CN101864037A - 悬浮法乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种悬浮法乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂的制备方法，包括如下步骤：将分散剂、分散助剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂和氯乙烯单体，加入引发剂聚合反应，制得乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物水悬浮液，然后从反应产物中收集乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂。本发明操作容易，设备简单，所制备的共聚树脂，颗粒紧密，粒度分布集中，吸油率低，添加到聚氯乙烯中改善聚氯乙烯树脂的塑化性能明显，并使聚氯乙烯的抗冲性能提高2～6倍。可广泛应用于医用制品、薄膜、片材、高级电缆、鞋底和丝织品，硬质抗冲建材，发泡制品、涂料、粘合剂等，而且是聚氯乙烯硬和软制品的良好抗冲和增韧改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及制备乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂的方法。
技术背景
近年来，聚氯乙烯(PVC)由于其用途广泛获得了空前的发展，成为用量仅次于聚乙烯的五大通用树脂之一。在PVC的应用过程中，为使其达到更好的应用性能而采用的各种助剂与之共混，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂便是提高PVC树脂抗冲性能、塑化性能的一种助剂。PVC中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂一般采用物理方式或化学方式，物理方式即采用共混的方式使乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂添加到PVC树脂中，此种方式制得的PVC制品，由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂在PVC相中分布不均匀而使PVC制品难以达到制品所要求的性能指标，比如制品的表面光洁度差，增塑剂的迁移，抗冲性能下降等问题，而且PVC的加工性能差。
由于上述原因，近几年来，国外在化学改性聚氯乙烯方面开展了大量的工作，乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂这个老品种也进一步受到人们的重视，生产工艺不断改进。乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂是一种性能优良的大宗共聚树脂品种，在世界氯乙烯共聚树脂中，产量仅次于氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂居第2位。经过30多年的发展生产工艺已比较成熟，品种也日益增多，使该树脂生产的产品具有更加广泛的综合性能，应用领域逐步扩大，它广泛应用于医用制品、薄膜、片材、高级电缆和鞋底，硬质抗冲建材，发泡制品、涂料、粘合剂等，而且是聚氯乙烯硬和软制品的良好抗冲和增韧改性剂。在国外，很多PVC生产公司均开发生产了此类产品。而国内此类产品的开发、生产处于空白状态。因此，开发和制备乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂是国内聚氯乙烯发展的一个方向，更是聚氯乙烯专用树脂市场的需要。
发明内容
本.发明的目的是提供一种悬浮法乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
将分散剂、分散助剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂和氯乙烯单体，在无氧密闭环境下，加入引发剂，进行聚合反应3～9小时，加入终止剂，制得乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物水悬浮液，然后从反应产物中收集乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂，优选的聚合温度为45～65℃；
所述的引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯(Tx23)、过氧化二新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯(Tx25)、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或一种以上；
所述的分散剂包括纤维素醚类、聚乙烯醇、多肽聚合物(如明胶)、聚丙烯酸钠、苯乙烯或顺丁二酸酐共聚物中的一种或一种以上，其加入方法可一次加入，也可分批加入；优选的分散剂为纤维素醚类或聚乙烯醇。
所述的分散助剂包括月桂醇、十六醇、十八醇、硬脂酸钠、氯化石蜡、三氯乙烷、丙基苯二甲酸二辛酯中的一种或一种以上；其加料方式可分为一次性加入或分两次加入；
所说的pH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或氨中的一种或一种以上；
所说的终止剂包括双酚A或丙酮缩氨基硫脲中的一种或一种以上；
所使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中，醋酸乙烯酯的重量含量为10～50％，熔融指数(MI)1.5～400；
以100份氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，各组分的重量份数：
引发剂 0.02～0.10
分散剂 0.1～1.2
分散助剂 0.05～0.5
PH调节剂 0.01～0.5
终止剂 0.01～0.5
脱盐水 100～300
其中：以氯乙烯单体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，重量百分比含量：氯乙烯为20～95％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂为5～80％；
所说的氯乙烯加入方式可一次性加入，也可分批加入或流加；
采用GB571-93对本发明制备的乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂进行测试，结果如下：
K值50～80，表观密度0.45～0.70g/ml，吸油率7～14g/100gPVC，平均粒径60～140μm。
本发明的乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂，是将氯乙烯链节接枝到乙烯-醋酸乙烯酯链节上，具有内增塑性和高抗冲性能及良好的耐候性，无增塑剂迁移现象，并且易于加工，显著提高了制品的质量。
本发明的方法，操作容易，设备简单，所制备的乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂，颗粒紧密，粒度分布集中，吸油率低，添加到聚氯乙烯中改善聚氯乙烯树脂的塑化性能明显，并使聚氯乙烯的抗冲性能提高2～6倍。可广泛应用于医用制品、薄膜、片材、高级电缆、鞋底和丝织品，硬质抗冲建材，发泡制品、涂料、粘合剂等，而且是聚氯乙烯硬和软制品的良好抗冲和增韧改性剂。
具体实施方式
对比例1、2，实施例1、2、3、4、5使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中醋酸乙烯酯的重量含量为25％，熔融指数(MI)为25；
实施例6使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中醋酸乙烯酯的重量含量为15％，熔融指数(MI)为1.5；
实施例7使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中醋酸乙烯酯的重量含量为33％，熔融指数(MI)为35；
实施例8使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中醋酸乙烯酯的重量含量为为45％，熔融指数(MI)为50；
实施例9使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中醋酸乙烯酯的重量含量为30％，熔融指数(MI)为20。
对比例l
氯乙烯单体100公斤，分散剂(聚乙烯醇)用量为0.15公斤，引发剂(LPO)0.3公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤，脱盐水240公斤。
在聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，56.8℃进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.00h，K值为67，表观密度0.52g/ml，增塑剂吸收率13.7g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为98.5/1.7，平均粒径145μm。
100重量份PVC添加10重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂树脂，共混后测试其性能，塑化时间150秒，塑化温度196度，缺口冲击强度15KJ/m2(普通PVC缺口冲击强度6～8KJ/m2，下同)。
对比例2
氯乙烯单体100公斤，分散剂(聚乙烯醇)用量为0.15公斤，引发剂(Tx36/EHP)0.3公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.012公斤，终止剂巯基乙醇0.01公斤，脱盐水200公斤。
在聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量巯基乙醇，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，61.8℃进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.10h，K值为64，表观密度0.50g/ml，增塑剂吸收率12.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为98.0/0.7，平均粒径135μm。
100重量份PVC添加10重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂树脂，共混后测试其性能，塑化时间145秒，塑化温度190度，缺口冲击强度17KJ/m2。
实施例1
聚合温度45℃，氯乙烯单体85公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂15公斤，分散剂(聚乙烯醇)用量为0.30公斤，引发剂(EHP)0.08公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.010公斤；脱盐水240公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.81h，K值75，表观密度0.52g/ml，增塑剂吸收率11.3.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为95.0/2.5，，平均粒径80μm，塑化时间65秒，塑化温度191度，缺口冲击强度27KJ/m2。
实施例2
聚合温度55℃，氯乙烯单体92公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂8公斤，分散剂(聚乙烯醇)用量为0.48公斤，引发剂(Tx23)0.09公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.013公斤；脱盐水240公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.21h，K值67，表观密度0.53g/ml，增塑剂吸收率11.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为98.0/2.5，平均粒径110μm，塑化时间65秒，塑化温度190度，缺口冲击强度29KJ/m2。
实施例3
聚合温度60℃，氯乙烯单体75公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂25公斤，分散剂(聚乙烯醇和明胶，1∶1，重量)0.52公斤，引发剂(Tx23)0.08公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(双酚A)0.010公斤；脱盐水150公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.51h，K值65，表观密度0.54g/ml，增塑剂吸收率10.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为98.0/2.5，平均粒径70μm，塑化时间75秒，塑化温度190度，缺口冲击强度32KJ/m2。
实施例4
聚合温度50℃，氯乙烯单体55公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂45公斤，分散剂(聚乙烯醇和纤维素醚类，2∶1，重量)用量为0.60公斤，引发剂(Tx23/EHP)0.11公斤，pH调节剂(氢氧化钠)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.007公斤；脱盐水240公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.5h，K值74，表观密度0.54g/ml，增塑剂吸收率13.0g/100，VC，过筛率(65目/250目，％)为95.0/2.5，平均粒径95μm，塑化时间59秒，塑化温度196度，缺口冲击强度45KJ/m2。
实施例5
聚合温度55℃，氯乙烯单体64公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂36公斤，分散剂(聚乙烯醇、纤维素醚类和硬脂酸钠，2∶1∶1，重量)用量为0.57公斤，引发剂(Tx23)0.12公斤，pH调节剂(碳酸氢铵)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.010公斤；脱盐水200公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为6.2h，K值68，表观密度0.55g/ml，增塑剂吸收率10.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为94.0/2.2，平均粒径120μm，塑化时间70秒，塑化温度196度，缺口冲击强度32KJ/m2。
实施例6
聚合温度55℃，氯乙烯单体85公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂15公斤，分散剂(聚乙烯醇)用量为0.48公斤，引发剂(Tx23)0.010公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.010公斤；脱盐水220公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.81h，K值69，表观密度0.62g/ml，增塑剂吸收率8.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为99.0/2.5，平均粒径85μm，塑化时间65秒，塑化温度190度，缺口冲击强度33KJ/m2。
实施例7
聚合温度55℃，氯乙烯单体94公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂6公斤，分散剂(聚乙烯醇)用量为0.44公斤，引发剂(LPO)0.08公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.010公斤；脱盐水240公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.90h，K值70，表观密度0.60g/ml，增塑剂吸收率8.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为99.0/0，平均粒径115μm，塑化时间63秒，塑化温度192度，缺口冲击强度28.5KJ/m2。
实施例8
聚合温度55℃，氯乙烯单体90公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂10公斤，分散剂(聚乙烯醇)用量为0.48公斤，引发剂(LPO)0.08公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.010公斤；脱盐水240公斤。
在高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，常温下搅拌30分钟，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.51h，K值69，表观密度0.58g/ml，增塑剂吸收率9.0g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为99.0/2.5，平均粒径102μm，塑化时间64秒，塑化温度190度，缺口冲击强度32KJ/m2。
实施例9
聚合温度55℃，氯乙烯单体84公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂16公斤，分散剂(聚乙烯醇复合分散体系，三种聚乙烯醇的醇解度分别是47％、65％、78％，比例为1∶2∶3)0.62公斤，引发剂(EHP)0.08公斤，pH调节剂(碳酸氢钠)0.08公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.010公斤；脱盐水240公斤。
在高压聚合釜中加入分散剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，升温恒温60度，搅拌1.0小时后加入引发剂，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，加入终止剂停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.3h，K值66，表观密度0.58g/ml，增塑剂吸收率9.1g/100gPVC，过筛率(65目/250目，％)为99.0/2.5，平均粒径115μm，塑化时间61秒，塑化温度196度，缺口冲击强度37KJ/m2。
Claims (11)
1.悬浮法乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将分散剂、分散助剂、脱盐水、pH调节剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂和氯乙烯单体加入引发剂，进行聚合反应，制得乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物水悬浮液，然后从反应产物中收集乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在无氧密闭环境下，加入引发剂，进行聚合反应3～9小时，加入终止剂，制得乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物水悬浮液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯(Tx23)、过氧化二新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯(Tx25)、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂包括纤维素醚类、聚乙烯醇、多肽聚合物、聚丙烯酸钠、苯乙烯或顺丁二酸酐共聚物中的一种或一种以上，其加入方法为一次加入或分批加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散助剂包括月桂醇、十六醇、十八醇、硬脂酸钠、氯化石蜡、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的pH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或氨中的一种或一种以上。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的终止剂包括双酚A或丙酮缩氨基硫脲中的一种或一种以上.
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中，醋酸乙烯酯的重量含量为10～50％，熔融指数(MI)1.5～400。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，以100份氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，各组分的重量份数：
引发剂 0.02～0.10份
分散剂 0.1～1.2份
分散助剂 0.05～0.5份
PH调节剂 0.01～0.5份
终止剂 0.01～0.5份
脱盐水 100～300份。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以氯乙烯单体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，重量百分比含量：氯乙烯为20～95％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂为5～80％.
11.根据权利要求1～11任一项所述的方法，其特征在于，聚合温度为45～65摄氏度。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101020 |