JP6960418B2 - 溶接線および突起を有さない半導体シールド - Google Patents

Description

本発明は、電力ケーブルに関する。一態様において、本発明は、半導体シールドを含む電力ケーブルに関し、一方、別の態様において、本発明は、溶接線および突起を有さない半導体シールドに関する。

中電圧／高電圧／超高電圧（ＭＶ／ＨＶ／ＥＨＶ）ケーブル構造は、典型的には、第１の半導体シールド層、絶縁層、第２の半導体シールド層、接地相として使用される金属ワイヤまたはテープシールド層、および保護ジャケットを含む、いくつかのポリマー材料の層により包囲されたケーブルコア内に１つ以上の高電位導体を含む。この構造内の追加の層、例えば防湿層がしばしば構造に含まれる。

ポリマー半導体シールドは、何十年もの間、多層電力ケーブル構造に利用されてきた。これらのシールドは、高電位導体と一次絶縁層との間、および一次絶縁層と接地または中性電位層との間に中間抵抗率の層を提供するために使用される。

電力ケーブル構造内の導体と絶縁層との間の半導体シールド層の主目的は、一次固体絶縁層の長期の使用可能性を確保することである。押し出された半導体シールドの使用は、導電性および誘電性、すなわち絶縁性の層の界面でのケーブル構造内の部分放電を本質的に排除する。また、より長いケーブル寿命は、導体シールドの界面平滑性の改善によっても実現され、これによって局所的な電気的応力集中が最小限に抑えられる。改善された平滑性を有するポリマー導体シールドは、加速試験によりケーブル寿命を延長することが実証されている（Ｂｕｒｎｓ，Ｅｉｃｈｈｏｒｎ，ａｎｄ Ｒｅｉｄ，ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．５，１９９２）。ＨＶおよびＥＨＶケーブルの用途では、極めて高い平滑性を有するポリマー導体シールドが必要である。

平滑性は、表面形状測定装置を使用して測定することができる。平滑性の評価のために、サイズおよび表面上の形状がランダムである半導体シールドテープの突起または小塊の三次元構造の統計的アプローチが使用される。この方法は、半導体シールド化合物における突起の数およびそれぞれの高さを決定する。高さは、２０〜７０μｍの間で１０ミクロン（μｍ）刻みで分類され、突起の数は密度（欠陥／ｍ^２）として報告される。極めて平滑な半導体シールド化合物は、典型的には、３０〜３９μｍのサイズで最大（ｍａｘ）２００ピップ／ｍ^２；４０〜４９μｍサイズでｍａｘ２０ピップ／ｍ^２；５０〜５９μｍでｍａｘ２ピップ／ｍ^２の仕様を満たし、６０μｍ超のピップサイズはない。

半導体シールド層と導体または絶縁層との間の平滑または極めて平滑な界面を達成するための１つの一般的手段は、半導体シールド層用の配合物中にアセチレンカーボンブラックを含めることである。ファーネスカーボンブラックと比較して、アセチレンカーボンブラックの化学的および物理的性質により、押し出された表面上に観察される表面欠陥はより少ない。

カーボンブラックの選択に加えて、半導体シールド層が形成されるプロセスもまた、平滑性の制御に重要な役割を果たす。半導体層は、通常、三重押出システムを介して絶縁層と共に押し出される。共押出プロセス中、２つの半導体シールドメルトの界面に溶接線が生じ得、半導体シールドと絶縁層との間の突起が溶接線位置で潜在的に発生する可能性がある。そのような突起は、高電圧下での電気的応力集中を引き起こし、ひいてはケーブルの寿命を短くする可能性がある。

したがって、ＨＶおよびＥＨＶケーブルの電気抵抗および平滑度要件を満たし、製造における突起問題を回避する半導体シールド組成物に関心が寄せられている。

一実施形態において、本発明は、
（Ａ）０．９０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）超の密度および１９０℃／２．１６ｋｇで２０グラム毎１０分（ｇ／１０分）超のメルトインデックスを有する非極性エチレン系ポリマーと、
（Ｂ）エチレンおよび４〜２０個の炭素原子を有する不飽和アルキルエステルからなる極性ポリマーと、
（Ｃ）アセチレンカーボンブラックと、
（Ｄ）硬化剤と、を含む組成物であって、
（１）組成物が相分離構造を有し、（２）極性ポリマーに対する非極性ポリマーの重量比が０．２５〜４であることを条件とする組成物である。

一実施形態において、本発明は、ケーブル構造の半導体シールド層であり、半導体シールド層は、本発明の組成物から作製される。一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの本発明の半導体シールド層を備えるケーブルである。

図は、６０：４０〜４０：６０の非極性対極性ポリマー重量比での本発明の実践例１−１〜１−６の圧縮プラークの一連の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

発明を実施するための最良形態
定義
米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。

逆の意味が記述されない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量を基準とし、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値から上限値（これらを含む）までのすべての値を含む。明確な数値（例えば、１もしくは２、または３〜５、または６、または７）を含む範囲については、いずれかの２つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６等）。

「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。疑義が生じないようにするために、「含む」という用語の使用を通じて主張されるすべての組成物は、相反する記載がない限り、ポリマーであるか、ポリマーでないかに関わらない、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含むことができる。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、工程、または手順を除外する。「または」という用語は、特に規定がない限り、列挙された構成要素を個々に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる。

「組成物」等の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。

「モノマー」または「コモノマー」は交換可能に使用され、ポリマーを製造するために反応器に添加される重合性部分を有する任意の化合物を意味する。ポリマーが１種以上のモノマーを含むものとして説明されている場合、例えばプロピレンおよびエチレンを含むポリマーの場合、ポリマーは、当然ながら、モノマーから誘導された単位、例えば−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を含み、モノマーそれ自体、例えばＣＨ_２＝ＣＨ_２を含まない。

「ポリマー」および同様の用語は、同じまたは異なる種類のモノマーを反応させる、すなわち重合させることによって調製された化合物を意味する。モノマーはポリマーのｍｅｒ単位を形成し、または、換言すれば、ポリマーのｍｅｒ単位はモノマーから誘導される。例えば、モノマーエチレンは、エチレン系ポリマー中にｍｅｒ単位−ＣＨ_２ＣＨ_２−を形成する。総称である「ポリマー」は、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに以下に定義されるような「インターポリマー」という用語を含む。「ポリマー」はまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一等を包含する。

「インターポリマー」および同様の用語は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称は、２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマー、および３種以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等を含む。「インターポリマー」は、インターポリマーのすべての形態、例えばランダム、ブロック等を含む。

「エチレン系ポリマー」および同様の用語は、重合形態で、ポリマーの全重量を基準として過半数の重量パーセントのエチレンから誘導された単位を含有するポリマーを指す。エチレン系ポリマーの限定されない例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を含む。

「極性」、「極性ポリマー」および同様の用語は、永久双極子を有するポリマー分子を指し、すなわち、ポリマー分子は、正の末端および負の末端を有する。換言すれば、極性分子中の電子は、分子の原子間で均等に共有されていない。極性ポリマーの例は、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）およびエチレン−無水マレイン酸（ＥＭＡ）を含む。対照的に、「非極性」、「非極性ポリマー」および同様の用語は、永久双極子を有さないポリマー分子を指し、すなわち、ポリマーは、正の末端および負の末端を有さない。非極性分子中の電子は、分子の原子間で本質的に均等に共有されている。ほとんどの炭化水素ポリマー、例えばエチレン−α−オレフィンポリマーは非極性である。

「相分離」および同様の用語は、組成物の極性ポリマーおよび非極性ポリマーが互いに不混和性であり、したがって組成物内に２つの別個の異なる領域を形成することを意味する。分離相は、共連続であってもよく、または一方の相は連続的で他方の相は分散していてもよい。ダブルパーコレーション系では、連続相は、典型的には、極性ポリマーがその中に分散した非極性ポリマーである。

「ダブルパーコレーション」、「ダブルパーコレーション系」および同様の用語は、非混和性ポリマーブレンド中の共連続構造を意味する。カーボンブラックが充填されたポリマーブレンドの場合、これはパーコレーションカーボンブラックネットワークで充填された連続ポリマー相を意味し、ダブルパーコレーション系と呼ばれる。そのような系は、典型的には、それらのカーボンブラック投入量がより低く、粘度がより低いため、単一パーコレーション系よりも有利である。Ｐｅｎｗｉｓａ Ｐｉｓｉｔｓａｋ，Ｒａｔｈａｎａｗａｎ Ｍａｇａｒａｐｈａｎ，ａｎｄ Ｓａｄｈａｎ Ｃ．Ｊａｎａ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖｏｌｕｍｅ ２０１２（２０１２），Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ ６４２０８０を参照されたい。

「溶接線」および同様の用語は、成形または押出プロセス中に一緒に溶着することができない２つのフローフロントの合流から形成される線を意味する。溶接線は、通常、成形プロセスまたは押出プロセスの生成物における視覚的および／または構造的欠陥と考えられる。

「溶接線ゾーン」および同様の用語は、溶接線を形成する２つ以上の相が混入することを特徴とする溶接線の周りの領域を意味する。溶接線ゾーンは、通常、例えば、表面に沿った直線等の明らかな視覚的欠陥を有しており、これは、一旦型内に存在していた空気が型充填中に通気口から逃げることができない領域である、いわゆるＶノッチに起因する。

「突起」および同様の用語は、１つの相が別の相に突出する溶接線ゾーンにおける欠陥を意味し、例えば、半導体シールドが溶接線ゾーンにおける絶縁層内に突出する。突起は、局所的な電気的応力を引き起こし、層の一方または両方に望ましくない樹枝状化または電気的劣化を誘発する可能性がある。突起の典型的な原因は、カーボンブラックからのグリット、カーボンブラックの分散不良、ポリマーゲル、および環境からの汚染である。

「ケーブル」および同様の用語は、保護絶縁、ジャケットまたはシース内の少なくとも１本のワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な保護絶縁、ジャケットまたはシース内の互いに結合した２つ以上のワイヤまたは光ファイバである。ジャケット内部の個々のワイヤまたはファイバは、むき出しであってもよく、カバーされてもよく、または絶縁されてもよい。組み合わせケーブルは、電気ワイヤおよび光学ファイバの両方を含有し得る。ケーブル等は、低、中、高電圧、および超高電圧用途のために設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９号、および第６，７１４，７０７号に例証されている。

非極性エチレン系ポリマー
本発明の実践において使用される非極性エチレン系ポリマーは、炭化水素であり、エチレン、３〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する１種以上の少量のα−オレフィン、および任意選択でジエンを含む、または本質的にそれらからなる。α−オレフィンの限定されない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンである。任意選択のジエンの限定されない例は、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン等である。α−オレフィンコモノマーは、コポリマーの重量を基準として２５重量％以下、典型的には１〜２５重量％未満、または５〜２０重量％の量でコポリマー中に存在し得る。任意選択のジエンは、存在する場合、典型的には、コポリマーの重量を基準として１０重量％以下、典型的には１重量％〜５重量％未満、または１〜３重量％の量でコポリマー中に存在する。非極性エチレン系ポリマーの残りは、当然ながらエチレンである。エチレン系ポリマーは、エラストマー、フレキソマーおよびプラストマーを含む。

本発明の実践において使用され得る非極性エチレン系ポリマーの例は、これらに限定されないが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、三井石油化学株式会社によるＴＡＦＭＥＲ（商標）およびＤＥＸ−ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓによるＥＸＡＣＴ（商標））；均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー）；ならびにエチレンブロックコポリマー（同じくＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標））を含む。実質的に線状のエチレンコポリマーが好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号および第５，９８６，０２８号により詳しく記載されており、エチレンブロックコポリマーは、米国特許第７，５７９，４０８号、第７，３５５，０８９号、第７，５２４，９１１号、第７，５１４，５１７号、第７，５８２，７１６号および第７，５０４，３４７号により詳しく記載されている。

本発明の実践に使用される非極性エチレン系ポリマーは、０．９０ｇ／ｃｃ超、または０．９０超〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．９０超〜０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９０超〜０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製される。試料は、１９０℃および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで２１℃および２０７ＭＰａで１分間圧縮される。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料圧縮から１時間以内に行われる。

本発明の実践に使用される非極性エチレン系ポリマーは、２０ｇ／１０分超、または２０超〜５５ｇ／１０分、または２０超〜３５ｇ／１０分、または２０超〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）を有する。メルトインデックス（グラム／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。

一実施形態において、本発明の実践に使用される非極性エチレン系ポリマーはまた、９０℃超、または９０℃超〜１１５℃、また９０℃超〜１１２℃、または９０℃超〜１１０℃の融点を有する。融点は、典型的には、米国特許第５，７８３，６３８号に記載されているようなポリオレフィンの融解ピークを測定するための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術によって測定される。２種以上のポリオレフィンを含むブレンドは、２つ以上の溶融ピークを有し、個々のポリオレフィンは、典型的にはただ１つの融解ピークを含む。融点は、摂氏（℃）である。

一実施形態において、本発明の実践に使用される非極性エチレン系ポリマーはまた、３０％超、または３０超〜６０％、または３０超〜５０％、または３０超〜４０％の結晶化度を有する。結晶化度は、ＤＳＣまたは等価の技術によって決定される、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。

非極性エチレン系ポリマーは、４０、または４５、または５０重量％以上〜１００未満、または９０、または８０重量％以下の量で本発明の組成物中に存在する。一実施形態において、非極性エチレン系ポリマーは、４０以上〜１００重量％未満、または４０以上〜９０重量％、または５０〜８０重量％の量で組成物中に存在する。

一実施形態において、非極性エチレン系ポリマーは、２種以上の非極性エチレン系ポリマーを含む。

エチレンおよび不飽和アルキルエステルの極性ポリマー
極性ポリマーは、本質的にエチレンおよび不飽和アルキルエステルからなる。エチレンおよび不飽和アルキルエステルのコポリマーは、一般に、高圧法によって作製される。Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６２、１４９〜１５１頁には、従来の高圧プロセスが記載されている。高圧プロセスは、典型的には、管状反応器または撹拌式オートクレーブ内で行われるフリーラジカル開始重合である。攪拌式オートクレーブ内では、圧力は典型的には１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（６８．９５〜２０６．８メガパスカル（ＭＰａ））の範囲であり、温度は通常１７５〜２５０℃の範囲内であり、管状反応器内では、圧力は典型的には２５，０００〜４５，０００ｐｓｉ（１７２．４〜３１０．３ＭＰａ）の範囲であり、温度は２００〜３５０℃の範囲内である。

不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびビニルカルボキシレートであってもよい。アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有してもよく、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。カルボキシレート基は、２〜８個の炭素原子を有してもよく、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する。半導体シールドにおいて、エステルコモノマーに起因するコポリマーの部分は、コポリマーの重量を基準として２０〜５５重量％の範囲内であってもよく、好ましくは３５〜５５重量％の範囲内である。モルパーセントに関して、エステルコモノマーは、５〜３０モルパーセントの量で存在してもよい。エステルは、４〜２０個の炭素原子を有してもよく、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する。

ビニルエステル（またはカルボキシレート）の例は、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよび２−エチルヘキサン酸ビニルである。酢酸ビニルが好ましい。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの例は、ラウリルメタクリレート；ミリスチルメタクリレート；パルミチルメタクリレート；ステアリルメタクリレート；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン；シクロヘキシルメタクリレート；ｎ−ヘキシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；オクチルメタクリレート；２−フェノキシエチルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オクチルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オレイルメタクリレート；エチルアクリレート；メチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；および２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびｎ−またはｔ−ブチルアクリレートが好ましい。アルキル基は、例えば、オキシアルキルトリアルコキシシランで置換されていてもよい。

極性ポリマーは、０、または１、または１０、または２０、または３０、または４０重量％超〜６０、または５０重量％以下の量で本発明の組成物中に存在する。一実施形態において、極性ポリマーは、０超〜６０重量％、または１〜６０重量％、または２０〜６０重量％、または４０〜６０重量％、または４０〜５０重量％の量で組成物中に存在する。

極性コポリマーは、０．９００〜０．９９０ｇ／ｃｃの範囲内、または０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有してもよい。密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製される。試料は、１９０℃および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで２１℃および２０７ＭＰａで１分間圧縮される。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料圧縮から１時間以内に行われる。コポリマーはまた、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲内、または１〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスを有してもよい。メルトインデックス（グラム／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。米国特許第３，３３４，０８１号には、エチレンおよび不飽和エステルのコポリマーの典型的な調製方法が記載されている。

一実施形態において、極性ポリマーは、２種以上の極性ポリマーを含む。

アセチレンカーボンブラック
本発明の実践において使用されるアセチレンカーボンブラックは、アセチレンの発熱分解によって形成される。一実施形態において、それは１００グラム当たり１５０〜２００ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）、より典型的には１６０〜１９０ｍｌ／１００ｇ、さらにより典型的には１６５〜１８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ（ジフェニルフタレート）吸収値を有する（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−０９ａ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ−Ｏｉｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ（ＯＡＮ）に従って測定される）。一実施形態において、アセチレンカーボンブラックは、典型的には、０．２〜０．４グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）、より典型的には０．２５〜０．４ｇ／ｍｌ、さらにより典型的には０．２８〜０．３６ｇ／ｍｌの見掛けの密度範囲を有する（ＡＳＴＭ Ｄ１５１３−０５ｅ１、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ，Ｐｅｌｌｅｔｅｄ−Ｐｏｕｒ Ｄｅｎｓｉｔｙに従って測定される）。一実施形態において、アセチレンカーボンブラックは、典型的には、８５〜１０５ミリグラム／グラム（ｍｇ／ｇ）、より典型的には９０〜１００ｍｇ／ｇ、さらにより典型的には９２〜９６ｍｇ／ｇのヨウ素吸収範囲を有する（ＡＳＴＭ Ｄ１５１０−０９ｂ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ−Ｉｏｄｉｎｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒに従って測定される）。アセチレンカーボンブラックは、典型的には、組成物の重量を基準として３０〜３８重量％、または３０〜３６重量％、または３０〜３４重量％の量で存在する。

硬化剤
本発明の組成物は架橋され得る。これは、硬化剤、典型的には有機過酸化物または照射により従来の方法で達成されるが、前者が好ましい。使用される有機過酸化物の量は、典型的には、複合材の重量を基準として０．１〜２．０重量％、または０．５〜２．０重量％、または０．５〜１重量％の範囲内である。有機過酸化物架橋温度は、典型的には、１２５〜２５０℃の範囲内、より典型的には１３５〜２１０℃の範囲内である。

架橋に有用な有機過酸化物の限定されない例は、ジクミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ラウロイルペルオキシド；過酸化ベンゾイル；過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル；ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン−３；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；イソプロピルペルカーボネート；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンである。

照射は、典型的には、電子ビームによって行われる。ペレット形態の組成物が、所定の線量率で電子ビームに曝露されるか、または特定の線量率の放射線を与えるために所定の期間、特定強度のガンマ線源に曝露されるが、これらはすべて問う業者には周知である。

任意選択の添加剤
組成物に導入され得る従来の添加剤は、酸化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、強化充填剤またはポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロック防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃充填剤および添加剤、架橋剤、増強剤、および触媒、ならびに煙抑制剤により例示される。添加剤および充填剤は、組成物の重量を基準として０超から、典型的には０．１〜５０重量パーセント以上まで（より大きい量は一般的には充填剤に対するものである）の範囲の量で添加され得る。

酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート；様々なシロキサン；様々なアミン、例えば重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン；４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ならびにアルキル化ジフェニルアミンである。酸化防止剤は、典型的には、組成物の重量を基準として０．１〜５重量％の量で使用される。

組成物
本発明の組成物は、相分離構造を有し、すなわち、非極性および極性ポリマーは互いに混ざり合わず、組成物中で主として互いに別個に存在する。典型的には、非極性エチレン系ポリマーは連続相であり、極性ポリマーは分散相であるが、一実施形態において、非極性およびポリマーポリマーは共連続相で存在する。アセチレンカーボンブラックは、典型的および優先的には、非極性連続相にある。

一実施形態において、組成物の相分離構造はダブルパーコレーション構造である。非混和性ポリマーブレンド系は、導電性複合材の製造において、導電性充填材、例えばカーボンブラックの優先的な局在化により相の１つに効果的に使用されている。これは、導電性パーコレーションネットワークが連続相のうちの１つで形成されるダブルパーコレーションを生じさせる。この現象は、成分ポリマーの重量比が５０：５０に近いブレンドで典型的に観察される。

本発明の非極性および極性ポリマーは、ポリマーの合計重量を基準として０．２５〜４、または０．６７〜１．５の重量比で組成物中に存在する。

配合および半導体シールドの製造
配合は、従来の溶融／ミキサーまたは通常の押出機で、好ましくは一段階で行うことができ、溶融／ミキサーおよび押出機という用語は、本明細書において交換可能に使用される。一般に、導電性シールド組成物は、溶融／ミキサー中で調製され、次いで、ペレタイザーアタッチメントまたはペレット化に適合した押出機を使用してペレット化される。名称が暗に意味するように、溶融／ミキサーおよび押出機の両方は、実際に溶融ゾーンおよび混合ゾーンを有するが、それぞれの様々なセクションは、当業者には異なる名称で知られている。

本発明の半導体シールド組成物は、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサー、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）ミキサー、ロールミル、ＢＵＳＳ（商標）コニーダ、二軸スクリュー混練押出機、および単軸または二軸スクリュー押出機等の、様々な種類の溶融／ミキサーおよび押出機で調製され得る。従来の押出機の一実施形態は、米国特許第４，８５７，６００号に記載されている。溶融／混合に加えて、押出機は、ワイヤまたはワイヤのコアをコーティングすることができる。米国特許第５，５７５，９６５号は、共押出および押出機の例を示している。

典型的な押出機は、その上流端にホッパを有し、その下流端にダイを有する。ホッパは、スクリューを含有するバレル内に供給される。下流端には、スクリューの端部とダイとの間にスクリーンパックとブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、供給セクション、圧縮セクション、および計量セクションの３つのセクションと、背面加熱ゾーンおよび前面加熱ゾーンの２つのゾーンとに分割されると考えられ、そのセクションおよびゾーンは、上流から下流にわたる。代替例では、上流から下流にわたる軸に沿って複数の（３つ以上の）加熱ゾーンが存在してもよい。それが２つ以上のバレルを有する場合、バレルは直列に接続される。各バレルの長さの直径に対する比率は、約１５：１〜約３０：１の範囲内である。押し出し後に材料が架橋されるワイヤコーティングでは、クロスヘッドのダイは加熱ゾーンに直接供給され、このゾーンは典型的には１２０℃〜２６０℃の範囲内、より典型的には範囲１４０℃〜２２０℃の範囲内の温度に維持される。

次いで、押出物を硬化剤、例えば有機過酸化物の分解温度よりも高い温度に曝露することによって押出物を架橋させる。好ましくは、使用される過酸化物は、４つ以上の半減期によって分解される。架橋は、例えば、オーブンまたは連続加硫可能（ＣＶ）管内で行うことができる。蒸気ＣＶ装置では、圧力定格加硫管が押出機クロスヘッドに機械的に結合されて、ポリマー溶融物がクロスヘッド／ダイアセンブリを出て押出機に対して垂直に延びる加硫管に入る。典型的なＣＶ操作では、過酸化物を組み込んだ組成物は、押出機における早すぎる架橋を避けるために、低溶融押出温度で断熱およびケーブル被覆に押出製造される。製造された溶融物形状は、成形ダイから出て蒸気加硫管に入り、そこで押出後の過酸化物開始架橋が生じる。蒸気管は飽和蒸気で充填され、ポリオレフィン溶融物が架橋に必要な上昇した温度に加熱され続ける。ＣＶ管の大部分は飽和蒸気で充填され、架橋が生じるための滞留時間を最大にする。管を出る前の最終長さは水で充填され、今度は架橋された断熱材／ジャケットを冷却する。ＣＶ管の端部では、絶縁されたワイヤまたはケーブルは、密閉ガスケットを組み込んだエンドシールを通過し、冷却水の漏れを最小限に抑える。蒸気レギュレーター、水ポンプ、および弁は、蒸気および水の平衡、ならびに蒸気ＣＶ管内の各充填長さを維持する。代替として、高温窒素ガスＣＶ管を使用して、ケーブル構造を硬化させてもよい。

以下の実施例は、本発明の組成物、半導体シールドおよびケーブルの限定されない実施形態である。

具体的な実施形態
材料
以下の実施例で使用した材料を表１に記載する。

２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４）、１．７５ｇ／ｃｍ^３の見掛けの密度および８５〜９３ｍｇ／ｇのヨウ素吸収値（ＡＳＴＭ Ｄ１５１０）を有するアセチレンカーボンブラック。

配合および試験方法および結果
配合物の全てを配合するために、ＨＡＡＫＥ（商標）レオメータミキサーを使用する。一般に、ベース樹脂を最初に添加し、１２５℃で溶融し、次いでカーボンブラックおよび他の成分を添加し、毎分６０回転（ｒｐｍ）で１０分間混合する。

ｔａｎδおよび粘度は、２５ｍｍのステンレス平行板幾何構造（ギャップ＝１．５ｍｍ）を備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータで振動レオロジーを用いて測定する。試験に先立ち、試験片を平行板の間にはさみ、自動張力を圧縮モードで作動させて板との良好な接触を確保し、試験を開始する。

ｔａｎδ法は、化合物の粘弾性特性を試験するために開発されたものであり、いくつかの市販の極めて平滑な製品の溶接線性能と良好な相関を示す。材料の散逸は、その弾性特性に関連するが、本発明の文脈においては、界面における２つのフローフロントの挙動、すなわち、ポリマー鎖が変形中にどのようにエネルギーを散逸させ、２つのフローフロントの界面において互いに貫入し合うか、および何がカーボンブラック粒子の分散に影響するかにより関連する。散逸特性は、散逸係数ｔａｎ（δ）および回転レオメータによる損失弾性率で測定することができる。

ｔａｎδ／粘度（１０ｒａｄ／ｓ）は、溶接線の性能を予測するための新しいパラメータとして定義される。この値は、ベース樹脂の粘弾性と化合物の流動性との両方に相関する。ｔａｎδ／粘度（１０ｒａｄ／ｓ）が３．６より大きい場合、試験サンプルは溶接線がないと予測される。これはいくつかの商品で正しいと確認されている。また、化合物の１０ｒａｄ／ｓにおける見掛けの粘度を指示因子として使用することもでき、見掛けの粘度が３０００ｍＰａ．ｓ未満である試料は、溶接線がないと考えられる。

体積抵抗（ＶＲ）試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、ＩＥＣ６００９３に従う。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、加速された電子５．００ＫＶで圧縮プラーク上で試験される。

表２は、本発明の試料および比較試料の結果を報告している。

ブレンドの場合、非極性樹脂部分は、溶接線性能に重要な役割を果たす。表２は、非極性樹脂が２０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ＠１９０℃）未満のＭＩ（比較例１、２、３および６）または０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度（比較例４および５）を有する場合、ブレンドは３０００ｍＰａ．ｓ超の１０ｒａｄ／ｓでの粘度および３．５超の１０ｒａｄ／ｓでのｔａｎδを有することができることを報告しており、これは溶接線の問題を意味する。そうでなければ、非極性樹脂が２０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ＠１９０℃）超のＭＩおよび０．９０ｇ／ｃｃ超の密度（本発明の実施例１、２、３、４および５）を有する場合、ブレンドは溶接線を有さないことが可能である。

好ましくは、非極性樹脂は、９０℃超の融点および２５％未満のコモノマー含量および３０％超の結晶化度を有する（実施例１）。そのような非極性樹脂は、ＥＥＡまたはＥＢＡまたはＥＭＡのような極性樹脂とブレンドして、ダブルパーコレーション相構造を形成することができ、これは、溶接線を有さない性能を維持しながら、カーボンブラック投入量を低下させるのにより効果的となり得る。極性樹脂と非極性樹脂との間の異なる比率を、４０：６０〜６０：４０で調査した（本発明の実施例１−１〜１−６）。それらの相分離構造を図１に示す。非極性樹脂含量が高いほど粘度が低くなるため溶接線の性能に有益であるが、極性樹脂に対する非極性樹脂の比が６０：４０より大きい場合は、平滑性にも注意しなければならない。比が４０：６０より低い場合、溶接線の問題が存在する可能性がある（ｔａｎδ／粘度が３．５未満）。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］（Ａ）０．９０ｇ／ｃｃ超の密度および１９０℃／２．１６ｋｇで２０ｇ／１０分超のメルトインデックスを有する非極性エチレン系ポリマーと、
（Ｂ）エチレンおよび４〜２０個の炭素原子を有する不飽和アルキルエステルからなる極性ポリマーと、
（Ｃ）アセチレンカーボンブラックと、
（Ｄ）硬化剤と、を含む組成物であって、
（１）前記組成物が相分離構造を有し、（２）極性ポリマーに対する非極性ポリマーの重量比が０．２５〜４であることを条件とする組成物。
［２］前記エチレン系ポリマーが、（ｉ）密度９０℃以上の融点、および（ｉｉ）３０％以上の結晶化度の少なくとも１つを有する、前記［１］に記載の組成物。
［３］前記エチレン系ポリマーが、３〜１２個の炭素原子のα−オレフィンと、任意選択でジエンとを含む、前記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記エチレン系ポリマーが、２５重量％未満の前記α−オレフィンから誘導されるモノマー単位を含む、前記［３］に記載の組成物。
［５］前記極性ポリマーが、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、またはエチレン−無水マレイン酸（ＥＭＡ）のうちの少なくとも１つである、前記［１］に記載の組成物。
［６］前記アセチレンカーボンブラックが、組成物の３０〜３８重量％を構成する、前記［１］に記載の組成物。
［７］前記相分離構造が、二重浸透相構造である、前記［１］に記載の組成物。
［８］前記［１］に記載の組成物から製造された半導体シールド層。
［９］前記［８］に記載の半導体シールド層を含むケーブル。

Claims (8)

1. （Ａ）０．９０ｇ／ｃｃ超の密度および１９０℃／２．１６ｋｇで２０ｇ／１０分超のメルトインデックスを有する非極性エチレン系ポリマーと、
   （Ｂ）エチレンおよび４〜２０個の炭素原子を有する不飽和アルキルエステルからなる極性ポリマーと、
   （Ｃ）アセチレンカーボンブラックと、
   （Ｄ）硬化剤と、を含む組成物であって、
   （１）前記組成物が相分離構造を有し、（２）極性ポリマーに対する非極性ポリマーの重量比が０．２５〜４であり、（３）前記エチレン系ポリマーが、（ｉ）９０℃超の融点、および（ｉｉ）３０％以上の結晶化度の少なくとも１つを有することを条件とする組成物。
2. 前記エチレン系ポリマーが、３〜１２個の炭素原子のα−オレフィンと、任意選択でジエンとを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記エチレン系ポリマーが、２５重量％未満の前記α−オレフィンから誘導されるモノマー単位を含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記極性ポリマーが、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、またはエチレン−無水マレイン酸（ＥＭＡ）のうちの少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記アセチレンカーボンブラックが、組成物の３０〜３８重量％を構成する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記相分離構造が、二重浸透相構造である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物から製造された半導体シールド層。
8. 請求項７に記載の半導体シールド層を含むケーブル。

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