KR20190025628A - 용접선 및 돌출부가 없는 반도체 차폐물 - Google Patents

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Abstract

전력 케이블 구조용 반도체 차폐층은 하기를 포함하는 조성물로부터 제조된다: (A) 0.90 g/cc 초과 (>)의 밀도 및 190℃/2.16 Kg에서 >20 g/10분의 용융 지수를 갖는 비극성, 에틸렌계 폴리머; (B) 에틸렌 및 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 불포화된 알킬 에스테르로 구성된 극성 폴리머; (C) 아세틸렌 카본블랙; 및 (D) 경화제; 단, (1) 상기 조성물은 상 분리된 구조를 가지고, 그리고 (2) 비극성 폴리머 대 극성 폴리머의 중량비는 0.25 내지 4임.

Description

용접선 및 돌출부가 없는 반도체 차폐물
본 발명은 전력 케이블에 관한 것이다. 일 양태에서 본 발명은 반도체 차폐물을 포함하는 전력 케이블에 관한 것인 반면, 또 다른 양태에서 본 발명은 용접선 및 돌출부가 없는 반도체 차폐물에 관한 것이다.
중간 전압/고전압/초고압 (MV/HV/EHV) 케이블 구조는 전형적으로 제1 반도체성 차폐층, 절연층, 제2 반도체성 차폐층, 접지 상으로 사용되는 금속 와이어 또는 테이프 차폐층, 및 보호성 재킷을 포함하는 몇 개의 층의 폴리머성 물질에 의해 둘러싸인 케이블 심선 내의 하나 이상의 높은 전위의 전도체로 구성된다. 수분 장벽 층과 같은 이 구조 내의 추가의 층이 종종 구조에 포함된다.
폴리머 반도체성 차폐물은 수십 년 동안 다층상 전력 케이블 제작에 이용되어 왔다. 이들 차폐물은 높은 전위의 전도체와 1차 절연층 사이 및 1차 절연층과 접지 또는 중성 전위층 사이에 중간 저항률의 층을 제공하는 데 사용된다.
전력 케이블 구성 내에서 전도체와 절연층 사이의 반도체성 차폐층의 주요 목적은 주요 고체 절연층의 장기간 생존력을 보장하는 것이다. 압출된 반도체 차폐물의 사용은 본질적으로 전도성 및 유전체, 즉 절연 층의 계면에서 케이블 구조 내의 부분적인 방전을 제거한다. 더 긴 케이블 수명은 또한 도체 차폐 계면 평탄성의 개선을 통해 실현되어, 그 다음 임의의 국소화된 전기적 응력 집중을 최소화한다. 개선된 평탄성을 갖는 폴리머 도체 차폐물은 가속화된 시험을 통해 케이블 수명을 연장시키는 것으로 입증되었다(문헌 [Burns, Eichhorn, and Reid, IEEE Electrical Insulation Magazine, Vol. 8, No. 5, 1992]). HV 및 EHV 케이블 적용에는 매우 높은 평탄성을 갖는 폴리머 도체 차폐를 필요로 한다.
평탄성은 조면계를 사용하여 측정할 수 있다. 평탄성의 평가를 위해, 표면상에서 크기 및 형상이 무작위인 반도체 차폐 테이프의 돌출부 또는 작은 덩어리의 3차원 구조의 통계적인 접근법이 사용된다. 본 방법은 반도체 차폐 화합물에서 돌출부의 수와 그것의 각각의 높이를 결정한다. 높이는 20-70㎛에서 10 마이크론 (㎛) 증분으로 분류되고, 돌출부의 수는 밀도 (결함/㎡)로 보고된다. 고도로 평활한 반도체 차폐 화합물은 전형적으로 30~39㎛ 크기로 200 pips/㎡의 최대 (max); 40~49㎛ 크기로 최대 20 pips/㎡; 50~59㎛로 최대 2 pips/㎡; (>) 60㎛보다 큰 pip 크기가 없는 사양을 충족한다.
반도체성 차폐층과 전도체 또는 절연층 사이의 평탄한 또는 아주 고도로 평탄한 계면을 달성하기 위한 하나의 공통된 수단은 반도체성 차폐층을 위한 제형에 아세틸렌 카본블랙을 포함시키는 것이다. 노 카본 블랙에 비해 아세틸렌 카본블랙의 화학적 및 물리적 특성으로 인해, 압출된 표면에서 더 적은 표면 결함이 관측된다.
카본블랙 선택 외에도, 반도체성 차폐층이 형성되는 과정은 또한 평탄성 제어에 중요한 역할을 한다. 반도체 층은 일반적으로 삼중 압출 시스템을 통해 절연층과 함께 압출된다. 2개의 반도체성 차폐 용융물의 계면에서의 용접선은 공압출 공정 도중에 발생할 수 있으며, 반도체성 차폐물과 절연층 사이의 돌출부가 용접선 위치에서 잠재적으로 생성될 수 있다. 이러한 돌출부는 고전압 하에서 전기 응력 집중을 야기하고 따라서 케이블 수명을 단축시킬 수 있다.
이와 같이, HV 및 EHV 케이블의 전기 저항 및 평탄성 요건을 충족시키고 그것의 제조시 돌출부 문제를 피하는 반도체성 차폐 조성물에 관심이 있다.
일 구현예에서 본 발명은 하기를 포함하는 조성물이다:
(A) 0.90 그램/입방 센티미터 (g/cc) 초과 (>)의 밀도 및 190℃/2.16 Kg에서 >20 그램/10분 (g/10분)의 용융 지수를 갖는 비극성, 에틸렌계 폴리머;
(B) 에틸렌 및 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 불포화된 알킬 에스테르로 구성된 극성 폴리머;
(C) 아세틸렌 카본블랙; 및
(D) 경화제;
단, (1) 본 조성물은 상 분리된 구조를 가지고, 그리고 (2) 비극성 폴리머 대 극성 폴리머의 중량비는 0.25 내지 4임.
일 구현예에서 본 발명은 케이블 구성에서의 반도체 차폐층이며, 본 반도체 차폐층은 본 발명의 조성물로부터 제조된다. 일 구현예에서 본 발명은 적어도 하나의 본 발명의 반도체 차폐층을 포함하는 케이블이다.
도면은 60:40 내지 40:60의 비극성 대 극성 폴리머 중량비에서 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-6으로부터의 압축된 플라크의 스캐닝 전자현미경 (SEM) 이미지의 수집이다.
정의
미국 특허 실무의 목적상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 정의 및 당해 분야의 일반적인 지식의 개시내용에 관하여, 그 전문이 참고로 편입된다 (또는 그것의 등가물 미국 버전이 참조로 폄입됨).
반대로 언급되지 않는 한, 문맥에서 암시된, 또는 당해기술에서 관례적인 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본 명세서에서 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하여 그로부터의 모든 값을 포함한다. 명백한 값 (예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)을 포함한 범위의 경우, 임의의 두 개의 명백한 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등)
용어들 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 그것의 유사어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도는 없는 것이다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한 폴리머이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 구성되는"은 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 계속되는 인용의 범위에서 배제한다. 용어 "구성되는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "또는"은 열거된 구성원의 개별적인 것뿐만 아니라 임의의 조합한 것을 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"모노머" 또는 "코모노머"는 상호교환적으로 사용되고, 그리고 이들은 폴리머를 제조하기 위해 반응기에 첨가되는 중합성 잔기를 갖는 임의의 화합물을 의미한다. 폴리머가 하나 이상의 모노머를 포함하는 것, 예를 들어, 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 폴리머로 기재된 이들 사례에서, 물론, 본 폴리머는 모노머, 예를 들어, -CH2-CH2-로부터 유래된 단위를 포함하고 그리고 모노머 자체, 예를 들어, CH2=CH2는 아니다.
"폴리머" 및 유사한 용어는 동일 또는 상이한 유형에 무관하게, 모노머를 반응시켜, 즉 중합함에 의해 제조된 화합물을 의미한다. 폴리머의 단위체 단위로부터의 모노머 또는, 환언하면, 폴리머의 단위체 단위는 모노머로부터 유래된다. 예를 들어, 모노머 에틸렌은 에틸렌계 폴리머에서 단위체 단위 -CH2CH2- 를 형성한다. 일반 용어 "폴리머"는 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 용어 "호모폴리머" 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 "인터폴리머"를 포함한다. "폴리머"는 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들어, 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포함한다.
"인터폴리머" 및 유사한 용어는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 코폴리머 및 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체, 등을 포함한다. "인터폴리머"는 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포함한다.
"에틸렌계 폴리머" 및 유사한 용어는 폴리머의 총 중량을 기준으로 에틸렌으로부터 유래된 단위의 다수 중량 퍼센트를, 중합된 형태로, 함유하는 폴리머를 지칭한다. 에틸렌계 폴리머의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초-저 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 기타 동종의 것을 포함한다.
"극성", "극성 폴리머" 및 유사한 용어는 영구적 쌍극자를 갖는 폴리머 분자를 지칭하고, 즉, 폴리머 분자는 양성 말단 및 음성 말단을 갖는다. 환언하면, 극성 분자의 전자는 분자의 원자들 사이에서 동등하게 공유되지 않는다. 극성 폴리머의 예는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트 (EBA) 및 에틸렌-말레산 무수물 (EMA)을 포함한다. 그에 반해서, "무극성", "비극성 폴리머" 및 유사한 용어"는 영구적 쌍극자를 갖지 않는 폴리머 분자를 지칭하고, 즉 본 폴리머는 양성 말단 및 음성 말단을 갖지 않는다. 비극성 분자 내의 전자는 본질적으로 분자의 원자들 사이에서 동등하게 공유된다. 대부분의 탄화수소 폴리머, 예컨대 에틸렌-알파-올레핀 폴리머는 비극성이다.
"상 분리된" 및 유사한 용어는 조성물의 극성 및 비극성 폴리머가 서로 불혼화성이고 따라서 조성물 내에 2개의 별개의 구별되는 영역을 형성한다는 것을 의미한다. 분리된 상은 함께-연속적일 수 있거나 단상은 연속적일 수 있고 다른 상은 분산될 수 있다. 이중 여과 시스템에서, 연속상은 전형적으로 비극성 폴리머이며, 그 안에 극성 폴리머가 분산되어 있다.
"이중 여과", 이중 여과 시스템" 및 유사한 용어는 불혼화성 폴리머 블렌드 내의 함께-연속 구조를 의미한다. 카본블랙으로 채워진 폴리머 블렌드의 경우, 이것은 이중 여과 시스템이라고 하는 여과된 카본블랙 네트워크로 채워진 연속 폴리머 상을 의미한다. 이러한 시스템은 전형적으로 그것의 낮은 카본블랙 장입 및 낮은 점도에 기하여 단일 여과 시스템보다 유리하다. 문헌 [Penwisa Pisitsak, Rathanawan Magaraphan, and Sadhan C. Jana, Electrically Conductive Compounds of Polycarbonate , Liquid Crystalline Polymer, and Multiwalled Carbon Nanotubes , Journal of Nanomaterials; Volume　2012　(2012), Article ID　642080] 참조.
"용접선" 및 유사한 용어는 성형 또는 압출 공정 중에 함께 용접되지 않는 2개의 플로우 전면의 만남으로부터 형성된 선을 의미한다. 용접선은 일반적으로 성형 또는 압출 공정의 제품에서 시각적 및/또는 구조적 결함으로 간주된다.
"용접선 구역" 및 유사한 용어는 용접선을 형성하는 2종 이상의 상들의 합성을 특징으로 하는 용접선에 대한 영역을 의미한다. 용접선 구역은 일반적으로 일단 주형 내에 잔류하던 공기가 주형 충진 동안 벤트에서 빠져 나올 수 없는 영역인 소위 V-노치로 인해 표면을 따라 직선처럼 명백한 시각적 결함을 갖는다.
"돌출부" 및 유사한 용어는 하나의 상이 다른 상으로 돌출하는 용접선 구역에서의 결함을 의미하고, 예를 들어 반도체 차폐는 용접선 구역 내의 절연층으로 돌출한다. 돌출부는 국소화된 전기적 응력을 야기하고 한 층 또는 둘 모두의 층에서 바람직하지 않은 트리잉 또는 전기적 열화를 유발할 수 있다. 돌출부의 전형적인 원인은 카본블랙으로부터의 입자, 카본블랙의 불량한 분산, 폴리머 겔 및 환경으로부터 오염이다.
"케이블" 및 유사한 용어는 보호성 절연, 재킷 또는 외피 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 보호성 절연, 재킷 또는 외피 내에서 함께 결합된 2종 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 재킷 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 단독이거나 덮여 있거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전선 및 광섬유 둘 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은 저, 중, 고전압 및 초고압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 미국 특허 번호 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 설명되어 있다.
비극성 에틸렌계 폴리머
본 발명의 실시에 사용되는 비극성 에틸렌계 폴리머는 탄화수소이고, 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 소량의 비율, 그리고, 선택적으로, 디엔을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 구성된다. 알파-올레핀의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이다. 선택적인 디엔의 비제한적인 예는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 기타 동종의 것이다. 알파-올레핀 코모노머는 코폴리머의 중량을 기준으로 25 또는 그 미만 wt%, 전형적으로 1 내지 25 wt% 미만, 또는 5 내지 20 wt%의 양으로 코폴리머 내에 존재할 수 있다. 선택적인 디엔은, 존재한다면, 전형적으로 코폴리머의 중량을 기준으로 10 또는 그 미만 wt%, 전형적으로 1 내지 5 wt% 미만, 또는 1 내지 3 wt%의 양으로 코폴리머 내에 존재한다. 비극성 에틸렌계 폴리머의 나머지는 물론 에틸렌이다. 에틸렌계 폴리머는 엘라스토머, 플렉소머 및 플라스토머를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 비극성 에틸렌계 폴리머의 예는, 비제한적으로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE); 균질한 분지형, 선형 에틸렌/.알파-올레핀 코폴리머 (예를 들어 Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMER™ 및 DEX-Plastomers의 EXACT™); 균질한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/.알파-올레핀 폴리머 (예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITY™ 폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGE™ 폴리올레핀 엘라스토머); 및 에틸렌 블록 코폴리머 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 INFUSE™)를 포함한다. 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머가 바람직하고 그리고 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 완전하게 기재되어 있고, 그리고 에틸렌 블록 코폴리머는 USP 7,579,408, 7,355,089 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 보다 완전하게 기재되어 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 비극성 에틸렌계 폴리머는 0.90 g/cc 초과 (>), 또는 >0.90 내지 0.96 g/cc, 또는 >0.90 내지 0.95 g/cc, 또는 >0.90_ 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다. 밀도 측정용 샘플은 ASTM D1928을 따라 제조된다. 샘플은 190℃ 및 30,000 psi (207 MPa)에서 3분 동안, 그리고 그 다음 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 가압된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 프레싱의 1시간 이내에 이루어진다.
본 발명의 실시에 사용되는 비극성 에틸렌계 폴리머는 20 g/10분 초과 (>), 또는 >20 내지 55 g/10분, 또는 >20 내지 35 g/10분, 또는 >20 내지 30 g/10분의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는다. 용융 지수 (그램/10분)는 ASTM D 1238에 따라, 190℃/2.16kg 조건에서 측정된다.
일 구현예에서 본 발명의 실시에 사용되는 비극성 에틸렌계 폴리머는 또한 90℃ 초과 (>), 또는 >90℃ 내지 115℃, 또는 >90℃ 내지 112℃, 또는 >90℃ 내지 110℃의 용융점을 갖는다. 용융점은 전형적으로 USP　5,783,638에 기재된 바와 같이 폴리올레핀의 용융 피크를 측정하기 위한 시차 주사 열량측정 (DSC) 기술에 의해 측정된다. 2종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 블렌드는 1 초과의 용융 피크를 가질 것이고; 개별 폴리올레핀은 전형적으로 단 하나의 용융 피크를 포함할 것이다. 용융점은 섭씨 온도(℃) 단위이다.
일 구현예에서 본 발명의 실시에 사용되는 비극성 에틸렌계 폴리머는 또한 30% 초과 (>), 또는 >30 내지 60%, 또는 >30 내지 50%, 또는 >30 내지 40%의 결정도를 갖는다. 결정도는 DSC 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 바와 같이 1차 전이 또는 결정성 용융점 (Tm)을 갖는 폴리머를 지칭한다.
비극성 에틸렌계 폴리머는 40, 또는 45, 또는 50 wt% 이상 (≥) 내지 100 미만 (<), 또는 90, 또는 80 wt% 이하 (≤)의 양으로 본 발명의 조성물 내에 존재한다. 일 구현예에서 비극성 에틸렌계 폴리머는 ≥ 40 내지 <100 wt%, 또는 ≥40 내지 90 wt%, 또는 50 내지 80　wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
일 구현예에서 비극성 에틸렌계 폴리머는 2종 이상의 비극성 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
에틸렌 및 불포화된 알킬 에스테르의 극성 폴리머
극성 폴리머는 에틸렌 및 불포화된 알킬 에스테르로 본질적으로 구성된다. 에틸렌 및 불포화된 알킬 에스테르의 코폴리머는 일반적으로 고압 공정에 의해 제조된다. 문헌 [Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962]의 페이지 149 내지 151에는 통상적인 고압 공정을 기술한다. 고압 공정은 전형적으로 관형 반응기 또는 교반된 고압증기멸균기에서 수행된 자유 라디칼 개시된 중합이다. 교반된 고압증기멸균기에서, 압력은 전형적으로 10,000 내지 30,000 psi (68.95 내지 206.8 메가파스칼 (MPa))의 범위 내이고, 온도는 전형적으로 175 내지 250℃의 범위 내이고, 그리고 관형 반응기에서, 압력은 전형적으로 25,000 내지 45,000 psi (172.4 내지 310.3 MPa)의 범위 내이고 온도는 200 내지 350℃의 범위 내이다.
불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있고 그리고 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 카복실레이트기는 2 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있고 그리고 바람직하게는 2 내지 5 탄소 원자를 갖는다. 반도체성 차폐물에서, 에스테르 코모노머에서 기인하는 코폴리머의 부분은 코폴리머의 중량을 기준으로 20 내지 55 wt%의 범위 내일 수 있고 그리고 바람직하게는 35 내지 55 wt%의 범위 내이다. 몰 퍼센트의 관점에서, 에스테르 코모노머는 5 내지 30 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 에스테르는 4 내지 20 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 4 내지 7 탄소 원자를 갖는다.
비닐 에스테르 (또는 카복실레이트)의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 비닐 2-에틸헥사노에이트이다. 비닐 아세테이트가 바람직하다. 아크릴 및 메타크릴산 에스테르의 예는 라우릴 메타크릴레이트; 미리스틸 메타크릴레이트; 팔미틸 메타크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 사이클로헥실 메타크릴레이트; n-헥실메타크릴레이트; 이소데실 메타크릴레이트; 2-메톡시에틸 메타크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트; 옥틸 메타크릴레이트; 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 이소보르닐 메타크릴레이트; 이소옥틸메타크릴레이트; 옥틸 메타크릴레이트; 이소옥틸 메타크릴레이트; 올레일 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 메틸 아크릴레이트; t-부틸 아크릴레이트; n-부틸 아크릴레이트; 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 n- 또는 t-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 알킬기는, 예를 들어 옥시알킬트리알콕시실란으로 치환될 수 있다.
극성 폴리머는 제로 초과, 또는 1, 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 40 wt% 내지 60, 또는 50, wt% 이하 (≤)의 양으로 본 발명의 조성물 내에 존재한다. 일 구현예에서 극성 폴리머는 제로 초과 내지 60 wt%, 또는 1 내지 60 wt%, 또는 20 내지 60 wt%, 또는 40 내지 60 wt%, 또는 40 내지 50 wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
극성 코폴리머는 0.900 내지 0.990 g/cc의 범위 내, 또는 0.920 내지 0.970 g/cc의 범위 내의 밀도를 가질 수 있다. 밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D1928에 따라 준비된다. 샘플은 190℃ 및 30,000 psi (207 MPa)에서 3분 동안, 그리고 그 다음 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 가압된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 프레싱의 1시간 이내에 이루어진다. 코폴리머는 또한 0.1 내지 100 g/10분의 범위 내, 또는 1 내지 50 g/10분의 범위 내의 용융 지수를 가질 수 있다. 용융 지수 (그램/10분)는 ASTM D 1238에 따라, 190℃/2.16kg 조건에서 측정된다. USP　3,334,081은 에틸렌과 불포화된 에스테르의 코폴리머의 전형적인 제조 방법을 기술한다.
일 구현예에서 극성 폴리머는 2종 이상의 극성 폴리머를 포함한다.
아세틸렌 카본블랙
본 발명의 실시에서 사용되는 아세틸렌 카본블랙은 아세틸렌의 발열 분해에 의해 형성된다. 일 구현예에서 이것은 150 내지 200 밀리리터/100그램 (ml/100g), 더욱 전형적으로 160 내지 190 ml/100g, 그리고 더욱더 전형적으로 165 내지 185 ml/100g의 DBP (디페닐 프탈레이트) 흡수 값을 갖는다 (카본블랙-오일 흡수 번호 (OAN)에 대한 표준 시험 방법인, ASTM D2414-09a에 따라 측정됨). 일 구현예에서 아세틸렌 카본블랙은 전형적으로 0.2 내지 0.4 그램/밀리리터 (g/ml), 더욱 전형적으로 0.25 내지 0.4 g/ml, 그리고 더욱더 전형적으로 0.28 내지 0.36 g/ml의 겉보기 밀도 범위를 갖는다 (펠릿화된-주입 밀도, 카본블랙에 대한 표준 시험 방법인, ASTM D1513-05e1에 따라 측정됨). 일 구현예에서 아세틸렌 카본블랙은 전형적으로 85 내지 105 밀리그램/그램 (mg/g), 더욱 전형적으로 90 내지 100 mg/g, 그리고 더욱더 전형적으로 92 내지 96 mg/g의 요오드 흡수 범위를 갖는다 (카본블랙-요오드 흡수 번호에 대한 표준 시험 방법인, ASTM D1510-09b에 따라 측정됨). 아세틸렌 카본블랙은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 38 wt%, 또는 30 내지 36 wt%, 또는 30 내지 34 wt%의 양으로 존재한다.
경화제
본 발명의 조성물은 가교결합될 수 있다. 이것은 경화제, 전형적으로 유기 과산화물 또는 조사로 통상적인 방식으로 달성되며, 전자가 바람직하다. 사용된 유기 과산화물의 양은 전형적으로 복합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 wt%. 또는 0.5 내지 2.0 wt%, 또는 0.5 내지 1 wt%의 범위 내이다. 유기 과산화물 가교결합 온도는 전형적으로 125 내지 250℃의 범위 내, 더욱 전형적으로 135 내지 210℃의 범위 내이다.
가교결합에 유용한 유기 퍼옥사이드의 비제한적인 예는 디큐밀 과산화물; t-부틸 큐밀 과산화물; 라우로일 과산화물; 벤조일 과산화물; 3차 부틸 퍼벤조에이트; 디(3차-부틸) 과산화물; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산; 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드; 이소프로필 퍼카보네이트; 및 알파,알파'-비스(3차-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠이다.
조사는 전형적으로 전자 빔에 의해 영향을 받는다. 펠릿 형태의 조성물은 주어진 선량률로 전자 빔을 조사하거나 일정 시간 동안 특정 강도의 감마선 공급원에 노출되어 특정 선량률의 방사선을 부여하는데, 이들 모두는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져있다.
선택적인 첨가제
조성물에 도입될 수 있는 통상적인 첨가제는 산화 방지제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵제, 보강하는 충전제 또는 폴리머 첨가제, 슬립제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 신전유, 금속 비활성화제, 전압 안정장치, 난연제 충전제 및 첨가제, 가교결합제, 부스터, 및 촉매, 및 연기 억제제가 예시된다. 첨가제 및 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 중량으로, 제로 초과, 전형적으로 0.1 내지 50 퍼센트 또는 그 초과의 범위인 양으로 첨가될 수 있다 (보다 큰 양은 일반적으로 충전제임).
산화방지제의 예는: 힌더드 페놀 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-ditert-부틸-4-하이드록시-벤질)-메틸카복시에틸)]설파이드; 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴-티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 및 다양한 아민 예컨대 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린; 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 및 알킬화된 디페닐아민이다. 산화방지제는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 사용된다.
조성물
본 발명의 조성물은 상 분리된 구조를 가지며, 즉, 비극성 및 극성 폴리머는 서로 혼화성이 아니며, 따라서 조성물 내에서 주로 서로 분리되어 존재한다. 전형적으로, 비극성 에틸렌계 폴리머는 연속상이고, 극성 폴리머는 분산상이지만, 일 구현예에서, 비극성 및 폴리머 폴리머는 함께-연속상으로 존재한다. 아세틸렌 카본블랙은 전형적으로 그리고 우선적으로 비극성 연속상으로 존재한다.
일 구현예에서, 본 조성물의 상 분리 구조는 이중 여과 구조이다. 불혼화성 폴리머 블렌드 시스템은 단계 중 하나에서 전도성 충전제, 예를 들어, 카본블랙의 우선적인 국재화를 통해 전기 전도성 복합체의 생산에 효과적으로 사용되었다. 이것은 전기 전도성 여과 네트워크가 연속상 중 하나에서 발생하는 내부-이중 여과를 발생시킨다. 이러한 현상은 전형적으로 성분 폴리머의 50:50 중량비에 가깝게 되는 혼합물에서 관찰된다.
본 발명의 비극성 및 극성 폴리머는 폴리머의 조합한 중량을 기준으로 0.25 내지 4, 또는 0.67 내지 1.5의 중량비로 조성물에 존재한다.
배합하는 및 반도체성 차폐 제작
배합은 통상적인 용융/혼합기 또는 통상적인 압출기에서, 바람직하게는 1단계에서 수행될 수 있으며, 용어들 용융/혼합기 및 압출기는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 일반적으로, 전도성 차폐 조성물은 용융/혼합기에서 제조되고 그 다음 펠리타이저 부착 또는 펠릿화에 대해 적합한 압출기를 사용하여 펠릿화된다. 명칭이 의미하는 바와 같이, 용융/혼합기 및 압출기 둘 모두는 사실상 용융 및 혼합 영역을 가지지만, 각각의 다양한 부분은 당해 분야의 숙련가에게 상이한 명칭으로 공지되어 있다.
본 발명의 반도체성 차폐 조성물은 다양한 유형의 용융/혼합기 및 압출기 예컨대 BRABENDER™ 혼합기, BANBURY™ 혼합기, 롤 밀, BUSS™ 공-혼련기, 2축 스크류 혼련 압출기, 및 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 제조될 수 있다. 통상적인 압출기의 일 구현예가 USP 4,857,600에 기술되어 있다. 용융/혼합 이외에, 압출기는 와이어 또는 와이어의 코어를 코팅할 수 있다. USP 5,575,965는 공-압출 및 압출기의 예를 제공한다.
전형적인 압출기는 그 상류 단부에 호퍼 및 하류 단부에 다이를 갖는다. 호퍼는 스크류를 함유하는 베럴 안으로 공급한다. 다이와 스크류의 말단 사이의 하류 말단에서 스크린 팩과 브레이커 플레이트가 있다. 압출기의 스크류 부분은 공급 부문, 압축 부문, 및 계량 부문의 3개의 부문과, 후면 열 구역 및 전면 열 구역의 2개의 구역으로 나누어진 것으로 간주되고, 상기 부문과 구역은 상류에서 하류로 실행된다. 대안으로, 상류에서 하류로 진행하는 축을 따라 다수의 가열 영역 (2개 초과)이 있을 수 있다. 그것이 하나 이상의 배럴을 가지면, 배럴은 직렬식으로 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비는 15:1 내지 30:1의 범위 내이다. 압출 후 물질이 가교결합되는 와이어 코팅에서, 크로스헤드의 다이는 가열 영역으로 직접적으 공급하며, 이 영역은 전형적으로 120℃ 내지 260℃의 범위, 더욱 전형적으로 140℃ 내지 220℃의 범위 내로 온도가 유지된다.
압출물은 그런 다음 경화제, 예를 들어 유기 과산화물의 분해 온도보다 높은 온도에 노출시킴으로써 가교결합된다. 바람직하게는, 사용된 과산화물은 4 또는 그 초과 반감기를 통해 분해된다. 가교결합은 예를 들어, 오븐 또는 연속 가황성 (CV) 튜브에서 달성될 수 있다. 증기 CV 장치를 사용하여, 압력 등급 가황 튜브가 압출기 크로스헤드에 기계적으로 연결되어 폴리머 용융물이 크로스헤드/다이 조립체에서 압출기에 수직으로 이어지는 가황 파이프로 배출된다. 전형적인 CV 작동에서, 과산화물을 포함하는 조성물은 압출기에서 조기 가교결합을 피하기 위해 낮은 용융 압출 온도에서 절연 및 케이블 재키팅으로 압출 제작된다. 제작된 용융물 형상은 성형 다이를 증기 가황 튜브로 배출시키고, 이후 압출 과산화물 개시 가교결합이 일어난다. 증기 튜브는 가교결합에 필요한 상승 온도로 폴리올레핀 용융물을 계속 가열하는 포화된 증기로 채워진다. 대부분의 CV 튜브는 포화 증기로 채워져 가교결합이 일어나는 체류 시간을 최대화한다. 튜브를 빠져나가기 전의 최종 길이는 물로 채워져 현재 가교결합된 절연/재키팅을 냉각시킨다. CV 튜브의 말단에서, 절연 와이어 또는 케이블이 밀폐 장착 가스킷을 합체한 말단 실을 통과하여, 냉각수 누출을 최소화한다. 증기 조절자, 물 펌프, 및 밸브는 증기 및 물의 평형을 유지하고 그 각각이 증기 CV 튜브 내의 길이를 충전한다. 대안적으로, 뜨거운 질소 가스 CV 튜브는 케이블 구조를 경화시키기 위해 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물, 반도체성 차폐 및 케이블의 비제한적인 구현예이다.
특정 구현예
물질
하기 실시예에서 사용된 물질은 표 1에 기재되어 있다.
실시예의 물질


공급자		 비극성 수지의 기본적 특성
기재 수지
기능성		 MI/190℃/2.16kg 밀도/g/cm3 용융점/℃
결정도/%		 인장 파단 연신율/ % 최대 인장 강도/ MPa
Engage 8137 비극성 수지 Dow Chemical Company 13 0.86 56 13 800 2
Infuse 9807 비극성 수지 Dow Chemical Company 15 0.87 118 -- 1200 1.2
Engage 8411 비극성 수지 Dow Chemical Company 18 0.87 76 24 1000 12.9
Engage 8407 비극성 수지 Dow Chemical Company 21 0.87 60 21 1000 3.3
Engage 8401 비극성 수지 Dow Chemical Company 30 0.89 78 25 950 6.4
LDPE 621i 비극성 수지 Dow Chemical Company 2.3 0.92 107 40~60 620 19.7
Engage 8402 비극성 수지 Dow Chemical Company 30 0.90 96 34 910 12.9
LDPE 780E 비극성 수지 Dow Chemical Company 20 0.92 110 40~60 700 10.5
LDPE 993i 비극성 수지 Dow Chemical Company 25 0.92 110 40~60 40 11.7
LDPE 955i 비극성 수지 Dow Chemical Company 35 0.92 112 40~60 90 6.9
LDPE 959S 비극성 수지 Dow Chemical Company 55 0.92 110 40~60 58 6.2
DXM205 극성 수지 Dow Chemical Company 21 0.93 95 20 750 9.7
아세틸렌 흑색 전도성 충전제 Denka NA
Agerite MA / Naugard UltraQ 산화방지제 DuPont
VulCup R / Perkadox 가교결합제 Arkema
200 ml/100g의 DBP (ASTM D2414), 1.75g/㎤의 겉보기 밀도 및 85~93mg/g의 요오드 흡수 값 (ASTM D1510)을 갖는 아세틸렌 카본블랙.
배합 및 시험 방법과 결과
HAAKE™ 유량계 혼합기가 모든 제형을 배합하는데 사용된다. 일반적으로 기재 수지를 먼저 첨가하고 125℃에서 용융하고, 그런 다음 카본블랙과 다른 성분을 첨가하여 분당 60회전 (rpm)으로 10분간 혼합한다.
Tan 델타 및 점도는 25mm 스테인레스 평행 판 구조 (간격 = 1.5mm)가 구비된 TA 기기 ARES-G2 유량계에서 진동 레올로지를 사용하여 측정된다. 시험 전에 시험편을 평행 판 사이에 끼우고 자동 장력을 압축 모드에서 활성화하여 판과의 양호한 접촉을 보장하고 그 다음 시험을 시작한다.
Tan 델타 방법은 화합물의 점탄성 특성을 연구하기 위해 개발되었으며 여러 상업적 매우 부드러운 제품의 용접선 성능과 양호한 상관관계를 나타낸다. 물질의 소산은 그것의 탄성 특성과 관련되지만, 본 발명과 관련하여, 이것은 계면에서의 두 흐름 전면의 거동인: 변형 동안 폴리머 사슬이 어떻게 에너지를 소산시키고 두 흐름 전면에서 계면에서 서로에게로 어떻게 침투하는가 및 카본블랙 입자의 분산물에 영향을 무슨 영향을 미치는지와 더 관련이 있다. 소산 특성은 소산 계수 tan (델타) 및 회전 유량계에 의한 손실 모듈러스로 측정될 수 있다.
Tan 델타/점도 (10 rad/s에서)는 용접선 성능을 예측하는 신규한 파라미터로 정의된다. 이 값은 기재 수지의 점탄성 및 또한 화합물의 유동성 둘 모두와 상관관계가 있다. Tan 델타/점도 (10 rad/s에서)가 3.6보다 더 높으면, 시험 샘플은 용접선이 없는 것으로 예측한다. 이것은 여러 상품에 의해 올바른 것으로 확인된다. 또한, 3000 mPa.s 미만의 겉보기 점도를 갖는 샘플은 용접선이 없는 것으로 여겨지는 것으로, 화합물의 10rad/s에서의 겉보기 점도를 지표로서 사용할 수 있다.
용적 저항 (VR) 시험은 ASTM D257, IEC 60093에 따른다.
스캐닝 전자현미경 (SEM)은 가속화된 전자 5.00KV로 압축된 플라크 상에서 시험된다.
표 2는 본 발명 및 비교 샘플의 결과를 나타낸다.
본 발명 및 비교 샘플 결과
용접선 예측 VR (ohm.cm)
성분 (비극성 수지/극성 수지) Tan 델타 10rad/s에서 점도 Tan 델타/ 점도
25℃
90℃
비교실시예 1 Engage 8137/DXM 205 (53:47) 1.18 3718 3.17 45 352
비교실시예 2 Infuse 9807/DXM 205 (53:47) 1.23 3505 3.50 109 398
비교실시예 3 Engage 8411/DXM 205 (53:47) 1.10 3372 3.26 24 70
비교실시예 4 Engage 8407/DXM 205 (53:47) 1.13 3192 3.50 31 265
비교실시예 5 Engage 8401/DXM 205 (53:47) 1.14 3724 3.06 28 519
비교실시예. 6 LDPE 621i/DXM 205 (53:47) 0.90 3639 2.47 21 89
본 발명 실시예 1-1 Engage 8402/DXM 205 (60:40) 1.07 2450 4.37 18 73
본 발명 실시예 1-2 Engage 8402/DXM 205 (53:47) 1.10 2558 4.30 17 75
본 발명 실시예 1-3 Engage 8402/DXM 205 (55:45) 1.05 2532 4.14 13 65
본 발명 실시예 1-4 Engage 8402/DXM 205 (50:50) 1.06 2612 4.05 18 71
본 발명 실시예 1-5 Engage 8402/DXM 205 (45:55) 1.07 2700 3.96 20 85
본 발명 실시예 1-6 Engage 8402/DXM 205 (40:60) 1.08 2875 3.75 22 88
본 발명 실시예 2 LDPE 780E/DXM 205 (53:47) 1.09 2774 3.93 15 55
본 발명 실시예 3 LDPE 993i/DXM 205 (53:47) 1.03 2437 4.23 NA NA
본 발명 실시예 4 LDPE 955i/DXM 205 (53:47) 1.18 2840 4.15 NA NA
본 발명 실시예 5 LDPE 959S/DXM 205 (53:47) 1.10 2230 4.93 NA NA
블렌드의 경우, 비극성 수지 부분이 용접선 성능에 중요한 역할을 한다. 표 2는 비극성 수지가 20g/10분 (2.16kg@190℃)보다 낮은 MI (비교 실시예 1, 2, 3 및 6) 또는 0.90g/cc 미만의 밀도 (비교 실시예 4 및 5)를 갖는 경우, 블렌드는 10 rad/s에서 3000 mPa.s 초과의 점도 및 10 rad/s에서 3.5 초과의 Tan 델타/점도를 가질 수 있어 용접선 문제를 의미한다는 것을 나타낸다. 그렇지 않으면, 비극성 수지가 20 g/10분 (2.16kg@190℃)보다 큰 MI 및 0.90g/cc보다 큰 밀도를 갖는 경우 (본 발명 실시예 1, 2, 3, 4 및 5), 블렌드는 용접선이 없을 수 있다.
바람직하게는 비극성 수지는 90℃ 초과의 용융점 및 코모노머 함량 <25% 및 결정도 >30%를 갖는다 (본 발명 실시예 1). 이러한 비극성 수지는 EEA 또는 EBA 또는 EMA와 같은 극성 수지와 혼합되어 용접선 없는 성능을 유지하면서 카본블랙 장입을 낮추는데 보다 효과적일 수 있는 이중 여과 상 구조를 형성할 수 있다. 40:60 내지 60:40의 극성 수지와 비극성 수지 사이의 상이한 비가 탐구된다 (본 발명 실시예 1-1 내지 1-6). 그것의 상 분리된 구조는 도 1에 도시되어 있다. 비극성 수지 함량이 높을수록 점도가 낮아 용접선 성능에 이점이 있지만, 비극성 수지 대 극성 수지의 비율이 60:40 보다 큰 경우에는 평탄성에 또한 주의해야 한다. 비율이 40:60보다 낮은 경우, 용접선 문제가 있을 수 있다 (3.5 미만의 tan 델타/점도).

Claims (9)

  1. (A) 0.90 g/cc 초과 (>)의 밀도 및 190℃/2.16 Kg에서 >20 g/10분의 용융 지수를 갖는 비극성, 에틸렌계 폴리머;
    (B) 에틸렌 및 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 불포화된 알킬 에스테르로 구성된 극성 폴리머;
    (C) 아세틸렌 카본블랙; 및
    (D) 경화제를 포함하되,
    단, (1) 상기 조성물은 상 분리된 구조를 가지고, 그리고 (2) 비극성 폴리머 대 극성 폴리머의 중량비는 0.25 내지 4인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 (i) 90℃ 이상 (≥)의 용융점, 및 (ii) 결정도 ≥30% 중 적어도 하나를 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 3 내지 12개 탄소 원자의 알파-올레핀 및 선택적으로 디엔을 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 알파-올레핀으로부터 유래된 25wt% 미만 (<)의 단위체 단위를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 극성 폴리머는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트 (EBA), 또는 에틸렌-말레산 무수물 (EMA) 중 적어도 하나인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아세틸렌 카본블랙은 조성물 중 30 내지 38 wt%를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상 분리된 구조는 이중 여과 상 구조인, 조성물.
  8. 제1항의 조성물로부터 제조된 반도체 차폐층.
  9. 제8항의 반도체 차폐층을 포함하는 케이블.
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