KR100511941B1 - 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법 - Google Patents

섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100511941B1
KR100511941B1 KR10-2002-0073636A KR20020073636A KR100511941B1 KR 100511941 B1 KR100511941 B1 KR 100511941B1 KR 20020073636 A KR20020073636 A KR 20020073636A KR 100511941 B1 KR100511941 B1 KR 100511941B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
weight
parts
chloride copolymer
fibers
Prior art date
Application number
KR10-2002-0073636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040045778A (ko
Inventor
공종수
최경재
진선정
박진희
Original Assignee
한화석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화석유화학 주식회사 filed Critical 한화석유화학 주식회사
Priority to KR10-2002-0073636A priority Critical patent/KR100511941B1/ko
Publication of KR20040045778A publication Critical patent/KR20040045778A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100511941B1 publication Critical patent/KR100511941B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile

Abstract

본 발명은 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 염화비닐을 포함하는 단량체 100중량부에 대해서 0.05∼2중량부의 유용성 개시제 및 0.05∼3중량부의 폴리비닐알코올계 현탁제가 첨가된 초기 반응혼합물을 40∼70℃의 반응 온도하에서 중합반응을 개시하고, 반응시간동안 아크릴로니트릴을 단계적 또는 연속적으로 더욱 사입하여 현탁 중합시키는 것으로 구성되는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 염화비닐 공중합체는 전환율이 높고 열안정성이 양호하고 조성이 균일하다. 또한 용해성과 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 저점도 및 고B.D.(bulk density) 특성을 갖기 때문에 의류 및 인조모발 등 난연 특성이 요구되는 섬유용 수지(resin)로 이용될 수 있는 이점이 있다.

Description

섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법{Method for preparing vinyl chloride copolymer for fiber}
본 발명은 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 유용성 개시제 및 폴리비닐 알코올(PVA)계 현탁제를 사용하고, 단량체인 아크릴로 니트릴(이하 AN라 함)을 염화비닐 중합반응 중에 단계적 또는 연속적으로 사입하는 현탁중합법을 통해서 의류 및 인조모발 등 난연 특성이 요구되는 섬유용 수지(resin)로 이용될 수 있는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴 섬유(polyacrylonitrile)는 양모에 가장 유사한 인조 섬유라는 특성이 있어 스웨터 등의 의류용에 적합하지만 난연성이 약한 단점이 있어 인조모발 등 난연 특성을 필요로 하는 용도에는 사용이 어렵다.
따라서 이러한 아크릴 섬유의 난연성을 개선하기 위해서는 AN 단량체(monomer)와, 염화비닐(vinylchloride, 이하 VC이라 함) 및/또는 비닐리덴 클로라이드(vinylidenchloride, 이하 VDC이라 함)와 같은 할로겐계 성분의 공단량체(comonomer)를 공중합하여 중합체를 만들어야 한다. 이때, 상기 AN과 VC 및/또는 VDC 중합의 특징은 각 단량체의 서로 다른 반응성에 있다. 즉, 예를 들어 AN이 VC 보다 반응성이 빠르기 때문에 중합초기에는 AN 단량체가 과잉이 되고 후기에는 VC가 과잉이 된다. 따라서 화학적으로 균일한 조성을 갖는 공중합체를 얻기 위해서는 중합초기에 AN과 VC를 일정한 비율로 유지시켜야 하며, 또한 반응이 진행되는 동안 소비되는 AN양을 보충하여 반응계내의 비율을 일정하게 유지시켜야 한다.
이러한 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법이 다수의 문헌에 소개되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,936,511호, 제3,980,622호, 제4,100,339호, 제4,118,556호, 제4,200,719호, 및 일본 특개소 제58-91712호 등에는 일반적으로 적용되고 있는 방법으로서 AN과 VDC 및/또는 VC를 저온 활성이 우수한 레독스 개시제를 사용하여 유화중합하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 일반적인 현탁중합에서는 수상의 매트릭스(matrix)에서 유상의 액적이 형성되어 중합이 유상 액적내에서 개시되기 때문에 이와 같은 경우 적용하기가 어려운 단점이 있다.
기존의 유화중합은 미국 특허 제2,420,330호에 게시되어 있는 바와 같이 중합시간이 길고 중합 후 물과 폴리머의 혼합물인 라텍스를 이용하기 위하여 추가 분리 공정을 거쳐야 할 뿐만 아니라, 잔존 유화제의 제거가 용이하지 않아서 도프(dope) 용액 제조시 투명성 저하가 일어나며, 이는 방사를 거친 후 최종 섬유의 물성을 저하시키는 주요 원인이 된다.
수용성 레독스 개시제는 저온 활성이 우수하지만 염화비닐의 배치(batch) 현탁중합처럼 염화비닐의 액적내에서 중합이 일어날 경우 중합개시가 불가능하여 적용하기가 어렵다. 또한 중합온도가 낮아서 제어하기가 어렵다.
한편, 연속 현탁중합방법과 같이 수상에서 AN과 할로겐계 단량체를 반응하여 일정시간 후 연속으로 오버플로(Overflow)시켜 공중합체를 제조하는 경우 고압의 VC 단량체를 적용하기가 어렵고, AN과 VC 및/또는 VDC의 반응속도가 다르기 때문에 공단량체의 분포(distribution)를 균일하게 조절하기도 어렵다. 따라서 이 경우도 방사 용액의 물성이 떨어진다.
염화비닐과 AN의 공중합은 반응 종료 후 반응기 내벽에 스케일이 많이 생성되는 단점이 있다. 아울러, PVC와 비교해볼 때 B.D.(bulk density)가 낮아서 생산성이 떨어지고 폴리아크릴로니트릴(PAN)에 비해 도프(Dope)용액 제조가 어렵고 용액 점도가 높아서 방사에 불리하다. 분자량을 조절하기 위해 중합시간을 연장할 경우 생산성의 저하를 초래하고 머캡토에탄올(mercaptoethanol), 에틸헥실머캡토아세테이트(ethylhexyl mercapto acetate), 프로피온알데히드(propion aldehyde) 및 부티랄데히드(butyraldehyde) 등의 연쇄이동제를 첨가할 경우에도 분자량 감소 효과는 크지 않고, 오히려 원가 상승과 도프 용액의 물성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 유용성 개시제 및 폴리비닐 알코올(PVA)계 현탁제를 사용하고, 단량체인 AN을 염화비닐 중합반응 중에 단계적 또는 연속적으로 사입하는 현탁중합법을 통해서 의류 및 인조모발 등 난연 특성이 요구되는 섬유용 수지(resin)로 이용될 수 있는 섬유용 염화비닐 공중합체를 얻을 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 전환율이 높고 열안정성이 양호하고 용해성과 투명성이 우수하며 조성이 균일하고 저점도, 고B.D.(bulk density)를 갖는 염화비닐 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법은 AN과 염화비닐을 포함하는 단량체 100중량부에 대해서 0.05∼2중량부의 유용성 개시제 및 0.05∼3중량부의 폴리비닐알코올계 현탁제가 첨가된 초기 반응혼합물을 40∼70℃의 반응온도하에서 중합반응을 개시하고, 반응시간동안 AN을 단계적 또는 연속적으로 더욱 사입하여 현탁중합시키는 것으로 구성된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 단량체 및 공단량체에 용해 가능한 유용성 개시제와 PVA계 현탁제를 사용하는 배치(batch)식 염화비닐 현탁중합공정에서 상온에서 액상인 AN 단량체를 반응기에 단계적 또는 연속적으로 주입하는 방법을 적용함으로써 의류 및 인조모발 등 난연 특성이 요구되는 섬유용 수지(resin)로 이용될 수 있는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 현탁중합에 사용되는 단량체로는 염화비닐과 AN이 있다. 특히, 상기 AN의 함량은 사용목적에 따라 달라지며, 바람직하게는 중합물 중의 염화비닐 및 AN의 함량은 각각 40∼70중량% 및 30∼60중량%인 것이 상업적으로 가장 유용하다.
본 발명에서는 상기 AN 단량체를 반응기에 단계적 또는 연속적으로 주입함으로써 중합물 중의 AN의 함량을 30∼60중량%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 공중합체를 제조하기 위하여 염화비닐과 AN의 반응성비에 기초하여 상기 AN을 반응시작 전에 초기 반응혼합물에 일정량을 사입하고, AN과 VC의 비율을 유지시키기 위해 반응시간 전체에 걸쳐 단계적 또는 연속적으로 일정한 양을 더욱 사입 함으로써 중합반응 초기와 말기의 AN의 함량을 균일하게 조정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 총 단량체 100중량부에 대하여 5∼20중량부의 AN을 중합반응 개시전에 첨가하고, 나머지 25∼40중량부의 AN은 반응시간 전체에 걸쳐 단계적 또는 연속적으로 사입하는 것이 좋다.
한편, 다른 조건이 동일한 경우, 반응이 진행되는 동안 추가로 투입되는 AN의 사입 속도를 조절함으로써 최종 폴리머의 조성을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 총단량체 100중량부에 대해서 시간당 2∼10중량부의 사입 속도로 투입되는 것이 좋다.
본 발명에서는 초기 반응혼합물에 개시제로서 유용성 개시제를 첨가하여 사용함으로써 수상의 매트릭스(matrix)에서 유상(oil phase)의 액적(droplet)이 형성되어 중합이 유상 액적내에서 개시되는 일반적인 현탁중합공정에 적용하기가 용이하고 개시제의 분해속도가 빠르기 때문에 고전환율을 얻을 수 있다.
상기 유용성 개시제로는 퍼에스테르(perester)계 및 퍼카보네이트(percarbonate)계 개시제가 좋고, 바람직하게는 디이소프로필퍼록시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실퍼록시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼록시디카보네이트, t-부틸퍼록시피발레이트, t-부틸퍼록시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼록시네오데카노에이트, 아세틸사이클로헥실술포닐퍼록사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼록시페녹시아세테이트, 및 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼록시네오데카노에이트 등이 사용될 수 있고, 반감기에 기초한 분해 속도에 따라 1종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 이때, 상기 개시제의 사용량은 총단량체 100중량부에 대하여 0.05∼2중량부인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.05중량부 미만이면 반응시간이 길어져서 생산성이 떨어지고, 2중량부를 초과하면 발열량이 커서 제열이 곤란하고 가격적으로도 불리하며 잔존 개시제로 인한 물성 저하의 우려도 있다.
본 발명에서 초기 반응혼합물에 첨가되어 사용되는 현탁제로는 부분 검화 폴리비닐알콜(PVA), 초산비닐무수말레인산 공중합체, 폴리비닐피로리돈, 젤라틴, 메틸셀루로우즈, 하이드록시 프로필셀루로우즈, 하이드록시 에틸셀루로우즈중에서 선택되어진다. 특히 이중에서 60∼99몰%의 검화도를 갖는 1종의 폴리비닐알코올계 화합물, 또는 상기 범위내에서 서로 다른 검화도를 갖는 2종 이상의 폴리비닐알코올계 화합물의 조합물이 좋고, 바람직하게는 검화도가 70∼90몰%인 폴리비닐알코올계 현탁제[S1]와 검화도가 80몰%이상인 폴리비닐알코올계 현탁제[S2] 2종의 혼합물이 좋다.
이때, 상기 현탁제의 사용량은 총단량체 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.05중량부 미만이면 현탁력이 부족하여 중합 초기의 분산 안정성이 떨어지고 결국 이상입자가 생기게 되며, 3중량부를 초과하면 원하는 것보다 작은 크기의 작은 입자가 만들어지게 되고 잔존 현탁제로 인해 도프 용액의 투명성도 떨어진다. 또한, 2종의 폴리비닐알코올계 현탁제가 사용될 경우 현탁제[S2]에 대해 현탁제[S1]를 1∼6배 사용하는 것이 적당하다.
한편, 본 발명에서는 선택적으로 연쇄이동제를 최초 반응 혼합물에 더욱 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 연쇄이동제로는 리튬, 소듐, 포타슘 및 세슘 등과 같은 알칼리 금속을 포함하고, 알칼리 금속 설파이트(sulfite), 메타비설파이트(metabisulfite) 또는 액시드 설파이트(acid sulfite) 등의 설파이트기를 포함하는 알칼리 금속 설파이트(alkali metal sulfite)가 바람직하다. 이때, 상기 연쇄이동제의 사용량은 총단량체 100중량부에 대하여 0.005∼0.5중량부인 것이 좋고, 상기 연쇄이동제의 사용량이 상기 범위 내에서 선택되는 경우 분자량이 감소하고 반응기벽 스케일도 크게 감소하며 B.D.(Bulk Density)가 더욱 증가될 뿐만 아니라, 도프 용액 제조시 용액의 색상(color)과 투명성도 향상되는 이점이 있다.
상기 알칼리 금속 설파이트는 하기 반응식 1과 같이 예상되는 반응에 의해 연쇄이동제 역할을 한다. 특히 알칼리 금속 설파이트는 염색 사이트를 증가시키고 분자량을 감소시키지만 중합속도에는 크게 영향을 주지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면 반응온도 및 반응시간과 전환율이 최종 공중합체의 조성에 영향을 미치기 때문에 원하는 조성에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 반응온도는 40∼70℃인 것이 좋고, 반응은 전환율 60%이상을 기준으로 4∼15시간동안 진행된 후에 종료되는 것이 좋다.
본 발명의 제조방법에 따라 수세공정 및 건조공정을 거친 최종 염화비닐 공중합체 조성중의 AN의 함량은 30∼60중량%이다. 또한, 본 발명에 따른 염화비닐 공중합체는 구형의 80∼200㎛ 크기의 평균입경을 가지며, B.D.는 0.2∼0.5g/cc, 수평균 분자량은 120,000∼160,000, 중량평균 분자량 200,000∼300,000, 분산도(dispersity)는 1.0∼2.0이며, 비점도는 0.3∼0.8이다. 또한, 상기 염화비닐 공중합체는 용해시 투명성이 양호하고 필름의 흐림도(haze)가 0.5∼2.0으로 낮다. 아울러, 상기 염화비닐 공중합체는 화학 조성이 균일하여 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등에 용해가 가능하고, 방사시 섬유의 물성이 우수한 장점이 있다. 한편, 본 발명에 따른 공중합체의 균일한 조성은 핵자기공명법(13C-NMR)에 의한 데이터로부터 확인할 수 있다.
이하 실시 예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 및 비교 예
실시 예 1
실온에서 5ℓ고압 반응기에 순수(Deionized Water, 이하 DW) 250중량부, 검화도가 70∼90몰%이고 점도가 30∼50mpas인 폴리비닐알코올계 현탁제[S1] 0.09중량부와 검화도가 80몰%이상이고 점도가 40∼60mpas인 폴리비닐알코올계 현탁제[S2] 0.04중량부 2종의 조합물을 넣고, 유용성 개시제로서 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼록시네오데카노에이트(2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoate; [I1]) 0.2중량부 및 t-부틸 퍼록시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate; [I2]) 0.5중량부를 넣고, 단량체로서 AN 7중량부를 넣은 후, 연쇄 이동제로서 0.2중량부의 소듐 비설파이트(NaHSO3)를 더욱 첨가하였다. 반응기를 닫은 후 VC 63중량부를 더욱 첨가하고 분당 600회전으로 교반하면서 반응온도를 55℃까지 올려 유지시켰다. 그 다음, AN 30중량부를 시간당 5중량부의 비율로 일정하게 더욱 사입하면서 중합반응을 8시간 이상 진행시키고 중합을 종료한 후, 중합물을 회수하여 수세하고 건조시킨 다음, 이로부터 얻은 염화비닐 공중합체의 중합 수율을 측정하고, 중합물 중의 AN의 함량 분석 및 구조 분석을 수행하였다.
이때, 중합 수율은 사입한 AN과 VC 단량체의 합에 대한 중합물의 무게비로 계산하였고, 중합물 중의 AN의 함량은 원소분석법을 이용하였으며, 구조분석은 핵자기공명법(13C-NMR)과 적외선분광법(FT-IR)을 이용하였다. 한편, 도프 용액은 아세톤 용매를 사용하여 22몰%로 농도를 맞추고 50℃의 온도에서 90분 동안 교반시킨 후 점도와 투명성을 확인하였다.
이들 각 특성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 수세공정과 건조공정을 거친 최종 폴리머 조성중의 AN의 함량은 45중량%이고, 평균입경은 126㎛, B.D는 0.35이었다. 수평균 분자량은 133,000, 중량 평균 분자량은 225,000이고, 비점도는 0.51이었다. 또한, 용해시 투명성은 아주 우수하였으며, 필름의 흐림도도 1.2로 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
실시 예 2
상기 반응혼합물중에서 연쇄 이동제로서 소듐 비설파이트(NaHSO3)를 제거한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 실시하여 얻은 염화비닐 공중합체의 특성을 전술한 방법에 따라 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 최종 폴리머 조성중의 AN의 함량은 45중량%이고, 평균입경은 125㎛, 수평균 분자량은 143,000, 중량 평균 분자량은 250,000이고, 비점도는 0.64이었다. 또한, 용해시 투명성은 양호하였으며, 필름의 흐림도는 3.2로 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 반응기벽 scale은 다소 발생하였다.
실시 예 3
단량체로서 AN 13중량부를 넣고, 반응기를 닫은 후 VC 49중량부를 더욱 첨가하고 그 다음, AN 38중량부를 시간당 10중량부의 비율로 일정하게 더욱 사입하면서 중합반응을 진행시키고 중합을 종료하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 실시하여 얻은 염화비닐 공중합체의 특성을 전술한 방법에 따라 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용해성이나 투명성은 실시예 1, 2와 동등 수준이였고 최종 폴리머 조성중의 AN의 함량이 58중량%로 증가하였다.
비교 예 1
반응초기에 AN과 모든 부원료 및 VC를 동시에 사입하여 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 2와 동일하게 실시하여 얻은 염화비닐 공중합체의 특성을 전술한 방법에 따라 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용해성이나 투명성을 비롯한 물성들이 크게 떨어졌고 결과, 도프(dope)용액 제조가 불가능하였다.
비교 예 2
일반적인 유화중합을 실시하였다. 개시제로서 포타슘 퍼록소디설페이트(Potassium peroxodisulfate; K2S2O8) 산화제와 소듐 디설파이트(Na2S2O5) 환원제로 구성된 레독스 개시제를 사용하고, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 2와 동일하게 실시하여 얻은 염화비닐 공중합체의 특성을 전술한 방법에 따라 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 동일 기준에서 중합이 거의 진행 되지 않았고 용해성이나 투명성을 비롯한 물성들이 크게 떨어졌고 결과, 도프(dope)용액 제조가 불가능하였다.
(단위: 중량부) 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 비교 예 1 비교 예 2
염화비닐 63 63 49 63 63
순수(DW) 250 250 250 250 250
아크릴로 초기 7 7 13 36.4 7
니트릴 연속 30 30 38 - 30
AN사입 속도(hr-1) 5 5 10 - 5
개시제[I1] 0.1 0.1 0.1 0.1 -
개시제[I2] 0.5 0.5 0.5 0.5 -
포타슘 퍼록소디설페이트 - - - - 0.2
소듐-디설파이트 - - - - 0.8
검화PVA([S1]) 0.12 0.12 0.12 0.12 -
검화PVA([S2]) 0.06 0.06 0.06 0.06 -
SLS - - - - 0.19
소듐-비설파이트 0.2 - 0.2 - -
전환율(%) 71 70 69 70 27
평균 입경(㎛) 126 125 126 90 10
AN 함량(%) 45 45 58 38 52
스케일 발생량※1) 1 2 1.5 5 5
비점도(ηsp) 0.51 0.64 0.55 0.32 0.71
수평균 분자량(Mn) 133,000 143,000 131,000 - -
도프 용해시 투명성※2) ◎ O O 용해 불가 용해 불가
필름의 흐림도(%) 1.2 3.2 2.0 필름제조불가 필름제조불가
※1) 1: 작음 ↔5: 많음
※2) ◎ : 우수함, ×: 불량함
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 염화비닐 공중합체는 전환율이 높고, 스케일 발생이 일어나지 않을 뿐만 아니라, 용해시의 투명성 및 필름의 흐림도 등의 제반 특성이 양호함을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 유용성 개시제를 부가하여 염화비닐 현탁중합법을 통해서 섬유용으로 사용되는 아크릴로니트릴(AN)과 염화비닐의 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 종래의 기술에 비하여 AN의 함량 조절이 용이하고, 중합물 중의 AN 분포가 균일하도록 조절함으로써 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭사이드 등의 용매에 용해가 가능하여 방사가 가능하며, 이로부터 우수한 물성을 갖는 섬유를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 아크릴로니트릴과 염화비닐을 포함하는 단량체 100중량부에 대해서 0.05∼2중량부의 유용성 개시제 및 0.05∼3중량부의 폴리비닐알코올계 현탁제가 첨가된 초기 반응혼합물을 40∼70℃의 반응온도하에서 중합반응을 개시하고, 반응시간동안 아크릴로니트릴을 단계적 또는 연속적으로 더욱 사입하여 현탁중합시키는 것을 특징으로 하는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐 공중합체는 40∼70중량%의 염화비닐 및 30∼60중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유용 염화비닐 공중합체 의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 총단량체 100중량부에 대하여 5∼20중량부의 아크릴로니트릴이 중합반응 개시전에 첨가되고, 나머지 25∼40중량부의 아크릴로니트릴은 반응시간 전체에 걸쳐 단계적 또는 연속적으로 사입되는 것을 특징으로 하는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴은 총단량체 100중량부에 대해서 시간당 2∼10중량부의 사입 속도로 반응시간 전체에 걸쳐 단계적 또는 연속적으로 사입되는 것을 특징으로 하는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유용성 개시제는 디이소프로필퍼록시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실퍼록시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼록시디카보네이트, t-부틸퍼록시피발레이트, t-부틸퍼록시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼록시네오데카노에이트, 아세틸사이클로헥실술포닐퍼록사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼록시페녹시아세테이트, 및 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼록시네오데카노에이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 현탁제는 70∼90몰%의 검화도를 갖는 1종의 폴리비닐알코올계 화합물, 또는 70∼90몰%의 범위내에서 상기 화합물과 다른 검화도를 갖는 2종 이상의 폴리비닐알코올계 화합물의 조합물인 것을 특징으로 하는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 초기 반응혼합물에 연쇄이동제로서 알칼리 금속 설파이트(alkali metal sulfite)가 총단량체 100중량부에 대하여 0.005∼0.5중량부 더욱 첨가되며, 상기 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐 공중합체는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합물에 가용성인 것을 특징으로 하는 염화비닐 공중합체의 제조방법.
KR10-2002-0073636A 2002-11-25 2002-11-25 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법 KR100511941B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0073636A KR100511941B1 (ko) 2002-11-25 2002-11-25 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0073636A KR100511941B1 (ko) 2002-11-25 2002-11-25 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040045778A KR20040045778A (ko) 2004-06-02
KR100511941B1 true KR100511941B1 (ko) 2005-08-31

Family

ID=37341538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0073636A KR100511941B1 (ko) 2002-11-25 2002-11-25 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100511941B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101342073B1 (ko) * 2012-09-21 2013-12-16 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 공중합체 수지 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02110109A (ja) * 1988-10-19 1990-04-23 Chisso Corp 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH06157620A (ja) * 1992-11-20 1994-06-07 Toagosei Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR960033151A (ko) * 1995-02-28 1996-09-17 성재갑 겉보기 비중이 높은 폴리염화비닐수지의 제조방법
KR0160332B1 (ko) * 1994-11-14 1999-01-15 박원배 다공성 염화비닐 수지의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02110109A (ja) * 1988-10-19 1990-04-23 Chisso Corp 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH06157620A (ja) * 1992-11-20 1994-06-07 Toagosei Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR0160332B1 (ko) * 1994-11-14 1999-01-15 박원배 다공성 염화비닐 수지의 제조방법
KR960033151A (ko) * 1995-02-28 1996-09-17 성재갑 겉보기 비중이 높은 폴리염화비닐수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040045778A (ko) 2004-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4262101A (en) Copolymers of tetrafluoroethylene and process for their manufacture
CA1173589A (en) Making impact-resistant core-shell resins
CN105153603A (zh) 超高分子量聚偏氟乙烯乳液及其制造方法
CN88100574A (zh) 偏氟乙烯和三氟氯乙烯的多相共聚物及其制备方法
US3060142A (en) Process for making acrylonitrile polymer solutions employing a reducing agent
US4130525A (en) Stable aqueous emulsion of acrylonitrile polymer, its production and dyeability improving agent comprising such emulsion
US3299007A (en) Interpolymer of acrylonitrile, a masked isocyanate and a hydroxyl substituted monomer and a process for making same
KR100511941B1 (ko) 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법
CA1218798A (en) Process for making dispersion copolymers through monomer metering
NO167395B (no) Fremgangsmaate for regulering av polymerisasjonen av vinylmonomerer samt partikkelformig vinylhalogenidharpiksmateriale.
US4513126A (en) Acrylonitrile polymer, process for the preparation thereof and fiber prepared therefrom
CN109503783B (zh) 一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法
KR100572013B1 (ko) 현탁중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의제조방법
US6048955A (en) Modacrylic copolymer composition
CA1160797A (en) Crystalline controlled composition interpolymers of vinylidene chloride and methyl methacrylate
US4013608A (en) Method of producing polymer solutions of polymers or copolymers of vinyl chloride series
US4871780A (en) Porous copolymer resins
US4524193A (en) Modacrylic synthetic fiber having an excellent devitrification preventing property and a process for preparing the same
AU642072B2 (en) High melt flow crosslinked PVC resin, compound, and articles derived therefrom
US5342906A (en) Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer
JPS5833883B2 (ja) アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体の連続的製造方法
US3287307A (en) Method for preparation of the solution of acrylonitrile polymer
JP3071239B2 (ja) 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
CA1218790A (en) High vinylidene chloride content interpolymer coating resins and method of preparation
EP0201908A2 (en) Acrylonitrile spinning solution and process for producing fibers therewith

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130813

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140708

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150826

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160715

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180702

Year of fee payment: 14