KR20100012591A - 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 도체 또는 통신 매체로 이루어진 코아, 및 카본나노튜브, 도전성 카본블록 등을 포함하는 피복층으로 이루어진 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블에 관한 것으로서, 카본나노튜브와 도전성 카본블록의 혼합물을 반도전성 차폐용 조성물에 포함함으로써, 케이블의 기계적 강도를 높이고, 도전율이 높아지는 등의 전기적 특성이 향상되고, 생산 비용이 절감되면서 생산속도가 증가하며, 그 제조가 용이하다는 등의 효과가 나타난다.
카본나노튜브, 반도전성 차폐층, 전력 케이블

Description

반도전성 차폐를 갖는 전력케이블{POWER CABLE HAVING A SEMI-CONDUCTIVE SHIELD}
본 발명은 하나 이상의 도체 또는 통신 매체로 이루어진 코아, 및 카본나노튜브, 도전성 카본블록 등을 포함하는 피복층으로 이루어진 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블에 관한 것이다.
전력케이블은 일반적으로 하나 이상의 도체를 케이블 코어에 포함하며, 이것은 제1 반도전성 차폐층(도체 또는 스트랜드 차폐), 절연층, 제2 반도전성 차폐층(절연 차폐), 금속 테이프나 와이어 차폐 및 보호용 쟈켓을 포함하는 수층의 고분자 재료로 피복되어 있다. 외축의 반도전성 차폐는 절연체에 결합할 수 있거나 또는 박리가능하며, 대부분은 가박성 차폐를 이용하고 있다. 또한, 불투습성 재료로 만들어진 외층을 전력케이블에 이용하기도 한다.
다층 전력케이블의 구조에 있어서, 고분자의 반도전성 차폐가 수십년에 걸쳐서 이용되어 왔다. 일반적으로 이들은 1kV보다 고전압으로 계산되는 고체의 유전체 전력케이블의 제작을 위하여 이용되어 왔다. 이들의 차폐는 고전위 도전체와 1차 절연체 사이, 및 1차 절연체와 대지, 즉 중성전위와의 사이의 중위의 도전성 층을 제공하기 위하여 이용된다. 이들 반도전성 재료의 체적저항율은 일반적으로 완성된 전력케이블 구조물에 대하여 ICEAS-66-524 제6.12절 또는 IEC 60502-2(1997)에 기재된 방법을 이용하여 측정하였을 때에 10-1~108Ω-cm의 범위에 있다. 전형적인 가리성 차폐 조성물은 높은 비닐아세테이트 함량의 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머와 같은 폴리올레핀, 도전성 카본 블록, 유기과산화물 가교제, 및 기타 관용의 첨가제, 예를 들어 박리력 감소조제로서 니트릴고무, 가공조제, 및 항산화제 등을 포함한다. 이들 조성물은 통상 입상 또는 펠렛 형태로 제조된다. 이들과 같이 폴리올레핀 조성물은 미국 특허 제4,286,023호 및 유럽특허출원 제420271호에 개시되어 있다. 상기 차폐 조성물은 전형적으로는 사출기에 도입되며, 도체를 피복하면서, 유기과산화물의 분해온도보다 저온에서 동시 사출되어 케이블을 형성한다. 이어 상기 케이블을 유기과산화물이 분해하여 폴리머를 가교하는 프리 라디칼(free-radical)을 주는 온도보다 고온에 노출시킨다.
그러나, 반도전성 차폐 조성물을 제공하기 위해서는 도전성 입자를 조성물에 포함시킬 필요가 있다. 이들 도전성 입자는 일반적으로 입자상의 카본블록에 의하여 공급되어 왔다. 여기서 유용한 카본블록은 약 50~1000㎡/g의 표면적을 갖는다. 이 표면적은 ASTMD4820-93a(다점 B.E.T. 질소흡착)하에서 측정된다. 이들 카본블록은 반도전성 차폐 조성물에 있어서 조성물의 총 중량에 대해 약 20~60 중량%, 바람 직하게는 약 25~45중량%의 양으로 주로 포함된다. 표준적 도전율을 가지거나 높은 도전율을 가지는 카본블록 모두가 이용될 수 있지만, 표준적 도전율을 가진 카본블록이 보다 적합하다. 도전성 카본블록으로는 ASTMN550, N472, N352, N110, Ketjen 블록, 아세틸렌 블록 등을 이용할 수 있다.
본 발명자들은 반도전성 차폐를 가진 전력 케이블을 제조함에 있어, 도전성 카본 블록 이외에 카본나노튜브를 이용함으로써 고압 전력케이블의 기계적 특성 및 전기적 특성이 훨씬 개선된 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블은 하나 이상의 도체 또는 통신 매체로 이루어진 코아, 및 (a) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물, (b) 카본나노튜브, (c) 상기의 카본나노튜브 이외의 도전성 카본블록 및 (d) 상기의 아크릴로니트릴과 부타젠의 코폴리머(여기서, 아크릴로니트릴은 공중합체 또는 실리콘고무의 중량에 대하여 30~60중량%로 존재함). 성분들을 포함하며 상기 코아를 감싸는 피복층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블의 탄소층이 카본나노튜브만을 함유하는 경우, 절연체와 반도전성 차폐 사이의 계면이 부드러우며, 반도전성 차폐의 청정도가 증대한다.
또한, 카본나노튜브와 다른 도전성 카본블록의 혼합물을 포함하는 경우, 낮은 생산 비용, 더욱 청정한 조성물, 충진제 첨가량의 감소, 생산속도의 증가, 제조 의 용이성, 최종용도로의 배합, 및 우수한 기계적 및 전기적 특성과 같은 이점이 있다.
본 발명은 반도전성 차폐를 갖는 전력 케이블을 제공한다. 구체적으로, 하나 이상의 도체 또는 통신 매체로 이루어진 코아, 및 (a) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물, (b) 카본나노튜브, (c) 상기의 카본나노튜브 이외의 도전성 카본블록, 및 (d) 상기의 아크릴로니트릴과 부타젠의 코폴리머(여기서, 아크릴로니트릴은 공중합체 또는 실리콘고무의 중량에 대하여 30~60중량%로 존재함) 성분들을 포함하며 상기 코아를 감싸는 피복층을 포함하는 전력케이블을 제공한다:
본 발명에서 폴리에틸렌이란 에틸렌의 호모폴리머 또는 적은 비율로 3 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 하나 이상 갖는 알파올레핀과 적절한 젠과의 코폴리머, 또는 관련된 호모폴리머와 코폴리머의 혼합물 또는 블렌드이다. 상기 혼합물은 2 이상의 폴리머의 기계적 블렌드 또는 현장 블렌드이어도 된다. 이들 알파올레핀의 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 에틸렌과 불포화에스테르, 예를 들면 비닐에스테르, 예를 들면 비닐아세테이트, 또는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르와의 코폴리머이어도 되고, 이들은 전력케이블의 반도전성 차폐층에 적절히 이용될 수 있다.
폴리에틸렌은 균일하여도 불균일하여도 좋다. 균일한 폴리에틸렌은 통상 약 1.5~3.5 범위의 다분산성 (Mw/Mn) 및 본질적으로 균일한 코-모노머 분포를 가지며, 단일의 비교적 낮은 DSC 융점의 특징을 갖는다. 한편, 불균일 폴리에틸렌은 3.5 이상의 다분산성 (Mw/Mn)을 가지며, 균일한 코-모노머 분포는 갖지 않는다. 여기서, Mw는 중량평균분자량, Mn은 수평균분자량을 말한다. 이들 폴리에틸렌은 0.860~0.950g/㎤ 범위의 밀도를 가지며, 용융점성도가 0.1~50g/10min의 범위를 가질 수 있다.
폴리에틸렌은 저압 또는 고압프로세스에 의하여 생산될 수 있다. 바람직하게는 기상에서 생산되지만, 관용기술에 의하여 액상 또는 스릴러중 액상에서 생산될 수도 있다. 저압프로세스는 일반적으로 1,000psi보다 저압에서 이루어지며, 고압프로세스는 일반적으로는 약 15,000psi보다 고압에서 이루어진다.
폴리에틸렌의 제조에 이용될 수 있는 촉매 시스템은 미국특허 제4,302,565호 (불균일 폴리에틸렌의 제조)에 기재된 마그네슘/티탄 베이스의 촉매 시스템, 미국특허 제4,508,842호 (불균일 폴리에틸렌의 제조), 제5,332,793호, 제342,907호 및 미국 특허 제5,410,003호 (균일 폴리에틸렌의 제조)에 기재된 바나슘 베이스의 촉매 시스템, 미국특허 제4,101,445호에 기재된 크롬 베이스의 촉매 시스템, 미국특허 제4,937,299호, 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,317,036호(균일 폴리에틸렌의 제조)에 기재된 메탈로센 촉매 시스템 또는 기타 천이금속 촉매 시스템을 들 수 있다. 이들 촉매 시스템 대부분은 티그라낫타 촉매 시스템 또는 필립스 촉매 시스템이라 불린다. 실리카-알루미나 지지체 상의 크롬 또는 몰리브덴 산화물을 이용하는 촉매 시스템 역시 이용될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하기 위한 일반적 프로 세스도 또한 전술한 참고 특허 문헌들에 기재되어 있다. 일반적인 현장 폴리에틸렌 블렌드, 이를 생산하는 프로세스, 촉매 시스템은 미국특허 제5,371,145호 및 제5,405,901호에 기재되어 있다. 본 발명의 폴레에틸렌은 고압 프로세스에 의하여 생성된 에틸렌의 저밀도 호모폴리머(HP-LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) (0.940g/㎤보다 큰 밀도를 가짐) 및 메탈로센 코폴리머(0.900g/㎤보다 작은 밀도를 가짐)을 포함할 수 있다. 후자의 5가지 폴레에틸렌은 일반적으로 저압 프로세스에 의하여 만들어진다. 관용의 고압 프로세스는 Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962,149-151에 기재되어 있다. 이들 고압 프로세스는 일반적으로는 관상반응기 또는 각반식 오토클레이브에서 이루어지며, 프리라디칼(free-radical)로 개시되는 중합이다. 각반식 오토클레이브에서 압력은 약 10,000~30,000psi의 범위이며, 온도는 약 175~250℃의 범위이며, 관상반응기에서는 압력은 약 25,000~30,000psi의 범위이며, 온도는 약 200~350℃의 범위이다.
저밀로 호모폴리머(HP-LDPE), 및 에틸렌과 불포화 에스테르와의 코폴리머는 일반적으로 이들 고압프로세스에 의하여 생성된다. 가공성이 좋은 고압프로세스에서 생성된 폴리에틸렌과 가소성이 좋은 메탈로센 수지의 블렌드를 본 발명에 이용할 수 있다.
상기와 같은 에틸렌과 불포화에스테르로 이루어지는 코폴리머는 상기의 관용의 고압기술에 의하여 제조될 수 있으며, 반도전성 차폐에 적합하다.
상기 불포화 에스테르는 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 비닐카르 복실레이트를 들 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소원자를 가져도 좋으나, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는다. 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소원자를 가져도 좋으나, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는다.
반도전성 차폐에 있어서 에스테르 코-모노머의 중량에 대하여 약 20~55 중량%, 바람직하게는 약 35~55 중량%의 범위가 좋다. 상기 에스테르는 약 4 내지 20개의 탄소원자를 가질 수 있으나, 바람직하게는 약 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는다.
비닐에스테르 (또는 카르복실레이트)의 예로는 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐파바레이트, 비닐네오노나노에이트, 비닐네오데카노에이트 및 비닐2-에틸엑사노에이트를 들 수 있으나, 비닐아세테이트가 바람직하다.
아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 예로는 라우릴메타크릴레이트, 밀리스틸메타크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 시크로엑실메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라비드로풀프릴메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 이소볼닐메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 오레일메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 n- 또는 t-부틸아크릴레이트가 적합하다. 알킬기는 옥실알킬트리알콕시실란으로 치환 되어도 좋다. 이들 코폴리머는 0.900~0.990g/㎤의 범위의 밀도를 가져도 좋으나, 바람직하게는 0.920~0.970g/㎤의 범위의 밀도를 갖는다. 또한, 용융점성도는 약 0.1~100g/10분의 범위를 갖는다. 에틸렌과 불포화 에스테르와의 코폴리머의 제조를 위한 프로세스는 미국 특허 제3,334,081호에 기재되어 있다.
초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는, 하나 이상의 알파올레핀과 코폴리머이어도 좋다. VLDPE의 밀도는 0.870~0.915g/㎤의 범위내이면 좋다. VLDPE는 (a) 크롬 및 티탄을 함유하는 촉매, (b) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하는 촉매, 또는 (c) 바나지움, 전자공여체, 알킬알루미늄할라이드 개질제 및 할로카본 촉진제를 포함하는 촉매의 존재하에서 제조될 수 있다. VLDPE의 제조를 위한 촉매 및 프로세스는 미국특허 제4,101,445호, 제4,302,565호, 및 제4,508,842호 등에 기재되어 있다. VLDPE의 용융점성도는 약 0.1~100g/10분의 범위, 바람직하게는 약 1~50g/10분의 범위가 좋다. 에틸렌 이외의 코폴리머에 속하는 VLDPE의 부분은 코폴리머의 중량에 대하여 약 1~49 중량%, 바람직하게는 약 15~40중량%의 범위이다. 코폴리머는 기타 알파올레핀 또는 젠, 예를 들면 에틸렌놀보르넨, 부타젠, 1,4-헥사젠 또는 디시크로펜타젠을 포함할 수 있다. 에틸렌/프로필렌코폴리머 및 에틸렌/프로필렌/젠타폴리머는 일반적으로 EPR이라고 하며, 상기 터버폴리머는 일반적으로 EPDM이라 한다. 코폴리머는 코폴리머의 중량에 대하여 약 1~15%의 양으로 존재하여도 좋으나, 바람직하게는 약 1~10 중량%의 양으로 존재한다. 코폴리머가 에틸렌을 포함하는 2~3종류의 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 VLDPE 및 MDP를 포함하여도 좋고, 이들도 직쇄상이지만, 일반적으로 0.916~0.925g/㎤의 범위의 밀도를 갖는다. LLDPE는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는, 하나 이상의 알파올레핀과 코폴리머이어도 좋다. 또한, 용융점성도는 약 0.1~100g/10분의 범위이어도 좋으나, 바락직하게는 약 1~50g/10분의 범위이다. 이들 알파올레핀, 사용되는 촉매 및 프로세스은 이전에 기술한 바와 같다.
관용의 고압프로세스에 의하여 생성된 에틸렌의 호모폴리머는 폴리에틸렌의 정의에 포함된다. 호모폴리머는 바람직하게는 0.910~0.930g/㎤의 범위의 밀도를 갖는다. 호모폴리머는 또 약 1~5g/10분의 용융점성도를 가져도 좋으나, 바람직하게는 약 0.75~3g/10분 범위를 갖는다. 용융점성도는 ASTMD-1238, 조건E(190℃에서 측정)에 따라 측정된다.
본 발명의 폴리에틸렌은 공중합 또는 그라프트에 의한 수지로, 가수분해 가능한 기, 예를 들면 Si(OR)3 (식 중, R은 히드로카르빌기)를 첨가함으로써, 가수분해가 가능하며, 또한 습분경화가 가능하다.
적당한 가교제로서는 유기과산화물, 예를 들면 디크밀펠옥시드, 2,5-디메틸2,5-디(t-부틸펠옥시)헥산, t-부틸크밀펠옥시드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸펠옥시)헥산-3가 있으며, 특히 디크밀펠옥시드가 바람직하다. 가수분해 가능한 기는, 에틸렌을 하나 이상의 Si(OR)3기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 공중합 시킴으로서 또는 이들의 실란화합물을 전술한 유기과산화물의 존재하에서 수지에 그라프트함으로서 가할 수 있다. 이들 가수분해 가능한 수지를 계속하여 시라놀 축합촉매, 예를 들면 디부틸석디라우레이트, 디옥틸석마레에이트, 디부틸석아세테이트, 초산제일석, 나프텐산연 및 카프릴산아연의 존재하에서 수분에 의하여 가교하며, 이 중 디부틸석디라우레이트가 적합하다. 가수분해 가능한 코폴리머 및 가수분해 가능한 그라프트된 코폴리머의 예로는 에틸렌/비닐트리메톡시실란 코폴리머, 에틸렌/감마메타코릴옥시프로필트리메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메록시시란그라프트된 에틸렌/에틸아크릴레이트 코폴리머, 비닐트리메톡시실란그라프트된 직쇄상 저밀도 에틸렌/1-부덴 코폴리머, 및 비닐트리메톡시실란그라프트된 저밀도 폴리에틸렌가 있다.
습분경화된 절연체를 적용함에 있어, 절연체를 보호하기 위한 습분경화된 가리성 반도전성 차폐를 이용하는 것이 바람직하다. 차폐 조성물은 상기 기술한 습분경화된 절연체와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
폴리프로필렌에 관하여 호모폴리머 및 프로필렌과 기타 하나 이상의 알파올레핀과의 코폴리머(프로필렌에 기초한 코폴리머의 부분은 코폴리머의 중량에 대하여 적어도 약 60 중량%임)를 단독으로 또는 폴리에틸렌과 혼합하여 이용할 수 있다. 폴리프로필렌은 일반적으로 미국특허 제4,414,132호에 기재된 프로세스에 의하여 제조될 수 있다. 코폴리머 중 알파올레핀은 바람직하게는 2 또는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
성분 (b)는 본질적으로 카본나노튜브로 이루어진다. 카본나노튜브는 카본으 로 만들어지며, 흑연 형태의 구조 및 구성(복잡한 3차원 네트워크)을 갖는 고강도의 1 마이크로 미만(submicron) 크기의 비브릴 입자이다. 이들은 카본비브릴 및 그라파이트비브릴이라고 하는데, 미국특허 제5,707,916호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다.
일반적인 카본나노튜브는 직경 0.005㎛의 공중코아 및 0.01㎛의 외경을 갖는 8층의 감긴 그라파이트로 만들어진 튜브이다. 이 튜브의 길이는 일반적으로 1~10㎛이다. 그라파이트층 각각은 탄소원자로 만들어진다. 상기 튜브는 직성형이나, 침상 또는 굽어져 있어도 좋다. 이들은 통상 다수의 얽히거나 복잡한 섬유와 같이 보이며, 고강도이며, 높은 수준의 도전율을 갖는다. 그라파이트비브릴은 기상성장시킨 흑연탄소의 나노튜브이다. 이들은 어느 정도 응집 덩어리로서(물론, 훨씬 작은 범위에서) 생성된다. 이들 카본나노튜브는 흑색이며, 이들 조성은 본질적으로 순수한 탄소와 잔류금속산화물 촉매로 이루어진다. 다공성 구조 때문에, 매우 낮은 밀도, 약 0.10g/㎤ 정도를 가지며, BET 표면적은 약 250㎥/g이며, DBP 흡착은 450㎤/100g정도이다.
카본나노튜브가 본질적으로 반도전성 층조성물에서 오직 탄소인 경우, 이들은 성분 (a)의 100 중량부 당 약 1~35 중량부의 양으로 포함되며, 바람직하게는 약 2~20 중량부의 양으로 포함된다. 이들을 다른 도전성 카본나노블록과 함께 이용할 경우에는 카본나노튜브의 도전성 카본블록에 대한 중량비는 약 0.1:1~10:1가 좋으며, 카본나노튜브와 다른 도전성 카본블록의 총양은 성분 (a)의 100중량부 당 약 5~80 중량부의 범위가 좋다.
카본나노튜브와 다른 도전성 카본블록과를 조합하여 포함한 본원의 조성물은 하기와 같은 이점을 갖는다. 1 중량부인 카본나노튜브가 약 7.5 중량부의 도전성 카본블록과 대략 같은 도전율을 가지며, 더욱이 전기적 특성, 특히 도전율에 관하여 카본나노뷰트와 도전성카본블록 사이의 상승효과가 있을 수 있으며, 해당 도전율은 도전성 카본블록만을 포함하는 경우보다 시간에 따른 변화가 작으며, 카본나노튜브는 보다 안정적이다. 배합에 필요한 에너지를 낮추고, 가공적합성을 개선하고, 그리고 사출온도를 저하시켜 더욱 우수한 열적 안정성을 발생시킬 수 있는 낮은 점성에 의하여 유동학적 성질에 관해서도 이점이 있다. 상기 두 성분들의 조합으로 인해 체적저항율은 온도에 대해 매우 작은 변화를 나타내며, 이는 더욱 낮은 손실계수을 의미하는 것이다. 카본나노튜브는 Ketjen 블록보다 잘 분산될 것이다.
절연된 전력케이블의 반도전성 차폐의 체적저항율은 가능한 한 낮게 해야 한다. 이 케이블의 유전손율은 5kV보다 고전압의 교류전송에 이용할 경우는 차폐층의 체적저항율에 관계한다. 저항율이 증가함에 따라 산일율도 증대한다. 전력케이블의 유전손을 최소화하는 것은 바람직하며, 그 때문에 체적저항율을 최소화하는 것은 바람직하다.
카본나노튜브는 또한 절연층에 대해서도 성분 (a) (즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들 혼합물) 100 중량부 당 약 0.01~1 중량부, 바람직하게는 절연층에 대하여 약 0.05~0.3 중량부로 포함될 수 있다. 절연층으로 카본나노튜브를 이용하는 이점은 수트리잉(water-treeing)의 감소 또는 저지 및 전기에너지의 산만 또는 전기응력의 감소에 의하여 절연파괴의 세기를 증대시키는 것이다.
성분 (c)는 임의성분이며, 도전성 차폐에 있어서 관용되고 있는 도전성 카본블록이어도 좋다. 이들 카본블록은 상기 기술한 바와 같다. 상기의 중량비 및 중량부를 조건으로 하여 카본나노튜브 이외의 도전성카본블륵을 성분 (a)의 100 중량부 당 약 13~100 중량부로 포함할 수 있다.
성분 (d)도 임의성분이다. 아크릴로니트릴과 부타젠과의 코폴리머(아크릴로니트릴은 코폴리머 중량에 대하여 약 30~60 중량%로 존재하고, 바람직하게는 약 40~50 중량%로 존재)이어도 좋다. 또한, 상기 코폴리머는 니트릴고무 또는 아크릴로니트릴/부타젠코폴리머고무로도 불린다. 그 밀도는 예를 들면 0.98g/㎤이어도 좋고, 무니점도는 (ML 1+4)50이어도 좋다. 성분 (d)는 또 실리콘 고무이어도 좋다. 이들 성분은 반도전성 차폐에 있어서 보통 이용되고 있다.
성분 (a), 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들 혼합물의 각 100 중량부에 대하여 다른 성분은 보통 하기의 값(중량부)로 존재하는 것이 좋다: 성분/넓은 범위/적용범위;(b)카본나노튜브/1~35/2~20, (c)도전성카본블록/13~100/15~80(임의), (d)니트릴고무/10~60/15~45, 실리콘 고무/1~10/3~8(임의), (b)의 (c)에 대한 중량비 0.1:1~10:1/2:1~3:1, 니트릴고무는 아크릴로니트릴과 부타젠과의 코폴리머이다.
성분 (a)는 가교될 수 있다. 가교중합은 유기과산화물 및 조사를 이용하는 관용의 방법으로 달성할 수 있으나, 전자가 보다 적합하다. 사용되는 유기과산화물의 양은 성분 (a)의 100 중량부에 대하여 유기과산화물 약 0.15~0.8 중량부의 범이어도 좋으나, 바람직하게는 약 0.3~0.6 중량부의 범위이다. 유기과산화물 가교온 도는 약 130~250℃의 범위, 바람직하게는 약 140~210℃의 범위이어도 좋다.
가교에 있어서 유용한 유기과산화물의 예로서는, 디크밀페르옥시드, t-부틸크밀, 페르옥시드, 라우로일페르옥시드, 벤조일페르옥시드, t-부틸페르벤조에이트, 디(t-부틸)페르옥시드, 크멘히드로페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-페르옥시드)헥센-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-페르옥시)헥산, t-부틸히드로페르옥시드, 이소프로필페르카보네이트, 및 알파,알파’-비스(t-부틸페르옥시)디이소프로필벤젠이 있다.
가교의 다른 형태는 조사 (전형적으로는 전자선)에 의한 것이다. 펠렛 형태의 조성물을 소정의 선량율에서 전자선으로 조사하거나 특정 강도의 감마선원에 소정의 시간에 걸쳐서 노광하여 소정선량의 조사를 준다.
이 조성물중에 도입할 수 있는 관용의 첨가제는 항산화제, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정제, 정전 방지제, 안료, 염료, 성핵제, 보강충진제, 고분자 첨가제, 슬립제, 가소제, 가공조제, 윤활제, 점도 조절제, 점착성 부여제, 점착 방지제, 계면활성제, 엑스텐더유, 금속불활성제, 전압안정제, 난연성 충진제 및 첨가제, 가교제, 보강용제, 촉매, 또는 연제어제가 있다. 첨가제 및 충진제는 조성물의 중량에 대하여 약 0.1 중량% 미만부터 약 50 중량% 이상까지 포함될 수 있다.
항산화제의 예로서는, 힌더드페놀, 예를 들면 테트라키스[메틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄, 비스[(베타-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-메틸칼복시에틸)]설피드, 4,4-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2’-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5,-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트, 호스핏 및 호스호나이트, 예를 들면 트리스(2,4,-디-t-부틸페닐)호스핏 및 디-t-부틸페닐-호스호나이트, 황산화물, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디밀리스릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트, 여러 종류의 실록산, 및 각종 아민, 예를 들면 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-트리메틸-1,2-디히드로키노린, 4,4’-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민 및 알킬화디페닐아민을 들 수 있다. 항산화제는 조성물의 중량에 대하여 약 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다.
각 성분들의 배합은 관용의 멜트/믹서 또는 관용의 사출기를 이용할 수 있다. 일반적으로 도전성 차폐 조성물은 멜트/믹서로 조제한 후, 펠렛타이저어탯치멘트 또는 펠렛화용으로 적합시킨 사출기를 이용하여 펠렛화한다. 멜트/믹서 및 사출기의 양자는 용융 영역 또는 혼합 영역을 갖는다(더욱 각각의 구획은 여러 가지 명칭으로 당 업자에게 알려져 있음). 본 발명의 반도전성 차폐 조성물은 여러 가지 형태의 멜트/믹서 및 사출기, 예를 들면 Brabender 믹서, Banbury 믹서, 롤밀, Buss 동시혼련기, 이축스크류 혼동 사출기, 또는 1축 또는 2축 스크류 사출기로 조제될 수 있다. 관용의 사출기는 미국특허 제4,857,600호에 기재되어 있다. 용용/혼합 이외에도, 상기 사출기는 전선 또는 전선심을 피복할 수 있다. 동시사출 및 그 사출기는 미국특허 제5,575,965호에 기재되어 있다. 전형적인 사출기는 그 상류에 호퍼를 가지며, 동시에 그 하류단에 다이를 갖는다. 호퍼는 스크류를 갖는 바렐에 공급한다. 하류단에는 말단과 다이 사이에 스크린 팩 및 브레이커플레이트가 있다. 사출기의 스크류 부분은 3가지의 구획 (공급 구획, 압축 구획 및 계량 구획)과 2가지의 영역 (팩히트 영역 및 프론트 히트 영역)으로 분할되며, 이들의 구획 및 영역은 상류에서 하류로 달린다. 대안으로서는 이 상류에서 하류로 달리는 축을 따라 다수의 가열 영역(2가지 이상)이 있어도 좋다. 만약 이것이 하나 보다 많은 바렐을 갖는다면, 이들 바렐을 하나로 연결할 수 있다. 각 바렐의 길이 대비 직경비는 약 15:1~30:1의 범위이다. 전선의 피복 (재료를 사출 후에 가교함)에 대해서는 크로스헤드는 직접, 가열 영역에 공급되고, 이 영역은 약 120~260℃의 범위, 바람직하게는 약 140~220℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명에서 '피복되었다'는 것은 절연용 조성물, 쟈켓 재료, 반도전성 차폐 또는 기타 케이블층에 의해 기재가 피복하여 사출되는 것, 그 기재를 피복하는 것, 또는 그 기재의 주위를 감싸는 것을 포함한다.
상기 기재는, 예를 들면 도체 또는 도체 다발을 포함하는 코아, 또는 최상위층 밑에 있는 여러 케이블 층을 포함할 수 있다. 이들 도체는 동 등의 전기적 재료 또는 유리섬유로 된 파이버 옵틱스 등의 통신매체이어도 좋다.
본 명세서에서 언급되는 모든 고분자량은 특별 지시가 없는 한 중량 평균 분자량이다.
이하 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 4는 전력케이블의 반도전성 차폐에 적합하도록 도전성 카본블 록과 카본나노튜브를 여러 가지 비로 조성물을 제조하고, 이들 조성물의 점도 및 전기적 특성을 측정하였다.
실시예 1
전력케이블의 반도전성 차폐의 재료는 당업계에서 일반적인 통용되는 것을 선택할 수 있다. 상기 재료로 조성물의 중량에 대해 60 중량%의 에틸렌/에틸아크릴레이트 (18 중량%의 에틸렌아크릴레이트 및 20g/10분의 용융점성도를 갖는 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 코폴리머)를 사용하였다. 또한, 38 중량%의 시판 도전성 카본블록, Denka Granules (이것은 ASTMD4820-93a (다점 B.E.T. 질소흡착) 하에서 측정하고, 60㎥/g의 표면적을 가진 아세틸렌블록)을 사용하였다. 산화제로는 중합시킨 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로키노린은 1중량%를 첨가하고, 또한 가공첨가제, 폴리에틸렌글리콜도 1 중량%로 첨가하였다.
실시예 2
시판의 카본나노튜브와 폴리에틸렌과 혼합하여 조성물을 제조하였다. 조성물 내 폴리에틸렌은 조성물의 총중량에 대해 78중량%의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(0.92g/㎥의 밀도 및 20g/10분의 용융점성도)이었다. 또한, 20중량%의 카본나노튜브, 약 1중량%의 항산화제를 첨가하였다.
실시예 3 및 실시예 4
실시예 1 및 실시예 2의 각 조성물을 30㎖의 실험실 규모의 2축 스크류 혼합장치를 이용하여 블렌딩함으로써 제조하는데, 실시예 3은 실시예 1과 2의 조성물을75:25의 비로 블렌딩한 것이며, 실시예 4는 실시예 1과 2의 조성물을 50:50의 비로한 블렌딩하였다.
실시예 1 내지 4의 조성물의 외관상의 점도는 피스톤 구동식 모세관 레오미터, Gottfert Theograph 모델 2001을 이용하여 측정하였다. 모세관은 직경 1㎜이며 길이 20㎜이다. 시험온도는 125℃이다(이것은 시판의 과산화물가교성 반도전성 재료를 전력케이블 차폐를 위하여 사출하는 온도임). 피스톤 속도를 변화시켜 90~900/s의 외관상의 속도(반도전성 차폐 생성물을 위한 시판의 사출 프로세스에서 대표적인 범위)를 얻었다. 모세관을 가로지르는 압력 저하는 단일 압력변환기를 이용하여 측정하였다. 점도는 기기 크기, 피스톤 단면, 피스톤 속도 및 기기를 가로지르는 압력저하로부터 계산하였다. 실시예 1 내지 4의 조성물을 상기와 같은 방법으로 3회 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008054707139-PAT00001
표 1에서 알 수 있듯이, 360/s에서의 실시예 1의 조성물의 점도인 1,570psi/s는 전력케이블용의 반도전성 차폐로서 유용한 시판 조성물과 매우 유사한 특성이다. 이 점도는 카본블록을 절연체로서 충분히 포함하여 적당한 기계적 특성을 유지할 수 있는 고분자량으로 적당히 낮은 체적저항률을 확보하기 위해 적합한 것이다. 절연체로서 카본블록 및 카본나노튜브를 혼합하여 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 조성물의 점도는 실시예 1의 조성물보다 상당히 낮지만, 이들은 절연된 전력케이블의 제조에 유리할 것이다.
실시예 5 내지 8
조성물의 중량에 대해 1.1 중량%의 디크밀펠옥시드를 첨가함으로써 조제하였다. 이들 재료를 계속하여 압축틀에서 170MP의 압력을 가하여 슬러브로 성형하고, 그후 15분간 175℃에서 경화시켰다. 이들 틀-형성된 슬러브를 보통 두께 3mm, 폭 25mm 및 길이 70mm 크기의 장방형의 샘플로 절단하였다. 도전성의 은페인트 (Dupont 등급 4817N)을 이들 샘플 위에 전극(폭 및 두께를 가로질러 50㎜의 거리만큼 떨어져 있음)에 도포하였다. 경화후, 전기도선을 은전극에 클립으로 접속하였다. 이들 샘플의 저항을 이선식 저항계를 이용하여 측정하였다. 그 측정한 저항, 전극간의 거리(50mm), 및 샘플의 단면적(75㎟)으로 체적저항을 계산하였다. 저항은 샘플을 실험실용 오븐내에 두고 고온에서 측정하였다.
실시예 5 내지 8의 조성물의 체적저항율을 실온 및 90~130℃에서 측정하였다 (오븐중에서 1~15일간 둔 후). 15일 후 이들 시료를 오븐에서 내어 실온에서 1일 냉각시키고, 그 시점에서 저항을 재측정하였다. 그 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 이 시험방법의 변동계수(즉, 표준편차를 평균의 결과로 제한 것)은 약 10%이다. 20% 미만의 상대적인 차이는 의미가 없다.
Figure 112008054707139-PAT00002
실시예 5는 전력케이블을 차폐하는데 상업적으로 이용가능한 재료의 체적저항율을 보여주고 있다. 가교된 반도전성 재료의 체적저항율은 온도와 함께 증대하고, 고온에 장시간 놓은 후에는 안정하게 유지되었다. 130℃에 놓고, 실온까지 냉각한 후에 이 재료는 바람직하지 않은 체적저항율의 증가를 나타내었다.
실시예 7은 실시예 5와 유사한 결과를 보여주지만, 단 온도에 따른 체적저항율의 상대적 증가가 작고, 온도사이클 후의 실온에서의 체적저항율의 상대적 영구 증가는 더욱 작았다. 실시예 7의 체적저항율의 절대값이 실시예 5보다 커도 실온 사이클 및 시간에 따른 체적저항율의 안정성은 매우 바람직하다.
실시예 8은 실시예 5와 비교하여 우수한 체적저항율 특성을 나타내고 있다. 이 반도전성 조성물은 체적저하율에 대하여 매우 훨씬 온도의존성을 나타내지만, 실온사이클 후는 본질적으로 체적저항율의 변화를 나타내지 않는다.
실시예 8의 조성물은 실시예 4의 조성물보다 낮은 점도를 가져, 더욱 낮은 절대값 저항율 및 체적 저항율이 개선된 열안정성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 도체 또는 통신 매체로 이루어진 코아, 및 하기 성분들을 포함하며 상기 코아를 감싸는 피복층을 포함하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블;
    (a) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물,
    (b) 카본나노튜브,
    (c) 상기의 카본나노튜브 이외의 도전성 카본블록 및
    (d) 상기의 아크릴로니트릴과 부타젠의 코폴리머(여기서, 아크릴로니트릴은 공중합체 또는 실리콘고무의 중량에 대하여 30~60중량%로 존재함).
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 에틸렌과 불포화 에스테르와의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (a)가 코폴리머를 비닐에스테르, 아크릴산에스테르, 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 그룹에서 선택하며, 에스테르가 코폴리머에 대해 20~55중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블.
  4. 제1항에 있어서, 피복층이 반도전성 차폐이며, 성분 (b)가 성분 (a) 100 중량부 당 13~100중량부인 것을 특징으로 하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블.
  5. 제1항에 있어서, 피복층이 반도전성 차폐이며, 성분 (a) 100중량부 당 성분 (b)가 1~35중량부, 성분 (c)가 13~100중량부, 및 성분 (b)의 성분 (c)에 대한 중량비가 0.1:1~10:1인 것을 특징으로 하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블.
  6. 제1항에 있어서, 피복층이 절연층이며, 성분 (b)가 성분 (a) 100중량부 당 0.01~1인 것을 특징으로 하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블.
  7. 하나 이상의 도체 또는 통신 매체로 이루어진 코아, 및
    하기 성분 (a)의 100중량부에 대하여 성분 (b)는 2~20중량부, 성분 (c)는 15~80중량부, 성분 (b)의 성분 (c)에 대한 중량비는 0.2:1~8:1으로 각 성분들을 포함하며, 코아를 감싸는 반도전성 차폐층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블.;
    (a) 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 그룹에서 선택한 코폴리머(여기서, 에스테르는 코폴리머 중 20~55중량%로 포함),
    (b) 카본나노튜브,
    (c) 상기 카본 나노튜브 이외의 도전성 카본블록, 및
    (d) 상기 아크릴로니트릴과 부타젠과의 코폴리머(여기서, 아크릴로니트릴은 코폴리머 또는 실리콘고무의 중량에 대하여 30~60중량%로 포함).
  8. 하나 이상의 도체 또는 통신 매체로 이루어진 코아, 및 하기 성분 (a)의 100 중량부에 대하여 성분 (b)를 0.05~0.3 중량부로 포함하며, 상기 코아를 감싸는 피복층을 포함하는 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블;
    (a) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물, 및
    (b) 카본나노튜브.
  9. 하기 성분 (a)의 100 중량부에 대하여 성분 (b)는 1~35 중량부, 성분 (c)는 13~100 중량부, 성분 (b)의 성분 (c)에 대한 중량비가 0.1:1~10:1인 성분들을 포함하는 전력케이블의 반도전성 차폐용 수지조성물;
    (a) 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 코폴리머(여기서, 에스테르는 코폴리머 중 20~55중량%으로 포함),
    (b) 카본나노튜브,
    (c) 카본 나노튜브 이외의 도전성 카본블록, 및
    (d) 상기의 아크릴로니트릴과 부타젠과의 코폴리머(여기서, 아크릴로니트릴은 코폴리머코폴리머리콘고무의 중량에 대하여 30~60중량%로 포함).
  10. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 중합체 및 상기 중합체 100 중량부 당 0.01~1 중량부의 카본나노튜브를 포함하는 전력케이블의 반도성 차폐용 수지조성물.
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