JPH06157620A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH06157620A JPH06157620A JP33550092A JP33550092A JPH06157620A JP H06157620 A JPH06157620 A JP H06157620A JP 33550092 A JP33550092 A JP 33550092A JP 33550092 A JP33550092 A JP 33550092A JP H06157620 A JPH06157620 A JP H06157620A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 難溶融性粒子の含有量が少なく、かつ大半の
重合体粒子が多孔質で可塑剤吸収性に優れる粒子で占め
られる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを
目的とする。 【構成】 塩化ビニル系重合体の水性懸濁重合方法にお
いて、ケン化度の異なる２種類のポリビニルアルコール
を分散剤として使用し、重合途中での水の添加容量をコ
ントロールして、重合の進行に伴い生じる懸濁液の体積
減少量を超えない量の水を一括または分割で重合系に添
加することにより、重合転換率が５０〜７０％に達した
時点の懸濁液の体積を重合開始前の懸濁液の体積と同量
になるようにする。
重合体粒子が多孔質で可塑剤吸収性に優れる粒子で占め
られる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを
目的とする。 【構成】 塩化ビニル系重合体の水性懸濁重合方法にお
いて、ケン化度の異なる２種類のポリビニルアルコール
を分散剤として使用し、重合途中での水の添加容量をコ
ントロールして、重合の進行に伴い生じる懸濁液の体積
減少量を超えない量の水を一括または分割で重合系に添
加することにより、重合転換率が５０〜７０％に達した
時点の懸濁液の体積を重合開始前の懸濁液の体積と同量
になるようにする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合生産性が高くかつ
フィッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体の製造方法
に関するものであり、本発明によって得られる塩化ビニ
ル系重合体は軟質樹脂用に好適である。
フィッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体の製造方法
に関するものであり、本発明によって得られる塩化ビニ
ル系重合体は軟質樹脂用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は優れた物理的、機械
的性質などを有しているため、硬質樹脂、軟質樹脂のい
ずれにおいても、広範な用途に使用されている。
的性質などを有しているため、硬質樹脂、軟質樹脂のい
ずれにおいても、広範な用途に使用されている。
【０００３】最近、軟質塩化ビニル樹脂の成形におい
て、成形体の耐候性を向上させるために、成形温度をで
きる限り低くしたいという要求がある。
て、成形体の耐候性を向上させるために、成形温度をで
きる限り低くしたいという要求がある。
【０００４】軟質塩化ビニル樹脂には、通常懸濁重合法
による重合体が用いられるが、該重合体中には、成形体
における欠陥の一種であるフィッシュアイの原因となる
難溶融性の重合体粒子（以下難溶融性粒子という）が含
まれており、成形においては、上記難溶融性粒子が溶融
する成形条件を採用することにより、フィッシュアイの
発生を抑制している。難溶融性粒子の含有量の多い塩化
ビニル重合体を使用する場合には、上記フィッシュアイ
の発生を防ぐために高い成形温度を用いる必要があり、
その結果成形体の耐候性が劣るという問題があったので
ある。
による重合体が用いられるが、該重合体中には、成形体
における欠陥の一種であるフィッシュアイの原因となる
難溶融性の重合体粒子（以下難溶融性粒子という）が含
まれており、成形においては、上記難溶融性粒子が溶融
する成形条件を採用することにより、フィッシュアイの
発生を抑制している。難溶融性粒子の含有量の多い塩化
ビニル重合体を使用する場合には、上記フィッシュアイ
の発生を防ぐために高い成形温度を用いる必要があり、
その結果成形体の耐候性が劣るという問題があったので
ある。
【０００５】上記技術的な背景から、軟質塩化ビニル樹
脂の成形分野において、低い成形温度の適用が可能な、
難溶融性粒子の含有量の少ない塩化ビニル重合体が求め
られている。
脂の成形分野において、低い成形温度の適用が可能な、
難溶融性粒子の含有量の少ない塩化ビニル重合体が求め
られている。
【０００６】従来、フィッシュアイの生成が少なく、重
合安定性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法として、
ケン化度が６５〜７５モル％の高部分ケン度ポリビニル
アルコールとケン化度が３５〜４５モル％の低部分ケン
化ポリビニルアルコール及びメトキシ基の含有量が２８
〜３０％でヒドロキシ基の含有量が７〜１２のメチルヒ
ドキシプロピルセルロースを併用する方法（特開昭６１
−１５２７０３号公報）や、平均粒子０．１〜１０μｍ
の塩化ビニル系ペーストレジン存在下での懸濁重合法
（特開昭６１−１９０５４２号公報）や、ケン化度が６
５〜７５モル％の部分ケル化ポリビニルアルコールとヒ
ドロキシプロポキシ基含有量が５０〜８０％ノヒドロキ
シプロピルセルロースとを併用する方法（特開昭６３−
２７５６０６号公報）などが知られているが、いずれの
方法もフィッシュアイの改良が不十分なものであった。
合安定性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法として、
ケン化度が６５〜７５モル％の高部分ケン度ポリビニル
アルコールとケン化度が３５〜４５モル％の低部分ケン
化ポリビニルアルコール及びメトキシ基の含有量が２８
〜３０％でヒドロキシ基の含有量が７〜１２のメチルヒ
ドキシプロピルセルロースを併用する方法（特開昭６１
−１５２７０３号公報）や、平均粒子０．１〜１０μｍ
の塩化ビニル系ペーストレジン存在下での懸濁重合法
（特開昭６１−１９０５４２号公報）や、ケン化度が６
５〜７５モル％の部分ケル化ポリビニルアルコールとヒ
ドロキシプロポキシ基含有量が５０〜８０％ノヒドロキ
シプロピルセルロースとを併用する方法（特開昭６３−
２７５６０６号公報）などが知られているが、いずれの
方法もフィッシュアイの改良が不十分なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、難溶融性
粒子の含有量が少なく、かつ大半の重合体粒子が多孔質
で可塑剤吸収性に優れる粒子で占められる塩化ビニル系
重合体の製造方法を提供することを目的とする。
粒子の含有量が少なく、かつ大半の重合体粒子が多孔質
で可塑剤吸収性に優れる粒子で占められる塩化ビニル系
重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、塩化ビニル系重
合体の水性懸濁重合方法において、ケン化度の異なる２
種類のポリビニルアルコールを分散剤として使用し、重
合途中での水の添加容量をコントロールすることによ
り、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完
成させたものである。
鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、塩化ビニル系重
合体の水性懸濁重合方法において、ケン化度の異なる２
種類のポリビニルアルコールを分散剤として使用し、重
合途中での水の添加容量をコントロールすることによ
り、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完
成させたものである。
【０００９】即ち本発明は、塩化ビニル系単量体を水性
媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する塩
化ビニル系重合体の製造方法において、（Ａ）ケン化度
が７５〜８５モル％であり、かつその４重量％水溶液の
２０℃における粘度が３０〜５０ｃｐｓであるポリビニ
ルアルコール及び（Ｂ）ケン化度が３０〜５５モル％で
あり、かつ容量比で１：１の水−メタノール混合溶媒で
の、その１０重量％溶液の２０℃における粘度が７〜２
３ｃｐｓであるポリビニルアルコールからなる分散剤を
使用し、かつ重合中に重合の進行に伴い生じる懸濁液の
体積減少量を超えない量の水を一括または分割で重合系
に添加することにより、重合転換率が５０〜７０％に達
した時点の懸濁液の体積を重合開始前の懸濁液の体積と
同量にして、重合を継続させることを特徴とするもので
ある。
媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する塩
化ビニル系重合体の製造方法において、（Ａ）ケン化度
が７５〜８５モル％であり、かつその４重量％水溶液の
２０℃における粘度が３０〜５０ｃｐｓであるポリビニ
ルアルコール及び（Ｂ）ケン化度が３０〜５５モル％で
あり、かつ容量比で１：１の水−メタノール混合溶媒で
の、その１０重量％溶液の２０℃における粘度が７〜２
３ｃｐｓであるポリビニルアルコールからなる分散剤を
使用し、かつ重合中に重合の進行に伴い生じる懸濁液の
体積減少量を超えない量の水を一括または分割で重合系
に添加することにより、重合転換率が５０〜７０％に達
した時点の懸濁液の体積を重合開始前の懸濁液の体積と
同量にして、重合を継続させることを特徴とするもので
ある。
【００１０】本明細書中、ポリビニルアルコールのケン
化度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６のポリビニルアルコール
試験方法に従うもので、下記に示すＪＩＳ試験に準拠し
て求めるものを言う。
化度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６のポリビニルアルコール
試験方法に従うもので、下記に示すＪＩＳ試験に準拠し
て求めるものを言う。
【００１１】（ＪＩＳ Ｋ６７２６の「５．試験方法」
より）５．２ケン化度 ５．２．１ 試薬 試薬は次による。 （１）Ｎ／５，Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液 ＪＩＳ
Ｋ８５７６〔水酸化ナトリウム（試薬）〕の１級で調
整し標定(1) を行う。 （２）Ｎ／５，Ｎ／１０硫酸 ＪＩＳ Ｋ８９５１〔硫
酸（試薬）〕の１級で調製。 （３）フェノールフタレイン ＪＩＳ Ｋ８００６（試
薬の含量試験中標定に関する基本事項）の３．により調
製。 （４）スルファミン酸 ＪＩＳ Ｋ８００５（容量分析
用標準試薬）のスルファミン酸。 （５）ブロムチモールブルー ＪＩＳ Ｋ８００６の
３．により調製。 注(1) Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の標定 デシケー
ター中で乾燥したスルファミン酸２〜２．５ｇを正確に
量り取り、水を加えて２５０ｍｌとする。この溶液２５
ｍｌを用いて、ブロムチモールブルーを指示薬として標
定する。
より）５．２ケン化度 ５．２．１ 試薬 試薬は次による。 （１）Ｎ／５，Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液 ＪＩＳ
Ｋ８５７６〔水酸化ナトリウム（試薬）〕の１級で調
整し標定(1) を行う。 （２）Ｎ／５，Ｎ／１０硫酸 ＪＩＳ Ｋ８９５１〔硫
酸（試薬）〕の１級で調製。 （３）フェノールフタレイン ＪＩＳ Ｋ８００６（試
薬の含量試験中標定に関する基本事項）の３．により調
製。 （４）スルファミン酸 ＪＩＳ Ｋ８００５（容量分析
用標準試薬）のスルファミン酸。 （５）ブロムチモールブルー ＪＩＳ Ｋ８００６の
３．により調製。 注(1) Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の標定 デシケー
ター中で乾燥したスルファミン酸２〜２．５ｇを正確に
量り取り、水を加えて２５０ｍｌとする。この溶液２５
ｍｌを用いて、ブロムチモールブルーを指示薬として標
定する。
【００１２】５．２．２ 器具 器具は次による。 （１）共せん付三角フラスコ ３００ｍｌ （２）ビュレット ５０ｍｌ，最小目盛０．１ｍｌ （３）ホールビペット ２５ｍｌ （４）化学はかり ひょう量１００〜２００ｇ，感量１
ｍｇ
ｍｇ
【００１３】５．２．３ 操作 （Ａ）ケン化度９７モル（％）以上の場合 原試料約３
ｇを共せん付三角フラスコに正確に量り取り、水約１０
０ｍｌを加えて加温溶解し、冷却後Ｎ／１０水酸化ナト
リウム溶液２５ｍｌを加え、常温で２時間以上静置す
る。次にＮ／１０硫酸２５ｍｌを加え、過剰の硫酸をＮ
／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを
指示薬として微紅色を呈するまで滴定し、その滴定量を
ａｍｌとする。別に空試験を行い、この空試験に要した
Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂｍｌとし、
次に式により小数点以下２けたまで求め、純分に対する
残存酢酸基の質量（％）及びケン化度モル（％）を算出
する。 ここにＡ：残存酢酸基の質量（％） Ｂ：残存酢酸基のモル（％） Ｃ：ケン化度モル（％） ｓ：原試料の質量（ｇ） Ｐ：純分（％） Ｆ：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価
ｇを共せん付三角フラスコに正確に量り取り、水約１０
０ｍｌを加えて加温溶解し、冷却後Ｎ／１０水酸化ナト
リウム溶液２５ｍｌを加え、常温で２時間以上静置す
る。次にＮ／１０硫酸２５ｍｌを加え、過剰の硫酸をＮ
／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを
指示薬として微紅色を呈するまで滴定し、その滴定量を
ａｍｌとする。別に空試験を行い、この空試験に要した
Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂｍｌとし、
次に式により小数点以下２けたまで求め、純分に対する
残存酢酸基の質量（％）及びケン化度モル（％）を算出
する。 ここにＡ：残存酢酸基の質量（％） Ｂ：残存酢酸基のモル（％） Ｃ：ケン化度モル（％） ｓ：原試料の質量（ｇ） Ｐ：純分（％） Ｆ：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価
【００１４】（Ｂ）ケン化度９７モル（％）未満の場合
原試料約０．５ｇを共せん付三角フラスコに正確に量
り取り、水約１００ｍｌを加えて加温溶解し、冷却後Ｎ
／５水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌを加え、常温で２時
間以上静置する。次にＮ／５硫酸２５ｍｌを加えて過剰
の硫酸をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフ
タレインを指示薬として微紅色を呈するまで滴定する。
別に空試験を行い、５．２．３の（Ａ）の式によって小
数点以下２けたまで求め、ケン化度モル（％）を算出す
る。
原試料約０．５ｇを共せん付三角フラスコに正確に量
り取り、水約１００ｍｌを加えて加温溶解し、冷却後Ｎ
／５水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌを加え、常温で２時
間以上静置する。次にＮ／５硫酸２５ｍｌを加えて過剰
の硫酸をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフ
タレインを指示薬として微紅色を呈するまで滴定する。
別に空試験を行い、５．２．３の（Ａ）の式によって小
数点以下２けたまで求め、ケン化度モル（％）を算出す
る。
【００１５】本明細書中、ポリビニルアルコールの粘度
とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６のポリビニルアルコール試験
方法に従うもので、下記に示すＪＩＳ試験に準拠して求
めるものを言う。
とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６のポリビニルアルコール試験
方法に従うもので、下記に示すＪＩＳ試験に準拠して求
めるものを言う。
【００１６】（ＪＩＳ Ｋ６７２６の「５．試験方法」
より）５．８粘度 ５．８．１ 器具 器具は次による。 （１）三角フラスコ ５００ｍｌ （２）粘度計(1) 同期電動回転式粘度計 （３）上ざらはかり ひょう量１００〜２００ｇ，感量
０．１ｇ （４）恒温水そう 注(1) ＪＩＳ Ｋ２８０７（石油製品用毛管式動粘度試
験器）に規定するウベローデ粘度計１Ａまたはヘプラー
粘度計を用いてもよい。
より）５．８粘度 ５．８．１ 器具 器具は次による。 （１）三角フラスコ ５００ｍｌ （２）粘度計(1) 同期電動回転式粘度計 （３）上ざらはかり ひょう量１００〜２００ｇ，感量
０．１ｇ （４）恒温水そう 注(1) ＪＩＳ Ｋ２８０７（石油製品用毛管式動粘度試
験器）に規定するウベローデ粘度計１Ａまたはヘプラー
粘度計を用いてもよい。
【００１７】５．８．２ 操作 原試料１２ｇを各々３
個、上ざらはかりで量り取り、三角フラスコに入れる。
個、上ざらはかりで量り取り、三角フラスコに入れる。
【００１８】次の式によって所定濃度（３．８．４．０
及び４．２％）になるように水を加えて３０分間放置す
る。 ここにＷa ：水の添加量（ｍｌ） Ｒ ：揮発分（％） Ｃ1 ：所定溶液の濃度（％）
及び４．２％）になるように水を加えて３０分間放置す
る。 ここにＷa ：水の添加量（ｍｌ） Ｒ ：揮発分（％） Ｃ1 ：所定溶液の濃度（％）
【００１９】次に湯浴中でかき混ぜながら加温溶解(1)
する。これを室温近くまで冷却し、２０±０．１℃の恒
温水そう中に入れこの試験溶液の温度を２０℃にすると
ともに完全に脱ぽうする。
する。これを室温近くまで冷却し、２０±０．１℃の恒
温水そう中に入れこの試験溶液の温度を２０℃にすると
ともに完全に脱ぽうする。
【００２０】次に粘度計を用いて２０±０．１℃の場合
の粘度を測定し、センチボアズで表し、同時に濃度(2)
を測定する。
の粘度を測定し、センチボアズで表し、同時に濃度(2)
を測定する。
【００２１】グラフの縦軸に粘度を、横軸に測定した濃
度（％）を取り関係曲線を引き、４％粘度（ｃＰ）（Ｐ
ａ・ｓ）を小数点以下１けたまで求める(3) 。 注(1) ケン化度９７モル（％）以上の場合は液温９５〜
９８℃で２時間、ケン化度９７モル（％）未満の場合は
液温７８〜８１℃で２時間とする。 注(2) 濃度測定 試験溶液約５ｇをあらかじめ質量の分
かったはかりびんに化学はかりで正確に量り取り、焦げ
ないように蒸発乾固し、１０５±２℃で恒量になるまで
乾燥してデシケーター中で冷却し、その質量を量り濃度
（％）を求める。 ここに Ｃm ：濃度（％） ｒ ：残さ（ｇ） ａ ：試験溶液の質量（ｇ） 注(3) 粘度を表す場合は必ず使用した粘度計を付記す
る。回転式粘度計の場合にはロークと回転数を付記する
ものとする。ただし、Ｐａ・ｓの換算率は１ｃＰ＝１０
-3Ｐａ・ｓである。
度（％）を取り関係曲線を引き、４％粘度（ｃＰ）（Ｐ
ａ・ｓ）を小数点以下１けたまで求める(3) 。 注(1) ケン化度９７モル（％）以上の場合は液温９５〜
９８℃で２時間、ケン化度９７モル（％）未満の場合は
液温７８〜８１℃で２時間とする。 注(2) 濃度測定 試験溶液約５ｇをあらかじめ質量の分
かったはかりびんに化学はかりで正確に量り取り、焦げ
ないように蒸発乾固し、１０５±２℃で恒量になるまで
乾燥してデシケーター中で冷却し、その質量を量り濃度
（％）を求める。 ここに Ｃm ：濃度（％） ｒ ：残さ（ｇ） ａ ：試験溶液の質量（ｇ） 注(3) 粘度を表す場合は必ず使用した粘度計を付記す
る。回転式粘度計の場合にはロークと回転数を付記する
ものとする。ただし、Ｐａ・ｓの換算率は１ｃＰ＝１０
-3Ｐａ・ｓである。
【００２２】以下本発明について、更に詳しく説明する
と、本発明方法においては、分散剤として、（Ａ）特定
の高部分ケン化ポリビニルアルコールと、（Ｂ）特定の
低部分ケン化ポリビニルアルコールとを併用する。
と、本発明方法においては、分散剤として、（Ａ）特定
の高部分ケン化ポリビニルアルコールと、（Ｂ）特定の
低部分ケン化ポリビニルアルコールとを併用する。
【００２３】以下これについて更に詳しく説明すると、
本発明方法においては、分散剤として、以下に説明する
特定の２種の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用す
る。
本発明方法においては、分散剤として、以下に説明する
特定の２種の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用す
る。
【００２４】本発明において用いられる、上記の（Ａ）
のポリビニルアルコールは、ケン化度が７５〜８５モル
％かつその４重量％水溶液の２０℃における粘度が３０
〜５０ｃｐｓのものであるが、より好ましくは、ケン化
度が７８〜８２モル％かつ４重量％水溶液の２０℃にお
ける粘度が３７〜４５ｃｐｓのものである。その好まし
い使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当たり
０．１０〜０．０２重量部、より好ましくは０．０５〜
０．０３重量部である。（Ａ）の量が、０．１０重量部
を超えるとフィッシュアイの発生が多くなり易く、一
方、０．０２重量部未満であると重合安定性が低下し易
い。
のポリビニルアルコールは、ケン化度が７５〜８５モル
％かつその４重量％水溶液の２０℃における粘度が３０
〜５０ｃｐｓのものであるが、より好ましくは、ケン化
度が７８〜８２モル％かつ４重量％水溶液の２０℃にお
ける粘度が３７〜４５ｃｐｓのものである。その好まし
い使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当たり
０．１０〜０．０２重量部、より好ましくは０．０５〜
０．０３重量部である。（Ａ）の量が、０．１０重量部
を超えるとフィッシュアイの発生が多くなり易く、一
方、０．０２重量部未満であると重合安定性が低下し易
い。
【００２５】また、上記（Ｂ）のポリビニルアルコール
は、ケン化度が３０〜５５モル％であり、かつ容量比で
１：１の水−メタノール混合溶媒での、その１０重量％
溶液の２０℃における粘度が７〜２３ｃｐｓのものであ
るが、より好ましくは、ケン化度が４５〜５１モル％で
あり、かつ容量比で１：１の水−メタノール混合溶媒で
の、その１０重量％溶液の２０℃における粘度が７〜１
０ｃｐｓのものである。その好ましい使用量は、塩化ビ
ニル系単量体１００重量部当たり０．２０〜０．０３重
量部、より好ましくは０．１５〜０．０５重量部であ
る。（Ｂ）の量が、０．２０重量部を超えるとフィッシ
ュアイの発生が多くなり易く、一方、０．０３重量部未
満であると重合安定性が低下し易い。
は、ケン化度が３０〜５５モル％であり、かつ容量比で
１：１の水−メタノール混合溶媒での、その１０重量％
溶液の２０℃における粘度が７〜２３ｃｐｓのものであ
るが、より好ましくは、ケン化度が４５〜５１モル％で
あり、かつ容量比で１：１の水−メタノール混合溶媒で
の、その１０重量％溶液の２０℃における粘度が７〜１
０ｃｐｓのものである。その好ましい使用量は、塩化ビ
ニル系単量体１００重量部当たり０．２０〜０．０３重
量部、より好ましくは０．１５〜０．０５重量部であ
る。（Ｂ）の量が、０．２０重量部を超えるとフィッシ
ュアイの発生が多くなり易く、一方、０．０３重量部未
満であると重合安定性が低下し易い。
【００２６】ポリビニルアルコールの全添加量は、０．
０５〜０．３０重量％が好ましい。
０５〜０．３０重量％が好ましい。
【００２７】分散剤として上記以外の公知の分散剤を併
用しても差し支えはない。併用できる分散剤としては、
ケン化度が８５モル％以上のポリビニルアルコール、ケ
ン化度が５５〜７０モル％のポリビニルアルコール等の
部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル類、アク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチン、
デン粉等のような保護コロイド性の高分子化合物、天然
高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステ
ル類、ポリオキシエチレン誘導体等のノニオン界面活性
剤、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステル
のアルカリ塩等のアニオン界面活性剤などが挙げられ
る。
用しても差し支えはない。併用できる分散剤としては、
ケン化度が８５モル％以上のポリビニルアルコール、ケ
ン化度が５５〜７０モル％のポリビニルアルコール等の
部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル類、アク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチン、
デン粉等のような保護コロイド性の高分子化合物、天然
高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステ
ル類、ポリオキシエチレン誘導体等のノニオン界面活性
剤、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステル
のアルカリ塩等のアニオン界面活性剤などが挙げられ
る。
【００２８】本発明の実施に際して、重合開始時におけ
る水／仕込塩化ビニル系単量体の比率は、１．０〜１．
７とすることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．
５である。
る水／仕込塩化ビニル系単量体の比率は、１．０〜１．
７とすることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．
５である。
【００２９】重合開始時における水／仕込塩化ビニル系
単量体が１．０未満であると、重合が不安定になり、生
成する塩化ビニル系樹脂の粒子粒が不均一化を生じる。
重合開始時における水／仕込塩化ビニル系単量体が１．
７を超えると、重合は安定に行えるが、重合開始時の塩
化ビニル系単量体の仕込量が減るために、生産性が低く
なる。
単量体が１．０未満であると、重合が不安定になり、生
成する塩化ビニル系樹脂の粒子粒が不均一化を生じる。
重合開始時における水／仕込塩化ビニル系単量体が１．
７を超えると、重合は安定に行えるが、重合開始時の塩
化ビニル系単量体の仕込量が減るために、生産性が低く
なる。
【００３０】重合開始後、重合系の懸濁液の体積は、重
合の進行に伴い減少するが、本発明においては、重合転
換率が５０〜７０％、より好ましくは５５〜６５％に達
した時点の懸濁液の体積が重合開始前の懸濁液の体積と
同量になるように、水を重合系に添加する必要がある。
合の進行に伴い減少するが、本発明においては、重合転
換率が５０〜７０％、より好ましくは５５〜６５％に達
した時点の懸濁液の体積が重合開始前の懸濁液の体積と
同量になるように、水を重合系に添加する必要がある。
【００３１】水の添加方法は、一括でも分割でも良く、
添加時期は、重合開始後から重合転換率が５０〜７０％
に達するまでの期間中の任意な時期で良いが、添加量は
添加の時点における懸濁液の体積が重合開始前の懸濁液
の体積を超えない量であることが必要であり、重合転換
率が５０〜７０％に達した時点では、懸濁液の体積が重
合開始前の懸濁液の体積と実質的に同量、具体的には重
合開始前の懸濁液の体積の９８〜１０２％程度となるよ
うな水量が添加されている必要がある。水の添加量が、
上記１０２％を超えると、重合容器内にスケール付着が
発生し易く、一方９８％未満であると重合熱の除去が不
十分となり、フィッシュアイが多く発生する。
添加時期は、重合開始後から重合転換率が５０〜７０％
に達するまでの期間中の任意な時期で良いが、添加量は
添加の時点における懸濁液の体積が重合開始前の懸濁液
の体積を超えない量であることが必要であり、重合転換
率が５０〜７０％に達した時点では、懸濁液の体積が重
合開始前の懸濁液の体積と実質的に同量、具体的には重
合開始前の懸濁液の体積の９８〜１０２％程度となるよ
うな水量が添加されている必要がある。水の添加量が、
上記１０２％を超えると、重合容器内にスケール付着が
発生し易く、一方９８％未満であると重合熱の除去が不
十分となり、フィッシュアイが多く発生する。
【００３２】上記のように、重合に伴い生じる懸濁液の
体積減少量を超えない水量を重合途中に添加することに
より、本発明においては重合の後半、即ち重合転換率が
５０〜７０％の時点以降の重合を安定に行うことがで
き、その結果重合後半から末期に生じる難溶融性粒子の
量が極めて少ない。
体積減少量を超えない水量を重合途中に添加することに
より、本発明においては重合の後半、即ち重合転換率が
５０〜７０％の時点以降の重合を安定に行うことがで
き、その結果重合後半から末期に生じる難溶融性粒子の
量が極めて少ない。
【００３３】重合転換率が７０％を超えた時点で、重合
系の懸濁液量を調節しても、時期が遅過ぎ、難溶融性粒
子の発生のために、フィッシュアイの多い重合体しか得
られない。
系の懸濁液量を調節しても、時期が遅過ぎ、難溶融性粒
子の発生のために、フィッシュアイの多い重合体しか得
られない。
【００３４】一方、重合転換率が５０％未満の時点で、
重合系の懸濁液量を重合開始前の懸濁液量と同量に調節
しておいても、重合転換率が５０％に達した時点で、上
記の状態が維持されていないと、フィッシュアイの多い
重合体しか得られない。
重合系の懸濁液量を重合開始前の懸濁液量と同量に調節
しておいても、重合転換率が５０％に達した時点で、上
記の状態が維持されていないと、フィッシュアイの多い
重合体しか得られない。
【００３５】重合系の懸濁液の体積減少は、時間対重合
転換率の関係を予め実験で求めておき、次式によって算
出することができる。 体積減少（ΔＶ）＝（単量体仕込み量）×（転換率）×
〔（１／単量体密度）−（１／１．４）〕
転換率の関係を予め実験で求めておき、次式によって算
出することができる。 体積減少（ΔＶ）＝（単量体仕込み量）×（転換率）×
〔（１／単量体密度）−（１／１．４）〕
【００３６】本発明においては重合触媒として各種のラ
ジカル重合触媒を用いることができる。例えば、公知の
油溶性ラジカル触媒が使用される。好ましく使用できる
触媒は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ターシャ
リーブチルパーオキシネデカノエート、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーヘ
キシルパーオキシネオヘキサノエート、イソブチリルパ
ーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエートなど
の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニト
リル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物あるいはそれらの
組み合わせである。
ジカル重合触媒を用いることができる。例えば、公知の
油溶性ラジカル触媒が使用される。好ましく使用できる
触媒は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ターシャ
リーブチルパーオキシネデカノエート、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーヘ
キシルパーオキシネオヘキサノエート、イソブチリルパ
ーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエートなど
の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニト
リル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物あるいはそれらの
組み合わせである。
【００３７】本発明において、重合触媒の全添加量は、
塩化ビニル系単量体１００重量部当たり０．０２〜０．
２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．
１５重量部である。
塩化ビニル系単量体１００重量部当たり０．０２〜０．
２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．
１５重量部である。
【００３８】本発明において、本発明の目的を損なわな
い範囲において、他の添加剤を任意に併用することがで
きる。このような添加剤として、例えば、アルコール
類、脂肪酸類、エステル類、緩衝剤等が挙げられる。
い範囲において、他の添加剤を任意に併用することがで
きる。このような添加剤として、例えば、アルコール
類、脂肪酸類、エステル類、緩衝剤等が挙げられる。
【００３９】本発明において、塩化ビニル系単量体は、
塩化ビニル単量体それ自身であるか、または塩化ビニル
単量体及びそれと共重合可能な単量体、例えばエチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸及びそのエステル
類、マレイン酸もしくはフマール酸及びそのエステル酸
等の単量体混合物である。単量体混合物を用いる場合、
共重合単量体は、塩化ビニルに対し１５重量％を超えな
い範囲で共存させることが好ましい。
塩化ビニル単量体それ自身であるか、または塩化ビニル
単量体及びそれと共重合可能な単量体、例えばエチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸及びそのエステル
類、マレイン酸もしくはフマール酸及びそのエステル酸
等の単量体混合物である。単量体混合物を用いる場合、
共重合単量体は、塩化ビニルに対し１５重量％を超えな
い範囲で共存させることが好ましい。
【００４０】本発明の実施に際し、重合反応温度は４０
〜７０℃の範囲が好ましい。また重合時間は、７〜１０
時間が適当である。
〜７０℃の範囲が好ましい。また重合時間は、７〜１０
時間が適当である。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、安定な重合が可能であ
り、粒度分布的にも良好な塩化ビニル系重合体粉末が得
られる。しかも、該重合体粉末は、多孔性形状を有し可
塑剤吸収性に優れる粒子からなり、加熱溶融性に劣る難
溶融性粒子を僅かにしか含んでいない。
り、粒度分布的にも良好な塩化ビニル系重合体粉末が得
られる。しかも、該重合体粉末は、多孔性形状を有し可
塑剤吸収性に優れる粒子からなり、加熱溶融性に劣る難
溶融性粒子を僅かにしか含んでいない。
【００４２】従って、本発明による塩化ビニル系重合体
は、軟質塩化ビニル樹脂用に極めて好適であり、従来の
塩化ビニル懸濁重合体を使用すると多数のフィッシュア
イが発生するような成形条件を採用しても、本発明の重
合体によれば、フィッシュアイの極めて少ない軟質塩化
ビニル樹脂成形体を得ることができる。
は、軟質塩化ビニル樹脂用に極めて好適であり、従来の
塩化ビニル懸濁重合体を使用すると多数のフィッシュア
イが発生するような成形条件を採用しても、本発明の重
合体によれば、フィッシュアイの極めて少ない軟質塩化
ビニル樹脂成形体を得ることができる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００４４】以下の実施例において、粒度分布、重合時
間に対する重合転換率及びフィッシュアイの測定は、以
下の方法で測定した。
間に対する重合転換率及びフィッシュアイの測定は、以
下の方法で測定した。
【００４５】粒度分布の測定方法：ふるい振とう方によ
り測定した
り測定した
【００４６】重合転換率の測定方法：内容積５リットル
のオートクレーブに脱イオン水２８００ｇ、ケン化度が
７８〜８２モル％のポリビニルアルコール０．７ｇ、ケ
ン化度が４５〜５１モル％のポリビニルアルコール２．
４ｇ、クミルパーオキシネオデカノエート０．３ｇ、ジ
（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート０．
４ｇ及びターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエ
ート０．９ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を真空
ポンプで除去した。しかる後塩化ビニル単量体１７５０
ｇを装入し撹拌下５１℃で重合を開始した。重合開始後
１時間毎に重合を停止させ、そのときの塩化ビニル樹脂
の重量を測定し、転換率を計算し、重合時間と転換率の
関係を求めた。結果は、図１のとおりである。以下の実
施例１〜３及び比較例１で採用した重合条件は、上記重
合条件と基本的に同一である。
のオートクレーブに脱イオン水２８００ｇ、ケン化度が
７８〜８２モル％のポリビニルアルコール０．７ｇ、ケ
ン化度が４５〜５１モル％のポリビニルアルコール２．
４ｇ、クミルパーオキシネオデカノエート０．３ｇ、ジ
（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート０．
４ｇ及びターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエ
ート０．９ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を真空
ポンプで除去した。しかる後塩化ビニル単量体１７５０
ｇを装入し撹拌下５１℃で重合を開始した。重合開始後
１時間毎に重合を停止させ、そのときの塩化ビニル樹脂
の重量を測定し、転換率を計算し、重合時間と転換率の
関係を求めた。結果は、図１のとおりである。以下の実
施例１〜３及び比較例１で採用した重合条件は、上記重
合条件と基本的に同一である。
【００４７】フィッシュアイの測定方法：各例で得られ
た各塩化ビニル系重合体１００重量部、トリメリット系
可塑剤５０重量部、二塩基性鉛５重量部、ステアリン酸
鉛１重量部を混合後、直径８インチ回転数１９／２１ｒ
ｐｍの２本のロールを１７０℃に加熱して、０．５ｍｍ
のロール間隔でそれぞれ４分間混練し、シートを作成す
る。しかる後１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に存在するフィ
ッシュアイの数を数える。
た各塩化ビニル系重合体１００重量部、トリメリット系
可塑剤５０重量部、二塩基性鉛５重量部、ステアリン酸
鉛１重量部を混合後、直径８インチ回転数１９／２１ｒ
ｐｍの２本のロールを１７０℃に加熱して、０．５ｍｍ
のロール間隔でそれぞれ４分間混練し、シートを作成す
る。しかる後１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に存在するフィ
ッシュアイの数を数える。
【００４８】実施例１ 内容積５リットルのオートクレーブに脱イオン水２８０
０ｇ、ケン化度が７８〜８２モル％のポリビニルアルコ
ール０．７ｇ、ケン化度が４５〜５１モル％のポリビニ
ルアルコール２．４ｇ、クミルパーオキシネオデカノエ
ート０．３ｇ、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート０．４ｇ及びターシャリーヘキシルパーオ
キシネオデカノエート０．９ｇを仕込み、オートクレー
ブ内の空気を真空ポンプで除去した。しかる後塩化ビニ
ル単量体１７５０ｇを装入し攪拌下５１℃で重合を開始
した。重合開始後２時間、３時間、３．５時間、４時
間、５時間目にそれぞれ脱イオン水を１００ｇずつ圧入
した。その後同じ条件で重合を継続し、重合開始後８時
間で、オートクレーブ内圧力が２ｋｇ／ｃｍ2 減少した
ので重合反応を停止した。
０ｇ、ケン化度が７８〜８２モル％のポリビニルアルコ
ール０．７ｇ、ケン化度が４５〜５１モル％のポリビニ
ルアルコール２．４ｇ、クミルパーオキシネオデカノエ
ート０．３ｇ、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート０．４ｇ及びターシャリーヘキシルパーオ
キシネオデカノエート０．９ｇを仕込み、オートクレー
ブ内の空気を真空ポンプで除去した。しかる後塩化ビニ
ル単量体１７５０ｇを装入し攪拌下５１℃で重合を開始
した。重合開始後２時間、３時間、３．５時間、４時
間、５時間目にそれぞれ脱イオン水を１００ｇずつ圧入
した。その後同じ条件で重合を継続し、重合開始後８時
間で、オートクレーブ内圧力が２ｋｇ／ｃｍ2 減少した
ので重合反応を停止した。
【００４９】実施例２ 重合開始後３時間、５時間目にそれぞれ脱イオン水を２
５０ｇずつ圧入した。その他は、実施例１と同じ条件で
重合を行った。
５０ｇずつ圧入した。その他は、実施例１と同じ条件で
重合を行った。
【００５０】実施例３ 重合開始後３．５時間目に脱イオン水２００ｇ、更に４
時間、４．５時間、５時間目にそれぞれ脱イオン水１０
０ｇずつ圧入した。その他は、実施例１と同じ条件で重
合を行った。
時間、４．５時間、５時間目にそれぞれ脱イオン水１０
０ｇずつ圧入した。その他は、実施例１と同じ条件で重
合を行った。
【００５１】比較例１ 水圧入を行わない他は実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。
た。
【００５２】実施例１〜３、比較例１の評価 上記実施例１〜３、比較例１〜３で得られた重合生成物
について、収率、及び前記した方法により粒度分布、重
合安定性、及びフィッシュアイの評価の測定を行った。
その結果を表１に示す。
について、収率、及び前記した方法により粒度分布、重
合安定性、及びフィッシュアイの評価の測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００５３】表１から理解されるように、実施例１〜に
より得られた塩化ビニル粒子は、１２０−２００Ｍの範
囲の粒度のものが８割以上であって、粒子径が均一であ
る度合いが高く、重合が安定であったことがわかる。ま
た、フィッシュアイも、その発生の少ないものであっ
た。重合安定性も良好であった。
より得られた塩化ビニル粒子は、１２０−２００Ｍの範
囲の粒度のものが８割以上であって、粒子径が均一であ
る度合いが高く、重合が安定であったことがわかる。ま
た、フィッシュアイも、その発生の少ないものであっ
た。重合安定性も良好であった。
【００５４】これに対し、比較例１のものは、粒度分布
が広く、重合安定性も良好でなかったことがわかる。フ
ィッシュアイの評価も低く、好ましいものではなかっ
た。
が広く、重合安定性も良好でなかったことがわかる。フ
ィッシュアイの評価も低く、好ましいものではなかっ
た。
【００５５】
【表１】
【図１】実施例１〜３及び比較例１で採用された重合条
件下での重合時間−転換率の関係を示すグラフである。
件下での重合時間−転換率の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峰村 広 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 浅田 直則 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 藤木 芳人 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
重合して塩化ビニル系重合体を製造する塩化ビニル系重
合体の製造方法において、（Ａ）ケン化度が７５〜８５
モル％であり、かつその４重量％水溶液の２０℃におけ
る粘度が３０〜５０ｃｐｓであるポリビニルアルコール
及び（Ｂ）ケン化度が３０〜５５モル％であり、かつ容
量比で１：１水−メタノール混合溶媒での、その１０重
量％溶液の２０℃における粘度が７〜２３ｃｐｓである
ポリビニルアルコールからなる分散剤を使用し、 かつ重合中に重合の進行に伴い生じる懸濁液の体積減少
量を超えない量の水を一括または分割で重合系に添加す
ることにより重合転換率が５０〜７０％に達した時点の
懸濁液の体積を重合開始前の懸濁液の体積と同量にし
て、重合を継続させることを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33550092A JP3254772B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33550092A JP3254772B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157620A true JPH06157620A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3254772B2 JP3254772B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18289275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33550092A Expired - Fee Related JP3254772B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3254772B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960022576A (ko) * | 1994-12-29 | 1996-07-18 | 성재갑 | 가공성이 개선되고 기계적 물성이 강화된 염화비닐 수지의 제조방법 |
| KR100511941B1 (ko) * | 2002-11-25 | 2005-08-31 | 한화석유화학 주식회사 | 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법 |
| US8298747B2 (en) | 2007-03-12 | 2012-10-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition, process for producing patterned hardened film with use thereof and electronic part |
| US8420291B2 (en) | 2007-10-29 | 2013-04-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, electronic component |
| US8758977B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-06-24 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
| KR101444057B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2014-09-23 | 주식회사 엘지화학 | 높은 고형분을 가진 염화비닐계 수지 라텍스 |
| KR20210034958A (ko) * | 2019-09-23 | 2021-03-31 | 금호석유화학 주식회사 | 수율이 제고되며 생산성이 향상된 san 수지의 제조방법 |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP33550092A patent/JP3254772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960022576A (ko) * | 1994-12-29 | 1996-07-18 | 성재갑 | 가공성이 개선되고 기계적 물성이 강화된 염화비닐 수지의 제조방법 |
| KR100511941B1 (ko) * | 2002-11-25 | 2005-08-31 | 한화석유화학 주식회사 | 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법 |
| US8758977B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-06-24 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
| US8871422B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-10-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
| US8298747B2 (en) | 2007-03-12 | 2012-10-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition, process for producing patterned hardened film with use thereof and electronic part |
| US8420291B2 (en) | 2007-10-29 | 2013-04-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, electronic component |
| KR101444057B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2014-09-23 | 주식회사 엘지화학 | 높은 고형분을 가진 염화비닐계 수지 라텍스 |
| KR20210034958A (ko) * | 2019-09-23 | 2021-03-31 | 금호석유화학 주식회사 | 수율이 제고되며 생산성이 향상된 san 수지의 제조방법 |
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|---|---|
| JP3254772B2 (ja) | 2002-02-12 |
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