CN107987205A - 一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法 - Google Patents

一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107987205A
CN107987205A CN201711347602.4A CN201711347602A CN107987205A CN 107987205 A CN107987205 A CN 107987205A CN 201711347602 A CN201711347602 A CN 201711347602A CN 107987205 A CN107987205 A CN 107987205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen bond
upy
crosslinking agent
supermolecule
pvc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711347602.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107987205B (zh
Inventor
张亚刚
王璐璐
吾满江·艾力
尹兆明
赵永禄
王雅玲
杨秀玲
殷杰
郝涛
施彦彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang Institute of Engineering
Original Assignee
Xinjiang Institute of Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinjiang Institute of Engineering filed Critical Xinjiang Institute of Engineering
Priority to CN201711347602.4A priority Critical patent/CN107987205B/zh
Publication of CN107987205A publication Critical patent/CN107987205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107987205B publication Critical patent/CN107987205B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明所述的一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，采用含UPy的丙烯酸酯类交联剂改性PVC，和含UPy的苯乙烯类交联剂改性PVC。该方法中选用的交联剂与现有交联相比其有益效果为：脲基嘧啶酮（UPy）四重氢键体系可以形成自互补的四重氢键作用，稳定性好，自聚能力强，结合常数很高，同时这种强的非共价交联作用具有可逆性，具有自恢复能力，通过非共价氢键的相互作用自组装而形成的高分子聚合物，其重复单元之间的结合靠的是氢键的相互作用力，因此在适当的条件下可以解离和重组，具有可逆性，这也使得PVC聚合物不仅有传统聚合物的性质，更具备刺激响应性、自修复和易于加工处理等优异特性可作为专用树脂用于智能材料和自修复材料。

Description

一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，是含有少量结晶结构的无定形聚合物。聚氯乙烯大分子结构中存在着头头结构、支链、烯丙基氯、叔氯等不稳定性结构、使得其具有耐热变形及耐老化性能差等缺点。PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物，碳原子为锯齿形排列，所有原子均以σ键相连，所有碳原子均为sp3杂化。由于PVC树脂分子链中含有大量的极性键C-Cl键，分子间存在着较大作用力，因此PVC树脂比较坚硬，对外显示一定的脆性；另外，其分子中的C-Cl键在受热时，容易脱去HCl分子，从而在大分子链中产生不饱和键，这就大大影响了树脂的老化性能，同时也限制了其应用，因此研究者们尝试通过对PVC的改性来提高PVC树脂的耐热性能和综合力学性能。
目前聚氯乙烯材料改性的方法主要有:卤化、共聚、增加分子量等方法、共混、结晶、填充无机粒子等方法。这些改性方法可以提高玻璃化转变温度，热变形温度，改变聚集态以改善其力学性能。
氯化聚氯乙烯(CPVC)是PVC进一步卤化(氯化)的产物，是PVC的一种重要改性产品，含氯的质量分数由56.7％提高到63％～69％，最高使用温度可达到110℃，长期使用温度可为95℃，它是一种新型的工程塑料，但氯含量过高，CPVC与PVC将无法相容，且CPVC的加工性能差、热稳定性不好、对设备的腐蚀严重等缺陷致使氯化法不能成为提高PVC材料耐热性的优良方法。
杜淼等[杜淼,翁志学,单国荣,黄志明,潘祖仁.氯乙烯-N-苯基马来酰亚胺(-丙烯腈)悬浮共聚物的耐热性能[J].高分子学报,2002,(01):78-82.]在氯乙烯/N-苯基马来酰亚胺(PMI)二元共聚的基础上引入丙烯腈(AN)进行三元共聚，AN的加入对提高共聚物的组成均匀性和维卡软化点有明显的效果，并且随着AN用量增大，共聚物的Tg提高。然而，N-取代马来酰亚胺等共聚单体成本过高，另一方面涉及到氯乙烯的聚合设备和工艺条件等的改造，使得其应用受到限制。
Xu等[Xu C,Fang Z,Zhong J.Study on phase dispersion-crosslinkingsynergism in binary blends of poly(vinyl chloride)with low densitypolyethylene[J].Polymer,1997,38(1):155-158.]研究了顺丁橡胶(BR)对聚氯乙烯(PVC)/低密聚乙烯(LDPE)共混物的结构与机械性能的影响及BR与交联剂的协同作用。结果表明,共混体系进行交联，不仅可以获得聚氯乙烯单组分所没有的性能,而且共混物使性能进一步提高。共混改性PVC耐热性能方法简便，有效，成本相对较低，但是涉及到共混物相界面的问题，要求改性剂与PVC具有一定的相容性。
HPVC树脂常用的合成方法为低温法和添加扩链剂法，扩链剂的品种很多，如:邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等，由于分子量高，PVC分子链间缠结点增多，形成类似交联结构，因而具有优良的综合物理性能，其拉伸强度大、断裂伸长率高，具有优异的耐疲劳性、耐磨性、耐侯性、耐热性、耐溶剂性，压缩及冲击回弹性好、压缩永久形变量低，使用温度范围宽。
熊传溪等[杨洪，鲁圣军，熊传溪.聚氯乙烯结晶行为的研究进展[J].乙烯，2003，(4)：1-3]对PVC进行结晶改性，制备了一种晶区尺寸在纳米级的PVC微粉，其晶核熔点高达210℃，在成型加工中不融化，是一种“自成核剂”。自成核剂可以使PVC较快而均匀地结晶，使体系中产生大量细小且分散均匀的微晶，这些微晶起着物理交联点的作用，使PVC的强度、刚度、韧性和耐热性提高。
张凯舟等[许国杨,张凯舟,何力,袁绍鹏.无机填料/PVC复合材料的力学性能与加工性能[J].塑料,2010,39(02):108-110+88.]研究了4种不同形状的无机填料CaCO3，滑石粉、硅藻土、硫酸镁晶须(MSW)对PVC力学性能和加工性能的影响，结果表明：粒状的CaCO3和针状的MSW对PVC复合材料的冲击性能有利，起到增韧作用。无机填料来源广泛、价格低廉，将其填充于树脂中可降低生产成本，但是无机填料的加入也会造成树脂力学性能的下降，特别是在高填充量下还会造成“喷霜”现象。
提高聚氯乙烯材料的力学性能和热稳定性的另一种方法是采用不可逆共价交联，交联剂通常采用含两个或两个以上双键的单体分子，使聚氯乙烯分子之间产生不可逆的共价化学交联。
通过不可逆共价交联，聚氯乙烯可以提高拉伸强度、耐热性、抗老化性、耐应力开裂性和尺寸稳定性等，但是其存在以下缺点：交联剂分散不均匀、交联剂控制较难、易产生凝胶颗粒、产品质量不稳定以及交联聚氯乙烯产品回收困难等。
可逆交联理论上可以解决这些问题，可逆型交联是指交联后产物在使用温度下表现出交联特性,而在加工温度下能够自动解交联，可以像热塑性塑料一样反复加工而加工性能不变差、但在相同的分子量下，综合力学性能、热稳定性等使用性能得到改善，可逆方法包括，金属配位交联和非共价可逆动态化学键交联和主客体高分子体系等。
中国专利(专利号：201410283123)公开了一种具有形状记忆功能的PVC材料，选用的热可逆交联剂有双环戊二烯羧酸钠盐、双环戊二烯羧酸钾盐、双环戊二烯衍生物羧酸盐，交联剂和改性剂的丙烯酸酯发生酯化反应，产生互穿网络结构，从而进一步有效的发挥形状记忆的作用，热可逆交联剂在低温下交联，高温下解交联的方法，实现交联PVC材料的循环利用。
中国专利(201410489624)公开了一种具有自修复的环氧树脂及其制备方法，涉及一种含四重氢键单元UPy聚合物，所述具有自修复功能的环氧树脂以PBuMA为主体(MA：甲基丙烯酸-2-异氰酸酯乙基酯)，将UPy溶于溶剂中，加热，在反应瓶中加热MA，搅拌5～30min后用水冷却，所得反应混合物经沉淀剂沉淀、干燥后得到UPyMA，然后将UPyMA，GMA，BuMA和AIBN溶于容易中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系的水和氧气后反应，再用异丙醇沉淀，提纯得到带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无归共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA。
中国专利(专利号201510557157)公开了一种氢键交联聚烯烃的制备方法与应用。在聚烯烃的熔融或溶液加工过程中加入引发剂(催化剂)和可以形成氢键的乙烯基单体，通过引发产生自由基，形成氢键的乙烯基单体聚合。由于聚烯烃分子链中引入羟基、羧基、酰胺基、氨基酸等可以产生氢键的极性基团，具体的选4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、乙烯基异辛醇、9-癸烯-1-醇等含羟基的乙烯基单体；丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、9-癸烯酸等含羧基的乙烯基单体；丙烯酰胺、3-丁烯酰胺、4-戊烯酰胺、9-癸烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体；2-甲基烯丙基胺、烯丙基胺、烯丁基胺等含伯胺基的乙烯基单体；2-甲基烯丙基基胺、烯丙基胺、烯丁基胺等含伯胺基的乙烯基单体；含乙烯基氨基酸单体；乙烯基氨基酸酯；四氟乙烯、三氟乙烯、二氟乙烯、单氟乙烯、3,5-二氟苯乙烯、单氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯、2,3,4,5-四氟苯乙烯等含卤素F的乙烯基单体，在聚丙烯改性加工过程中加入不同比例的的助剂，制备之后的聚烯烃分子链之间的作用力增大，其力学性能明显增强。
中国专利(专利号201510089995)公开了一种可膨胀可卷绕的聚氯乙烯内衬管及其制备方法和使用方法。在PVC材料配方中，加入双环戊二烯二羧酸盐类热可逆交联剂和冠醚催化剂，提高PVC管材加工成型过程中酯化反应速度和热可逆交联效果。
中国专利(专利号：201510959049)公开了一种具有双层膜结构的光驱动复合材料及其制备方法，由工业生产的高分子膜作为基板材料，通过表面打磨处理后，将光响应材料涂覆在摩擦厚度基板表面得到具有光驱动性的复合薄膜，这种薄膜在一定波长的光照下会发生可逆的光至形变现象。该方法中的光驱动复合材料是聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等有机聚合物薄膜，光响应材料是含有偶氮苯/偶氮吡啶能与卤素供体形成的卤键超分子聚合物，或者是与氢键形成的氢键超分子聚合物。
目前最广泛的四重氢键单元是Meijer课题组报道的脲基嘧啶酮(UPy)，[Sijbesma,R.P.；Beijer,F.H.；Brunsveld,L.；Folmer,B.J.B.；Hirschberg,J.H.K.K.；Lange,R.F.M.；Lowe,J.K.L.；Meijer,E.W.Reversible polymers formed from self-complementary monomers using quadruple hydrogen bonding.Science 278,1601-1604(1997)]可以发生DDAA的自互补模式。脲基嘧啶酮(UPy)体系自聚能力强，结合常数很高，UPy在氯仿溶液中的二聚常数可以达到6×107M-1，而且其合成路线简单，原料易得，尤其是将其引进到聚合物中作为超分子的连接方式，由于氢键的可逆性，选择性和UPy四重氢键的稳定性、自识别性和其在特定溶液中的高结合常数，由UPy体系制备的超分子不光具各种功能特性，同时有较好的机械强度和抗蠕变性能，具备潜在的应用前景。而本发明就是采用设计合成的含四重氢键的UPy单体的交联剂，分别为交联剂A(合成交联剂A方法的专利号：CN201610281763.)，交联剂B(合成交联剂B专利号：CN201610365835)。这些种交联剂的加入由于UPy基团的二聚可以形成更稳定的三维空间网络型PVC聚合物，使整个聚氯乙烯树脂产品具有良好的加工性能的同时，综合力学性能得到提高，而且这种聚氯乙烯由于UPy四重氢键的热可逆性，往往具备一定的热修复性能。
4-氨基脲嘧啶(UPy)是一种典型的嘧啶类物质，UPy分子间有4个氢键位点即两个N-H和两个C＝O,含4-氨基脲嘧啶UPy官能化的功能单体分子易于制备，UPy作为自识别氢键基团，在室温下能形成自互补型的强氢键作用，其键合力接近于共价键，因此是制备氢键键合超分子聚合物的理想结构单元之一。
研究表明：聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差，在温度150℃时开始分解出氯化氢，氯乙烯树脂的软化点低，约75-80℃，脆化温度低于-50～-60℃，大多数制品长期使用温度不宜超过55℃，特殊配方的可达90℃。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面的线型结构，内部无支链和不饱和键，尽管C-Cl键能相对较小，聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出；说明其分子结构中存在极性基团或不稳定结构，而且受热或辐射时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，在氧或空气存在下降解速度更快。Armstong等利用TGA研究UPy基团的热稳定性，结果表明，UPy基团大约在240℃开始分解，这只是其中的脲基分解温度，接着异胞嘧啶环才开始分解，到350℃基本分解完全[Armstrong G,Buggy M.Thermalstability of a ureidopyrimidinone model compound[J].Materials Science andEngineering:C,2001,18(1):45-49.]。因此，用含有四重氢键的UPy改性PVC，就可以很好的解决PVC制品的温度限制，含氢键的体系可以在一定的温度、pH值等外部刺激的条件下发生缔合和解缔合反应，从而形成超分子聚集体或解聚，在这种平衡下达到自修复的目的。氢键在高温发生解缔合，在低温发生缔合，这个温度的临界区间大致在80-100℃。
生物体内的DNA利用二重氢键和三重氢键来自我复制和储存信息，利用这种比较强但是可逆的作用来确保遗传信息复制的准确性。因此，化学家们利用自然界的启发，构建出很多多重氢键单元，并将这些单元模块构建了相当多的超分子组装体，可以运用氢键的结构性质和聚合物共聚合成形状记忆材料或自恢复材料等，目前已经报道了利用非共价键氢键构筑各种超分子聚合物，例如：用UPy改性聚丙烯酸酯(PBA)[Yamauchi,K.,Lizotte,J.R.&Long,T.E.Thermoreversible poly(alkyl acrylates)consisting of self-complementary multiple hydrogen bonding.Macromolecules 36,1083-1088(2003)]，用DeUG改性聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)[Li,Y.；Park,T.；Quansah,J.K.；Zimmerman,S.C.Synthesis of a Redox-Responsive Quadruple Hydrogen-Bonding Unit forApplications in Supramolecular Chemistry.J.Am.Chem.Soc.133,17118–17121(2011)]以及用DNA改性聚苯乙烯(PS)[Anderson,C.A.；Jones,A.R.；Briggs,E.M.；Novitsky,E.J.；Kuykendall,D.W.；Sottos,N.R.；Zimmerman,S.C.High Affinity DNA Base Analogs asSupramolecular,Nanoscale Promoters)of Macroscopic Adhesion.J.Am.Chem.Soc.135,7288–7295(2013)],UPy改性环氧树脂等等。而对于PVC树脂的改性更多的可逆共价键结合的可逆交联改性方法是狄尔斯-阿尔德(D-A)反应，用非共价多重氢键设计制备PVC专用树脂尚未见报道。
本发明涉及在聚氯乙烯聚合物主链中引入含有超分子四重氢键的官能团UPy，利用其自互补形成的四重氢键的作用得到自组装的可逆动态交联的大分子网络结构，从而得到热稳定性和综合力学性能得到提高的PVC专用树脂。
发明内容
本发明目的在于，提供一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，该方法采用含UPy的丙烯酸酯类交联剂改性PVC，和含UPy的苯乙烯类交联剂改性PVC。该方法中选用的交联剂与现有交联相比其有益效果为：脲基嘧啶酮(UPy)四重氢键体系可以形成自互补的四重氢键作用，稳定性好，自聚能力强，结合常数很高，同时这种强的非共价交联作用具有可逆性，具有自恢复能力，通过非共价氢键的相互作用自组装而形成的高分子聚合物，其重复单元之间的结合靠的是氢键的相互作用力，因此在适当的条件下可以解离和重组，具有可逆性，这也使得PVC聚合物不仅有传统聚合物的性质，更具备刺激响应性、自修复和易于加工处理等优异特性可作为专用树脂用于智能材料和自修复材料。
本发明所述的一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，按下列步骤进行：
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素、含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A或交联剂B、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)、缓冲剂碳酸氢铵，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体，搅拌10min后升温至聚合温度55-80℃，恒温，控制反应时间4-8h，其中交联剂加入量以氯乙烯单体重量的0.005％-0.05％，去离子水的用量为氯乙烯单体重量的100％-200％，引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01％-0.2％，分散剂的用量为氯乙烯单体重量的0.03％-0.5％，缓冲剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01％-0.1％；
b、待反应压力下降到控制点压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
步骤a中的交联剂与各种反应原料同时加入聚合釜中。
步骤a中的交联剂在聚合反应开始之后匀速加入聚合釜中。
本发明所述的一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，该方法中交联剂A和B的结构式为：
本发明提供一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，该方法通过一般PVC树脂聚合工艺的操作步骤方法，将氯乙烯，分散剂、交联剂、引发剂、缓冲剂作为反应原料，其中交联剂可与反应原料同时投入聚合釜，也可以在聚合反应开始一段时间之后匀速的加入聚合釜中，通过对比交联剂的加入加入量，得到含消光性能的PVC专用树脂。
本发明所述的一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，是通过含有超分子UPy结构的交联剂，在聚合过程中对PVC进行改性，交联PVC树脂结构主要决定于交联剂种类和用量、聚合温度和转化率，本发明选用含有超分子UPy结构的丙烯酸酯类交联剂A，和含有超分子UPy结构的苯乙烯类交联剂B，或者同时采用两种交联剂A和B制备PVC专用树脂树脂。本发明选择的聚合温度在50℃-80℃。
本发明所述的一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，采用含UPy的丙烯酸酯类交联剂改性PVC，和含UPy的苯乙烯类交联剂改性PVC。该方法中选用的交联剂与现有交联相比其有益效果为：脲基嘧啶酮(UPy)四重氢键体系可以形成自互补的四重氢键作用，稳定性好，自聚能力强，结合常数很高，同时这种强的非共价交联作用具有可逆性，具有自恢复能力，通过非共价氢键的相互作用自组装而形成的高分子聚合物，其重复单元之间的结合靠的是氢键的相互作用力，因此在适当的条件下可以解离和重组，具有可逆性，这也使得PVC聚合物不仅有传统聚合物的性质，更具备刺激响应性、自修复和易于加工处理等优异特性可作为专用树脂用于智能材料和自修复材料。
具体实施方式
实施例1
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.005％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度55℃，恒温，控制反应时间6h；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例2
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.005％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度60℃，恒温，控制反应时间8h；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例3
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.08％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.1％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度55℃，恒温，控制反应时间7h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.01％；
b、待反应压力下降到控制点压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例4
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.08％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度76℃，恒温，控制反应时间7h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.02％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例5
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体，搅拌10min后升温至聚合温度80℃，恒温，控制反应时间7h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.02％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例6
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.2％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度80℃，恒温，控制反应时间7h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.03％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例7
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.5％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度75℃，恒温，控制反应时间8h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.05％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例8
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度70℃，恒温，控制反应时间8h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂B0.02％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例9
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水200％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.3％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度70℃，恒温，控制反应时间7h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂B0.03％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例10
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.3％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度65℃，恒温，控制反应时间7h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂B0.05％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例11
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.3％、含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A0.02％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，搅拌10min后升温至聚合温度65℃，恒温，控制反应时间5h，向釜内连续匀速加入含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂B0.03％；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例12
不加交联剂：
a、将聚合釜冲洗干净，涂覆在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、引发剂过氧化二碳酸(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后升温至聚合温度55℃，恒温，控制反应时间4h；
b、待反应压力下降到控制点0.15MPa压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲0.01％，继续搅拌10min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
实施例13
将实施例1-实施例12所制得的聚氯乙烯树脂，经凝胶含量的测定，采用提取法测定，称取0.4g消光PVC树脂(W1)于滤纸袋中，精确称量PVC消光树脂和滤纸袋的质量(W2)，放入索氏脂肪提取器，在温度75℃-85℃下用一定量的四氢呋喃提取48小时，取出滤纸袋，真空干燥后精确称重索提后的PVC消光树脂和滤纸袋的质量(W3)，凝胶含量gel％＝(W2-W3)/W1×100，四氢呋喃溶液蒸发后得到树脂的可溶分，其结果见表1；
表1
序号 实例 交联剂种类 交联剂用量％ 凝胶含量％ 拉伸强度
1 实施例12 / 0 0 11.4
2 实施例1 交联剂A 0.005 14.3 26.7
3 实施例3 交联剂A 0.01 32.4 30.5
4 实施列5 交联剂A 0.02 36.7 31.4
5 实施列6 交联剂A 0.03 45.1 42.1
6 实施列7 交联剂A 0.05 55.3 46.8
7 实施列8 交联剂B 0.02 30.5 28.6
8 实施列9 交联剂B 0.03 40.2 33.1
9 实施列10 交联剂B 0.05 49.7 36.9
10 实施列11 交联剂A+B A(0.02)+B(0.03) 43.2 35.7
从表中可以看出：凝胶含量随交联剂用量的增加而增加，PVC化学交联可以很好的解决PVC树脂的力学性能，拉伸强度得到了明显的提高，交联PVC树脂的拉伸强度随凝胶含量的增加而增加，交联PVC树脂具有好的弹性和可逆加工性能。

Claims (3)

1.一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素、含超分子四重氢键UPy单元的交联剂为交联剂A或交联剂B、引发剂过氧化二碳酸（2-乙基己酯）和缓冲剂碳酸氢铵，上好釜盖，抽真空排出釜内空气，然后压入氯乙烯单体，搅拌10 min 后升温至聚合温度55-80℃，恒温，控制反应时间4-8 h，其中交联剂加入量以氯乙烯单体重量的0.005%-0.05%，去离子水的用量为氯乙烯单体重量的100%-200%，引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01%-0.2%，分散剂的用量为氯乙烯单体重量的0.03%-0.5%，缓冲剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01%-0.1%；
b、待反应压力下降到控制点压力时添加终止剂丙酮缩氨基硫脲，继续搅拌10 min后出料，浆料经过离心、干燥、过筛得到改性聚氯乙烯专用树脂。
2.根据权利要求1所述的一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于步骤a中的交联剂与各种反应原料同时加入聚合釜中。
3.根据权利要求1所述的一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于步骤a中的交联剂在聚合反应开始之后匀速加入聚合釜中。
CN201711347602.4A 2017-12-15 2017-12-15 一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法 Expired - Fee Related CN107987205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711347602.4A CN107987205B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711347602.4A CN107987205B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107987205A true CN107987205A (zh) 2018-05-04
CN107987205B CN107987205B (zh) 2020-05-08

Family

ID=62038481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711347602.4A Expired - Fee Related CN107987205B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107987205B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109546220A (zh) * 2018-10-15 2019-03-29 华中科技大学 一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用
CN110358107A (zh) * 2019-08-06 2019-10-22 常州大学 一种调控超分子聚合的新方法
CN111440327A (zh) * 2020-03-24 2020-07-24 中国工程物理研究院材料研究所 一种氘代超分子聚合物及其制备方法
CN113061201A (zh) * 2021-04-07 2021-07-02 西北工业大学 基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法
CN113072890A (zh) * 2021-04-01 2021-07-06 南阳金牛彩印集团有限公司 一种自修复耐黄变型漆面保护膜及其制备方法
CN113136088A (zh) * 2021-04-09 2021-07-20 中北大学 一种基于四重氢键增韧聚苯并噁嗪制备高性能基体树脂的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1634999A (zh) * 2003-12-29 2005-07-06 天津渤海化工有限责任公司天津化工厂 消光聚氯乙烯专用树脂的合成方法
CN1978471A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 天津渤天化工有限责任公司 纳米改性聚氯乙烯树脂及其合成方法
CN103119073A (zh) * 2010-09-22 2013-05-22 韦恩诺利特两合公司 聚氯乙烯（pvc）树脂的制备方法
CN105732515A (zh) * 2016-04-29 2016-07-06 新疆工程学院 含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子合成方法
CN106008365A (zh) * 2016-05-27 2016-10-12 新疆工程学院 含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1634999A (zh) * 2003-12-29 2005-07-06 天津渤海化工有限责任公司天津化工厂 消光聚氯乙烯专用树脂的合成方法
CN1978471A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 天津渤天化工有限责任公司 纳米改性聚氯乙烯树脂及其合成方法
CN103119073A (zh) * 2010-09-22 2013-05-22 韦恩诺利特两合公司 聚氯乙烯（pvc）树脂的制备方法
CN105732515A (zh) * 2016-04-29 2016-07-06 新疆工程学院 含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子合成方法
CN106008365A (zh) * 2016-05-27 2016-10-12 新疆工程学院 含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109546220A (zh) * 2018-10-15 2019-03-29 华中科技大学 一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用
CN110358107A (zh) * 2019-08-06 2019-10-22 常州大学 一种调控超分子聚合的新方法
CN111440327A (zh) * 2020-03-24 2020-07-24 中国工程物理研究院材料研究所 一种氘代超分子聚合物及其制备方法
CN113072890A (zh) * 2021-04-01 2021-07-06 南阳金牛彩印集团有限公司 一种自修复耐黄变型漆面保护膜及其制备方法
CN113061201A (zh) * 2021-04-07 2021-07-02 西北工业大学 基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法
CN113136088A (zh) * 2021-04-09 2021-07-20 中北大学 一种基于四重氢键增韧聚苯并噁嗪制备高性能基体树脂的方法
CN113136088B (zh) * 2021-04-09 2022-06-21 中北大学 一种基于四重氢键增韧聚苯并噁嗪制备高性能基体树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107987205B (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107987205A (zh) 一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法
US4000216A (en) Surface altering agent for thermoplastic polymers
US3804925A (en) Acrylic resinous composition and process therefor from a 3-stage emulsion polymerization system
US5618901A (en) Process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers
CA1218180A (en) Alkali metal salts of cross-linked polymeric microgels as nucleating agents for polyethylene terephthalate molding compositions
US3929693A (en) Film-forming compositions comprising dispersions of cellulose acetate butyrate or polymethylmethacrylate combined with rubbery particles of crosslinked polyacrylates in liquid carrer
JP2012503060A (ja) 新規エラストマー材料および該材料を得る方法
US4111876A (en) Impact modifiers for polyvinyl chloride
KR20020032358A (ko) 충격 조절제 분말 제조방법
CN108299583A (zh) 一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法
US4464513A (en) Delustered thermoplastic resin composition
US3992485A (en) Process for preparation of weather resistant and impact resistant resins
KR20020032357A (ko) 고 고무 충격 조절제 분말
US3264373A (en) Graft copolymers of methyl methacrylate onto butadiene-alkyl acrylate copolymers and vinyl chloride resins containing same
US3895082A (en) Polymer composition
US5723554A (en) Process for producing styrenic polymer
EP0274410A2 (en) An expandable vinylidene chloride composition and a foam therefrom
TW200304446A (en) Multimodal polymer particle composition and uses thereof
CA1049185A (en) Surface altering agent for thermoplastic polymers
JPH04233914A (ja) ビニルアセテート／エチレンコポリマーとポリ（ビニルクロライド）の現場重合ブレンド
Hardt ‘Elasticisation’and plasticisation of PVC with ethylene‐vinyl acetate copolymers
JPH0465848B2 (zh)
US2732358A (en) N-benzylacrylamide
JP3633327B2 (ja) メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造法
JPH06511041A (ja) 熱可塑性樹脂用光沢低減剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200508

Termination date: 20211215