CN101463171B - 抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物，采用新型的抗冲击改性剂AMB树脂和聚氯乙烯共混制成，新型的抗冲击改性剂由丁二烯、丙烯酸酯类化合物共聚制成，本发明解决了传统抗冲改性剂合成中存在的丁二烯重量含量大于75％时粉体流动性差的问题，从而大大提高了产品的抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯混合物，具体地说，涉及一种耐候性、抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物。
背景技术
一般地说，聚氯乙烯(PVC)树脂加工成形性能差，必须加入加工助剂，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗冲击强度差，人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。
其中的一个方法就是添加氯化聚氯乙烯(CPE)来改善PVC的抗冲击强度。氯化聚乙烯(CPE)由于价格低廉故被广泛的应用于无增塑PVC制品的抗冲击改性。但是由于氯化聚乙烯的玻璃化温度底，抗冲击效果差，要达到使用要求需加入大量的CPE，因为CPE是一种橡胶，所以CPE的大量加入又较大程度的破坏了PVC制品的维卡软化温度、拉伸强度等机械性能。同时由于氯化聚乙烯中含有氯原子，而氯化聚乙烯易受热分解，当用量较大时，CPE的用量将超过CPE在PVC中的饱和溶解度而析出，形成单独的CPE相，由于聚氯乙烯混合物中的热稳定剂不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相极易分解而产生氯化氢，而氯化氢又大大的加速了PVC的分解使制品的热稳定性能大幅下降。
为了得到抗冲击性能和力学性能PVC硬制品，人们又发明了丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物(特公昭51-28117号公报)。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体。用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，但抗冲击强度却不理想。这是由于尽管丙烯酸酯类化合物的玻璃化温度尽管比CPE的玻璃化温度(-10℃)要低，但是也只有-50℃左右，众所周知，橡胶核的玻璃化温度Tg越低，低温增韧效果越好。由于在冲击产生的高速负载的条件下，橡胶相的Tg会有显著提高。一般认为，要比通常条件下测得的值高60℃左右。这就要求橡胶相Tg要比室温低-60℃才能有显著的增韧效应，即橡胶相Tg必须在-60℃以下。但抗冲ACR主要组分是丙烯酸丁酯和MMA，各组分的Tg均不能满足上述要求。所以尽管丙烯酸酯类抗冲击改性剂改性的PVC制品的抗冲击强度和力学性能要远好于CPE，但是还不是很理想。
为了克服丙烯酸酯类抗冲击改性剂的缺陷，人们又发明了丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS树脂来改善聚氯乙烯制品的冲击强度。MBS树脂中聚丁二烯的玻璃化温度(Tg)很低，为-80℃，理论上讲，用纯的丁二烯为橡胶核将得到一种理想的PVC抗冲击改性剂，但是为了得到粉体流动性良好的MBS树脂，受传统的凝聚-离心-干燥的后处理工艺制约，在橡胶核内部大量使用了玻璃化温度很高(高于100℃)的芳香族单体作为主要原料，这既降低了丁二烯用量，使低温增韧性能大打折扣，同时减少了MMA与其它丙烯酸酯类组分用量，不可能赋予改性剂与基体树脂优异的相容性，从而从另一方面影响了抗冲击性能的改善。其二，橡胶核相和壳的树脂相比例，即核壳比对产品性能影响很大，在抗冲改性中起增韧作用的是树脂中的橡胶粒子。随着橡胶核相的含量的增加，诱发银纹和剪切带的应力集中点增加，可以消耗和吸收的冲击能量更多，对基体树脂的抗冲改性效果更好。但当橡胶核含量超过一定值后，由于壳层变薄，容易出现包裹不均匀的情况，造成橡胶核裸露，使粉体出现结快现象，使的MBS树脂与PVC树脂不能均匀的混合，影响改性制品的冲击强度。其三，MBS改性剂树脂的壳的组成对PVC制品的低温增韧性影响很大。要在PVC共混体系中使抗冲改性剂树脂与PVC树脂具有优良的相容性，必须保证在具有核-壳结构的MBS树脂中与PVC相接触的壳中含有尽可能多的与PVC相容性好的MMA树脂，并且MBS壳中MMA的量越高越好。其四，目前国内、外绝大部分厂家采用的单釜或多釜连续凝聚-离心脱水-气流管-流化床(或旋流式)干燥的传统后处理工艺路线，决定了高橡胶含量、大粒径的胶乳粒子在表观密度、流动性、筛分均匀性及外观方面与基体树脂均有较大差距，从而影响了混合的均匀性，不利于制品综合性能的改善。
因此，就PVC抗冲击改性剂而言，制备PVC制品抗冲击性能优异，并保持了良好力学性能和加工塑化性的改性剂已逐渐成为本领域研究开发的热点。
对于PVC抗冲击改性剂剂胶乳的合成，见诸报道的大多是MBS类专利。如日本三菱丽阳公司采用羧基胶乳扩径制备的大粒径高抗冲型MBS专利EP0144081、EP4556692；采用分散剂碳酸镁扩径及复合引发体系的中国专利CN01107840；日本钟渊公司采用种子聚合工艺制备的具有良好透明性、抗冲性和耐溶剂性的MBS树脂的US4624987、EP0163939及JP60235854；日本钟渊公司采用外接丁二烯工艺合成的具有簇状结构粒子，改善了制品透明性的MBS树脂制备专利US4508876和EP0099530；日本钟渊公司采用种子聚合法，先接枝MMA，后接枝苯乙烯制备的具有极好抗溶剂性、透明性和增韧性的MBS中国专利CN85104049；以及采用无机盐或无机酸扩径的日本吴羽公司专利US4287312等等。迄今为止的报道中全部是以丁二烯和苯乙烯共聚的橡胶弹性体为核和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为壳的MBS树脂，如果在核弹性体中不用苯乙烯将大大的降低核的玻璃化温度从而大大提高其抗冲击性能，另一方面如果在壳中不使用苯乙烯将大大的提高抗冲击改性剂和PVC的相熔性从而减少壳的量和增加核的量，根据以上的分析，如果将MBS的核和壳中的苯乙烯去掉的话我们将得到一种迄今为止性能最好的抗冲击改性剂。事实上迄今为止尚未检索到有关在MBS橡胶核中丁二烯含量为100％且橡胶核的含量大于75％、玻璃化温度小于-65℃的MBS树脂的报道。
对于后处理工艺方面，见诸报道的有以下专利：采用无机或有机酸与无机盐或有机盐混合物的水溶液作为凝聚剂进行凝聚的日本吴羽公司的中国专利CN1208735；采用孔板式涡流凝聚的法国埃勒夫阿托化学有限公司的中国专利CN1198758；采用含羧基共聚物作为凝聚剂使胶乳凝聚的韩国奇美公司中国专利CN1123290；采用无机盐作为凝聚剂，多釜连续凝聚的日本三菱丽阳公司的JP63135404；采用喷雾凝聚工艺的日本SONY公司的JP5330647；采用剪切凝聚工艺的日本HITACHI公司的JP63254636；以及采用喷雾干燥工艺，减少了工业废水排放，提高了产品收率的中国专利CN 101007859A等。
上述专利分别从不同角度提出了抗冲改性剂胶乳合成与后处理过程的新工艺，但其不足之处主要体现所合成的树脂增韧效果不理想。如上分析，要获得理想的PVC混合物增韧效果，必须合成高丁二烯含量、不含苯乙烯等无效成分的聚合转化完全的PVC抗冲击改性剂的接枝胶乳。并经过耐老化处理过程后，采用喷雾造粒干燥的后处理工艺路线制备。
与已有的发明相比，本发明克服了已有的发明在核和壳中添加苯乙烯的缺陷，并且大幅度的提高了核的含量，采用了喷雾造粒后，再用流化床干燥的工艺，得到了丁二烯含量大于75％且粉体流动性良好的新型抗冲击改性剂，从而大幅度地提高聚氯乙烯混合物的低温抗冲击性能，同时保持了良好的力学性能和加工塑化性，从而大大拓展了PVC树脂的应用领域。
发明内容
本发明为了解决传统聚氯乙烯混合物的加工性、抗冲击性的问题，克服传统的CPE、丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂和MBS的缺点，提出了用新型的抗冲改性剂制备性能优良的聚氯乙烯混合物的方法。
抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物，制成该混合物的原料包括：以80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份新型抗冲改性剂所组成的主料，且两者的重量份数之和为100，新型抗冲改性剂为AMB树脂。
并且可以在制备该混合物时，以聚氯乙烯和新型抗冲改性剂两者之和为100重量份的主料为基准加入0-15重量份的碳酸钙、0-8重量份的钛白粉、0.5-8重量份的热稳定剂、0-1重量份的光稳定剂、0-3重量份的润滑剂、0-9重量份的防静电剂、0-9重量份的氯化聚乙烯等辅料。
其中所述新型抗冲改性剂AMB树脂为：由丁二烯与含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂共聚合而得到的橡胶核重量百分比含量75-90％、丙烯酸酯类化合物的单体混合物和含有一个或一个以上的碳碳双键的化合物共聚而得到的壳重量百分比含量10-25％所组成的核-壳接枝共聚物。
聚氯乙烯混合物可以采用高速搅拌机或低速搅拌机将主料新型抗冲改性剂AMB树脂和聚氯乙烯及其它成份共混后，通过挤出或注塑的方法制成所需的聚氯乙烯混合物制品。
所述新型抗冲改性剂AMB树脂中橡胶核重量百分比含量大于75％。橡胶核弹性体的含量越高，抗冲击性能越高。但是橡胶核的重量百分比含量大于90％时，所得到的抗冲击改性剂的粉体流动性变差、结块现象严重，无法实现与PVC的均匀混合。
所述新型抗冲改性剂AMB树脂中橡胶核弹性体中丁二烯的重量百分比含量大于97％，优选大于98％，最优选为100％。橡胶核弹性体中丁二烯的含量越高，抗冲击性能越高。
所述新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的胶乳中乳胶粒的数均粒径优选50-400nm。数均粒径小于50nm时，抗冲改性剂的抗冲击性能下降。
所述新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物由下述方法制备而成：
(1)橡胶核胶乳的合成：将70-120重量份的水、60重量份的丁二烯、0.01-3重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0.001-1重量份的自由基引发剂、0.1-2重量份的表面活性剂加入到反应器中，在氮气气氛中升温至50-80℃，以50-500转/分的速度搅拌反应10-24小时后得到数均粒径为50-400nm的种子胶乳；
(2)新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的合成：将步骤(1)得到的含有100重量份橡胶核的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性剂、11-33重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和其他含有一个或一个以上的碳碳双键的化合物的混合物、0.001-0.2重量份的自由基引发剂、0.001-0.1份的硫酸亚铁、0.001-0.2重量份的吊白粉加入到反应器中，在氮气气氛下升温至50-80℃，以50-500转/分的速度搅拌条件下反应3-6小时，即得到橡胶核重量含量为75-90％数均粒径为50-400nm的新型抗冲改性剂乳液。
所述新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的核部分是包含丁二烯的单体混合物聚合得到的轻度交联的丁二烯类弹性体，其玻璃化温度小于-65℃，优选玻璃化温度小于-70℃的丁二烯类弹性体，最优选玻璃化温度小于-75℃的丁二烯类弹性体，丁二烯类弹性体的玻璃化温度越低，由其改性的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度越高。丁二烯类弹性体的玻璃化温度高于-65℃时，由该改性剂制成的聚氯乙烯制品的抗冲击性能下降。所述壳部分是以甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的高分子聚合物，优选玻璃化温度大于50℃。壳部分的玻璃化温度越高，抗冲改性剂颗粒之间越不易粘连结块，如果壳部分的玻璃化温度小于50℃，则新型抗冲改性剂的粉体流动性下降。
所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2-8，选自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯；
所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-8，选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯；
所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾；
所述的含有一个或一个以上的碳碳双键的化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯。
本新型抗冲改性剂的干燥方式可以采用盐析、离心、干燥的方式，但是这种方式所得到的新型抗冲改性剂AMB树脂的粉体颗粒的粒径分布宽，40目筛的过筛率低，不到90％。也可以采用喷雾干燥的方式，但是这种方式容易发生粉尘爆炸。最好是采用喷雾造粒以后，再用硫化床干燥的方式得到新型PVC抗冲击改性剂。
制备该新型核-壳接枝共聚物的过程中使用了自由基引发剂，根据自由基引发聚合反应的机理，如果使用的水硬度较大，含有的金属离子等会妨碍反应的进行，因此要根据所用水的硬度，向水中加入EDTA或其二钠盐等络合剂以络合水中的钙离子等。如果使用的水为蒸馏水或硬度较小，则不需要加入这些络合剂。同时根据需要也可以向水中加入适量的硫酸亚铁、吊白块以加速反应的进行。硫酸亚铁、吊白块在聚合反应过程中起到催化剂的作用。
在制备聚氯乙烯混合物中，所述热稳定剂为铅盐稳定剂、有机锡稳定剂或稀土稳定剂，所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-531、UV-9或UV-326，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅，所述防静电剂为超导电碳黑、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醚。
所述碳酸钙加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯制品的尺寸稳定性，降低成本。可以根据情况调节碳酸钙的用量。根据聚氯乙烯制品使用情况的需求可以不添加碳酸钙，或者也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量份以上的碳酸钙，优选的添加0-15重量份的碳酸钙。
所述钛白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯乙烯制品的白度。根据聚氯乙烯制品的使用场所，调节钛白粉的用量。
所述热稳定剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的热稳定性，防止聚氯乙烯的热降解。聚氯乙烯制品的使用场所温度较高时，可适当的增加其用量。
所述光稳定剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光稳定性，防止聚氯乙烯的光降解。根据聚氯乙烯制品的使用过程中受光辐射情况，调节其用量。在不受光辐射的场合或光辐射强度较弱时，可以不添加光稳定剂。
所述润滑剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔体与加工设备的摩擦，改善熔体的流动性，保证加工的顺利进行。
所述防静电剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯制品产生静电。
因此根据聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具体配方。并且可以根据用途不同，需要调整聚氯乙烯混合物的抗冲击强度和加工性能。
本发明中所述核-壳接枝共聚物中核部分的弹性体中丁二烯的重量百分比含量可以达到100％，核弹性体中丁二烯的含量越高，其玻璃化温度越低，所制得的聚氯乙烯混合物的低温抗冲击强度越高。核弹性体含量的增加，所制得的聚氯乙烯混合物的低温抗冲击强度越高，但是核-壳接枝共聚物更容易发生粘连现象，使粉体的流动性变差，而本发明将该新型核-壳接枝共聚物中核部分的丁二烯的含量提高至97％以上且完全不含有苯乙烯成分，核弹性体的含量提高到75％以上，通过采用喷雾造粒后，再沸腾床干燥的干燥方式克服了现有技术中MBS核-壳接枝共聚物中核部分的丁二烯含量不能高于70％的难题。因此本发明的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度要远远高于使用传统的抗冲击改性剂(如：CPE、MBS、丙烯酸酯类抗冲击改性剂)的聚氯乙烯混合物。
本发明的聚氯乙烯混合物广泛地应用在PVC异型材、PVC管材、PVC板材和片材等方面。
具体实施方式
下面用具体实例进一步说明本发明。为了说明本发明的效果，在实施例1-6和比较例1-4中采用相同的原料以增加试验结果的可对比性。但本发明并不局限于这些实施例用到的原料。
实例1
本实例为制备聚氯乙烯混合物的具体过程。
(1)核弹性体胶乳的合成
向装有搅拌器、热电偶和丁二烯管线的不锈钢反应釜中加入100重量份的水、60重量份的丁二烯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的过氧化氢二异丙苯、0.002重量份的硫酸亚铁、0.1重量份的吊白块、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.008重量份的EDTA后通N2并升温至65℃，以300转/分的速度搅拌反应10小时后，聚合的转化率达到96％。乳胶粒的粒径为80nm。
(2)核-壳接枝共聚物的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在(1)中合成的弹性体乳液、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、10重量份的软化水、0.02重量份的吊白块、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65℃，以350转/分的速度搅拌反应4小时后，转化率为98％。其中丁二烯弹性体的含量为88.5wt％，接枝的共聚物壳层的含量为11.5wt％。由电子显微镜测得核-壳接枝共聚物的胶乳粒径为95nm。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为82℃，核弹性体的玻璃化温度为-76℃。
(3)将(2)中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140℃、出口温度为40-80℃的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料再送入平均温度为50℃的流化床干燥20-60分钟，既得到抗冲击改性剂核-壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为82℃，核弹性体的玻璃化温度为-76℃。
(4)聚氯乙烯混合物
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 100份
新型的抗冲改性剂 7.5份
三盐基性硫酸铅 2份
二盐基性亚磷酸铅 1份
硬脂酸铅 1份
硬脂酸钙 0.5份
聚乙烯蜡 0.15份
将各种原料按上述的配方重量比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。
实例2-6
实例2-6的合成方法与工艺与实施例1相同，与实施例1的不同之处为：
(1)核弹性体的合成中，所使用的丁二烯的含量不同，也就是说橡胶核中丁二烯的含量不同；
(2)核-壳接枝共聚物的合成中，所使用的核部分的重量百分比含量不同；
(3)核-壳接枝共聚物的合成中，丁二烯的总含量不同。
实例2-6的配方和结果见表1。
由电子显微镜测得的实例2-6的核-壳接枝共聚物的胶乳的粒径为80-310nm。用DMA法测定壳层的玻璃化温度为82-83℃，核弹性体的玻璃化温度均为-67--76℃。
比较例1-3
核弹性体的合成和核-壳接枝共聚物的合成与实施例1完全相同。只是比较例中没有采用实施例1所示的本发明的方法，而是将核弹性体的重量百分比含量降到75wt％以下、核弹性体中加入了苯乙烯单体使丁二烯的重量百分比含量降低、使丁二烯在整个核-壳共聚物中的重量百分比含量降到75％以下。
比较例4
比较例4合成方法和实例1相同，只是改变了后处理工艺，用传统的凝聚、流化床法进行后处理。具体数据如表1所示。
按照IS0179：2000测量了实例1-6和比较例1-4得到的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度，结果列于表1。
表1试验测试结果**
| 实例 | 接枝共聚物中核弹性体含量(wt％) | 核弹性体中的丁二烯的含量(wt％) | 丁二烯总含量(wt％) | 核的玻璃化温度(℃) | 粉末性能 | 抗冲击强度(KJ/m2)23℃ |
| 实例1 | 88.5 | 99 | 87 | -76 | 流动性好 | 27.5 |
| 实例2 | 85 | 99 | 84 | -76 | 流动性好 | 27.1 |
| 实例3 | 80 | 99 | 79 | -76 | 流动性好 | 26.5 |
| 实例4 | 85 | 97 | 82 | -74 | 流动性好 | 26.4 |
| 实例5 | 77 | 99 | 76 | -76 | 流动性好 | 25.7 |
| 实例6 | 85 | 98 | 83 | -75 | 流动性好 | 26.6 |
| 比较例1 | 75 | 88 | 66 | -70 | 流动性好 | 19.8 |
| 比较例2 | 80 | 75 | 60 | -63 | 流动性好 | 17.6* |
| 比较例3 | 60 | 85 | 51 | -63 | 流动性好 | 14.1 |
| 比较例4 | 88.5 | 99 | 87 | -76 | 结块* | 12.1 |
注：*表示粉体已结块、流动性差，无法与聚氯乙烯均匀混合；
**所有的聚氯乙烯混合物中抗冲击改性剂的重量含量均为100份聚氯乙烯中含有7.5份；实例2、3、5与实例1的核的组成相同但是核的含量不同；实例4、6与实例1的核的组成和核的含量都不同。用DMA法测得所有的接枝共聚物的壳部分的玻璃化温度均为82-83℃，表中核-壳接枝共聚物的胶乳的粒径均在80-310nm之间，大于50nm。
由表1可以看出，在实例1-6中，核中丁二烯的含量越高，核的玻璃化温度越低。丁二烯的总含量越高，PVC混合物的抗冲击强度越高。而由比较例1-3可以看出，所得抗冲改性剂的核弹性体中丁二烯的含量低于97％，和丁二烯的总含量低于75％时PVC混合物的抗冲击强度大幅度下降。从比较4中可以看出用传统的流化床后处理工艺，所得到的抗冲改性剂结块严重，不能与PVC均匀混合，PVC制品的抗冲击强度下降。
实例7
本实例为制备聚氯乙烯新型抗冲改性剂AMB树脂的实例，用以进一步说明本发明。
(1)核弹性体胶乳的合成
向装有搅拌器、热电偶和丁二烯管线的不锈钢反应釜中加入100重量份的水、60重量份的丁二烯、0.5重量份的二乙烯基苯、0.1重量份的叔丁基过氧化氢、0.002重量份的硫酸亚铁、0.1重量份的吊白块、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.008重量份的EDTA后通N2并升温至65℃反应10小时后，聚合的转化率达到96％。乳胶粒的粒径为80nm。
(2)核-壳接枝共聚物的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在(1)中合成的弹性体乳液、0.1重量份的十二烷基硫酸钠、10重量份的软化水、0.02重量份的吊白块、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和2重量份的苯乙烯、0.01份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65℃，反应4小时后，转化率为98％。其中丁二烯核弹性体的含量为87wt％，接枝的共聚物壳层的含量为13wt％。由电子显微镜测得核-壳接枝共聚物的胶乳粒径为90nm。
(3)将(2)中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140℃、出口温度为40-80℃的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料再送入平均温度为50℃的流化床干燥20-60分钟，既得到抗冲击改性剂核-壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为82℃，核弹性体的玻璃化温度为-76℃。
(4)聚氯乙烯混合物
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 100份
新型的抗冲改性剂 7.5份
三盐基性硫酸铅 2份
二盐基性亚磷酸铅 1份
硬脂酸铅 1份
硬脂酸钙 0.5份
聚乙烯蜡 0.15份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为27.0KJ/m2。
实例8
利用实例1制备的新型抗冲改性剂，制备聚氯乙烯混合物。
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 90份
新型抗冲改性剂 10份
三盐基性硫酸铅 3份
二盐基性亚磷酸铅 4份
硬脂酸铅 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
碳酸钙 10份
聚乙烯蜡 0.15份
钛白粉 6份
十二烷基硫酸钠 6份
氯化聚乙烯 4份
将各种原料按上述的配方重量比例加入低速搅拌机中低速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。按实例1的方法，经测定该聚合物的冲击强度为28.5KJ/m2。
实例9
利用实例1制备的新型的抗冲改性剂，制备聚氯乙烯混合物。
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 90份
新型抗冲改性剂 10份
三盐基性硫酸铅 3份
二盐基性亚磷酸铅 4份
硬脂酸铅 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
碳酸钙 10份
聚乙烯蜡 0.15份
钛白粉 6份
十二烷基硫酸钠 6份
氯化聚乙烯 4份
紫外线吸收剂UV-531 0.5份
将各种原料按上述的配方重量比例加入低速搅拌机中低速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为29.0KJ/m2。
Claims (5)
1.抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：制成该混合物的原料包括80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的新型抗冲改性剂，两者的重量份数之和为100；
其中所述新型抗冲改性剂为：由丁二烯与含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂共聚合而得到的橡胶核重量百分比含量75-90％、丙烯酸酯类化合物的单体混合物和含有一个或一个以上的碳碳双键的化合物共聚而得到的壳重量百分比含量10-25％所组成的核-壳接枝共聚物；
所述的含有一个或一个以上的碳碳双键的化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯；
所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
所述新型抗冲改性剂中丁二烯的重量百分比含量大于75％；所述橡胶核玻璃化温度小于-65℃，所述壳部分的玻璃化温度大于50℃；
所述新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物由下述方法制备而成：
(1)橡胶核胶乳的合成：将70-120重量份的水、60重量份的丁二烯、0.01-3重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0.001-1重量份的自由基引发剂、0.1-2重量份的表面活性剂加入到反应器中，在氮气气氛中升温至50-80℃，以50-500转/分的速度搅拌反应10-24小时后得到数均粒径为50-400nm的种子胶乳；
(2)新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的合成：将步骤(1)得到的含有100重量份橡胶核的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性剂、11-33重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和含有一个或一个以上的碳碳双键的化合物的混合物、0.001-0.2重量份的自由基引发剂、0.001-0.1份的硫酸亚铁、0.001-0.2重量份的吊白粉加入到反应器中，在氮气气氛下升温至50-80℃，以50-500转/分的速度搅拌条件下反应3-6小时，即得到橡胶核重量含量为75-90％数均粒径为50-400nm的新型抗冲改性剂乳液，之后经喷雾造粒，再用硫化床干燥得到新型抗冲击改性剂。
2.根据权利要求1所述抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：制备该混合物时，以聚氯乙烯和新型抗冲改性剂两者之和为100重量份为基准加入0-15重量份的碳酸钙、0-8重量份的钛白粉、0.5-8重量份的热稳定剂、0-1重量份的光稳定剂、0-3重量份的润滑剂、0-9重量份的防静电剂、0-9重量份的氯化聚乙烯。
3.根据权利要求2所述抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述热稳定剂为铅盐稳定剂、有机锡稳定剂或稀土稳定剂；所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-531、UV-9或UV-326；所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅；所述防静电剂为超导电碳黑、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2-8；所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-8。
5.根据权利要求1所述抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾。
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