CN103814051A - 基于氯乙烯的共聚物树脂及其制备方法 - Google Patents

基于氯乙烯的共聚物树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无需增塑剂的内增塑的基于氯乙烯的共聚物树脂及其制备方法。具体地，基于氯乙烯的共聚物树脂通过悬浮聚合法制备：引发氯乙烯单体的聚合，向其中连续或不连续地加入一定量的丙烯酸丁酯并在高于聚合引发温度的温度下进行额外的聚合，从而制备核-壳型的基于氯乙烯的无规共聚物树脂。由本发明制备的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂包括氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，并且能够提供的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物产品在能够没有对生产柔性产品必需的塑化剂的情况下进行加工。

Description

基于氯乙烯的共聚物树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核-壳结构的内增塑的基于氯乙烯的共聚物树脂及其制备方法。
背景技术
基于氯乙烯的树脂是一种通用树脂，与烯烃树脂被广泛用作生活或工业材料。已经通过氯乙烯单体的均聚合制备了大多数这样的基于氯乙烯的树脂。并且正在开发和商业化基于氯乙烯的共聚物树脂，该基于氯乙烯的共聚物树脂通过氯乙烯与各种其它单体共聚合制备，具有单独的氯乙烯无法获得的物理性质。
聚氯乙烯和基于氯乙烯的共聚物已经被用于各种目的，例如地板材料、户外广告板、墙纸或垫子。近来，对需要环保和对人体无毒性的婴儿玩具和医疗目的的应用正在增加。
另外，正在开发氯乙烯接枝共聚物，例如醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的接枝共聚物，以提高生产率，并且它们正在被生产和销售。
但是，由于聚氯乙烯和基于氯乙烯的共聚物树脂不能自主地具有或缺乏柔韧性，要向其中加入增塑剂，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯或磷酸酯，以赋予其柔韧性。然而通过加入增塑剂外增塑的基于氯乙烯的树脂显示出由于迁移或溶剂提取性质导致的硬化性质并且其用途范围正由于当前的环境问题而正在缩小。
而且，大部分基于氯乙烯的共聚物被开发是为了改善聚合物的热塑性、柔性或溶解性，并且大多数由此开发的产品已被用作赋予易加工性的手段。
在基于氯乙烯的共聚物中，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是最广泛知晓、商业化并使用的。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有与已有的聚氯乙烯树脂类似的用途，但醋酸乙烯酯成本昂贵，并且相对于专门使用醋酸乙烯酯，在共聚物中的醋酸乙烯酯的含量不足以改善最终产品的加工性。
然而，开发和使用基于氯乙烯的共聚物的趋势仍正在增长，其目的在于替代使用相对昂贵并有上面公开的环境问题的增塑剂。
但是，还没有开发出具有环保和极佳性能的内增塑的基于氯乙烯的共聚物树脂。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种核-壳型内增塑的基于氯乙烯的共聚物树脂，其具有柔性而无增塑剂，通过优化丙烯酸丁酯单体的投料方法和时间获得，并且还提供了其制备方法，该方法能够容易地控制共聚物中丙烯酸丁酯的含量。
本发明的另一个方面提供了一种具有核-壳型颗粒形式的树脂产品，用于改善树脂使用的便捷性。
技术内容
本发明提供了一种核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂，其特征在于所述核包括氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物，所述壳包括聚氯乙烯，并且共聚物中丙烯酸丁酯的含量为全部共聚物树脂重量的10至50wt%。
核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂可以包含85至95wt%的氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物作为核，和5至15wt%的聚氯乙烯作为壳。
而且，基于氯乙烯的共聚物树脂可以为具有50至250μm平均直径的球形颗粒，并且可以具有0.3至0.7g/cc的体积比重和80至100的邵氏硬度。
再者，本发明提供了一种制备权利要求1的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂的方法，包括下列步骤：
(a)将0.09至0.6重量份的悬浮剂和0.05至0.15重量份的引发剂与总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体混合，并在40至60℃的聚合温度引发反应；和
(b)基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，将5至43重量份的丙烯酸丁酯单体在3至7小时内连续或不连续地分部分地加入到步骤(a)的反应产物中，并在45至70℃的聚合温度进行悬浮聚合。
在本发明中，悬浮剂可以包括第一悬浮剂，其选自具有60至80%皂化度的基于聚乙烯醇(下文中为：基于PVA)的化合物、基于纤维素的化合物及其混合物中；第二悬浮剂，其选自具有30至50%皂化度的基于PVA的化合物、20至40%基于羟基化纤维素的化合物及其混合物中；或者第一悬浮剂和第二悬浮剂的混合物。
本发明还提供了颗粒形式的树脂产品，包括100wt%上述公开的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂。
本发明还提供了树脂产品，使用所述核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂作为加工助剂或抗冲改性剂。
有益效果
如上所述，根据本发明，可以通过控制反应中丙烯酸丁酯单体的加入而容易地控制氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的含量。因此，根据该方法制备的基于丙烯酸乙烯酯共聚物树脂具有核-壳结构，包括作为核的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和作为壳的聚氯乙烯，并且当将其用于柔性产品时，由于内增塑而无需增塑剂，它们可以用于提供具有极佳加工性和环境友好性的树脂产品。
附图说明
图1为表示根据本发明的一个实施方式的包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的基于氯乙烯的共聚物树脂的核-壳结构的横截面的示意图。
附图标记
1：氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，核
2：聚氯乙烯，壳
具体实施方式
下面，更为详细地解释本发明。
本发明涉及一种具有内增塑特性的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法。更具体而言，本发明提供了一种氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，包括步骤：将丙烯酸丁酯单体连续或不连续地加入氯乙烯单体中，以及通过悬浮聚合法聚合无规共聚物，从而形成核-壳结构。在共聚物的制备中，本发明的方法可以相对容易地控制丙烯酸丁酯单体的量，并且可以提供根据含量具有不同体积比重或柔性的基于氯乙烯的共聚物树脂。
而且，本发明人意在使用共聚物不仅单独作为树脂，而且还作为起到加工助剂或抗冲改性剂作用的添加剂，并且具体地，意在通过采用核-壳结构的特性来改善树脂使用的便捷性。
根据本发明的一个实施方式，核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂的特征在于核包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，壳包含聚氯乙烯，并且基于全部共聚物树脂的重量，共聚物中丙烯酸丁酯的含量为10至50wt%。
本发明采用氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，并且本发明的关键在于包括氯乙烯和丙烯酸丁酯的“核-壳结构”。
各种类型的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物是已知的，但由于丙烯酸丁酯的粘性，它们问题在于可加工性比其他共聚物低。
由于此原因，本发明意在解决现存的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的问题，并提供用于制备“核-壳结构的”氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的聚合方法，以及由该方法制备的核-壳型共聚物。由本发明的方法获得的共聚物不粘，而是内增塑共聚物，因此其能够提供树脂产品而无需额外的增塑剂。而且，本发明的共聚物可以制成颗粒形式，且可以单独用作树脂或用作各种添加剂。
核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂是指包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的树脂，具体而言，制备的颗粒包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物内核和聚氯乙烯颗粒外壳。
该核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂可以包括作为核的85至95wt%的氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物和作为壳的5至15wt%的聚氯乙烯。
基于氯乙烯的共聚物树脂为核-壳结构的球形颗粒，具有50至250μm的平均直径、0.3至0.70g/cc的体积比重和约80至100的邵氏硬度。因此，当该树脂用于产品时，其可以单独使用或作为添加剂使用。
同时，本发明的特征在于，丙烯酸丁酯单体被连续或不连续地加入以制备核-壳结构的氯乙烯树脂，聚合温度范围控制在40至70℃以优化单体的加料时间，并且通过控制温度范围由两步骤实施聚合。
根据具有这些特征的本发明的另一个实施方式，核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂的制备方法包括步骤：(a)将0.09至0.6重量份的悬浮剂和0.05至0.15重量份的引发剂与总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体混合，并在40至60℃的聚合温度引发反应；和(b)基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，将5至43重量份的丙烯酸丁酯单体在3至7小时内连续或不连续地分部分地加入到步骤(a)的反应产物中，并在45至70℃的聚合温度进行悬浮聚合。
即，本发明的方法包括下列步骤：将一定量的丙烯酸丁酯单体加入氯乙烯单体，并且在45至70℃的聚合温度进行悬浮聚合。在本发明中，聚合基本上在所述温度范围内进行，并且为了初始颗粒形成的稳定性，优选聚合初始温度略微低于步骤(b)的第二聚合温度。因此，当在该温度范围内进行聚合时，本发明中，最优选通过两个步骤实施聚合：在约40至60℃的温度下使用氯乙烯单体、悬浮剂和引发剂引发聚合；和向其中连续或不连续地分部分地加入丙烯酸丁酯单体，通过将温度升至45至70℃实施聚合的第二步骤。
而且，通过3至7小时内非一次性全部加入丙烯酸丁酯，本发明可以控制用于反应的基于丙烯酸丁酯的单体的加入量，并且可以由此控制最终共聚物树脂中丙烯酸丁酯的含量。
另一方面，步骤(a)为用于引发提供作为核的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的反应的步骤，并且用于共聚合的初始反应混合物包括氯乙烯单体、悬浮剂和引发剂。优选地，本发明可以使用2种或多种悬浮剂或引发剂。而且本发明可以额外采用现有技术中已知的添加剂，例如可以使用消泡剂、缓冲剂、稳定剂等。
根据一个优选实施方式，起始反应混合物包括第一悬浮剂、第二悬浮剂、低温引发剂、高温引发剂等，并且除了所述成分还可以进一步包括消泡剂、缓冲剂、稳定剂等。
在本发明中，悬浮剂可以包括第一悬浮剂和第二悬浮剂的混合物。所述第一悬浮剂选自具有60至80%皂化度的基于PVA的化合物、基于纤维素的化合物及其混合物中；所述第二悬浮剂选自具有30至50%皂化度的基于PVA的化合物、20至40%基于羟基化纤维素的化合物及其混合物中；或者其混合物。而且，悬浮剂可以包括选自具有50至80%皂化度的基于PVA的化合物、基于纤维素的化合物及其混合物中的第一悬浮剂。
也就是说，第一悬浮剂和第二悬浮剂可以一起使用或者单独使用第一悬浮剂，以改善悬浮稳定性和颗粒尺寸控制。
如上所公开，第一悬浮剂可以选自基于PVA的悬浮剂和基于纤维素的悬浮剂，并且第二悬浮剂可以选自具有不同于第一悬浮剂的皂化度的基于PVA的悬浮剂和羟基化纤维素。
基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，悬浮剂的总量可以为0.09至0.6重量份，并且优选为0.25至0.5重量份。
当在本发明中使用第一悬浮剂和第二悬浮剂的混合物时，所述含量为第一悬浮剂和第二悬浮剂的总量，并且其混合比例可以控制在如上公开的范围内，而无特殊限制。例如第一悬浮剂和第二悬浮剂可以在所述范围中以10:90至90:10的重量比混合。
作为一个例子，基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，悬浮剂可以包括0.09至0.5重量份的第一悬浮剂和0.01至0.1重量份的第二悬浮剂。更优选地，基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，悬浮剂可以包括0.2至0.39重量份的第一悬浮剂和0.05至0.11重量份的第二悬浮剂。
并且，当单独使用第一悬浮剂时，基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，悬浮剂可以单独包括0.09至0.6重量份的所述第一悬浮剂。
引发剂可以为选自基于过氧化物的聚合引发剂和基于偶氮的聚合引发剂中的一种或多种化合物，并且优选为它们中两种以上的化合物。具体地，可以使用低温引发剂和高温引发剂作为引发剂。
作为基于过氧化物的聚合引发剂，可以使用过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己醇、2,2,4-三甲基戊基-2-过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、二叔丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基羟基过氧化物、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等。并且作为基于偶氮的聚合引发剂，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基)戊腈。优选引发剂包括10hr HLT60℃以下的低温引发剂和10hr HLT60℃以上的高温引发剂。低温和高温引发剂可以为基于过氧化物的化合物。
而且，如上公开，基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，引发剂的含量可以为0.05至0.15重量份。引发剂的含量可以为低温引发剂和高温引发剂的总量，并且混合比例没有特殊限制。
同时，在步骤(b)中，在引发反应后，通过连续或不连续地分部分地加入一定量的丙烯酸丁酯，完全形成氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的核结构并且同时在核的外部上形成聚氯乙烯壳结构。
此时，基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，丙烯酸丁酯单体的含量可以为5至43重量份，且优选为15至32重量份。
根据所述方法，可以制备氯乙烯-丙烯酸丁酯无规共聚物树脂，并且树脂可以为平均直径为50至250μm和0.3至0.7g/cc体积比重的球形颗粒，并且在总的共聚物中丙烯酸丁酯的含量可以为10至50wt%。如果氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的含量小于10wt%，硬度增加且非塑化柔软PVC的特性可能消失，而如果含量大于50wt%，颗粒表面的硬度升高且树脂的易加工性降低。
而且，核-壳结构的氯乙烯-丙烯酸丁酯无规共聚物树脂为具有内塑化特性的无规共聚物，并具有的优点是能够被加工，而无需对生产柔性产品必需的塑化剂。并且所述氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂具有与柔性PVC相同的特性，所述柔性PVC基于100重量份具有1300聚合度的聚氯乙烯聚合物树脂包含40重量份塑化剂。
因此，本发明可以单独使用具有上述公开特性的共聚物树脂，或用作树脂生产的添加剂。
根据优选实施方式，本发明可以提供颗粒形式的树脂产品，包含100wt%的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂。
另外，本发明可以提供一种树脂产品，使用核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂作为加工助剂或抗冲改性剂。
当核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂用作添加剂时，其起到加工助剂或部分抗冲改性剂的作用，并且与相同的释放量相比，能够减小挤压过程中的扭矩。
而且，因为没有使用额外的增塑剂，包含本发明的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的核-壳结构的树脂可以用于制备环境友好产品，例如玩具和医疗用品。
下面列出优选的例子用于理解本发明。但下面的例子仅是展示本发明，而本发明不限于此或受其限制。
[实施例1]
将0.39重量份的基于PVA的第一悬浮剂和0.11重量份的基于PVA的第二悬浮剂加入280L的反应器中，然后一次性加入0.02重量份的缓冲剂，以及0.05重量份和0.02重量份的两种基于过氧化物的聚合引发剂，且反应器抽真空。
随后，向反应器中加入68重量份的氯乙烯单体，并在60℃的聚合温度下引发反应，在5小时的加料时间中，向反应器中分部分且连续地加入32重量份的丙烯酸丁酯并聚合，然后温度升至65.6℃并进行另外的第二聚合。在丙烯酸丁酯单体完全加入后210分钟后完成反应。通过回收处理分离未反应的氯乙烯，并冷却反应器。从反应器中放出得到的颗粒获得含有氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物核和聚氯乙烯壳的基于氯乙烯的共聚物树脂，并且脱水和干燥所述颗粒。
此时，本发明中使用的悬浮剂、聚合引发剂和缓冲液如下：
第一悬浮剂：皂化度为71%的PVA
第二悬浮剂：皂化度为40%的PVA
第一过氧化物聚合引发剂：10hr HLT49℃的基于过氧化物的化合物
第二过氧化物聚合引发剂：10hr HLT64℃的基于过氧化物的化合物
缓冲剂：碳酸氢钠
根据实施例1的共聚物树脂的核-壳结构的横截面在图1中简要说明。在图1中，附图标记1表示氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物核，而附图标记2表示氯乙烯壳。
[实施例2]
除了使用85重量份的氯乙烯单体和15重量份的丙烯酸丁酯单体以外，根据实施例1中基本相同的方法制备聚合物树脂。
[实施例3]
除了使用76重量份的氯乙烯单体和24重量份的丙烯酸丁酯单体以外，根据实施例1中基本相同的方法制备聚合物树脂。
[实施例4]
除了使用0.2重量份的第一基于PVA的悬浮剂和0.05重量份的第二基于PVA的悬浮剂以外，根据实施例1中基本相同的方法制备聚合物树脂。
[实施例5]
除了单独使用0.2重量份的第一基于PVA的悬浮剂以外，根据实施例1中基本相同的方法制备聚合物树脂。
[对比实施例1]
将0.6重量份的基于PVA的悬浮剂或基于MC的悬浮剂加入280L的反应器中，然后一次性加入0.06重量份的10hr HLT49℃的过氧化物基引发剂，且反应器抽真空。
随后，向反应器中一次性加入100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯，并且在60℃的温度下引发反应。当总反应压力从聚合温度的压力降至-0.5kg/cm2时终止反应。通过回收处理分离未反应的氯乙烯并冷却反应器。从反应器中放出得到的颗粒获得基于氯乙烯的共聚物树脂，并且脱水和干燥所述颗粒。
[试验实施例]
根据常规方法检测实施例1至6和对比实施例1中的共聚物树脂的平均直径、体积比重和硬度。结果列于下表1中。
表1
Figure BDA00003554692400091
如表1所示，本发明的实施例1至5可以控制聚合物中丙烯酸丁酯的含量并形成具有一定平均直径的颗粒。另一方面，对比实施例1不能形成颗粒，并且无法测量体积比重和硬度。因此可以认为通过采用核-壳结构和颗粒形式的特点，本发明可以比常规方法更容易提供环境友好的树脂产品。

Claims (12)

1.一种核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂，其特征在于，所述核包括氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物，所述壳包括聚氯乙烯，并且基于全部共聚物树脂的重量，共聚物中丙烯酸丁酯的含量为10至50wt%。
2.根据权利要求1所述的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂，其特征在于，包括85至95wt%的氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物作为核，和5至15wt%的聚氯乙烯作为壳。
3.根据权利要求1所述的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂，其特征在于，所述共聚物树脂为具有50至250μm平均直径的球形颗粒，并且具有0.3至0.7g/cc的体积比重和80至100的邵氏硬度。
4.一种根据权利要求1所述的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂的制备方法，包括步骤：
(a)将0.09至0.6重量份的悬浮剂和0.05至0.15重量份的引发剂与总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体混合，并在40至60℃的聚合温度引发反应；和
(b)基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，将5至43重量份的丙烯酸丁酯单体在3至7小时内连续或不连续地分部分地加入到步骤(a)的反应产物中，并在45至70℃的聚合温度进行悬浮聚合。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述悬浮剂包括以下的混合物：
第一悬浮剂，其选自具有60至80%皂化度的基于聚乙烯醇的化合物、基于纤维素的化合物及其混合物中；和
第二悬浮剂，其选自具有30至50%皂化度的基于聚乙烯醇的化合物、20至40%基于羟基化纤维素的化合物及其混合物中。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述悬浮剂包括选自具有60至80%皂化度的基于聚乙烯醇的化合物、20至40%基于羟基化纤维素的化合物及其混合物中的第一悬浮剂。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，所述悬浮剂包括0.2至0.39重量份的第一悬浮剂和0.05至0.11重量份的第二悬浮剂。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，基于总量为100重量份的氯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体，所述悬浮剂包括0.09至0.6重量份的第二悬浮剂。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述引发剂为选自氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己醇、2,2,4-三甲基戊基-2-过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、二叔丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基羟基过氧化物、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮二(2,4-二甲基)戊腈中的至少一种化合物。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述引发剂包括10hr HLT60℃以下的低温引发剂和10hr HLT60℃以上的高温引发剂的混合物。
11.一种颗粒形式的树脂产品，包含100wt%的权利要求1所述的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂。
12.一种树脂产品，使用权利要求1所述的核-壳结构的基于氯乙烯的共聚物树脂作为加工助剂或抗冲改性剂。
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