KR20210034958A - 수율이 제고되며 생산성이 향상된 san 수지의 제조방법 - Google Patents

수율이 제고되며 생산성이 향상된 san 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 라디칼 개시제의 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 분자량 조절제, 분산제, 물을 포함하는 현탁액을 투입하여 60~90℃에서 중합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 중합전환율이 10~70%에 도달하는 시점에서 물을 추가로 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 70~130℃에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 상기 물에 대한 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴계 단량체의 중량비는 1 : 0.3~2.0인, SAN 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

수율이 제고되며 생산성이 향상된 SAN 수지의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD FOR SAN RESIN WITH IMPROVED YIELD AND PRODUCTIVITY}
본 발명은 SAN 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물을 분할하여 첨가함에 따라 제품의 수율이 제고되며 생산성이 향상된 SAN 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차, 전자기기, 사무자동화용 기기 및 가전기기 등에 대한 수요가 증가함에 따라 그 부품에 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 내지 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지에 대한 수요가 증가하는 추세이다.
종래 SAN 수지를 제조하기 위해서 괴상중합(bulk process)이 많이 이용되었다. 그러나 괴상중합을 통하여 제품을 생산하는 경우 분산매의 부재로 인하여 다양한 문제가 발생하였다. 예를 들어, 반응열을 조절하는 것이 용이하지 않으며, 미반응 단량체가 많아서 회수장치를 필요로 하였다. 게다가 괴상중합에 따라 제조된 제품은 올리고머 함량이 높아서 제품의 품질이 저하되고, 고분자량으로 제조하기 어려워 다양한 용도에 적용하기 어려웠다.
이를 해결하기 위하여 최근에는 괴상중합 대신 현탁중합(suspension process)이 많이 이용되고 있다. 괴상중합과 달리 현탁중합에서는 물과 같은 분산매를 투입하므로 반응열의 조절이 용이하다. 이에 따라 중합반응의 온도를 조절할 수 있는데, 예를 들어, 대부분의 현탁중합은 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 60~80℃에서 저온중합한 다음 90~100℃에서 고온중합(쿠킹)을 거치게 된다. 이러한 두 단계의 중합을 거쳐 제조된 SAN 수지는 올리고머 함량이 낮아서 제품의 내열성이 우수하고, 고분자량으로 제조하기 용이하다. 아울러 제품 중합전환율이 98%를 상회하여 미반응 단량체에 대한 회수장치를 필요로 하지 않는다.
그러나, SAN 수지 제조에 사용되는 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN)이 수용성 단량체이므로, 수계 분산매인 물에 대량으로 용해되는 문제가 있다. 게다가 중합반응 온도가 증가함에 따라 물에 대한 아크릴로니트릴의 용해도가 증가하므로, 중합 전 승온하는 과정에서 문제가 더욱 심화된다. 예를 들어, 상온에서 아크릴로니트릴은 물 1 L에 대하여 7중량% 용해되지만, 75℃에서는 무려 9.2중량%나 용해된다.
전술한 문제로 인하여 분산매에 투입하기 전 반응물의 함량과 중합계 내의 반응물 함량은 차이가 발생하게 되며, 반응물의 함량이 감소된 상태에서 중합반응이 개시된다. 이러한 함량 차이로 인하여 제품의 물성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, SAN 수지의 수율이 감소할 수 있으며 그 제조방법의 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 물을 분할하여 중합 개시 시작 전과 후에 투입함으로써 반응 초기 물에 용해되는 불포화 니트릴계 단량체의 함량을 감소시킬 수 있다.
또한 중합반응이 종료된 후 물에 용해된 미반응 불포화 니트릴계 단량체의 양을 줄임으로써 SAN 수지 제품의 수율이 제고되며 생산성이 향상된 SAN 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 SAN 수지 중 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 증가함에 따라 인장강도 내지 충격강도와 같은 기계적 물성이 향상된 SAN 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면은, (a) 라디칼 개시제의 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 분자량 조절제, 분산제, 물을 포함하는 현탁액을 투입하여 60~90℃에서 중합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 중합전환율이 10~70%에 도달하는 시점에서 물을 추가로 투입하여 중합시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 70~130℃에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 상기 물 100중량부에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴 단량체의 총합은 30~200중량부인, SAN 수지의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 물 100 중량부에 대하여상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴계 단량체의 총합은 50~150중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 투입된 물 100중량부에 대하여 상기 (b) 단계에서 투입된 물은 30~200중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계의 중합전환율이 30~40%에 도달하는 시점에서 물을 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화물계 라디칼 개시제, 아조계 라디칼 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 과산화물계 개시제는 t-부틸 퍼옥시 벤조네이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아조계 라디칼 개시제는 아조비스이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분자량 조절제는 n-옥틸 멀캡탄, sec-옥틸 멀캡탄, n-노닐 멀캡탄, n-데실 멀캡탄, n-도데실 멀캡탄, t-도데실 멀캡탄, n-옥타데실 멀캡탄 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트, 디소듐포스페이트, 소듐포스페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 중합 온도는 70~80℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 열처리 온도는 80~125℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 SAN 수지의 수율은 96.5~99.5%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 물을 분할하여 중합 개시 시작 전과 후에 투입함으로써 반응 초기 물에 용해되는 불포화 니트릴계 단량체의 함량을 감소시킬 수 있다.
또한 중합반응이 종료된 후 물에 용해된 미반응 불포화 니트릴계 단량체의 양을 줄임으로써 SAN 수지 제품의 수율을 제고할 수 있으며, SAN 수지 제조방법의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 기재된 중량백분율은 별도의 기재가 없는 한 SAN 수지 전체 중량을 기준으로 정한다.
본 명세서에서 용어 "ppm"은 백만분의 일을 의미하며, 별도의 기재가 없는 한 SAN 수지 전체 중량을 기준으로 정한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
SAN 수지의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 SAN 수지의 제조방법은 (a) 라디칼 개시제의 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 분자량 조절제, 분산제, 물을 포함하는 현탁액을 투입하여 60~90℃에서 중합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 중합전환율이 10~70%에 도달하는 시점에서 물을 추가로 투입하여 중합시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 70~130℃에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 상기 물 100중량부에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴 단량체의 합은 30~200중량부일 수 있다.
종래 물을 일괄하여 첨가한 제법에 따르면, 반응 초반부에 수용성 단량체인 아크릴로니트릴이 대량으로 물에 용해되므로, 중합 개시 시점에 반응할 수 있는 아크릴로니트릴의 양이 감소하는 문제가 있었다.
물에 용해된 아크릴로니트릴은 중합반응이 적정 상태에 다다른 반응 후반부에 비로소 중합반응에 다시 참여하게 된다. 즉, 반응물인 아크릴로니트릴의 일부는 반응 개시 시점이 지연되는 현상이 발생하는데, 이러한 현상으로 인하여 반응 초반부에는 아크릴로니트릴 연속쇄가 적게 형성되는 반면, 반응 후반부에는 아크릴로니트릴 연속쇄가 많이 형성되어 제품 사이 품질의 불균형이 발생하는 문제가 있었다.
그리고 물에 용해된 아크릴로니트릴은 중합반응에 참여하지 않으므로 제품의 수율을 떨어뜨리게 되며, 나아가 SAN 수지 제조방법의 생산성을 떨어뜨리는 문제가 있었다. 예를 들어, 이온교환수에 대하여 8시간 동안 중합반응을 거친 상황에서 이온교환수 1 L에 대한 아크릴로니트릴의 함량은 무려 1.4중량%에 달한다.
본 발명은 적절한 시점에 물을 분할하여 첨가함으로써 전술한 문제들을 해결한다. 즉, 물을 반응 개시 시점에 물을 일부 첨가한 뒤, 반응 중반부에 물의 다른 일부를 첨가함으로써 반응 초반부에 대량의 아크릴로니트릴이 용해될 수 없고, 그에 따라 반응 개시 시점이 지연되거나 반응하지 않는 아크릴로니트릴의 양이 감소할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 물 100중량부에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴계 단량체의 총합은 30중량부 이상, 40중량부 이상, 50중량부 이상, 60중량부 이상, 70중량부 이상, 80중량부 이상 또는 90중량부 이상이고, 200중량부 이하, 190중량부 이하, 180중량부 이하, 170중량부 이하, 160중량부 이하, 150중량부 이하, 140중량부 이하, 130중량부 이하, 120중량부 이하 또는 110중량부 이하일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴 단량체의 총합이 30중량부 미만이면 각 회분(batch)당 생산가능한 SAN 수지의 양이 크게 감소하여 중합이 비효율적일 수 있고, 200중량부 초과이면 SAN 수지의 중합속도가 과도하게 증가하여 제열이 안되어 현탁액 내 입자의 분산이 불안정할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 투입된 물 100중량부에 대하여 상기 (b) 단계에서 투입된 물은 30중량부 이상, 40중량부 이상, 50중량부 이상, 60중량부 이상, 70중량부 이상, 80중량부 이상 또는 90중량부 이상이고, 200중량부 이하, 190중량부 이하, 180중량부 이하, 170중량부 이하, 160중량부 이하, 150중량부 이하, 140중량부 이하, 130중량부 이하, 120중량부 이하 또는 110중량부 이하일 수 있다. 상기 (b) 단계에서 투입된 물이 30중량부 미만이면 물을 분할하여 첨가함에 따른 효과가 미약할 수 있고, 200중량부 초과이면 (a) 단계에서 현탁액의 점도가 상승하여 분산제 및 교반력만으로 분산 안정성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 (a) 단계의 중합전환율이 10% 이상, 20% 이상 또는 30% 이상이고, 70% 이하, 60% 이하 또는 50% 이하에 도달하는 시점에서 물을 투입할 수 있다. 상기 투입 시점의 중합전환율이 10% 미만이면 유적 내 존재하는 다량의 불포화 니트릴계 단량체가 물에 재용해되어 제품의 수율이 어려울 수 있고, 70% 초과이면 현탁액의 점도가 과도하게 높아져 분산제 및 교반력만으로 분산 안정성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 과산화물계 라디칼 개시제, 아조계 라디칼 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 과산화물계 라디칼 개시제와 아조계 라디칼 개시제의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과산화물계 개시제는 t-부틸 퍼옥시 벤조네이트(t-butyl peroxy benzoate), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(diisopropyl benzene hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, t-부틸 퍼옥시 벤조네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 과산화물계 개시제의 함량은 0.01~0.5중량%일 수 있다. 이 때 상기 과산화물계 개시제의 함량은 0.01중량% 이상, 0.02중량% 이상, 또는 0.03중량% 이상이고, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 또는 0.3중량% 이하일 수 있다. 상기 과산화물계 개시제의 함량이 0.01중량% 미만이면 중합반응의 효율이 떨어질 수 있다. 상기 과산화물계 개시제의 함량이 0.5중량% 초과이면 급격하게 중합반응이 진행됨에 따라 분산안정성이 저해될 수 있다.
상기 아조계 라디칼 개시제는 아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아조비스이소부틸로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 아조계 개시제의 함량은 0.1~1중량%일 수 있다. 이 때 상기 아조계 개시제의 함량은 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상, 또는 0.3중량% 이상이고, 1중량% 이하, 0.9중량% 이하, 또는 0.8중량% 이하일 수 있다. 상기 아조계 개시제의 함량이 0.1중량% 미만이면 중합반응의 효율이 떨어질 수 있다. 상기 아조계 개시제의 함량이 1중량% 초과이면 급격하게 중합반응이 진행됨에 따라 분산 안전성이 저해될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), t-부틸스티렌(t-butyl styrene), 1,3-디메틸스티렌(1,3-dimethyl styrene), 2,4-디메틸스티렌(2,4-dimethyl styrene), 에틸스티렌(ethyl styrene) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 페닐아크릴로니트릴(phenyl acrylonitrile), α-클로로아크릴로니트릴(α-chloro acrylonitrile) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량 조절제는 n-옥틸 멀캡탄(n-octyl mercaptan), sec-옥틸 멀캡탄(sec-octyl mercaptan), n-노닐 멀캡탄(n-nonyl mercaptan), n-데실 멀캡탄(n-decyl mercaptan), n-도데실 멀캡탄(n-dodecyl mercaptan), t-도데실 멀캡탄(t-dodecyl mercaptan), n-옥타데실 멀캡탄(n-octadecyl mercaptan) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, t-도데실 멀캡탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 분자량 조절제의 함량은 0.1~5중량%일 수 있다. 이 때 상기 분자량 조절제의 함량은 0.1중량% 이상, 0.4중량% 이상, 또는 0.7중량% 이상이고, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 또는 3중량% 이하일 수 있다.
상기 분산제는 트리칼슘포스페이트(tricalcium phosphate), 디칼슘포스페이트(dicalcium phosphate), 칼슘포스페이트(calcium phosphate), 트리소듐포스페이트(trisodium phosphate), 디소듐포스페이트(disodium phosphate), 소듐포스페이트(sodium phosphate) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리칼슘포스페이트 및 트리소듐포스페이트의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 분산제의 함량은 0.1~5중량%일 수 있다. 이 때 상기 분산제의 함량은 0.1중량% 이상, 0.4중량% 이상, 또는 0.7중량% 이상이고, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 또는 3중량% 이하일 수 있다. 또한 상기 분산제의 함량은 100~1,000 ppm일 수 있다. 이 때 상기 분산제의 함량은 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상이고, 1,000 ppm 이하, 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (a) 단계 또는 상기 (b) 단계에서 중합 온도는 60℃ 이상, 64℃ 이상, 68℃ 이상 또는 72℃ 이상이고, 90℃ 이하, 86℃ 이하, 82℃ 이하 또는 78℃ 이하일 수 있다. 상기 중합 온도가 60℃ 미만이면 중합반응의 효율이 저하될 수 있고, 90℃ 초과이면 중합반응이 급격하게 진행되어 분산 안정성이 저해될 수 있다.
상기 (c) 단계의 열처리는 목적하는 중합전환율 및 분자량 분포의 SAN 연속상이 형성된 이후 중합 온도보다 높은 온도에서 수행되는 쿠킹(cooking) 및 후중합 공정일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (c) 단계에서 열처리 온도는 90℃ 이상, 130℃ 이하일 수 있다. 상기 (c) 단계에서 중합 온도가 90℃ 미만이면 중합반응의 효율이 저하될 수 있고, 130℃ 초과이면 중합반응의 진행에 따라 부반응이 일어나 SAN 제품의 백색도가 저하되어 제품의 착색성이 저해될 수 있다.
상기 SAN 수지의 수율은 96.5~99.5%일 수 있다. 이 때 상기 SAN 수지의 수율은 96.5% 이상, 97.0% 이상, 또는 97.5% 이상이고, 99.5% 이하, 99.0% 이하, 또는 98.5% 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
비교예 1
15 L 반응기에 스티렌 단량체 2.8 kg, 아크릴로니트릴 단량체 1.2 kg, 트리칼슘포스페이트 1중량%, 트리소듐포스페이트 500 ppm, 이온교환수 8.0 kg, t-도데실 멀캡탄 0.25중량%, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.5중량%, t-부틸 퍼옥시 벤조네이트 0.1중량%를 투입하고 충분한 교반력을 부여하였다. 단량체가 분산된 것을 확인한 후 반응기 내부 온도를 75℃로 승온하여 반응을 개시하였다.
7시간 동안 전중합 반응을 일으킨 후 반응기 내부 온도를 90℃로 승온하여 1시간 동안 쿠킹 및 후중합 반응을 일으켰다. 중합 반응의 생성물을 냉각시킨 뒤 염산으로 중화하고, 수세, 탈수 및 건조를 거쳐 비드형 SAN 수지를 수득하였다.
실시예 1
15 L 반응기에 스티렌 단량체 2.8 kg, 아크릴로니트릴 단량체 1.2 kg, 트리칼슘포스페이트 1중량%, 트리소듐포스페이트 500 ppm, 이온교환수 4.0 kg, t-도데실 멀캡탄 0.25중량%, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.5중량%, t-부틸 퍼옥시 벤조네이트 0.1중량%를 투입하고 충분한 교반력을 부여하였다. 단량체가 분산된 것을 확인한 후 반응기 내부 온도를 75℃로 승온하여 반응을 개시하였다.
중합전환율이 30%에 도달한 시점(반응을 개시한 시점으로부터 2시간이 지난 뒤)에서 이온교환수 4.0 kg을 일괄 투입하였다. 7시간 동안 전중합 반응을 일으킨 후 반응기 내부 온도를 90℃로 승온하여 1시간 동안 쿠킹 및 후중합 반응을 일으켰다. 중합 반응의 생성물을 냉각시킨 뒤 염산으로 중화하고, 수세, 탈수 및 건조를 거쳐 비드형 SAN 수지를 수득하였다.
실시예 2
15 L 반응기에 스티렌 단량체 2.8 kg, 아크릴로니트릴 단량체 1.2 kg, 트리칼슘포스페이트 1중량%, 트리소듐포스페이트 500 ppm, 이온교환수 4.0 kg, t-도데실 멀캡탄 0.25중량%, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.5중량%, t-부틸 퍼옥시 벤조네이트 0.1중량%를 투입하고 충분한 교반력을 부여하였다. 단량체가 분산된 것을 확인한 후 반응기 내부 온도를 75℃로 승온하여 반응을 개시하였다.
중합전환율이 40%에 도달한 시점(반응을 개시한 시점으로부터 3시간이 지난 뒤)에서 이온교환수 4.0 kg을 일괄 투입하였다. 7시간 동안 전중합 반응을 일으킨 후 반응기 내부 온도를 90℃로 승온하여 1시간 동안 쿠킹 및 후중합 반응을 일으켰다. 중합 반응의 생성물을 냉각시킨 뒤 염산으로 중화하고, 수세, 탈수 및 건조를 거쳐 비드형 SAN 수지를 수득하였다.
실시예 3
15 L 반응기에 스티렌 단량체 2.8 kg, 아크릴로니트릴 단량체 1.2 kg, 트리칼슘포스페이트 1중량%, 트리소듐포스페이트 500 ppm, 이온교환수 3.0 kg, t-도데실 멀캡탄 0.25중량%, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.5중량%, t-부틸 퍼옥시 벤조네이트 0.1중량%를 투입하고 충분한 교반력을 부여하였다. 단량체가 분산된 것을 확인한 후 반응기 내부 온도를 75℃로 승온하여 반응을 개시하였다.
중합전환율이 30%에 도달한 시점(반응을 개시한 시점으로부터 2시간이 지난 뒤)에서 이온교환수 5.0 kg을 일괄 투입하였다. 7시간 동안 전중합 반응을 일으킨 후 반응기 내부 온도를 90℃로 승온하여 1시간 동안 쿠킹 및 후중합 반응을 일으켰다. 중합 반응의 생성물을 냉각시킨 뒤 염산으로 중화하고, 수세, 탈수 및 건조를 거쳐 비드형 SAN 수지를 수득하였다.
실험예 1: SAN 수지 중합반응의 특성 평가
물을 분할하여 첨가함에 따른 SAN 수지 중합반응의 특성 변화를 확인하기 위하여, 상기 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 실시되는 중합반응의 특성을 측정하였다. 하기 표 1은 중합반응 전 물에 용해된 아크릴로니트릴의 함량, 중합반응 후 물에 용해된 아크릴로니트릴의 함량, 제품 수율 및 SAN 수지 내 아크릴로니트릴의 함량을 측정한 결과를 정리한 것이다.
-반응 전 물에 용해된 아크릴로니트릴의 함량(중량%): 아크릴로니트릴의 함량(중량%) = [물에 용해된 아크릴로니트릴의 무게(g)] / [투입된 아크릴로니트릴 단량체의 무게(g)] * 100에 따라 계산하였다.
-반응 후 물에 용해된 아크릴로니트릴의 함량(중량%): 아크릴로니트릴의 함량은 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)를 통해 측정하였다.
-제품 수율(%): 수율(%) = [합성된 SAN 수지의 무게(g)] / [투입된 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 무게(g)] * 100에 따라 계산하였다.
-SAN 수지 제품 중 아크릴로니트릴 조성(%): 아크릴로니트릴의 함량은 적외선분광 분석기기(Perkin Elmer, SPECTRUM ONE SYSTEM)를 이용하여 푸리에변환 적외선분광 분석(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 통해 측정하였다.
항목 비교예 실시예
1 1 2 3
반응 전 물에 용해된 아크릴로니트릴의 함량(중량%) 61 31 31 31
반응 후 물에 용해된 아크릴로니트릴의 함량(중량%) 1.4 1.0 0.7 0.5
제품 수율(%) 97.2 98.0 98.6 99.0
SAN 수지 제품 중 아크릴로니트릴 조성(%) 28.2 29.0 29.1 29.4
표 1을 참고하면, 비교예 1에 따라 중합반응이 종결된 후 물에 용해된 아크릴로니트릴의 함량은 1.4중량%인 반면, 실시예 1~3에 따라 중합반응이 종결된 후 물에 용해된 아크릴로니트릴의 평균 함량은 0.7중량%임을 확인할 수 있다.표 1을 다시 참고하면, 비교예 1에 따라 진행된 중합반응의 수율은 97.2%인 반면, 실시예 1~3 에 따라 진행된 중합반응의 평균 수율은 98.5%임을 확인할 수 있다.
즉, 물을 분할하여 첨가함에 따라 중합반응이 종결된 후 물에 용해된 아크릴로니트릴의 평균 함량이 감소하고, 중합반응의 평균 수율이 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 중합반응에 투입된 아크릴로니트릴 중 실제 반응에 참여한 양이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 따라 진행된 중합반응의 수율에 비하여 실시예 3 에 따라 진행된 중합반응의 수율이 높은 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 (a) 단계에서 투입되는 물에 대한 (b) 단계에서 투입되는 물의 중량비를 증가시킴으로써 수율이 향상되는 것을 알 수 있다.
표 1을 다시 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 수지의 아크릴로니트릴 조성이 28.2%인 반면, 실시예 1~3에 따라 제조된 수지의 평균 아크릴로니트릴 조성이 29.2%이므로 SAN 수지 내 아크릴로니트릴 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 라디칼 개시제의 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 분자량 조절제, 분산제, 물을 포함하는 현탁액을 투입하여 60~90℃에서 중합시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 중합전환율이 10~70%에 도달하는 시점에서 물을 추가로 투입하여 중합시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 70~130℃에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서 상기 물 100중량부에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴 단량체의 총합은 30~200중량부인, SAN 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 물 100중량부에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 불포화 니트릴계 단량체의 총합은 50~150중량부인, SAN 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 투입된 물 100중량부에 대하여 상기 (b) 단계에서 투입된 물은 30~200중량부인, SAN 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계의 중합전환율이 30~40%에 도달하는 시점에서 물을 투입하는, SAN 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 과산화물계 라디칼 개시제, 아조계 라디칼 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, SAN 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 과산화물계 개시제는 t-부틸 퍼옥시 벤조네이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, SAN 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아조계 라디칼 개시제는 아조비스이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, SAN 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, SAN 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, SAN 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-옥틸 멀캡탄, sec-옥틸 멀캡탄, n-노닐 멀캡탄, n-데실 멀캡탄, n-도데실 멀캡탄, t-도데실 멀캡탄, n-옥타데실 멀캡탄 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, SAN 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트, 디소듐포스페이트, 소듐포스페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, SAN 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 중합 온도는 70~80℃인, SAN 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리 온도는 80~125℃인, SAN 수지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 SAN 수지의 수율은 96.5~99.5%인, SAN 수지의 제조방법.
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