CN103897110A - 一种具有耐候性苯乙烯系树脂共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐候性苯乙烯系树脂组合物；其以乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物为内核，中间层为聚丙烯酸丁酯或无共轭双键橡胶聚合物，外层接枝上乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物接枝链，粒子尺寸在50nm-800nm之间；本组合物按照ASTM-D256标准测试ASA树脂的悬臂梁冲击强度值，测试结果表明：冲击强度可达200J/m，样条为韧性断裂，拉伸强度为53Mpa。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改进的抗冲击性、拉伸性能高的具有耐候性的热塑性树脂共混物。更具体地，本发明涉及一种热塑性ASA树脂共混物，其主要包括具有新型结构的ASA接枝共聚物粒子和乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物。
背景技术
ASA树脂是ABS树脂的替代品种，是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯的三元共聚物。由于ASA其结构与ABS相似，其保留了ABS作为工程塑料所具有的极佳的机械物理性能；又由于其不含有双键，不单可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时在加工中可耐热氧的作用，防止分解和变色。正因为如此ASA具有比ABS高10倍的耐候性和比较好的耐高温性能。
ASA树脂是一种两相高分子共混体系，其连续相为SAN基体，分散相为聚丙烯酸丁酯为核，SAN树脂为外壳的ASA核壳接枝共聚物。工业上通用的生产方法是采用种子乳液聚合合成ASA接枝共聚物，然后再与溶液法、本体法或悬浮法生产的SAN树脂进行熔融共混，得到商品ASA树脂。SAN树脂是基体相，共混时用量一般占60%～80%，其分子量及支化特征影响着ASA树脂的最终性能；ASA接枝共聚物的用量大约是20%-40%，其中丙烯酸酯橡胶的模量和含量，粒子尺寸，壳层SAN分子量和接枝密度等因素是影响ASA树脂力学性能和加工性能的重要因素。
对ASA接枝共聚物而言一般是采用乳液聚合方法制备的以聚丙烯酸丁酯为内核，苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）作为外层的两层核壳接枝共聚物，粒子尺寸一般都在100nm-1000nm范围内，如US5990239A，US6054531A，CN1211406C,US5883187A 等，但是在常规的ASA接枝共聚物中没有描述基于改变其组成以及结构对提高ASA树脂冲击强度和拉伸性能的改进。因此需要提供一种能够提高ASA树脂综合力学性能的新型ASA接枝共聚物的制备方法。
因此本发明的发明人通过合成具有三层结构的ASA接枝共聚物再与通过溶液、本体或悬浮聚合方法制备的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物熔融共混，进而开发了一种具有改进抗冲击性以及拉伸强度的ASA树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好冲击强度和拉伸强度的具有三层结构的耐候性苯乙烯系树脂组合物，是一种新型结构的ASA树脂。
本发明提供的新型结构ASA树脂中的包含的ASA接枝共聚物结构是以乙烯基芳香族-乙烯基氰共聚物为内核，中间层为具丙烯酸丁酯或无共轭双键橡胶聚合物，外层接枝上乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物分子链，粒子尺寸在50nm-800nm之间。
所述的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物是由10-60重量份乙烯基氰化合物和90-40重量份的乙烯基芳香族化合物组成的共聚物，具有80,000-250,000的重均分子量。
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或者是它们的混合物。
所述的无共轭双键橡胶聚合物为聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
所述的三层核壳结构，最内层为常温玻璃态相，中间层为常温橡胶相，最外层为常温玻璃态相。
本发明所述的ASA接枝共聚物的制备方法，步骤和条件如下：
1）核层的制备
采用乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入下述材料：乙烯基芳香族化合物90-40重量份、乙烯基氰为10-60重量份，引发剂0.1-10重量份，乳化剂2-10重量份，去离子水100-300重量份，交联剂0.1-10重量份，氮气保护，搅拌，于50-85℃聚合4-15小时，得到核种子乳液；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐等或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁等复合引发体系；
所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯具有双官能团反应活性单体；
2）中间层接枝聚合
制备聚丙烯酸丁酯或无共轭双键橡胶聚合物中间层的聚合采用乳液接枝聚合法制备：反应器中，按配比加入下述材料：核种子乳液15-70重量份，引发剂0.1-10重量份，乳化剂2-10重量份，交联剂0.1-10重量份，接枝剂0.1-10重量份和去离子水80-300重量份，丙烯酸丁酯或无共轭双键橡胶聚合物30-85重量份，反应时间为4小时-24小时得到两层粒子乳液；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐等或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁等复合引发体系等；
所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯等具有双官能团反应活性单体等；
所述的接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯等烯丙酯类单体；
3)外层增容链段接枝聚合
外层增容链段接枝聚合采用乳液聚合法：反应器中，按配比加入下述材料：两层粒子乳液40-90重量份，乙烯基芳香族化合物单体重量90-40份，乙烯基氰化合物单体10-60重量份，引发剂0.1-10重量份，乳化剂2-10重量份和去离子水80-300重量份，反应时间为2小时-6小时,加入抗氧化剂，过滤，凝聚，干燥，得到三层核壳结构ASA接枝共聚物；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐等或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁等复合引发体系等；
有益效果：按照ASTM-D256标准测试ASA树脂的悬臂梁冲击强度值。测试结果表明：冲击强度可达200J/m，样条为韧性断裂，拉伸强度为53Mpa。
具体实施方式
实施例1:
在装有搅拌器、冷凝装置的50L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水18kg，十二烷基硫酸钠0.032kg，苯乙烯单体1.6kg，丙烯腈0.4kg，过硫酸钾0.005kg，二乙烯基苯0.02kg，搅拌聚合6小时后再加入丙烯酸丁酯14.4kg，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.07kg，甲基丙烯酸烯丙酯0.144kg，过硫酸钾0.036kg，在搅拌聚合12小时，转化率为98%，得到两层粒子乳液。上述反应结束后，再加过硫酸钾引发剂0.0125kg，2h内恒速加入1.5kg St单体和4.5kg AN单体的共混乳化液，继续反应1h，加入抗氧化剂，0.5h后凝聚，洗涤，干燥，得到三层核壳结构ASA接 枝粉料。
称取SAN树脂70份，加工助剂2份，三层核壳结构ASA接枝粉料30份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于210℃下进行熔融共混，获得ASA树脂粒料。然后在注射机上于180℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ASA树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638标准测试ASA树脂的拉伸强度，拉伸速度为50mm/min。具体结果见表1。
实施例2:
在装有搅拌器、冷凝装置的50L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水18kg，十二烷基硫酸钠0.032g，苯乙烯单体2.4kg，丙烯腈0.6kg，过硫酸钾0.0075kg，二乙烯基苯0.03kg，搅拌聚合6小时后再加入丙烯酸丁酯13.4kg，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.07kg，甲基丙烯酸烯丙酯0.134kg，过硫酸钾0.036kg，在搅拌聚合12小时，转化率为98%，得到两层粒子乳液。上述反应结束后，再加过硫酸钾引发剂0.0125kg，2h内恒速加入1.5kg St单体和4.5kg AN单体的共混乳化液，继续反应1h，加入抗氧化剂，0.5h后凝聚，洗涤，干燥，得到三层核壳结构ASA接枝粉料。
称取SAN树脂70份，加工助剂2份，三层核壳结构ASA接枝粉料30份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于210℃下进行熔融共混，获得ASA树脂粒料。测试方法同实例1，ASA树脂的力学性能列于表1。
实施例3:
在装有搅拌器、冷凝装置的50L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水18kg，十二烷基硫酸钠0.8kg，苯乙烯单体3.2kg，丙烯腈0.8kg，过硫酸钾0.01kg，二乙烯基苯0.012kg，搅拌聚合6小时后再加入丙烯酸丁酯12.4kg，乙 二醇二甲基丙烯酸酯0.07kg，ALMA甲基丙烯酸烯丙酯0.012kg，过硫酸钾0.036kg，在搅拌聚合12小时，转化率为98%，得到两层粒子乳液。上述反应结束后，再加过硫酸钾引发剂0.0125kg，2h内恒速加入1.5kg St单体和4.5kg AN单体的共混乳化液，滴加结束后继续反应1h，加入抗氧化剂，0.5h后凝聚，洗涤，干燥，得到三层核壳结构ASA接枝粉料。
称取SAN树脂70份，加工助剂2份，三层核壳结构ASA接枝粉料30份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于210℃下进行熔融共混，获得ASA树脂粒料。测试方法同实例1，ASA树脂的力学性能列于表1。
对比实施例1:
在装有搅拌器、冷凝装置的50L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水18kg，十二烷基硫酸钠0.8kg，丙烯酸丁酯14.4kg，二乙烯基苯0.014g，甲基丙烯酸烯丙酯0.014kg，过硫酸钾0.036kg，在搅拌聚合12小时，转化率为98%，得到聚丙烯酸丁酯乳液。上述反应结束后，再加过硫酸钾引发剂0.0125kg，2h内恒速加入1.5kg St单体和4.5kg AN单体的共混乳化液，滴加结束后继续反应1h，加入抗氧化剂，0.5h后凝聚，洗涤，干燥，得到传统两层核壳结构ASA接枝粉料。
称取SAN树脂70份，加工助剂2份，两层核壳结构ASA接枝粉料30份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于210℃下进行熔融共混，获得ASA树脂粒料。测试方法同实例1，ASA树脂的力学性能列于表1。
对比实施例2:
在装有搅拌器、冷凝装置的50L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水18kg，十二烷基硫酸钠0.8kg，丙烯酸丁酯13.4kg，二乙烯基苯0.0134g，甲基丙烯酸烯丙酯0.0134kg，过硫酸钾0.036kg，在搅拌聚合12小时，转化率为98%， 得到聚丙烯酸丁酯乳液。上述反应结束后，再加过硫酸钾引发剂0.0125kg，2h内恒速加入1.5kg St单体和4.5kg AN单体的共混乳化液，滴加结束后继续反应1h，加入抗氧化剂，0.5h后凝聚，洗涤，干燥，得到传统两层核壳结构ASA接枝粉料。
称取SAN树脂70份，加工助剂2份，两层核壳结构ASA接枝粉料30份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于210℃下进行熔融共混，获得ASA树脂粒料。测试方法同实例1，ASA树脂的力学性能列于表1。
对比实施例3:
在装有搅拌器、冷凝装置的50L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水18kg，十二烷基硫酸钠0.8kg，丙烯酸丁酯12.4kg，过硫酸钾0.036kg，，二乙烯基苯0.0124g，在搅拌聚合5小时后加入甲基丙烯酸烯丙酯0.0124kg，转化率为98%，得到两层粒子乳液。上述反应结束后，再加过硫酸钾引发剂1.075kg，2h内恒速加入1.5kg St单体和4.5kg AN单体的共混乳化液，滴加结束后继续反应1h，加入抗氧化剂，0.5h后凝聚，洗涤，干燥，得到传统两层核壳结构ASA接枝粉料。
称取SAN树脂70份，加工助剂2份，两层核壳结构ASA接枝粉料30份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于210℃下进行熔融共混，获得ASA树脂粒料。测试方法同实例1，ASA树脂的力学性能列于表1。
表1ASA树脂的力学性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | |
| 悬臂梁冲击强度，KJ/m2 | 210 | 220 | 205 | 140 | 130 | 122 |
| 拉伸强度，MPa | 53 | 55 | 53 | 53 | 54 | 53 |
| 弯曲强度，MPa | 85.5 | 85.8 | 85.6 | 83.5 | 82.5 | 83.2 |
| 弯曲弹性模量，MPa | 2775 | 2788 | 2746 | 2725 | 2770 | 2789 |
| 洛氏硬度，R标尺 | 115 | 115 | 115 | 114 | 115 | 114 |
测试温度：23度。
Claims (6)
1.一种耐候性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：其以乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物为内核，中间层为聚丙烯酸丁酯或无共轭双键橡胶聚合物，外层接枝上乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物接枝链，粒子尺寸在50nm-800nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种耐候性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：所述乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物是由10-60重量份乙烯基氰化合物和90-40重量份的乙烯基芳香族化合物组成的共聚物，具有80,000-250,000的重均分子量。
3.根据权利要求2所述的一种耐候性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或者是它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种耐候性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：无共轭双键橡胶聚合物为聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物，乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
5.根据权利要求1所述的一种耐候性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：其为三层核壳结构，最内层为常温玻璃态相，中间层为常温橡胶相，最外层为常温玻璃态相。
6.一种权利要求1所述的耐候性苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）核层的制备
采用乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入下述材料：乙烯基芳香族化合物为90-40重量份，乙烯基氰10-60重量份，引发剂0.1-10重量份，乳化剂2-10重量份，去离子水100-300重量份，交联剂0.1-10重量份，氮气保护，搅拌，于50-85℃聚合4-15小时，得到核种子乳液；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁的复合引发体系；
所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯；
2）中间层接枝聚合
制备聚丙烯酸丁酯或无共轭双键橡胶聚合物中间层的聚合采用乳液接枝聚合法制备：反应器中，按配比加入下述材料：核种子乳液15-70重量份，引发剂0.1-10重量份，乳化剂2-10重量份，交联剂0.1-10重量份，接枝剂0.1-10重量份和去离子水80-300重量份，丙烯酸丁酯或无共轭双键橡胶聚合物单体30-85重量份，反应时间为4小时-24小时得到两层粒子乳液；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁的复合引发体系；
所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸双环戊烯基酯；
所述的接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯；
3)外层增容链段接枝聚合
外层增容链段接枝聚合采用乳液聚合法：反应器中，按配比加入下述材料：两层粒子乳液40-90重量份，乙烯基芳香族化合物单体90-40重量份，乙烯基氰化合物单体10-60重量份，引发剂0.1-10重量份，乳化剂2-10重量份和去离子水80-300重量份，反应时间为2小时-6小时,加入抗氧化剂，过滤，凝聚，干燥，得到三层核壳结构ASA接枝共聚物；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁的复合引发体系。
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