são bem conhecidos e podem ser, por exemplo, comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com ou de maneira análoga a métodos de preparação conhecidos descritos na literatura química.
[00054] Uma poliolefina adequada para a poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) pode ser qualquer poliolefina, como qualquer poliolefina convencional, que possa ser usada para a produção de um artigo, de preferência uma camada de cabo de um cabo, da presente invenção. Por exemplo, essas poliolefinas convencionais adequadas são bem conhecidas e podem ser, por exemplo, comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com ou de maneira análoga a processos de polimerização conhecidos descritos na literatura química.
[00055] A poliolefina (a) para a composição de polímero é, de preferência, selecionada de um polipropileno (PP) ou polietileno (PE), de preferência de um polietileno, com grupos silano hidrolisáveis.
[00056] No caso de uma poliolefina (a) ser um copolímero de etileno com pelo menos um comonômero diferente do comonômero contendo grupo(s) silano (aqui também chamado resumidamente de “outro comonômero”), e de o(s) grupo(s) silano ser(em) incorporado(s) por enxertia ou copolimerização com um comonômero contendo grupo(s) silano, então, esse outro comonômero adequado é selecionado de comonômeros não polares ou comonômeros polares, ou quaisquer misturas desses. Outros comonômeros não polares e comonômeros polares preferidos são descritos abaixo com relação ao polietileno produzido em um processo a alta pressão.
[00057] A poliolefina (a) preferida é um polietileno produzido na presença de um catalisador de polimerização de olefinas ou de um polietileno produzido em um processo a alta pressão, com grupos silano hidrolisáveis.
[00058] “Catalisador de polimerização de olefinas” significa aqui, de preferência, um catalisador de coordenação convencional. É, de preferência, selecionado de um catalisador de Ziegler-Natta, catalisador de sítio único, esse termo compreendendo um catalisador de metaloceno e um de não metaloceno, ou um catalisador de cromo, ou qualquer mistura desses. Os termos têm um significado bem conhecido.
[00059] Polietileno polimerizado na presença de um catalisador de polimerização de olefinas também é frequentemente chamado de “polietileno de baixa pressão” para distingui-lo claramente do polietileno produzido em um processo a alta pressão. Ambas as expressões são bem conhecidas no campo de poliolefinas. Polietileno de baixa pressão pode ser produzido em um processo de polimeri- zação operando, entre outras coisas, a granel, em suspensão, solução ou condições de fase gasosa ou em quaisquer combinações desses. O catalisador de polimerização de olefinas é tipicamente um catalisador de coordenação.
[00060] Mais preferivelmente, a poliolefina (a) é selecionada de um homopolímero ou um copolímero de etileno produzido na presença de um catalisador de coordenação ou produzido em um processo de polimerização a alta pressão, com grupos silano hidrolisáveis.
[00061] Em uma primeira modalidade da poliolefina (a) da composição de polímero da invenção, a poliolefina (a) é um polietileno de baixa pressão (PE) com os grupos silano hidrolisáveis. Esse PE de baixa pressão é, de preferência, selecionado de um copolímero de etileno de densidade muito baixa (VLDPE), um copolímero de etileno de baixa densidade linear (LLDPE), um copolímero de etileno de média densidade (MDPE) ou um homopolímero ou copolímero de etileno de alta densidade (HDPE). Esses tipos bem conhecidos são nomeados de acordo com sua área de densidade. O termo VLDPE inclui aqui polietilenos, que também são conhecidos como plastômeros e elastôme- ros, e cobre a faixa de densidade de 850 a 909 kg/m3. O LLDPE tem uma densidade de 909 a 930 kg/m3, de preferência de 910 a 929 kg/m3, mais preferivelmente de 915 a 929 kg/m3. O MDPE tem uma densidade de 930 a 945 kg/m3, de preferência de 931 a 945 kg/m3. O HDPE tem uma densidade de mais de 945 kg/m3, de preferência de mais de 946 kg/m3, de preferência de 946 a 977 kg/m3, mais preferivelmente de 946 a 965 kg/m3. Mais preferivelmente, esse copolímero de baixa pressão de etileno para a poliolefina (a) é copolimerizado com pelo menos um comonômero selecionado de C3-20 alfa olefina, mais preferivelmente C412 alfa-olefina, mais preferivelmente C4-8 alfa-olefina, por exemplo, com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, ou uma mistura desses. A quantidade de comonômero(s) presentes em um copolímero de PE é de 0,1 a 15 % em mol, tipicamente de 0,25 a 10 % em mol.
[00062] Além disso, no caso de a poliolefina (a) ser um polímero de PE de baixa pressão com os grupos silano hidrolisáveis, então, esse PE pode ser unimodal ou multimodal com relação à distribuição de peso molecular (MWD = Mw/Mn). Genericamente, um polímero compreendendo pelo menos duas frações poliméricas, que tenha sido produzido sob diferentes condições de polimerização, resultando em diferentes pesos moleculares (médios em peso) e distribuições de pesos moleculares para as frações, é mencionado como “multimodal”. O prefixo “multi” se refere ao número de diferentes frações poliméricas presentes no polímero. Assim, por exemplo, um polímero multimodal inclui o chamado polímero “bimodal”, que consiste em duas frações.
[00063] “Condições do polímero” significa aqui quaisquer parâmetros do processo, alimentações e sistemas catalisadores.
[00064] Um PE de baixa pressão unimodal pode ser produzido por uma polimerização de estágio único em um único reator, de maneira bem conhecida e documentada. O PE multimodal pode ser produzido em um reator de polimerização por alteração das condições de polimerização e opcionalmente do catalisador, ou, e de preferência, no processo de polimerização em múltiplos estágios, que é conduzido em pelo menos duas zonas de polimerização em cascata. As zonas de polimerização podem estar conectadas em paralelo ou, de preferência, as zonas de polimerização operam no modo em cascata. No processo de múltiplos estágios preferido, uma primeira etapa de polimerização é realizada em pelo menos um reator de suspensão, por exemplo, de alça, e a segunda etapa de polimerização em um ou mais reatores em fase gasosa. Um processo em múltiplos estágios preferido é descrito na EP517868.
[00065] Um LLDPE ou MDPE conforme acima ou abaixo definido é um tipo preferível de PE de baixa pressão para a poliolefina (a), mais preferivelmente um copolímero de LLDPE conforme acima ou abaixo definido. Esse LLDPE pode ser unimodal ou multimodal.
[00066] O(s) grupo(s) silano pode(m) ser incorporado(s) no polietileno de baixa pressão por enxertia ou por copolimerização de etileno com um comonômero contendo grupo(s) silano e opcionalmente com outro(s) comonômero(s), que é, de preferência, um comonômero não polar. O PE de baixa pressão com grupos silano hidrolisáveis é um homopolímero de etileno, copolímero de MDPE ou um copolímero de LLDPE, mais preferivelmente copolímero de LLDPE, em que o(s) grupo(s) silano é(são) incorporado(s) por enxerto de um composto contendo grupo silano.
[00067] O PE de baixa pressão como uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) tem, de preferência, uma MFR2 de até 1.200 g/10 min, como de até 1.000 g/10 min, de preferência de até 500 g/10 min, de preferência de até 400 g/10 min, de preferência de até 300 g/10 min, de preferência de até 200 g/10 min, de preferência de até 150 g/10 min, de preferência de 0,01 a 100, de preferência de 0,01 a 50 g/10 min, de preferência de 0,01 a 40,0 g/10 min, de preferência de 0,05 a 30,0 g/10 min, de preferência de 0,1 a 20,0 g/10 min, mais preferivelmente de 0,2 a 15,0 g/10 min.
[00068] Em uma segunda modalidade da poliolefina (a) da invenção, a poliolefina (a) é um polietileno que é produzido em uma polimerização a alta pressão (HP) e possui grupos silano hidrolisáveis. Nessa modalidade, o polietileno é, de preferência, produzido em um processo de polimerização a alta pressão na presença de um iniciador(es), mais preferivelmente é um polietileno de baixa densidade (LDPE), com grupos silano hidrolisáveis. Deve-se notar que um polietileno produzido em um processo de alta pressão (HP) é aqui mencionado genericamente como LDPE, e esse termo tem um significado bem conhecido no campo de polímeros. Embora o termo LDPE seja uma abreviação de polietileno de baixa densidade, o termo deve ser entendido como não limitando a faixa de densidades, mas cobre os polietilenos HP do tipo LDPE com densidades baixa, média e alta. O termo LDPE descreve e distingue apenas a natureza do polietileno HP com características típicas, como diferentes arquiteturas de ramificação, em comparação com o PE produzido na presença de um catalisador de polimerização de olefinas.
[00069] A modalidade preferida é a segunda modalidade, em que a poliolefina (a) é um polietileno que é produzido em um processo de polimerização a alta pressão (HP) e possui grupos silano hidrolisáveis. Nessa segunda modalidade preferida, esse polímero de LDPE com silanos hidrolisáveis como poliolefina (a) pode ser um homopolímero de baixa densidade de etileno (aqui chamado de homopolímero de LDPE) ou um copolímero de baixa densidade de etileno com pelo menos um outro comonômero (aqui chamado de copolímero de LDPE), em que o composto contendo grupo(s) silano hidrolisável(eis) é incorporado no dito polímero de LDPE por enxerto ou um copolímero de baixadensidade deetileno compelo menoso comonômero contendogrupo(s) silano, que é, depreferência,conforme acima definido, e opcionalmente com um ou mais outros comonômeros (aqui chamadode copolímerode LDPE). Oum ou maisoutros comonô- meros docopolímero deLDPE são, de preferência,selecionados de comonômero(s) polar(es), comonômero(s) não polar(es) ou de uma mistura de comonômero(s) polar(es) e comonômero(s) não polar(es), conforme acima ou abaixo definida. Além disso, o dito homopolímero de LDPE ou copolímero de LDPE como a dita poliolefina (a) pode ser opcionalmente insaturado.
[00070] Como um comonômero polar, caso presente, para o copolímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis como a poliolefina (a) preferida, o comonômero polar é, de preferência, selecionado de um comonômero contendo grupo(s) hidroxila, grupo(s) alcóxi, grupo(s) carbonila, grupo(s) carboxila, grupo(s) éter ou grupo(s) éster, ou uma mistura desses. Além disso, comonômero(s) contendo grupo(s) carboxila e/ou éster são mais preferíveis como o dito comonômero polar. Ainda mais preferivelmente, o(s) comonômero(s) polar(es), caso presente(s), do copolímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis é(são) selecionado(s) dos grupos de acrilato(s), metacrilato(s) ou acetato(s), ou quaisquer misturas desses. Caso presente(s) no dito copolímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis, o(s) comonômero(s) polar(es) é(são), de preferência, selecionado(s) de do grupo de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila ou acetato de vinila, ou uma mistura desses, mais preferivelmente de acrilatos de C1- a C6-alquila, metacrilatos de C1- a C6-alquila ou acetato de vinila. Ainda mais preferivelmente, se comonômero(s) polar(es) estiver(em) presente(s), então, o copolímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis é um copolímero de etileno com acrilato de C1- a C4-alquila, como acrilato de metila, etila, propila ou butila, ou acetato de vinila, ou qualquer mistura desses, que possui grupos silano hidrolisáveis.
[00071] Como o(s) comonômero(s) não polar(es), caso presente(s), para o copolímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis como a poliolefina (a) preferida, pode(m)-se usar um comonômero(s) diferente(s) dos comonômeros polares acima definidos. De preferência, os comonômeros não polares são diferentes do(s) comonômero(s) contendo grupo(s) hidroxila, grupo(s) alcóxi, grupo(s) carbonila, grupo(s) carboxila, grupo(s) éter ou grupo(s) éster. Um grupo de comonômero(s) não polar(es) preferido(s) compreende(m), de preferência consiste em, comonômero(s) monoinsaturado(s) (= uma dupla ligação), de preferência olefinas, de preferência alfa-olefinas, mais preferivelmente C3 a C10 alfa-olefinas, como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, estireno, 1-octeno, 1-noneno; comonômero(s) poliinsaturado(s) (= mais de uma dupla ligação, como dieno); ou quaisquer misturas desses.
[00072] Se o polímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis como a poliolefina (a) preferida for um copolímero de etileno com outro(s) comonômero(s), então, a quantidade do(s) outro(s) comonô- mero(s) presente(s) no dito polímero de LDPE é, de preferência, de 0,001 a 50% em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente menos de 35% em peso, ainda mais preferivelmente menos de 30% em peso, mais preferivelmente menos de 25% em peso.
[00073] Conforme já mencionado, o(s) grupo(s) silano pode(m) ser incorporado(s) no polietileno de alta pressão, de preferência no polímero de LDPE, como a poliolefina (a) preferida por enxertida ou por copolimerização de etileno com a comonômero contendo grupo(s) silano e opcionalmente com outro(s) comonômero(s). Nessa segunda modalidade preferida, a poliolefina (a) é um polietileno HP com grupos silano hidrolisáveis e é, o mais preferivelmente, um copolímero de LDPE de etileno com um comonômero contendo grupo silano conforme acima definido e opcionalmente com outro(s) comonômero(s).
[00074] Tipicamente, e de preferência em aplicações de fios e cabos (W&C), a densidade do polímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis como a poliolefina (a), é maior que 860 kg/m3. De preferência, a densidade desse polímero de LDPE, é de no máximo 960 kg/m3, e, de preferência, é de 900 a 945 kg/m3. A MFR2 (2,16 kg, 190°C) do polímero de LDPE com grupos silano hidrolisáveis como a poliolefina (a) é, de preferência, de 0,01 a 50 g/10min, mais preferivelmente de 0,01 a 40,0 g/10, mais preferivelmente é de 0,1 a 20 g/10min, e, o mais preferivelmente, é de 0,2 a 10 g/10min.
[00075] Portanto, o polímero de LDPE para a poliolefina (a) é, de preferência, produzido a alta pressão por polimerização iniciada por radicais livres (chamada de polimerização de radicais a alta pressão (HP)). O reator de HP pode ser, por exemplo, um reator tubular ou de autoclave bem conhecido ou uma mistura desses, de preferência um reator tubular. A polimerização a alta pressão (HP) e o ajuste das condições do processo para adaptar ainda mais as outras propriedades da poliolefina, dependendo da aplicação desejada, são bem conhecidos e estão descritos na literatura, e podem ser facilmente usados por aqueles versados na técnica. Temperaturas de polimerização adequadas variam até 400°C, de preferência de 80 a 350°C, e a pressão a partir de 70 MPa, de preferência de 100 a 400 MPa, mais preferivelmente de 100 a 350 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos após o estágio de compressão e/ou após o reator tubular. A temperatura pode ser medida em vários pontos durante todas as etapas.
[00076] Detalhes adicionais da produção de (co)polímeros de etileno por polimerização de radicais a alta pressão podem ser encontrados, entre outros, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 e Encyclopedia of Materials: Science e Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann e F.-O. Mahling pp. 7181-7184.
[00077] A poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) é, o mais preferivelmente, selecionada de um homopolímero ou copolímero de etileno produzido em um processo de polimerização a baixa pressão na presença de um catalisador de coordenação, conforme acima definido, e enxertada com um composto com grupo silano, conforme acima definido, ou de um copolímero de etileno produzido em um processo de polimerização a alta pressão, conforme acima ou abaixo definido, por copolimerização de etileno com pelo menos um comonô- mero com grupo(s) silano, conforme acima ou abaixo definide, e, opcionalmente, com um ou mais outros comonômeros. Mais preferivelmente, a poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) foi obtida por copolimerização de etileno em um processo a alta pressão com pelo menos um comonômero com grupo silano conforme acima definido, e, opcionalmente, com um ou mais outros comonômeros.
A composição de polímero (= composição de polímero da invenção)
[00078] A composição de polímero compreende, de preferência, o composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) em uma quantidade de 0,0001% em peso ou mais, de preferência até 6,0% em peso, de preferência de 0,01 a 2,0% em peso, mais preferivelmente de 0,02 a 0,5% em peso, com base na quantidade combinada da poliolefina (a) e composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II).
[00079] A composição de polímero compreende, de preferência, a poliolefina (a) em uma quantidade de 99,9999% em peso ou menos, de preferência pelo menos 94,0% em peso ou mais, de preferência de 99,99 a 98,0% em peso, mais preferivelmente de 99,98 a 99,5% em peso, com base no peso combinado da poliolefina (a) e do composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II).
[00080] De preferência, a composição de polímero compreende grupo(s) silano hidrolisável(eis) em uma quantidade de 0,001 a 12 % em mol, de preferência de 0,01 a 4 % em mol, o mais preferivelmente de 0,05 a 1,6 % em mol, com base na quantidade total (peso) da composição de polímero. Mais preferivelmente, a quantidade em % em mol (calculada a partir da % em peso conforme determinada abaixo em “Métodos de determinação”) do(s) grupo(s) silano hidrolisável(eis) se baseia na quantidade total do componente poliolefina (a).
[00081] “Grupo silano” significa aqui a fração silano hidrolisável. A fração silano preferida é a fração (Y)3-qSi conforme acima definida na fórmula (Ic), que é reticulável por hidrólise e subsequente reação de condensação na presença de um catalisador de condensação de silanol e água, conforme se sabe na técnica, para formar ligações Si- O-Si entre outros grupos silano presentes no dito componente poliolefina (a). O grupo silano hidrolisável preferido é uma fração (AO)3Si conforme acima definida na fórmula (IIc).
[00082] A composição de polímero pode conter componentes adicionais, como componente(s) polimérico(s) adicional(ais), como termoplástico(s) miscível(eis), aditivo(s), como antioxidante(s), estabilizador(es) adicional(ais), por exemplo, retardador(es) de ramificação de água, retardador(es) de chamuscamento, lubrificante(s), agente(s) de formação de espuma, carga(s), como negro-de-fumo; ou corante(s).
[00083] A quantidade total de componente(s) polimérico(s) adicional(ais), caso presente(s), é tipicamente de até 60% em peso, de preferência até 50% em peso, de preferência até 40% em peso, mais preferivelmente de 0, 5 a 30% em peso, de preferência de 0,5 a 25% em peso, mais preferivelmente de 1,0 a 20% em peso, com base na quantidade total da composição de polímero.
[00084]A quantidade total de aditivo(s), caso presente(s), é genericamente de 0,01 a 10% em peso, de preferência de 0,05 a 7% em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 5% em peso, com base na quantidade total da composição de polímero. A composição de polímero pode compreender, de preferência, antioxidante(s), de preferência antioxidante(s) que seja(m), de preferência, neutro(s) ou ácido(s), e compreende, de preferência, um grupo fenol estericamente bloqueado ou grupos enxofre alifático. Exemplos de antioxidantes adequados para a estabilização de poliolefinas contendo grupos silano hidrolisáveis que sejam reticuláveis com um catalisador de conden-sação de silanol, em particular um catalisador de condensação de silanol ácido, são apresentados na EP 1254923. Outros antioxidantes preferidos são apresentados no WO 2005003199A1. De preferência, o antioxidante está presente na composição em uma quantidade de 0,01 a 3% em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 2% em peso e, o mais preferivelmente, de 0,08 a 1,5% em peso, com base na quantidade total da composição de polímero.
[00085]A composição de polímero pode compreender uma carga(s), por exemplo, uma carga condutora, como um negro-de-fumo condutor, se usada como composições semicondutoras; ou uma carga(s) retardadora(s) de chamas, como hidróxido de magnésio ou alumínio, se usada como uma composição retardadora de chamas; ou uma carga(s) protetora(s) contra UV, como negro-de-fumo UV ou estabilizador de UV, se usada como uma composição estabilizada contra UV; ou qualquer combinação desses. A quantidade da carga em geral depende da natureza da carga e da aplicação final desejada, conforme é evidente para aqueles versados na técnica, por exemplo, quando a composição de polímero compreende carga condutora, então, sua quantidade é até 65% em peso, de preferência de 5 a 50% em peso, com base na quantidade total da composição de polímero.
[00086] A composição de polímero pode compreender um corante, que é, então, tipicamente adicionado à composição na forma de uma mistura-mestre de cor. Essas misturas-mestras de cor podem ser comercialmente disponíveis ou podem ser preparadas de maneira convencional por combinação do corante com um meio de veículo. A quantidade de mistura-mestre corante, caso presente, é, de preferência, de até 5% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 3% em peso, com base na quantidade total da composição de polímero.
[00087] A quantidade de poliolefina (a) na composição de polímero da invenção é tipicamente de pelo menos 35% em peso, de preferência de pelo menos 40% em peso, de preferência de pelo menos 50% em peso, de preferência de pelo menos 75% em peso, mais preferivelmente de 80 a 100% em peso e mais preferivelmente de 85 a 100% em peso, com base na quantidade total do(s) componente(s) polimérico(s) presente(s) na composição de polímero. A composição de polímero preferida consiste em poliolefina (a) como os únicos componentes poliméricos. A expressão significa que a composição de polímero não contém componentes poliméricos adicionais, mas a poliolefina (a) como o único componente polimérico. Entretanto, deve-se entender aqui que a composição de polímero pode compreender componente(s) adicional(ais) diferente(s) do componente poliolefina (a), como aditivo(s) que pode(m) ser opcionalmente adicionado(s) em uma mistura com um polímero de veículo na chamada mistura-mestre. Da mesma forma, o composto de fórmula (I) ou (II) pode ser adicionado na forma de uma mistura-mestre, em que o meio de veículo é um polímero. Nesses casos, o polímero de veículo da mistura-mestre não é calculado na quantidade dos componentes poliméricos, mas na quantidade total da composição de polímero.
[00088] Portanto, a presente invenção também apresenta uma mistura-mestre (MB) compreendendo: (i)um meio de veículo selecionado de um veículo líquido ou sólido, de preferência de um polímero líquido ou de veículo, em que a quantidade do meio de veículo é 30% em peso ou mais, de preferência 40% ou mais, mais preferivelmente 50% em peso ou mais, com base na quantidade total da MB, (ii)um composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) conforme acima ou abaixo definida, e (iii)opcionalmente um componente(s) adicional(ais) seleci- onado(s) de componente(s) polimérico(s) adicional(ais), aditivo(s), carga(s) ou corante(s), ou quaisquer misturas desses.
[00089] O veículo líquido é tipicamente um fluido inerte ou, no caso de um ou mais aditivos, um dos aditivos pode estar em forma líquida à temperatura operacional e também pode agir como um veículo. O composto de fórmula (I) ou (II) e aditivo(s) opcional(ais) podem ser, cada um independentemente, dissolvidos, derretidos ou dispersados no líquido.
[00090] O veículo sólido pode estar na forma de um pó que é misturado juntamente com o composto de fórmula (I) ou (II) para formar a mistura MB. Alternativamente, e de preferência, o veículo sólido é um polímero de veículo. O composto de fórmula (I) ou (II) pode ser adicionado ao polímero de veículo, e a mistura é misturada em fusão e, então, peletizada para formar a MB. Ainda alternativamente, e de preferência, o composto de fórmula I ou II é impregnado nas pelotas do polímero de veículo. As pelotas da MB são, então, adicionadas à poliolefina (a). O polímero de veículo pode ser qualquer polímero adequado para a poliolefina (a), de preferência é selecionado da poliolefina conforme definida abaixo em poliolefina (a).
[00091] Além disso, de preferência a MB pode conter compo- nente(s), como aditivo(s), por exemplo, parte ou todo o(s) aditivo(s) da composição de polímero, por exemplo o estabilizador(es), lubrifi- cante(s), agente(s) de secagem; carga(s), como negro(s)-de-fumo; corante(s), ou quaisquer misturas desses. A quantidade preferida do(s) componente(s) adicional(ais) presente(s) na MB é até 50% em peso. A quantidade total da MB é 100% em peso.
[00092] A mistura-mestre compreende, de preferência, o composto de fórmula (I) ou (II) em uma quantidade de 0,3 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,7 a 10% em peso, com base na quantidade total da MB.
[00093] A MB é, de preferência, misturada com a poliolefina (a) em uma quantidade de até 30% em peso, de preferência até 20% em peso, de preferência de 1 a 15% em peso, mais preferivelmente de 2 a 10% em peso, com base na quantidade combinada da poliolefina (a) e MB. Deve-se notar que a quantidade total do composto de fórmula (I) ou (II) na composição de polímero é conforme acima definida e significa a quantidade do composto de fórmula (I) ou (II) como tal (puro).
[00094] A composição de polímero da invenção pode ser produzida antes ou depois da produção de um artigo modelado.
[00095] Em uma primeira modalidade para a produção da composição de polímero, a poliolefina (a) e o composto de fórmula (I) ou (II) são combinados entre si antes da formação de um artigo modelado, por exemplo, uma camada de cabo. O composto de fórmula (I) ou (II) pode ser adicionado como está, isto é, como um composto de fórmula (I) ou (II) puro, ou na forma da MB, à poliolefina (a). Os componentes são, de preferência, combinados entre si por combinação de maneira convencional, por exemplo, por extrusão dos componentes com um extrusor de parafuso ou um amassador. A mistura em fusão obtida é, de preferência, peletizada, e as pelotas da composição de polímero, que podem ser de qualquer tamanho e formato, são usadas no processo de produção do artigo. Alternativamente, nessa primeira modalidade para a produção de uma composição de polímero, a preparação da composição de polímero ou uma adição de parte do(s) seu(s) outro(s) componente(s), como o composto (I) ou (II) ou aditivo(s), ou qualquer mistura desses, pode ser realizada durante o processo de produção do artigo, por exemplo, em uma linha de produção de cabos, por exemplo, em um misturador que preceda o extrusor de cabos ou no extrusor de cabos ou em ambos. A mistura obtida é, então, usada para formar um artigo modelado, como uma camada de cabo.
[00096] Nessa primeira modalidade, é preferível que a poliolefina (a) e um composto de fórmula (I) ou (II) sejam combinados antes do processo de produção do artigo, e a composição de polímero obtida, de preferência na forma de pelotas, é, então, introduzida no processo de produção de artigo.
[00097] Na segunda modalidade, o composto de fórmula (I) ou (II) é combinado juntamente com a poliolefina (a) depois da formação de um artigo modelado a partir da poliolefina (a). Por exemplo, o composto de fórmula (I) ou (II) pode migrar para uma camada de cabo de poliolefina (a) a partir de outra camada adjacente à dita camada e, portanto, a composição de polímero é formada depois da produção da camada e, por exemplo, antes da ou durante a reticulação da camada.
[00098] A primeira ou a segunda modalidade para a produção da composição de polímero pode ser escolhida dependendo da aplicação final desejada, isto é, um artigo, da composição de polímero. Uso final da composição de polímero
[00099] A invenção também apresenta um artigo compreendendo uma composição de polímero que compreende a poliolefina (a) e um composto de fórmula (I) ou (II) conforme acima ou abaixo definido nas reivindicações.
[000100] O artigo preferido é um cabo de força, mais preferivelmente um cabo LV, MV ou HV, que compreende um condutor envolvido por pelo menos uma camada compreendendo, de preferência consistindo em, uma composição de polímero que compreende uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) e um composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) (b), conforme acima ou abaixo definida.
[000101] O cabo de força preferido é selecionado de -um cabo (A) compreendendo um condutor envolvido por pelo menos uma camada isolante compreendendo, de preferência consistindo em, uma composição de polímero que compreende a poliolefina (a) e um composto de fórmula (I) ou (II), conforme acima ou abaixo definida nas reivindicações; ou -um cabo (B) compreendendo um condutor envolvido por uma camada semicondutora interna, uma camada isolante e uma camada semicondutora externa, em que pelo menos uma camada, de preferência pelo menos a camada isolante, compreende, de preferência consiste em, a composição de polímero que compreende a poliolefina (a) e um composto de fórmula (I) ou (II), conforme acima ou abaixo definida nas reivindicações.
[000102] O cabo (A) é, de preferência, um cabo LV ou MV. O cabo (B) é, de preferência, um cabo MV ou um cabo HV.
[000103] Na modalidade de cabo (B), as primeira e segunda composições semicondutoras podem ser diferentes ou iguais e compreendem um polímero(s) que é, de preferência, uma poliolefina ou uma mistura de poliolefinas e carga condutora, de preferência negro-de-fumo. No caso do cabo (B), de preferência, a camada isolante e, opcionalmente e de preferência, uma ou ambas, de preferência ambas, da camada semicondutora interna e camada semicondutora externa compreendem a composição de polímero da invenção. Nesse caso, a poliolefina (a) e/ou o composto de fórmula (I) ou (II) da composição de polímeros das camadas podem ser iguais ou diferentes.
[000104] O termo “condutor” significa aqui acima e abaixo que o condutor compreende um ou mais fios. Além disso, o cabo pode compreender um ou mais desses condutores. De preferência, o condutor é um condutor elétrico e compreende um ou mais fios metálicos.
[000105] No cabo preferido da invenção, pelo menos a camada isolante compreende a composição de polímero.
[000106] Camadas isolantes para cabos de força de média ou alta tensão em geral têm uma espessura de pelo menos 2 mm, tipicamente de pelo menos 2,3 mm, e a espessura aumenta com o aumento da tensão para a qual o cabo é projetado.
[000107] Conforme se sabe, o cabo pode compreender opcionalmente camadas adicionais, por exemplo, camadas envolvendo a camada isolante ou, caso presentes, as camadas semicondutoras externas, como tela(s), uma camada(s) de camisa, outra(s) camada(s) protetora(s) ou quaisquer de suas combinações.
[000108] A composição de polímero da invenção é, de preferência, reticulada.
[000109] Portanto, a composição de polímero da invenção é, de preferência, reticulável. “Reticulável” significa que a composição de polímero pode ser reticulada usando-se o composto de fórmula (I) ou (II) antes do uso em sua aplicação final. Além disso, o artigo, de preferência o cabo, da invenção é reticulável e reticulado antes de seu uso final.
[000110] De preferência, apresenta-se um artigo reticulado, de preferência um cabo, compreendendo um condutor envolvido por pelo menos uma camada, de preferência pelo menos uma camada isolante, que tenha sido reticulada usando-se o composto de fórmula (I) ou (II) conforme acima ou abaixo definido. O cabo reticulado é novo como tal, pois a camada da composição de polímero contém os resíduos do composto de fórmula (I) ou (II).
[000111] A invenção também apresenta um processo para a produção um artigo compreendendo uma etapa de formação de um artigo usando a composição de polímero conforme acima ou abaixo definida.
[000112] O processo preferido é um processo para a produção de um cabo da invenção conforme acima definido, em que o processo compreende a etapa de: - aplicação sobre um condutor, de preferência por (co)extrusão, de uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada compreende, de preferência consiste em, a composição de polímero que compreende: (a)uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis e (b)um composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II), conforme acima ou abaixo definido nas reivindicações.
[000113] O termo “(co)extrusão” significa aqui que, no caso de duas ou mais camadas, as ditas camadas podem ser extrudadas em etapas separadas, ou pelo menos duas ou todas as ditas camadas podem ser coextrudadas na mesma etapa de extrusão, conforme se sabe na técnica. O termo “(co)extrusão” significa aqui também que todas ou partes das camadas são formadas simultaneamente usando-se uma ou mais cabeças de extrusão. Por exemplo, uma extrusão tripla pode ser usada para formar três camadas. No caso de a camada se formada usando-se mais de uma cabeça de extrusão, então, por exemplo, as camadas podem ser extrudadas usando-se duas cabeças de extrusão, a primeira para a formação da camada semicondutora interna e a parte interna da camada isolante, e a segunda cabeça para a formação da camada isolante externa e da camada semicondutora externa. A (co)extrusão pode ser efetuada por qualquer extrusor de cabos convencional, por exemplo, um extrusor de parafuso simples ou duplo.
[000114] Conforme se sabe, uma mistura em fusão da composição de polímero ou seu componente é aplicada para formar uma camada. Misturação em fusão significa a misturação acima do ponto de fusão de pelo menos o(s) principal(ais) componente(s) polimérico(s) da mistura obtida e é realizada, por exemplo, sem limitação, em uma temperatura de pelo menos 15°C acima do ponto de fusão ou amolecimento do(s) componente(s) polimérico(s). A misturação em fusão pode ser realizada no extrusor de cabos ou no misturador, por exemplo, amassador, que precede o extrusor, ou em ambos.
[000115] O processo de cabo mais preferido produz: (i) um cabo (A), em que o processo compreende as etapas de: - aplicação sobre um condutor, de preferência por (co)extrusão, de pelo menos uma camada isolante compreendendo, de preferência consistindo em, uma composição de polímero que compreende a poliolefina (a) e um composto de fórmula (I) ou (II), conforme acima ou abaixo definida nas reivindicações, ou (ii) um cabo (B), em que o processo compreende as etapas de: - aplicação sobre um condutor, de preferência por (co)extrusão, de uma camada semicondutora interna compreendendo uma primeira composição semicondutora, uma camada isolante compreendendo uma composição isolante e uma camada semicon- dutora externa compreendendo uma segunda composição semicon- dutora, nessa ordem, em que a composição de pelo menos uma camada, de preferência pelo menos a composição isolante da camada isolante compreende, de preferência consiste em, uma composição de polímero que compreende: - a poliolefina (a) e um composto de fórmula (I) ou (II), conforme acima ou abaixo definidos nas reivindicações.
[000116] Nessa modalidade de cabo (B), as primeira e segunda composições semicondutoras podem ser diferentes ou iguais e compreendem um polímero(s) que é(são), de preferência, a poliolefina ou uma mistura de poliolefinas e uma carga condutora, de preferência negro-de-fumo.
[000117] Conforme se sabe, a composição de polímero da(s) camada(s) do cabo pode ser produzida antes ou durante o processo de produção de cabo. Além disso, a composição de polímero(s) da(s) camada(s) pode, cada uma independentemente, compreender parte dos ou todos os componentes da composição final, antes da introdução na etapa de misturação (em fusão) a) do processo de produção de cabo. Então, o(s) componente(s) restante(s) é(são) introduzido(s) durante ou após a formação do cabo.
[000118] No cabo preferido, pelo menos a camada isolante compreende, de preferência consiste em, a composição de polímero. Nessa modalidade, a poliolefina (a) e o composto de fórmula (I) ou (II) da composição de polímero são combinados de acordo com a primeira modalidade do processo de preparação da composição de polímero conforme acima descrito, isto é, antes de a composição de polímero ser introduzida, de preferência em forma de pelota, na linha de produção de cabo.
[000119] No caso de uma ou duas das camadas semicondutoras do cabo (B) compreenderem, de preferência consistirem em, a composição de polímero, então, a composição de polímero é, de preferência, preparada de acordo com a segunda modalidade do processo de preparação da composição de polímero conforme acima descrito, isto é, depois da formação de camada usando a poliolefina (a). Então, o composto de fórmula (I) ou (II) pode migrar de uma camada adjacente, tipicamente a camada isolante, para a camada semicondutora formada.
[000120] O processo de produção do artigo da invenção compreende, de preferência, uma etapa adicional de reticulação do artigo produzido. De acordo com uma modalidade preferida do dito processo, produz-se um cabo reticulado, em que o processo compreende uma etapa adicional de reticulação da pelo menos uma camada obtida compreendendo a composição de polímero conforme acima ou abaixo definida nas reivindicações. A reticulação é realizada na presença do composto de fórmula (I) ou (II) e água, também chamada de cura com umidade. A água pode estar na forma de um líquido ou vapor, ou uma combinação desses. Os grupos silano presentes na poliolefina (a) são hidrolisados sob a influência da água na presença do presente composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II), resultando na separação do álcool e na formação de grupos silanol, que são, então, reticulados em uma reação de condensação subsequente, em que a água é separada, e se formam ligações Si-O- Si entre outros grupos silano hidrolisados presentes na dita poliolefina (a). A composição de polímero reticulado tem uma rede típica, entre outras, reticulações interpoliméricas (pontes), conforme se sabe no campo. Normalmente, a cura com umidade é efetuada em condições ambientais ou em uma chamada sauna ou banho de água a temperaturas de 70 a 100°C.
[000121] Além disso, o processo de produção de cabo compreende, de preferência, uma etapa adicional de: (i) reticulação da composição isolante da camada isolante do cabo (A) na presença de um composto de fórmula (I) ou (II) conforme acima ou abaixo definido nas reivindicações e água, ou (ii) reticulação de pelo menos uma da composição isolante da camada isolante, a primeira composição semicondutora da camada semicondutora interna ou a segunda composição semicondutora da camada semicondutora externa do cabo (B), -de preferência, reticulação de pelo menos a composição isolante da camada isolante, -mais preferivelmente, reticulação da composição isolante da camada isolante e pelo menos uma da primeira composição semicondutora da camada semicondutora interna e a segunda composição semicondutora da camada semicondutora externa, -mais preferivelmente, reticulação da composição isolante da camada isolante, a primeira composição semicondutora da camada semicondutora interna, e, opcionalmente, e de preferência, a segunda composição semicondutora da camada semicondutora externa, na presença de um composto de fórmula (I) ou (II) (b) conforme acima ou abaixo definido e água.
[000122] No caso do cabo (B), de preferência, a camada semicondutora interna, a camada isolante e a camada semicondutora externa são reticuladas.
[000123] No caso do cabo (B), mais preferivelmente, a camada semicondutora interna, a camada isolante e a camada semicondutora externa compreendem a composição de polímero da invenção e são, de preferência, reticuladas.
[000124] A camada semicondutora externa pode estar colada ou ser removível, termos que têm um significado bem conhecido.
[000125] Também se apresenta um cabo reticulado obtido pelo processo.
[000126] Além disso, a invenção apresenta o uso de um composto de fórmula (I) ou (II) conforme acima ou abaixo definido para a reticulação de uma poliolefina (a) conforme acima ou abaixo definida, mais preferivelmente para a reticulação de pelo menos uma camada de um cabo compreendendo a poliolefina (a) conforme acima ou abaixo definida.
Métodos de determinação % em peso: porcento em peso
[000127] Quantidade total significa o peso, se em %, então, 100% em peso, por exemplo, a quantidade total (100% em peso) da composição de polímero.
Taxa de Fluxo em Fusão
[000128] A taxa de fluxo em fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo em fusão, menor a viscosidade do polímero. A MFR é determinada a 190°C para o polietileno. A MFR pode ser determinada a diferentes cargas, como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21).
Densidade
[000129] Polietileno de baixa densidade (LDPE): A densidade foi medida de acordo com ISO 1183-2. A preparação da amostra foi executada de acordo com ISO 1872-2 Tabela 3 Q (moldagem por compressão).
[000130] Polietileno de baixo processamento:A densidadedopolímero foi medida de acordo com ISO 1183 / 1872-2B.
Teor de gel
[000131] Amostras de fita conforme preparadas abaixo na parte experimental, em “Preparação da amostra de fita”, foram usadas para determinar o teor de gel de acordo com ASTM D 2765-01, Método B, usando extração com decalina, com os seguintes desvios desse padrão: 1) Uma extração adicional durante 1 hora com decalina foi feita para assegurar que todos os solúveis fossem extraídos. 2) Apenas 0,05% de antioxidante (Irganox 1076) foi adicionado à decalina, em vez de 1% conforme especificado no padrão.
[000132] O teor de gel foi, então, calculado de acordo com o dito ASTM D 2765-01.
Teste de alongamento de endurecimento a quente
[000133] Amostras de teste conforme preparadas abaixo na parte experimental, em “Preparação de amostra de fita”, foram usadas para determinar as propriedades de endurecimento a quente. Três amostras em forma de halteres, tomadas ao longo da direção de extrusão, foram preparadas de acordo com ISO527 5A a partir da fita reticulada de 1,7 ±0,1 mm de espessura. O teste de endurecimento a quente foi feito de acordo com EN60811-2-1 (teste de endurecimento a quente) por medição da deformação térmica.
[000134] Marcaram-se linhas de referência a 20 mm entre si nos halteres. Cada amostra de teste foi fixada verticalmente por sua extremidade superior no forno, e a carga de 0,1 MPa foi fixada à extremidade inferior de cada amostra de teste. Após 15 min a 200°C no forno, a distância entre as linhas pré-marcadas foi medida, e a porcentagem de alongamento de endurecimento a quente foi calculada, % de alongamento. Para a % de endurecimento permanente, a força de tração (peso) foi removida das amostras de teste e, depois, elas foram recuperadas em 200°C durante 5 minutos e, então, deixadas resfriar da temperatura da sala à temperatura ambiente. A % de endurecimento permanente foi calculada a partir da distância entre as linhas marcadas. Relatou-se a média de três testes.
[000135] Teor (% em peso e % em mol) de comonômero polar: O teor de comonômero (% em peso) do comonômero polar foi determinado de maneira conhecida com base na determinação por espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-NMR conforme descrito em Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2a ed. London Iliffe books; 1972. O instrumento de FTIR foi um Perkin Elmer 2000, 1 varredura, resolução de 4cm-1.
[000136] Para a determinação dos comonômeros, prepararam-se películas com uma espessura de 0,1 mm. O pico para o comonômero usado foi comparado com o pico de polietileno como é evidente para aqueles versados na técnica (por exemplo, o pico para acrilato de butila a 3.450 cm-1 foi comparado com o pico de polietileno a 2.020 cm- 1). A % em peso foi convertida em % em mol por um cálculo baseado nos moles totais de monômeros polimerizáveis.
[000137] Teor (% em mol) de grupo(s) silano hidrolisável(eis) (Si(Y)3-q) usando análise de fluorescência de raios X: A amostra de pelota foi prensada em uma placa de 3 mm de espessura (150°C durante 2 minutos, sob uma pressão de 0,5 MPa (5 bar) e resfriada à temperatura ambiente). O teor de átomos de S foi analisado por XRF dispersivo de comprimento de onda (Espectrômetro AXS S4 Pioneer Sequential X-ray fornecido pela Bruker). A amostra de pelota foi prensada em uma placa de 3 mm de espessura (150°C durante 2 minutos, sob uma pressão de 0,5 MPa (5 bar) e resfriada à temperatura ambiente).
[000138] Genericamente, no método XRF, a amostra é irradiada por ondas eletromagnéticas com comprimentos de onda de 0,01 - 10 nm. Os elementos presentes na amostra emitirão, então, radiação de raios X fluorescente com energias distintas que são características para cada elemento. Pela medição das intensidades das energias emitidas, pode-se realizar uma análise quantitativa. Os métodos quantitativos são calibrados com compostos com concentrações conhecidas do elemento de interesse, por exemplo, preparados em um misturador Brabender.
[000139] Os resultados de XRF mostram o teor total (% em peso) de Si e são, então, calculados e expressos aqui como Teor em % em mol de grupo(s) silano hidrolisável(eis) (Si(Y)3-q).
Parte experimental Preparação dos exemplos Poliolefina (a) de base Poliolefina I:
[000140] Copolímero comercialmente disponível de etileno com comonômero de vinil trimetóxi silano (VTMS), LE4423, fornecedor Borealis, teor de VTMS do copolímero de 1,35% em peso (0,26 % em mol), MFR de 1,0g/10 min (190°C/2,16 kg) e densidade de 923 kg/m3, produzido pela polimerização a alta pressão, em um reator tubular.
Mistura-mestre de Referência: Catalisador de referência: Catalisador de estanho convencional, laurato de dioctilestanho.
[000141] Mistura-mestre de catalisador: A mistura-mestre foi preparada por impregnação do laurato de dioctilestanho em pelotas de um copolímero de etileno e acrilato de butila convencional, produzido a alta pressão em um reator tubular (acrilato de butila, BA, teor de 15% em peso) como o polímero de veículo. A mistura-mestre obtida continha 3,5% em peso do catalisador com base na quantidade final da mistura-mestre.
Misturas-mestras da Invenção 1 a 7:
[000142] Catalisador da invenção 1: Titanato de isopropil triisoestearoíla, CAS-n°: 61417-49-0 (Comercialmente disponível sob o nome KR TTS, fornecedor Kenrich)
Figure img0001
[000143] Catalisador da invenção 2: Tri(dioctilpirofosfato)titanato deisopropila, CAS-n°: 68585-78-4 (Comercialmente disponível sob onome KR 38S, fornecedor Kenrich)
Figure img0002
[000144] Catalisador da invenção 3: Tri(dodecilbenzenossul-fonato)titanato de isopropila, CAS-n°: 61417-55-8 (Comercialmentedisponível sob o nome Ken React KR 9S, fornecedor Kenrich)
Figure img0003
[000145] Catalisador da invenção 4: [2,2-bis[(2-propenilóxi)metil]-1-butanolato]-tris(dodecilbenzenossulfonato) de titânio, CAS-n°: 103406-74-2 (Comercialmente disponível sob o nome Ken React LICA09, fornecedor Kenrich)
Figure img0004
[000146] Catalisador da invenção 5: [2,2-bis[(2-propenilóxi)metil]-1- butanolato]-tris(neodecanoato) de titânio, CAS-n°: 103334-85-6 (Comercialmente disponível sob o nome Ken React LICA 01, fornecedor Kenrich)
Figure img0005
[000147] Catalisador da invenção 6: [2,2-bis[(2-propenilóxi)metil]-1- butanolato]-tris(dodecilbenzenossulfonato-O-) de zircônio, CAS-n°: 109766-35-0 (Comercialmente disponível sob o nome Ken React NZ
Figure img0006
[000148] Catalisador da invenção 7: [2,2-bis[(2-propenilóxi)metil]-1- butanolato]-tris(neodecanoato) de zircônio, CAS-n°: 110392-54-6 (Comercialmente disponível sob o nome Ken React NZ 01, fornecedor Kenrich)
Figure img0007
[000149] Foram preparadas sete misturas-mestras separadas. As misturas-mestras 1 a 7 da invenção foram preparadas por impregnação do catalisador da invenção 1 a 7, respectivamente, a pelotas de um copolímero de etileno e acrilato de butila convencional (acrilato de butila, BA, teor de 17% em peso). A mistura-mestre da invenção 1 obtida continha 4,2% em peso do catalisador da invenção 1, a mistura-mestre da invenção 2 obtida continha 5,8% em peso do catalisador da invenção 2, a mistura-mestre da invenção 3 obtida continha 4,8% em peso do catalisador da invenção 3, a mistura-mestre da invenção 4 obtida continha 5,4% em peso do catalisador da invenção 4, a mistura-mestre da invenção 5 obtida continha 3,4% em peso do catalisador da invenção 5, a mistura-mestre da invenção 6 obtida continha 5,6% em peso do catalisador da invenção 6, e a mistura-mestre da invenção 7 obtida continha 3,6% em peso do catalisador da invenção 7.
Preparação da amostra de fita:
[000150] As amostras de fita foram preparadas por combinação convencional, isto é, misturação em fusão, em um extrusor de fita (Extrusor Collin Teach-Line, Tipo: E 20 T SCD 15, ajustes apresentados na tabela 1) do componente poliolefínico das composições de teste juntamente com as misturas-mestras da invenção acima ou, respectivamente, a mistura-mestre de referência, para se obter uma composição de polímero de teste contendo o catalisador em quantidades conforme especificadas nas tabelas 2 - 6 abaixo, e com ou sem 1% em peso de um corante branco com base na quantidade total da composição de polímero. O corante branco comercial, disponível sob o nome comercial Polyone 2000-WT-50 (fornecido pela PolyOne Sweden AB).Tabela 1. Condições de combinação
Figure img0008
[000151] As amostras de fita obtidas (com 1,8±0,1 mm de espessura) foram usadas para reticulação e para determinação do teor de gel e endurecimento a quente.
[000152] A reticulação foi efetuada em duas condições diferentes: a amostra de fita obtida foi mantida em um banho de água a 90°C ou em condições ambientes a 23°C e 50% de umidade relativa, e se deixou que a reticulação ocorresse durante diferentes períodos de tempo, conforme especificado nas tabelas abaixo. Portanto, o alongamento de endurecimento a quente foi medido após reticulação de 4, 7 e 24 h em banho de água a 90°C e após 8 dias em condições ambientes a 23°C. O teor de gel também foi medido após 24 h em banho de água a 90°C e 8 dias em condições ambientes a 23°C.
[000153] Os componentes e suas quantidades das composições da invenção e de referência, as condições e período de reticulação, assim como os resultados das medições são dados nas tabelas 2 - 6.Tabela 2. Efeito catalítico da composição da invenção 1 em comparação com a composição de referência 1
Figure img0009
1. Reticulação em banho de água a 90°C, durante o período de tempo especificado. 2.Reticulação em condições ambientes em 23°C, durante o período de tempo especificado. 3.O endurecido a quente medido é o Alongamento de Endurecido a QuenteTabela 3. Efeito catalítico da composição da invenção 2 com concentração mais elevada
Figure img0010
1. Reticulação em banho de água a 90°C, durante operíodo de tempo especificado. 4.Reticulação em condições ambientes em 23°C, durante o período de tempo especificado. 5.O endurecido a quente medido é o Alongamento deEndurecido a QuenteTabela 4. Efeito catalítico da composição da invenção 31
Figure img0011
1. Reticulação em banho de água a 90°C, durante operíodo de tempo especificado 2. Carga de 0,2 MPa em vez de 0,1 MPa Tabela 5. Efeito catalítico da composição da invenção 4 coloridaem comparação com a composição de referência 2 colorida
Figure img0012
2. Reticulação em condições ambientes em 23°C, durante operíodo de tempo especificado. 3. O endurecido a quente medido é o Alongamento deEndurecido a QuenteTabela 6. Efeito catalítico da composição da invenção 5, 6, 7, 8 e 91
Figure img0013
1. Reticulação em banho de água a 90°C, durante o período de tempo especificado

Claims (17)

1.Cabo de força, caracterizado pelo fato de que compreende um condutor envolvido por pelo menos uma camada compreendendo uma composição de polímero que compreende: (a)pelo menos 35% em peso de uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis e (b)um composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II): MeR1nR2mZo(I), (Zo R2mR1nMe)-R3-( MeR1nR2mZo)(II), em que na fórmula (I): Me é um metal de transição do grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos (de acordo com a nomenclatura IUPAC da indústria inorgânica, 1989); n é um número inteiro entre 0 e 3; m é um número inteiro entre 0 e 4, o é um número inteiro entre 0 e 4, em que n+m+o é 4, e pelo menos m ou o é diferente de 0; cada R1 é independentemente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos, ou um grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos; e cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, substituído ou não substituído, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos, ou um grupo hidrocarbila aromático substituído ou não substituído que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos; ou é um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted; contanto que, se o for 0, então, pelo menos um R2 é um grupo hidrolisável em um ácido de Bronsted; ou R1 e R2, ou dois grupos R1 ou dois grupos R2 formam, juntamente com Me, um sistema de anel; cada Z é independentemente um átomo de halogênio; ou em que na fórmula (II): Me e R1 têm o significado conforme definido na fórmula (I) acima, e R2 tem o significado conforme definido na fórmula (I) acima, mas sem a condição acima; n é um número inteiro entre 0 e 3; m é um número inteiro entre 0 e 3; o é um número inteiro entre 0 e 3, em que n+m+o é 3; e R3 tem, independentemente, o significado conforme definido para R1 na fórmula (I) acima ou R2 na fórmula (I) acima, mas sem a condição acima.
2.Cabo de força, de acordo com a reivindicação 1, caract-erizado pelo fato de que nos compostos (I) e (II) Me é Ti, Zr ou Hf.
3.Cabo de força, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que nos compostos de fórmula (I): n é 1 a 3; m é 1 a 3; e o é 0 ou 1; e nos compostos de fórmula (II): n é 0; m é 1 a 3; e o é 0 ou 1.
4.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que nos compostos (I) e (II) o heteroátomo é selecionado de O, S, P, N, Si, B ou halogênio, ou quaisquer misturas dos mesmos.
5.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que nos compostos (I) e (II) cada R1 é independentemente -Xw-R1, em que w é 0 ou 1; X é um heteroátomo selecionado dentre O, S, P, N ou Si; e R1 é um grupo alquil (C1-C50) linear ou ramificado, opcionalmente substituído, um grupo alquil (C1-C30) linear ou ramificado, um grupo alquil (C1-C20) linear ou ramificado ou um grupo alquil (C1-C12) linear ou ramificado; ou de um grupo (C1-C20) alquil (O-(C1-C20)alquil)p, (C1-C20) alquil(O-(C1-C20)alquenil)p ou (C1-C20)alquil-O(C1-C20) alquil)e(C1- C20)alquenil)f, em que cada p é independentemente 1, 2 ou 3, e é 0, 1 ou 2 e f é 0, 1 ou 2.
6.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto catalisador de condensação de silanol é de fórmula (I) MeR1nR2mZo(I), na qual Me é Ti, Zr ou Hf; n é um número inteiro entre 1 e 3; m é um número inteiro entre 2 e 3, o é 0; em que n+m é 4; cada um de R1 é independentemente O-R1; e R1 é selecionado de um grupo (C1-C50) alquila linear ou ramificado; ou R1 é selecionado dentre uma (C1-C20)alquil(O-(C1- C20)alquila)p, (C1-C20)alquil(O-(C1-C20)alquenila)p ou (C1-C20)alquil- O(C1-C20)alquil)e(C1-C20)alquenila)f linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1, 2 ou 3, e é 0, 1 ou 2 e f é 0, 1 ou 2; e cada R2 é independentemente selecionado de: (a)-OC(=O)-R2, ou -OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2, em que R5 é H; e cada R2 é independentemente selecionado dentre um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado, um grupo (C2-C50)alquenila linear ou ramificado ou um grupo (C2-C30)alquinila linear ou ramificado; ou de um grupo arila mono- ou policíclica que tem de 6 a 12 átomos de carbono e em que o grupo arila é opcionalmente substituído com 1 substituinte, que é selecionado de um grupo (C1-C50)alquila linear ou ramificado; ou (b)R2 é -OS(=O)2-R2.
7.Cabo de força, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o (b) catalisador de condensação de silanol é um subgrupo (Ia) dos compostos de fórmula (I), em que Me é Ti, Zr ou Hf; n é 1 ou 2; m é 2 ou 3; o é 0; cada um de R1 é O-R1; R1 é selecionado de um grupo (C1-C12) alquila linear ou ramificado; ou R1 é selecionado de uma (C1-C12)alquil(O-(C1- C12)alquila)p ou (C1-C12)alquil(O-(C1-C12)alquenila)p linear ou ramificada, em que cada p é independentemente 1 ou 2; e cada R2 é independentemente selecionado de: (a)-OC(=O)-R2, ou -OPR5(=O)OP(=O)(O-R2)2, em que R5 é H; e cada fração R2 é independentemente selecionada de um grupo (C1-C12)alquila linear ou ramificado; ou um grupo fenila ou um grupo naftila e em que o grupo é substituído com 1 substituinte, que é selecionado de um grupo (C1- C12)alquila linear ou ramificado; ou (b)R2 é -OS(=O)2-R2; e R2 é selecionada dentre o grupo, como definido em (a).
8.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II) (b) está presente em uma quantidade de 0,0001 a 6,0% em peso, com base na quantidade combinada da poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) e o composto catalisador de condensação de silanol (b).
9.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto catalisador de condensação de silanol é de acordo com fórmula (I).
10.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) é um copolímero de olefina com um comonômero com grupo(s) silano, e, opcionalmente, com outro(s) comonômero(s); ou é um homopolímero ou copolímero de olefina com grupos silano que são introduzidos por enxerto de um composto contendo grupo(s) silano no polímero de poliolefina.
11.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a poliolefina com grupos silano hidrolisáveis (a) é um polipropileno ou polietileno.
12.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero compreende grupos silano hidrolisáveis em uma quantidade de 0,001 a 12 % em mol, com base na quantidade total da composição de polímero.
13.Cabo de força, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que é selecionado de: um cabo (A) compreendendo um condutor envolvido por pelo menos uma camada isolante compreendendo uma composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, ou um cabo (B) compreendendo um condutor envolvido por uma camada semicondutora interna, uma camada isolante e uma camada semicondutora externa, em que pelo menos uma camada compreende a composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14.Processo para a produção de um cabo de força, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: aplicar sobre um condutor uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada compreende a composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
15.Processo para a produção de um cabo de força reticulado, caracterizado pelo fato de que o processo compreende aplicar sobre um condutor uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada compreende uma composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e reticular pelo menos uma camada obtida na presença de água.
16.Cabo de força reticulado, caracterizado pelo fato de ser obtido pelo processo, como definido na reivindicação 15.
17.Mistura-mestre, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) uma poliolefina de veículo líquida ou sólida, que é um polietileno ou polipropileno, em que a quantidade da poliolefina de veículo é de 30% em peso ou mais, com base na quantidade total da mistura-mestre, (ii) um composto catalisador de condensação de silanol de fórmula (I) ou (II), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em uma quantidade de 0,7 a 15% em peso com base na quantidade total da mistura-mestre.
BR112012032569-8A 2010-06-21 2011-06-10 cabo de força com condutor envolvido por camada com composição de polímero reticulável com silano, seu processo de produção e mistura-mestre BR112012032569B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10166636 2010-06-21
EP10166636.0 2010-06-21
PCT/EP2011/059675 WO2011160964A1 (en) 2010-06-21 2011-06-10 Silane crosslinkable polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112012032569A2 BR112012032569A2 (pt) 2016-11-22
BR112012032569B1 true BR112012032569B1 (pt) 2021-03-16

Family

ID=42783058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012032569-8A BR112012032569B1 (pt) 2010-06-21 2011-06-10 cabo de força com condutor envolvido por camada com composição de polímero reticulável com silano, seu processo de produção e mistura-mestre

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9133331B2 (pt)
EP (1) EP2582743B1 (pt)
KR (1) KR101810667B1 (pt)
CN (1) CN102985468B (pt)
BR (1) BR112012032569B1 (pt)
EA (1) EA025228B1 (pt)
ES (1) ES2462190T3 (pt)
MX (1) MX340560B (pt)
PL (1) PL2582743T3 (pt)
WO (1) WO2011160964A1 (pt)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2562209T3 (pl) * 2011-08-26 2020-07-27 Borealis Ag Kompozycja polimerowa możliwa do sieciowania silanami
CN104302694B (zh) 2012-04-27 2016-06-29 博里利斯股份公司 阻燃聚合物组合物
ES2570878T3 (es) * 2012-12-21 2016-05-20 Borealis Ag Procedimiento para la fabricación de un artículo de polietileno reticulado
KR102253464B1 (ko) 2013-11-25 2021-05-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수분- 및 퍼옥사이드-가교결합성 폴리머 조성물
EA201700141A1 (ru) * 2014-09-18 2017-09-29 Бореалис Аг Пленка с умеренной сшивкой
EP3035344A1 (en) 2014-12-15 2016-06-22 Borealis AG High pressure radical polymerisation process for a copolymer of ethylene with silane groups containing comonomer
EP3139417A1 (en) 2015-09-03 2017-03-08 Borealis AG Polyethylene composition for a layer element of a photovoltaic module
WO2017076629A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Borealis Ag A photovoltaic module
MX2018004841A (es) 2015-11-04 2018-08-01 Borealis Ag Proceso para producir laminado de multiples capas.
EP3182418A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 Borealis AG A cable jacket composition, cable jacket and a cable, e.g. a power cable or a communication cable
MX2018013758A (es) 2016-06-03 2019-03-28 Borealis Ag Composicion de polimero para aplicaciones adhesivas.
MX2019000369A (es) 2016-07-15 2019-07-04 Borealis Ag Pelicula termoplastica gofrada.
CA3044157C (en) * 2016-12-02 2021-06-08 Borealis Ag Polymer composition for adhesive applications
KR20190112759A (ko) 2017-02-01 2019-10-07 보레알리스 아게 층 소자를 포함하는 물품
WO2018171951A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 Borealis Ag Multilayer element comprising an interlayer comprising a copolymer of ethylene with a comonomer containing silane group(s)
CA3060342C (en) 2017-06-16 2023-02-28 Borealis Ag A polymer composition for photovoltaic applications
JP2020524894A (ja) 2017-06-16 2020-08-20 ボレアリス エージー 光起電力適用のためのポリマー組成物
JP2021514407A (ja) 2018-02-15 2021-06-10 ボレアリス エージー 層要素を含む用途のためのポリマー組成物
EP3781399B1 (en) 2018-04-16 2021-12-15 Borealis AG Process for producing a multilayer laminate and multilayer laminate
WO2020094645A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-14 Borealis Ag Silane crosslinkable foamable polyolefin composition and foam
US11981798B2 (en) 2019-03-26 2024-05-14 Dow Global Technologies Llc Rapidly moisture-curable polyethylene formulation
EP3723142A1 (en) 2019-04-12 2020-10-14 Borealis AG Photovoltaic module with improved power output
EP3848433A1 (en) 2020-01-10 2021-07-14 Borealis AG Hot melt adhesive
SE545383C2 (en) 2021-04-06 2023-07-25 Nexam Chemical Ab Process of recycled polypropylene
ES2966148T3 (es) 2021-12-08 2024-04-18 Nexam Chemical Ab Nuevo procedimiento de reciclaje de polietileno

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA50288A (en) 1895-10-16 Robert Gilmore Campbell Top roll for textile machines
GB1377737A (en) 1971-07-15 1974-12-18 Dow Corning Ltd Crosslinking of olefin polymers
US4413066A (en) 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5566809A (en) 1978-11-13 1980-05-20 Mitsubishi Petrochemical Co Method of manufacturing crosslinked polyethylene resinncoated wire
JPS5693542A (en) 1979-12-27 1981-07-29 Mitsubishi Petrochemical Co Bridged polyethylene resin laminated film or sheet
JPS5695940A (en) 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
FR2502160B1 (fr) 1981-03-19 1986-04-18 Cables De Lyon Geoffroy Delore Materiau polymere ignifuge
JPS57207632A (en) 1981-06-16 1982-12-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Crosslinkable polyethylene resin composition
JPS5861129A (ja) 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法
US4732939A (en) * 1986-01-20 1988-03-22 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant olefinic resin compositions
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
DE69229852T2 (de) 1991-05-31 2000-02-24 Borealis A S Lyngby Vernetzbare Polymerzusammensetzung
CA2228925A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-07 Mitsubishi Chemical Corporation Semiconductive resin composition and process for producing the same
JP3551755B2 (ja) * 1998-04-03 2004-08-11 日立電線株式会社 剥離容易性半導電性樹脂組成物及び電線・ケーブル
EP1052654B1 (en) * 1999-05-13 2004-01-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable semiconducting shield
EP1254923B1 (en) 2001-05-02 2006-08-30 Borealis Technology Oy Stabilization of cross-linked silane group containing polymers
WO2004072135A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers
WO2005003199A1 (en) 2003-06-25 2005-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants
WO2005003197A1 (fr) 2003-07-01 2005-01-13 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Procede de production en continu d'acetate d'ethylene vinyle et systeme de reaction
US7806977B2 (en) 2004-10-29 2010-10-05 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Compositions and methods comprising titanium dioxide pigments and coupling agents
WO2006095621A1 (ja) 2005-03-09 2006-09-14 Kuraray Co., Ltd. 着色ポリアミド繊維およびその製造方法
CN102142299B (zh) 2005-09-13 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于硅烷交联和缩合反应的二锡氧烷催化剂
ATE399187T1 (de) 2006-04-26 2008-07-15 Borealis Tech Oy Vernetzbare polyolefinzusammensetzung enthaltend hochmolekuaren silanolkondensationskatalysator
DE602007013044D1 (de) * 2007-09-12 2011-04-21 Borealis Tech Oy Kabel mit reduziertem Anteil an flüchtigen Verbindungen
CN101842439B (zh) * 2007-10-31 2014-09-10 博里利斯技术公司 用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法
EP2077295B1 (en) 2007-11-08 2009-08-26 Borealis Technology Oy Crosslinkable polyolefin composition comprising dihydrocarbyl tin dicarboxylate as silanol condensation catalyst
GB0812187D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
EP2182526A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP2582743B1 (en) 2014-04-02
US9133331B2 (en) 2015-09-15
WO2011160964A1 (en) 2011-12-29
EA025228B1 (ru) 2016-12-30
KR20130025432A (ko) 2013-03-11
BR112012032569A2 (pt) 2016-11-22
MX2012014651A (es) 2013-02-21
CN102985468B (zh) 2015-11-25
PL2582743T3 (pl) 2014-07-31
ES2462190T3 (es) 2014-05-22
MX340560B (es) 2016-07-14
EP2582743A1 (en) 2013-04-24
CN102985468A (zh) 2013-03-20
KR101810667B1 (ko) 2018-01-25
US20130199820A1 (en) 2013-08-08
EA201291379A1 (ru) 2013-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112012032569B1 (pt) cabo de força com condutor envolvido por camada com composição de polímero reticulável com silano, seu processo de produção e mistura-mestre
CN103459491B (zh) 硅烷可交联聚合物组合物
BR112013025564B1 (pt) composição de polímeros reticuláveis com silano
ES2586028T3 (es) Composiciones de poliolefina funcionalizadas con silano, productos de las mismas y procesos de preparación de las mismas para aplicaciones de alambres y cables
US11170908B2 (en) Cable comprising a silane crosslinkable polymer composition
KR102001108B1 (ko) 실란 교차결합성 중합체 조성물
BR112020021798B1 (pt) Composição e condutor revestido
BR112017003006B1 (pt) Uma nova composição de polímero reticulado, camada estruturada e cabo
EP2562767A1 (en) Article comprising a silane crosslinkable polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 10/06/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.