KR102184438B1

KR102184438B1 - 혼성중합체 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102184438B1
Application number: KR1020147015645A
Authority: KR
Inventors: 소라브 에스 센굽타; 마이클 엘 스미쓰; 존 오 오스비
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2020-11-30
Also published as: WO2013095862A1; CN104114586A; CN104114586B; EP2794674B1; US9208923B2; JP2015509992A; BR112014014467B1; KR20140107239A; JP2018024885A; MX346263B; CA2859011C; BR112014014467A2; TW201333051A; EP2794674A1; TWI588167B; JP6449651B2; CA2859011A1; KR20190068643A; MX2014007686A; US20140329961A1

Abstract

에틸렌 단량체 잔기 및 비공액 디엔 공단량체 잔기를 갖는 혼성중합체 수지가 기술된다. 상기 비공액 디엔 공단량체는 디알케닐 프탈레이트일 수 있다. 비공액 디엔 공단량체를 혼성중합체 내로 혼입시키면, 가교를 위한 추가의 불안정한 불포화 위치가 제공될 수 있다. 혼성중합체 및 그의 가교된 변형물은 다양한 제조 물품, 예컨대 전력 케이블용 절연 재료에서 사용될 수 있다.

Description

혼성중합체 조성물 및 그 제조 방법{INTERPOLYMER COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING SAME}

관련된 출원에 대한 참조

본원은 2011년 12월 21일 출원된 미국 가 출원 번호 61/578,590을 우선권 주장한다.

본 발명의 다양한 실시양태는 혼성중합체 수지에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 가교가능한 혼성중합체에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 와이어 및 케이블 응용예를 위한 절연 재료로 사용하기에 적합한 혼성중합체에 관한 것이다.

전력 케이블의 제조에서, 일반적인 중합체성 절연체는 알파-올레핀 유형의 중합체로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-고무 ("EPR")로도 공지된 전형적으로는 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머로부터의 에틸렌 기재 중합체가 중합체성 절연체의 형성에 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 다수의 다양한 폴리에틸렌 중 임의의 하나 이상, 예컨대 단독- 또는 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌 ("HDPE"), 고압 저밀도 폴리에틸렌 ("HP LDPE") 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE")일 수 있다.

전력 케이블 응용예를 위한 절연 조성물의 한 성분으로 사용된 폴리에틸렌은 전형적으로는, 대개는 퍼옥시드 개시제의 작용을 통하여 가교된다. 가교의 효율 및 정도는 적어도 부분적으로는, 폴리에틸렌 상의 불안정한 불포화 위치 (즉, 탄소-탄소 이중 결합)의 양에 의존할 수 있다. 가교가능한 혼성중합체 분야에서 개선이 이루어졌다 하더라도, 여전히 개선이 요망된다.

한 실시양태는, 중합된, 에틸렌 단량체 잔기, 및 하기 화학식으로 표시된 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체의 잔기를 갖는 혼성중합체이다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 독립적인 C₂-C₂₀ 알케닐 기이다.

또 다른 실시양태는, 중합된, 에틸렌 단량체 잔기, 및 하기 화학식으로 표시된 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체의 잔기를 갖는 혼성중합체이다:

또 다른 실시양태는, 반응 구역에서 에틸렌을 하기 화학식으로 표시된 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체와, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 에틸렌의 적어도 일부 및 비공액 디엔 공단량체의 적어도 일부를 혼성중합체 내로 혼입시키기에 충분한 조건하에서 중합시키는 것을 포함하고, 상기 반응 구역은 상기 중합의 25% 이상 동안 120 내지 360℃ 범위의 온도에서 유지되는, 중합체 제조 방법이다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 독립적인 C₂-C₂₀ 알케닐 기이고, 각각은 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.

본 발명의 다양한 실시양태는, 중합된, 에틸렌 단량체 잔기, 및 비공액 디엔인 하나 이상의 공단량체 유형의 잔기를 갖는 혼성중합체에 관한 것이다. 그러한 혼성중합체는, 와이어 및 케이블에 대한 절연 및 외피(jacketing) 응용예를 포함하나 이것들로 제한되지 않는 다양한 상업적인 응용예에서 사용될 수 있다. 에틸렌 기재 중합체가 주로 본원에서 논의되어 있지만, 유사한 결과 및 생성물이, 단독으로 또는 에틸렌과 함께 다른 알파-올레핀 단량체 유형을 토대로 얻어질 수 있을 것으로 예상된다.

방금 언급된 대로, 본원에서 설명된 혼성중합체는 에틸렌 단량체 잔기를 포함한다. 또한, 혼성중합체는 알파-올레핀 단량체의 하나 이상의 공단량체 잔기를 포함할 수 있다. 당업계에 공지되어 있거나 후에 발견된 임의의 알파-올레핀이 본원에서 설명된 혼성중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알파-올레핀 공단량체는 임의의 C₃-C₂₀ 알파-올레핀 단량체, C₃-C₁₂ 알파-올레핀 단량체, 또는 C₃ 내지 C₅ 알파-올레핀 단량체일 수 있다. 그러한 알파-올레핀 단량체의 구체적인 예는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 알파-올레핀은 또한, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 알파-올레핀을 생성시키는 고리형 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

특정 실시양태에서, 에틸렌 단량체는 혼성중합체의 총 알파-올레핀 함량의 50 중량% 이상을 구성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌은 혼성중합체의 총 알파-올레핀 단량체 함량의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 99 중량% 이상, 실질적으로 전부 또는 전부를 구성할 수 있다.

이상에서 언급된 대로, 혼성중합체는 비공액 디엔 공단량체를 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 비공액 디엔 공단량체의 적어도 일부는 하기 구조식 I로 표시된다:

＜구조식 I＞

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 독립적인 알케닐 기이다. 본원에서 사용된 용어 "알케닐" 기는, 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성되고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 1가 기를 정의한다. 다양한 실시양태에서, 구조식 I로 표시된 비공액 디엔 공단량체에서 사용하기에 적합한 알케닐 기는 독립적으로 C₂ 내지 C₂₀ 알케닐 기, C₂ 내지 C₁₂ 알케닐 기, 또는 C₃ 내지 C₆ 알케닐 기일 수 있다. 사용하기에 적합한 알케닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 다양한 실시양태에서, R₁ 및 R₂의 각각은 선형 알케닐 기이다. 하나 이상의 실시양태에서, R₁ 및 R₂는 동일한 유형의 알케닐 기일 수 있다. 또한, 특정의 실시양태에서, 하나 이상의 불포화 점이 각각의 알케닐 기 R₁ 및 R₂의 말단 단부 상에 위치할 수 있다. 추가 실시양태에서, 각각의 알케닐 기 R₁ 및 R₂는 말단 단부 상에 위치하는 하나의 불포화 점을 함유할 수 있다. 구조식 I에 사용하기에 적합한 알케닐 기의 예시적인 예는, 비닐 기, 알릴 기, 3-부테닐 기, 4-펜테닐 기, 5-헥세닐 기 및 7-옥테닐 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, R₁ 및 R₂는 각각 하기 구조식 II로 표시된 알릴 기이다:

＜구조식 II＞

상기 구조식 I 및 II에 의해 확인할 수 있듯이, 비공액 디엔 공단량체는 o-프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 또는 그의 둘 이상의 혼합물 중 임의 것일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비공액 디엔 공단량체는 중량 기준으로 o-프탈레이트 이성질체를 주로 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "주로"는, 50% 초과의 농도를 지칭해야 한다. 또한, o-프탈레이트 단량체는 비공액 디엔 공단량체의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 99 중량% 이상, 실질적으로 전부, 또는 전부를 구성할 수 있으며, 각각의 중량%는 비공액 디엔 단량체 총 중량을 기준으로 한다. 다양한 실시양태에서, 비공액 디엔 공단량체는 디알릴-o-프탈레이트이다.

하나 이상의 실시양태에서, 비공액 디엔 공단량체의 잔기는 혼성중합체의 0.001 몰% 이상, 0.01 몰% 이상, 0.02 몰% 이상, 또는 0.05 몰% 이상을 구성할 수 있다. 또한, 비공액 디엔 공단량체는 혼성중합체의 0.001 내지 5 몰%의 범위, 0.01 내지 1 몰% 범위, 또는 0.05 내지 0.5 몰%의 범위를 구성할 수 있다. 혼성중합체의 단량체 잔기 함량은, 하기 실시예 2에서 설명된 것과 같은 과정을 사용하는 양자 핵 자기 공명("¹H NMR")에 의해서 측정될 수 있다.

다양한 실시양태에서, 에틸렌 단량체 잔기가 혼성중합체 나머지의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성한다. 따라서, 에틸렌 단량체 잔기는 혼성중합체의 95 몰% 이상, 99 몰% 이상, 또는 99.5 몰% 이상을 구성할 수 있다. 또한, 에틸렌 단량체 잔기는 혼성중합체의 95 내지 99.999 몰%의 범위, 99 내지 99.99 몰%의 범위, 또는 99.5 내지 99.95 몰%의 범위를 구성할 수 있다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌 단량체 잔기, 및 비공액 디엔 공단량체 잔기로 이루어지거나 필수적으로 이루어질 수 있다. 그러나, 이하에서 보다 구체적으로 설명할 것이지만, 혼성중합체는 또한 일부 잔여량의 사슬 이동제, 예컨대 프로필렌을 함유할 수 있다.

대안적인 실시양태에서, 에틸렌 단량체 잔기 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 잔기는 집합적으로 혼성중합체의 95 몰% 이상, 99 몰% 이상, 또는 99.5 몰% 이상을 구성할 수 있다. 또한, 합쳐진 에틸렌 단량체 잔기 및 알파-올레핀 공단량체 잔기는 혼성중합체의 95 내지 99.99 몰%의 범위, 99 내지 99.98 몰%의 범위, 또는 99.5 내지 99.95 몰%의 범위를 구성할 수 있다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌 단량체 잔기, 알파-올레핀 공단량체 잔기, 및 비공액 디엔 공단량체의 잔기로 이루어지거나 필수적으로 이루어질 수 있다. 이 실시양태에서 사용하기에 적합한 알파-올레핀 공단량체의 예시적인 예는, 프로필렌 및 1-부텐을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌 단량체 잔기 및 프로필렌 공단량체 잔기 둘 모두를 포함한다.

혼성중합체를 제조하기 위해 공지되어 있거나 후에 발견된 임의 방법이, 상술된 조성물을 갖는 혼성중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 혼성중합체는 고압 저밀도 폴리에틸렌("HP LDPE")을 제조하기 위해 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 통상적인 고압 방법이 문헌[Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149 to 151]에 설명되어 있다. 고압 방법은 전형적으로 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브 중에서 실시된 자유 라디칼 개시된 중합이다.

구상된 방법은 단일 또는 다중 오토클레이브, 직렬 및 연속 순서로 작동된 관형 반응기와 하나 이상의 오토클레이브의 조합체, 또는 하나의 관형 반응기를 포함한다. 상기 방법은 연속 공정을 사용하여 실시될 수 있다. 또한, 단량체 및 공단량체 (즉, 비공액 디엔 공단량체 및 임의적인 다른 공단량체 유형) 성분은 처음에 공정 내로 완전히 공급될 수 있거나, 분석되어 반응 주기 동안에 (연속 유형의 공정에 대해) 여러 개의 다양한 위치에서 공정 내로 공급될 수 있다. 또한, 사슬 이동제 ("CTA")는, 단량체/공단량체 첨가물 또는 스트림의 일부 또는 전부와 함께 포함되거나, 여기에 첨가될 수 있다. 단량체/공단량체 공급물 스트림의 첨가 뿐 아니라 CTA 첨가에서의 이러한 유연성은, 공정의 조작자에게, 개시된 중합체 생성물을 생성시키는데 있어서 유연성 및 유용성을 제공한다.

본원에는, 관형 반응기 공정에 대한 자유 라디칼 개시된 저밀도 에틸렌 기재 중합 반응의 비제한적인 설명이 포함된다. 반응기에 에틸렌, 및 이상에서 설명된 바와 같이 하나 이상의 비공액 디엔 공단량체 뿐 아니라 다른 임의 공단량체를 공급하는 것 외에, 혼성중합체가 형성됨에 따라 다른 성분, 예컨대 반응 개시제, 촉매 및 CTA가 반응기에 공급되어 자유 라디칼 반응을 개시하고 지지할 수 있다.

관형 반응기를 사용하여 저밀도 에틸렌 기재 중합체를 형성시키는 방법이 당업계에 공지되어 있다. 상기 방법은 부분적으로 에틸렌으로 구성된 공정 유체가 자유 라디칼적으로 중합되어 매우 발열인 반응이 일어나는 관형 중합 반응이다. 상기 반응은 난류 공정 유체 흐름 중에서 높은 작동 압력 하에서 일어난다 (그에 따라 저 밀도 에틸렌 기재 중합체는 또한 "고압" 중합체로도 지칭된다). 관을 따른 특정 지점에서, 자유 라디칼 중합 동안에 생성된 열의 일부가 관 벽을 통해서 제거될 수 있다. 관형 반응기에 대한 전형적인 단일 통과(single-pass) 전환율 값은 약 20 내지 40%의 범위이다. 관형 반응기 시스템은 또한 전환 효율을 개선시키기 위해서 하나 이상의 단량체 재사용 루프를 포함할 수 있다.

교반된 오토클레이브 반응기가 사용되는 경우에, 압력은 1,000 내지 4,000 bar 절대 ("bara") (100 내지 400 메가파스칼 절대 ("MPaa")), 또는 2,000 내지 3,000 bara (200 내지 300 MPaa)의 범위일 수 있고, 온도는 120 내지 340℃의 범위일 수 있다. 관형 반응기가 사용되는 경우에, 압력은 1,000 내지 4,000 bara (100 내지 400 MPaa)의 범위일 수 있고 온도는 120 내지 360℃의 범위일 수 있다. 사용된 방법에 상관없이, 특정 실시양태에서, 반응 구역은 중합의 적어도 일부 동안에 200℃ 이상, 225℃ 이상, 또는 250℃ 이상의 온도를 지닐 수 있다. 그러한 실시양태에서, 반응 구역 내 온도의 상한은 360℃일 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, 반응 구역은 중합의 25% 이상, 중합의 50% 이상, 중합의 75% 이상 동안, 또는 전체 중합 공정 동안에 그러한 온도를 지닐 수 있다.

다양한 실시양태에서, 혼성중합체는 자유 라디칼 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 당업계에 공지되어 있거나 후에 발견된 임의의 자유 라디칼 개시제가 본원에서 설명된 방법에 의해 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 산소 기재 개시제, 예컨대 유기 퍼옥시드 ("PO")를 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다. 그러한 개시제의 예시적인 예는, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 및 그의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 고압 공급물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.01 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 개시된 혼성중합체를 생성시키는 자유 라디칼 중합 반응은, 개시제 또는 촉매가 존재하는 각각의 반응 구역 중에서 일어난다. 반응은, 다량의 열을 발생시키는 발열 반응이다.

이상에서 언급된 바와 같이, 혼성중합체는 CTA를 사용하여 제조될 수 있다. 당업계에 공지되어 있거나 후에 발견된 임의의 CTA가 본원에서 설명된 방법에 의해서 사용될 수 있다. 고압, 저밀도 폴리에틸렌 제조에 사용되는 많은 CTA가 당업계에 공지되어 있다. 에틸렌 및 에틸렌 기재 중합체의 자유 라디칼 중합에서 CTA를 사용하는 것에 대한 정보를 포함하는 참조 문헌의 예는 하기 것들을 포함한다: Ehrlich, P., and Mortimer, G.A., “Fundamentals of the Free-Radical Polymerization of Ethylene,” Advanced Polymers, Vol. 7, 386-448 (1970); Mortimer, George A., “Chain Transfer in Ethylene Polymerization - IV. Additional Study at 1360 Atm and 130℃,” Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 8, 1513-23 (1970); Mortimer, George A., “Chain Transfer in Ethylene Polymerization 5 - VI. The Effect of Pressure,” Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 8, 1543-48 (1970); Mortimer, George A., “Chain Transfer in Ethylene Polymerization - VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents,” Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 10, 163-168 (1972); 영국 특허 번호 997,408 (Cave); 미국 특허 번호 3,377,330 (Mortimer); 미국 특허 공개 번호 2004/0054097 (Maehling, et al.); and 미국 특허 번호 6,596,241; 6,673,878; 및 6,899,852 (Donck).

수소 원자 공여 후에, CTA는, 단량체, 올리고머, 또는 공단량체와 반응하고 새로운 중합체 사슬을 시작할 수 있는 라디칼을 형성시킬 수 있다. 결과적으로, 원 CTA가 새로운 또는 존재하는 중합체 사슬 내로 혼입되어, 원 CTA와 관련된 중합체 사슬 내로 새로운 관능기를 도입시킨다. CTA는, 일반적으로 단량체/공단량체 중합의 결과가 아닌 중합체 사슬 내로 새로운 관능기를 도입시킬 수 있다.

다양한 실시양태에서, 둘 이상의 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 사슬 이동제는 알파-올레핀일 수 있다. 다른 실시양태에서, 하나의 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 하나의 사슬 이동제는 알파-올레핀일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 사슬 이동제는 프로필렌을 포함한다. 사슬 이동제는 중합 동안 일반적으로 에틸렌 단량체, 비공액 디엔 공단량체 및 존재하는 경우에 다른 공단량체의 합산 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.

폴리올레핀, 및 구체적으로는 폴리에틸렌에 대해서 전형적이듯이, 생성된 혼성중합체는 말단 비닐 기 (R-CH=CH₂), 비닐리덴 또는 펜던트 비닐 기 (R-C(=CH₂)-R), 및 트랜스 비닐리덴 (R-CH₂-CH=CH-CH₂-R)을 포함하는 다양한 불포화 유형을 지닐 수 있다. 본 발명의 혼성중합체에서는, 상기 비공액 디엔 단량체가 또한 혼성중합체의 불포화에 기여할 수 있다. 폴리올레핀 내 불포화 농도는 통상적으로 1,000개 탄소 원자 당 비닐 또는 비닐리덴 기 ("기/1,000C")의 측면에서 표시된다. 다양한 실시양태에서, 혼성중합체는 적어도 0.01, 적어도 0.05, 또는 적어도 0.1 비닐 기/1,000C의, 상기 비공액 디엔 공단량체에 기인하는 비닐 함량을 가질 수 있다. 또한, 혼성중합체는 0.01 내지 2 비닐 기/1,000C의 범위, 0.05 내지 1 비닐 기/1,000C의 범위, 또는 0.1 내지 0.4 비닐 기/1,000C의 범위의, 비공액 디엔 공단량체에 기인하는 비닐 함량을 가질 수 있다. 또한, 혼성중합체는 적어도 0.05, 적어도 0.1, 또는 적어도 0.2 비닐 기/1,000C의, 공단량체에 기인할 수 없는 말단 비닐 함량을 가질 수 있다. 또한, 혼성중합체는 0.05 내지 2 비닐 기/1,000C의 범위, 0.1 내지 1 비닐 기/1,000C의 범위, 또는 0.2 내지 0.5 비닐 기/1,000C의 범위의, 공단량체에 기인할 수 없는 말단 비닐 함량을 가질 수 있다. 혼성중합체의 비닐 함량은 하기 실시예 2에서 제공된 조건 아래에서 양자 핵 자기 공명 ("¹H NMR")에 의해서 측정될 수 있다.

혼성중합체는 ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)에 따라서 측정된 1 내지 50 dg/min의 범위, 또는 1 내지 3 dg/min 범위의 용융 지수를 가질 수 있다. 또한, 혼성중합체는 ASTM D-792에 따라서 측정된 0.90 내지 0.94 g/㎤의 범위, 또는 0.91 내지 0.93 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 혼성중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 2 내지 30의 범위, 또는 3 내지 10의 범위의 다분산 지수 (즉, 중량 평균 분자량/수평균 분자량; "Mw/Mn"; 또는 분자량 분포 ("MWD"))를 가질 수 있다.

상술된 바와 같이 혼성중합체는 다양한 용도를 지닐 수 있고, 제조 물품의 제조에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 혼성중합체는 와이어 및 케이블의 제조에서, 구체적으로는 전도체를 둘러싸는 또는 적어도 부분적으로 둘러싸는 절연 재료로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 케이블 (예를 들어, 전력 케이블)과의 절연 재료로 사용되는 경우에, 혼성중합체에서는 가교가 일어나서 적어도 부분적으로 가교된 혼성중합체가 형성될 것이다. 그러한 가교는, 불포화 위치를 함유하는 폴리올레핀을 가교시키기 위한, 임의의 공지되어 있거나 후에 발견된 방법에 의해 실시될 수 있다.

다양한 실시양태에서, 혼성중합체의 가교는 개시제, 예컨대 퍼옥시드 개시제를 사용하여 실시될 수 있다. 퍼옥시드 개시제의 예는, 디쿠밀 퍼옥시드; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸쿠밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥시드; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥시드; 및 그의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 퍼옥시드 개시제는 조성물 총 중량을 기준으로 전형적으로는 0.1 내지 3 중량%, 보다 전형적으로는 0.5 내지 3 중량%, 및 보다 더 전형적으로는 1 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다. 다양한 경화 공동작용제(coagent) (및 부스터 또는 지연제)가 또한 퍼옥시드 개시제와 함께 사용될 수 있는데, 이것들은 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌 이합체; 및 미국 특허 번호 5,346,961 및 4,018,852에 설명된 다른 공동작용제를 포함한다. 사용되는 경우 공동작용제는 조성물 총 중량을 기준으로 전형적으로는 0 초과 (예를 들어, 0.01) 내지 3 중량%, 보다 전형적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 및 보다 더 전형적으로는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 사용된다.

또한, 산화방지제가 제조 동안에 사용될 수 있다. 예시적인 산화방지제는, 장애 페놀, 예컨대 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄, 비스[(베타-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)] 술피드, 4,4'-티오비스 (2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스 (4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트); 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 디-t-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 및 다양한 아민, 예컨대 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 4,4'-비스(알파, 알파디메틸벤질) 디페닐아민, 및 알킬화 디페닐아민을 포함한다. 산화방지제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 와이어 및 케이블 조성물의 형성 시에, 산화방지제는 완성된 물품의 가공 전에 (즉, 압출 및 가교 전에) 시스템에 전형적으로 첨가된다. 액체 산화방지제에 대해서는, 펠릿이 재료와 함께 분무될 수 있다. 고체 산화방지제에 대해서, 이들은 수지와 용융 혼합될 수 있다.

생성된 가교된 혼성중합체는 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 또는 20% 이하의 핫-크리프(hot-creep)를 가질 수 있다. 핫-크리프는 150℃에서 표준 방법 ICEA T-28-562에 의해서 측정된다. 또한, 가교된 혼성중합체는 ASTM D149에 의해서 측정된, 적어도 30 또는 적어도 35 kV/mm의 초기 유전 파괴(dielectric breakdown)를 가질 수 있다. 또한, 가교된 혼성중합체는 하기 실시예에서 제시된 방법 및 ASTM D149에 의해서 측정된, 적어도 20 또는 적어도 25 kV/mm의 습식 에이징된(wet-aged) ACBD를 가질 수 있다. 또한, 가교된 혼성중합체는 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 또는 적어도 70%의, 초기 ACBD와 비교한 습식 에이징된 ACBD에서 유지된 ACBD를 가질 수 있다.

제조 물품에 사용되는 경우에, 가교된 혼성중합체는 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전방지제, 핵형성제, 슬립제(slip agent), 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착제, 블록방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 제거제, 및 금속 탈활성화제를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 , 조성물 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 중량% 이하에서 10 중량% 이상까지의 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 일반적으로 그보다 많은 양으로 첨가되지만, 그 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하에서 50 중량% 이상까지만큼 적은 범위일 수 있다. 충전제의 예시적인 예는, 15 nm보다 큰 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 건식 실리카, 탄산칼슘, 분쇄시킨 광물질, 및 카본 블랙을 포함한다.

케이블 절연 재료의 배합(compounding)은 당업자에게 공지된 표준 장치에 의해서 실시될 수 있다. 배합 장치의 예는, 내부 배치(batch) 혼합기, 예컨대 반버리(Banbury)^TM 또는 볼링(Bolling)^TM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속적인 일축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel)^TM 연속 혼합기, 베르너(Werner) 및 프라이더러(Pfleiderer)^TM 이축 혼합기, 또는 부쓰(Buss)^TM 반죽 연속 압출기가 사용될 수 있다.

혼성중합체 포함 절연 층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기 (예를 들어, 일축 또는 이축 유형)를 사용하여 제조될 수 있다. 통상적인 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600에서 확인할 수 있다. 공압출 및 따라서 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 확인할 수 있다. 전형적인 압출기는 그 상류 말단에 호퍼를 그리고 그 하류 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 축을 함유하는 배럴 내로 공급된다. 하류 말단에서 축 말단과 다이 사이에는 스크린 팩 및 브레이커 플레이트(breaker plate)가 존재한다. 압출기의 축 부분은 3개 부분, 즉 공급 부분, 압축 부분 및 계량 부분으로, 그리고 2개 구역, 즉 후면 가열 구역 및 전면 가열 구역으로 구분되는 것으로 간주되며, 상기 부분 및 구역은 상류에서 하류로 진행된다. 대안적으로, 축을 따라 상류에서 하류로 진행되는 다수개 (두 개 초과)의 가열 구역이 존재할 수 있다. 압출기가 하나 초과의 배럴을 갖는 경우에, 배럴은 직렬로 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경의 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다. 중합체성 절연재가 압출 후에 가교되는 와이어 코팅에서, 케이블은 종종 압출 다이 하류의 가열된 경화 구역 내로 즉각적으로 통과한다. 가열된 경화 구역은 200 내지 350℃의 범위, 또는 170 내지 250℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 증기 또는 유도적으로 가열된 가압 질소 기체에 의해서 가열될 수 있다. 그 후, 케이블은 경화 구역을 빠져나가자 마자 냉각된다.

본 발명의 일부 실시양태를 하기 실시예에 의해서 예시한다.

시험 방법

밀도

밀도는 ASTM D 1928에 따라서 측정하였다. 샘플을 374℉ (190℃) 및 30,000 psi에서 3분 동안 및 그런 다음 70℉ (21℃) 및 30,000 psi에서 1분 동안 압축시켰다. 밀도 측정은, ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축한 지 1 시간 이내에 실시하였다.

용융 지수

용융 지수, 또는 I₂는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정하고, 10분 당 용리된 그램으로 기록하였다. I₁₀은 ASTM D1238, 조건 190℃/10 kg에 따라서 측정하고, 10분 당 용리된 그램으로 기록하였다.

분자량 분포

겔 투과 크로마토그래피 ("GPC") 시스템은, 폴리머 챠르(Polymer Char) (스페인 발렌시아) IR4 적외선 검출기가 구비된 폴리머 챠르 GPC-IR 고온 크로마토그래피로 구성되었다. 데이터 수집 및 처리는 폴리머 챠르 소프트웨어를 사용하여 실시하였다. 상기 시스템에는 또한 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있었다.

적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 13 마이크론의 혼합된 공극 사이즈 패킹의 4개의 30 cm 폴리머 랩스 컬럼 (올렉시스 엘에스(Olexis LS), 폴리머 랩스), 또는 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 마이크론 컬럼이 사용될 수 있었다. 여기서는, 올렉시스 엘에스 컬럼을 사용하였다. 샘플 카루젤 구획을 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 샘플을, 50 ml 용매 중 0.1 g 중합체의 농도에서 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조용 용매는, 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT")을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 ("TCB")이었다. 용매를 질소와 함께 살포하였다. 중합체 샘플을 160℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 주입 부피는 200 ㎕였다. GPC를 통한 유속은 1 ml/min에서 설정하였다.

21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준을 흘려보내서 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 상기 표준의 분자량 ("MW")은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에서 적어도 10배(decade)의 분리를 나타냈다. 표준 혼합물은 폴리머 라보라토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.025g에서 제조하였고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.05 g에서 제조하였다. 폴리스티렌 표준은 30분 동안 교반과 함께 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 및 분해를 최소화시키기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 흘려보냈다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을, (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 설명된) 하기 방정식 (1)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:

＜방정식 1＞

M_{폴리에틸렌} = A × (M_{폴리스티렌})^B

상기 식에서, M은 (표시된) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있음이 당업자에게 공지되어 있고, 이것은 이하에서 논의된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정 시에 측정되었다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련된 통계치를 얻기 위해서 이 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하는 것은, 여기서 윌리암스 및 와드의 변형된 방법으로 정의되었다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 z-평균 분자량을 하기 방정식으로부터 계산하였다:

＜방정식 2＞

＜방정식 3＞

＜방정식 4＞

실시예

실시예 1 - 수지 제조

0.3 리터 ("L")의 단일 구역 오토클레이브, 연속 반응기 ("반응기")를 사용하여 3개의 폴리에틸렌 기재 중합체 수지 샘플을 제조하였다. 사슬 이동제 ("CTA")로 프로필렌 (CAS# 115-07-1; 더 다우 케미컬 캄파니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)과 함께 하나의 에틸렌 단량체 (CAS# 74-85-1; 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능함)를 사용하여 비교예 샘플 1을 제조하였다. 에틸렌 단량체, CTA로 프로필렌, 및 디알릴-o-프탈레이트 ("DAP")(CAS# 131-17-9; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능함)를 사용하여 본 발명의 샘플 2 및 3을 제조하였다.

에틸렌 공급물을 12 lb/hr (5.44 kg/hr)에서 반응기에 공급하고, 퍼옥시드 혼합물 및 가열기 블랭킷에 의해서 반응기 온도를 245 내지 255℃에서 유지하였다. 상기 퍼옥시드 혼합물은 각각 이소파르(ISOPAR)^TM-E (CAS# 64741-66-8; 엑손모빌 케미컬(ExxonMobil Chemical)) 중 1 중량% 및 0.3 중량%의 농도에서의 디-t-부틸 퍼옥시드 (CAS# 110-05-4; 아크조 노벨(Akzo Novel)로부터 입수가능함) 및 t-부틸-퍼옥시아세테이트 (CAS# 107-71-1; 아크조 노벨로부터 입수가능함)로 구성되었다. 목적하는 반응기 온도 및 에틸렌 전환율 둘 모두를 유지하도록 가열기 블랭킷 온도 및 퍼옥시드 혼합물 공급물을 조정하였다. 칭량된(weighed) 샘플 및 입구 에틸렌 공급물을 비교하여 계산된 에틸렌 전환율을 10%에서 유지하였다.

용융 지수를 2 dg/min 근방에서 조절하기에 충분한 속도에서 CTA를 반응기에 공급하였다. 본 발명의 샘플 2 및 3에 대해서는, 반응기 내로 공급하기 전에 DAP를 10 중량%의 농도에서 에틸 아세테이트 (CAS# 141-78-6; 시그마 알드리치로부터 입수가능함) 중에서 혼합시켰다. DAP를, 하기 표 1에 나타나 있듯이, 각각의 샘플에 대해 공급물 중 목적하는 몰 ppm에 도달하기에 충분한 속도에서 공급하였다. 비교예 샘플 1에 대해서는, DAP 용액 대신에 35 g/hr의 속도에서 이소파르^TM-E를 공급하였다.

렛다운(letdown) 밸브에 의해 모든 실험에 대해서 반응기 압력을 2,000 bar 게이지 (200,000 kPa)에서 유지하였다. 반응기에 남는 생성물을 주위 압력으로 렛다운시켰다. 저압 분리기 내부의 휘발성 물질을 제거하기 위해서 생성물을 퍼지시키면서 기체를 배기시켰다. 생성물을 제거하고, 전환율 계산을 위해 칭량하고, 분석하였다. 수지의 생성물 특성이 하기 표 1에 기재되어 있는데, 여기서 용융 지수 ("MI")는 표준 과정 ASTM 1238에 따라서 측정하였다. 이상에서 언급된 바와 같이, 비교예 샘플 1은 DAP를 사용하지 않고 제조한 반면, 샘플 2 및 3은 DAP를 사용하여 제조하였다.

고압 반응기 중에서 제조된 LDPE 수지

샘플	용융 지수 (dg/min)	DAP 공급물 농도 (몰 ppm)
비교예 샘플 1	2.0	0
본 발명의 샘플 2	2.8	120
본 발명의 샘플 3	1.9	340

실시예 2 - 불포화 측정

LDPE에서는 3가지 종류의 불포화가 확인되었다:

ㆍ말단 비닐: R-CH=CH₂

ㆍ비닐리덴 (또는 펜던트 비닐 ("PV")): R-C(=CH₂)-R

ㆍ트랜스 비닐리덴: R-CH₂-CH = CH-CH₂-R

노렐(NORELL) 1001-7 10mm NMR 관 중에서 실시예 1에서 제조된 약 130 mg의 샘플을, 3.25 g의, 50/50 중량의 0.001 M 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트 ("Cr(AcAc)₃")와 함께 테트라클로로에탄-d₂에 첨가하여 ¹H NMR 분석을 위한 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 튜브 내로 삽입된 피펫을 통하여 약 5분 동안 질소를 용매를 통해 버블링시켜 샘플을 퍼지시키고, 마개를 테플론 테이프로 밀봉시킨 다음, 실온에서 밤새 침지시켜서 샘플 용해를 촉진시켰다. 샘플을 제조 전 및 후의 저장 동안 질소 퍼지 박스 중에서 유지하여 산소로의 노출을 최소화시켰다. 샘플을 115℃에서 가열시키고, 볼텍스(vortex) 혼합기를 사용하여 샘플을 혼합시켜서 균질화되게 하였다.

¹H NMR을 브루커(Bruker) 듀얼 DUL 고온 저온탐침이 장착되고 120℃의 샘플 온도를 갖는 브루커 어밴스(AVANCE) 400 MHz 분광계 상에서 실시하였다. ZG 펄스, 16 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64 s, D₁ 14s를 사용하여 스펙트럼을 획득하였다.

데이터로부터 1,000개 탄소 당 비닐 함량을 계산하였다. 샘플 내 DAP의 총량은, 단일 결합된 (중합체에 대해 반응된 1개의 DAP 비닐 기), 이중 결합된 (중합체에 대해 반응된 둘 모두의 DAP 비닐 기), 및 유리 또는 미결합된 (중합체에 대해 반응된 DAP 비닐 기가 없음) DAP 분자를 포함하였다. 샘플을 에틸 아세테이트로 세척함에 의해, 단일 결합된 DAP 및 이중 결합된 DAP의 양을 측정하기 위한 분석을 실시하였다. 샘플을 세척하는 것은, 0.5 g의 샘플을 10 g의 에틸 아세테이트와 혼합시키고 실온에서 24시간 동안 흔들어 주는 것을 포함하였다. 용매는, DAP 농도가 증가하지 않도록 하기 위해 DAP 농도에 대해서 주기적으로 체크되었다. 이것은, 유리 또는 미결합된 DAP가 에틸 아세테이트 중에 용해되었는지를 나타냈다.

유리 또는 미결합된 DAP는, 보정된 기체 크로마토그래피에 의해서 에틸 아세테이트 용액 중에서 측정하였다. 에틸 아세테이트 중에서 측정된 DAP는, 중합체 샘플 중에 미리 용해된 유리 또는 미결합된 DAP의 100%인 것으로 추정되었다. 추정 하에, 에틸 아세테이트 중 DAP의 농도를 알고, 중합체 및 에틸 아세테이트의 초기 질량을 알면, 중합체 샘플 중의 유리 또는 미결합된 DAP의 농도가 계산되었다.

에틸 아세테이트 중 DAP의 농도, NMR에 의해 검출된 DAP의 총량, 및 NMR에 의해 검출된 DAP 비닐의 총량이, 물질 수지(material balance)를 실시하는데 사용되었다. 물질 수지는 이하에 나타나 있다:

DAPv = NMR에 의해 측정된 1000개 탄소 당 DAP 비닐의 총 수

DAP = NMR에 의해 측정된 1000개 탄소 당 DAP 분자의 총 수

DAP0 = 1000개 탄소 당 미반응된 DAP 분자의 총 수

DAPw = 세척에 의해 측정된 미반응된 DAP 분자의 중량 분율

DAP1 = 1000개 탄소 당 한 면 상에서 반응된 DAP 분자의 총 수

DAP2 = 1000개 탄소 당 양 면 상에서 반응된 DAP 분자의 총 수

상기 방정식 (5)에서의 비는 6.2인 것으로 확인되었다. 상기 비의 값은 반응기 작동을 기초로 변화될 수 있고 단지 추정치인 것으로 이해되었다. 그러나, 상기 분석은, 유리 DAP가 존재하고 NMR이 DAP의 총량 및 샘플 중에 존재하는 비닐 DAP의 총량을 측정하는데 사용되는 경우에, 단일 결합된 DAP 및 이중 결합된 DAP의 농도를 측정하는 수단을 제공하였다.

이중 결합된 DAP에 대한 단일 결합된 DAP의 몰 비 값을 추정함으로써 "세척" 단계 없이 중합체 중 유리 DAP, 단일 결합된 DAP 및 이중 결합된 DAP를 계산할 수 있게 되었다. 상기 방정식 (1) 및 (2)로 돌아가서, 단일 결합된 DAP 및 이중 결합된 DAP에 대해서 풀기 위해서 상기 몰 비를 사용하였다. 단일 결합된 DAP 농도를 측정하기 위한 방정식이 하기되어 있다:

상기 샘플에 대한 측정 치 및 계산 치가 하기 표 2에 제시되어 있다:

LDPE 수지에 대한 불포화 데이터

샘플	LDPE 비닐 기/1000C	LDPE 비닐리덴 기/1000C	총 DAP 비닐 기/1000C (DAPv)	DAP 분자의 총 수/1000C (DAP)	단일 결합된 DAP 비닐 기/1000C(DAP1)
비교예 샘플 1	0.19	0.17	0	0	0
본 발명의 실시예 2	0.22	0.15	0.44	0.29	0.10
본 발명의 실시예 3	0.20	0.15	1.53	1.04	0.41

실시예 3 - 가교 및 성능 특성화

상술된 바와 같이 제조된 수지 샘플을 가교시키기 위해서, 디쿠밀 퍼옥시드 (퍼카독스(PERCADOX)® BC-FF; 아크조노벨로부터 입수가능함)를 샘플 수지의 펠릿 내로 흡수시키고, 경화 평가는 가교된 재료 상에서 실시하였다. 디쿠밀 퍼옥시드를 먼저 용융시켰다. 4시간 동안 70℃에서 큰 유리 항아리 중에서 펠릿 형태의 수지 샘플을 사전가열시켰다; 그 후, 디쿠밀 퍼옥시드 용융물을 주사기를 사용하여 디쿠밀 퍼옥시드 및 수지 샘플의 합산 중량을 기초로 약 1.9 중량%의 농도에서 첨가하였다. 펠릿 항아리를 꽉 막고, 분당 30 회전수 ("rpm")에서 설정된 석기 텀블러 상에 위치시켰다. 2분의 텀블링 후에 항아리를 제거하고 손으로 흔들어서 항아리 측면으로부터 펠릿이 빠져나가게 하였다. 항아리를 다시 1분 동안 상기 텀블러 상에 위치시킨 다음, 제거하고, 모든 퍼옥시드가 시각적으로 흡수될 때까지 (즉, 펠릿이 축축해 보이거나 백색 잔여물을 갖는 것으로 보이지 않았다) (대략 6시간 동안) 70℃ 오븐 중에 다시 위치시켰다.

수동 모드에서 작동된 증기 압축기 (워바쉬(WABASH), 모델 번호 G302H-12-CLX)를 사용하여 퍼옥시드 처리된 수지의 샘플을 압축 성형시켰다. 샘플에 대하여 실시할 시험의 요건에 따라서 각각의 샘플에 대해서 플라크 (8 × 8 인치)를 제조하였다. 압축기를 115℃ (±5℃)로 사전가열시켰다. 총 75 g의 재료를 사전 칭량하고, 마일러(mylar) 및 알루미늄 시트로 제조된 몰드 조립체 사이의 75 mil 스테인레스 스틸 플라크의 중심에 위치시켰다. 그 후, 채워진 몰드를 3분 동안 300 psi에서 압축기 내에 위치시켰다. 3분 후에, 온도를 185℃ (±5℃)로 및 압력을 2,500 psi 게이지 ("psig")로 급속하게 증가시켰다. 플라크를 185℃ 및 2,500 psig에서 15분 동안 가교시켰다.

가교된 샘플의 각각을 가교도 및 유전 파괴 (AC 파괴로도 공지됨)("ACBD")에 대해서 분석하였다. 150℃에서 실시된 핫-크리프 실험으로 이러한 샘플의 가교도를 측정하였다. 핫-크리프 측정은 표준 방법 ICEA T-28-562에 따라서 실시하였다. 핫-크리프 분석에 대해서, 더욱 낮은 핫-크리프 퍼센트는 더욱 큰 가교도를 나타냈다.

ACBD에 대해서 상술된 바와 같이 가교된 샘플의 각각을 ASTM D149에 따라서 시험하였다. 그 후, U 형태 관의 절반 사이에 1 mm 두께의 가교된 재료 슬래브를 클램핑시켜서 각각의 샘플을 습식 에이징시키는데, 여기서 관의 각각의 절반에 전해질 용액 (0.01 M NaCl 용액)을 채웠다. 전해질 용액 내 와이어 전극을 사용하여 샘플을 가로질러 6 kV 1 kHz 전압을 가하였다. U 형태의 관 중에서 15일 동안 에이징시킨 후에, 샘플을 마르게 닦아내고 0.5 kV/s 전압 경사를 사용하여 ASTM D149에 따라 60 Hz ACBD 시험을 실시하였다.

핫-크리프 분석, 초기 ACBD 및 습식 에이징된 ACBD로부터의 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다:

가교된 LDPE 수지의 성능 특성

샘플	핫-크리프 (%)	초기 ACBD (kV/mm)	습식 에이징된 ACBD (kV/mm)	유지된 ACBD (%)
비교예 샘플 1	62	36.5	17.1	47%
본 발명의 샘플 2	40	37	22	59%
본 발명의 샘플 3	20	35.8	25.4	71%

훨씬 더 낮은 핫-크리프 및 훨씬 개선된 유지된 ACBD 값으로부터 확인할 수 있듯이, DAP를 함유하는 샘플이 DAP를 함유하지 않는 샘플보다 훨씬 우수하였음이 표 3으로부터 명확해졌다.

정의

"와이어" 및 유사 용어는, 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유 단일 가닥을 의미한다.

"케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는, 외피, 예를 들어 절연 커버링 또는 보호성 외부 재킷 내 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호성 재킷 내, 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 맨 것이거나 커버되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 모두를 함유할 수 있다. 케이블은 낮은, 중간 및/또는 높은 전압 응용예를 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.

"중합체" 및 유사 용어는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응 (즉, 중합)시켜서 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다.

"혼성중합체"는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반명은 대개 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체 (3종의 상이한 단량체), 사원공중합체 (4종의 상이한 단량체) 등을 지칭하는데 사용된 공중합체를 포함한다.

단량체를 지칭하는 경우의 "잔기"는, 또 다른 단량체 또는 공단량체 분자와 중합되어 중합체 분자가 제조됨의 결과로서 중합체 분자 중에 잔류하는 단량체 분자의 부분을 의미한다.

수치 범위

수치 범위는, 한 단위(unit)씩 증가하는 하부 값 및 상부 값으로부터의, 및 이 값들을 포함하는 모든 값을 포함하는데, 단, 임의의 하부 값과 임의의 상부 값 사이에는 적어도 두 개의 단위가 분리되어 있다. 예를 들어, 조성적, 물리적 또는 다른 특징, 예컨대 분자량, 중량%가 100 내지 1,000이라면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200이 명확하게 열거되는 것으로 의도된다.

Claims

중합된,
에틸렌 단량체 잔기; 및
하기 화학식으로 표시된 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체의 잔기를 갖고,
상기 비공액 디엔 공단량체의 잔기는 혼성중합체의 0.001 내지 1 몰%의 범위를 구성하고;
상기 에틸렌 단량체 잔기가 혼성중합체의 나머지를 구성하며;
50% 이하의 핫-크리프(hot-creep) 및 적어도 50%의, 초기 유전 파괴(ACBD)와 비교한 습식 에이징된 ACBD에서 유지된 ACBD를 갖는, 전력 케이블의 절연 층용 가교된 혼성중합체:

상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 독립적인 C₂-C₂₀ 알케닐 기이다.
중합된,
에틸렌 단량체 잔기; 및
하기 화학식으로 표시된 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체의 잔기를 갖고,
상기 비공액 디엔 공단량체의 잔기는 혼성중합체의 0.001 내지 1 몰%의 범위를 구성하고;
상기 에틸렌 단량체 잔기가 혼성중합체의 나머지를 구성하며;
50% 이하의 핫-크리프(hot-creep) 및 적어도 50%의, 초기 유전 파괴(ACBD)와 비교한 습식 에이징된 ACBD에서 유지된 ACBD를 갖는, 전력 케이블의 절연 층용 가교된 혼성중합체:
제1항에 있어서, 상기 비공액 디엔 공단량체가 디알릴-o-프탈레이트인, 가교된 혼성중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1,000개 탄소 원자 당 0.01개 이상의 비닐 기인, 상기 비공액 디엔 공단량체 잔기에 기인하는 비닐 함량을 갖는, 가교된 혼성중합체.
삭제
제1항 또는 제2항의 가교된 혼성중합체를 포함하며, 상기 가교된 혼성중합체가 50% 이하의 핫-크리프(hot-creep)를 갖는, 제조 물품.
제6항에 있어서, 제조 물품이 전도체 및 절연 재료를 포함하는 전력 케이블이고, 상기 가교된 혼성중합체의 적어도 일부가 상기 절연 재료의 적어도 일부를 구성하는, 제조 물품.
반응 구역에서 에틸렌을 하기 화학식으로 표시된 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체와, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서, 상기 에틸렌의 적어도 일부 및 상기 비공액 디엔 공단량체의 적어도 일부를 혼성중합체 내로 혼입시키기에 충분한 조건 하에서 중합시키는 것을 포함하고,
상기 반응 구역이 상기 중합의 25% 이상 동안 120 내지 360℃ 범위의 온도에서 유지되고,
상기 혼성중합체를 적어도 부분적으로 가교시켜 전력 케이블의 절연 층용 가교된 혼성중합체를 제공하는 것인,
제1항 또는 제2항의 전력 케이블의 절연 층용 가교된 혼성중합체의 제조 방법:

상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 독립적인 C₂-C₂₀ 알케닐 기이고, 각각은 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
삭제
제8항에 있어서, 상기 가교된 혼성중합체가 1,000개 탄소 원자 당 0.01개 이상의 비닐 기인, 상기 비공액 디엔 공단량체의 잔기에 기인하는 비닐 함량을 가지며, 상기 비공액 디엔 공단량체가 디알릴-o-프탈레이트이며, 상기 중합이 프로필렌을 포함하는 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에서 실시되는, 제조 방법.