JPH08231634A - 残存ニトリル成分が低減されたアクリロニトリル−スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アクリロニトリル系単量体とスチレン系単量
体を必須成分とした塊状重合法又は溶液重合法で共重合
体を製造する方法において、重合工程から抜き出された
該重合液を真空槽に導入することで、残余のアクリロニ
トリル系単量体量を、重合体１００重量部に対し０．０
０３〜０．５重量部とし、さらに少なくとも２つ以上の
ベント口を設け、真空度を５〜５００ｍｍＨｇに保持し
た押出機に導入し、かつ真空槽の出口から該ベント口の
上流部分において、該押出機に導入する重合液１００重
量部に対して１〜３０重量部の水を分割して添加する。 【効果】 製品中の残存揮発分が大幅に低減された樹脂
を容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製品中の残留揮発分、特
にアクリロニトリル系単量体が１０ｐｐｍ以下に低減さ
れたアクリロニトリル−スチレン系共重合体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶液または塊状重合体で連続的に
アクリロニトリル−スチレン系共重合体を製造する場
合、重合がすすみ、重合液の粘度が高くなると取り扱い
が困難となるため、通常単量体または溶剤を１０〜９０
重量％程度残した状態で重合反応を停止し、未反応単量
体や、溶液重合の場合は溶剤等の揮発分を重合体成分か
ら分離する操作が行われる。この操作は主に重合液を熱
交換器を用いて予熱、または発泡させつつ予熱して真空
槽へフラッシュする方向等の公知技術がある。上記方法
で製品中の残留揮発成分を更に低減させるには、予熱器
での重合液の加熱、及び真空槽の真空度を向上すること
が必要である。しかし予熱器での加熱は重合液中の未反
応単量体の重合を進め、低分子量体の生成につながり最
終製品の耐熱性の低下、樹脂の色相悪化等を引き起こ
す。また真空度の向上は設備の能力等に限界があり実質
には困難である。

【０００３】またポリエチレンや合成ゴムからエチレン
モノマーやヘキサン等の揮発成分を除去する方法とし
て、ベント式押出機を用いる方法が、例えば特公昭５４
−９３８、１頁第１欄１８行目〜第２欄４行目までに特
定の形状の混練部を持ち、該混練部に注水口を設け、混
練部又は加圧部を直前に有するベント口を設けた攪拌部
のある２軸押出機に関する内容が開示されている。しか
しながらＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂において、残存アクリロ
ニトリル系モノマーを１０ｐｐｍ以下にするにはかかる
方法ではベント数がいたずらに多くなり、非効率的であ
るばかりでなく、アクリロニトリル系共重合体のポリマ
ーに不必要な熱負荷がかかり、著しい変色及びゴム状重
合体が含まれている場合はゴム状重合体の劣化を引き起
こすという問題が生じる。また、重合工程からの一貫し
たプロセスによる設備の簡略化の問題についてもかかる
技術では達成され得ないものであった。更に上記方法で
は水の注入部のスクリューの特殊ピンを要し、かかる混
練部は樹脂の劣化の面からは好ましいものではなく、ア
クリロニトリル系樹脂のヤケ成分の発生を著しく多く発
生させるものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、一貫した
シンプルなプロセスにより、また同時に水の添加を最適
化することにより、熱劣化を極めて抑制し、変色・ヤケ
成分がなく、著しく残存アクリロニトリル系成分を低減
したアクリロニトリル−スチレン共重合体の製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明においては、アク
リロニトリル−スチレン系共重合体を溶液または塊状重
合法で製造するに際し、真空槽においてあらかじめ揮発
成分をある程度除去した重合液を押し出し工程に導入
し、押出機で水を添加し、好ましくは多段に分けて添加
・除去することにより従来より大幅に揮発分が低減され
た製品を得る方法に関する。

【０００６】即ち本発明では、アクリロニトリル系単量
体とスチレン系単量体を必須成分とし、必要であれば他
の単量体を塊状重合法又は溶液重合法で共重合体を製造
する方法において、上記単量体混合液を重合工程で重合
後、重合体と未反応単量体、溶液重合の場合は溶剤を含
む重合液から、揮発成分を除去するにあたり、（１）重
合工程から抜き出された該重合液を３〜５００ｍｍＨｇ
の真空槽に導入することで、残余のアクリロニトリル系
単量体量を、重合体１００重量部に対し０．００３〜
０．５重量部未満とし、（２）引き続き、上記真空処理
した重合液を少なくとも２つ以上のベント口を設け、真
空度を５〜５００ｍｍＨｇの真空度に保持した押出機に
導入し、（３）なおかつ該ベント口の上流部分におい
て、導入する重合液１００重量部に対して１〜３０重量
部の水を分割して添加し、（４）該ベント口から、添加
した水と残余の揮発成分を除去し、最終的に得られた重
合体１００重量部に対して残余のアクリロニトリル系単
量体を０．００１重量部未満、好ましくは０．０００５
重量部未満になるよう処理する事を特徴とするアクリロ
ニトリル−スチレン系共重合体の製造方法である。また
上記押出機は本願の構成にすることができれば特に限定
はないが、特に２軸押出機が好ましい。

【０００７】本発明においては重合工程から抜き出され
た重合液をまず真空槽に導入することで、重合液に含ま
れていた揮発成分をほぼ除去しておく。このとき用いる
真空槽は通常用いられているものでよく、例えば予熱器
と真空槽の組み合わせから成り、予熱器で加熱された重
合液を真空槽にフラッシュさせるだけのシンプルな構造
のもの等でよい。真空槽の真空度は３〜５００ｍｍＨ
ｇ、好ましくは１０〜３００ｍｍＨｇ、より好ましくは
１５〜２５０ｍｍＨｇである。３ｍｍＨｇ未満とするの
は設備上困難であり、５００ｍｍＨｇを越えると真空槽
内での揮発成分の除去が十分でなくなる。温度は予熱器
と真空槽からなる場合、予熱器の温度を９０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２
０〜２２０℃とし、真空槽の温度は１００〜２５０℃、
好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１５０〜
２２０℃とする。

【０００８】真空処理された重合液は押出機に導入され
る。該押出機には２つ以上好ましくは３つ以上のベント
口を設ける。ベント口の上流側には水を添加する部分を
２カ所以上、好ましくは３カ所以上に分割して設ける。
水の添加口は、ベント口より上流側であればよく、水添
加口とベント口が交互にあっても良く、また水添加口が
２カ所以上設置した後、ベント口を２カ所以上設けても
よい。また水の添加口の一つは真空槽と押出機の間でも
良い。ベント口での真空度は５〜５００ｍｍＨｇ、好ま
しくは１０〜３００ｍｍＨｇ、より好ましくは１５〜２
５０ｍｍＨｇとする。５ｍｍＨｇ未満とするには設備上
困難であり、５００ｍｍＨｇを越えると製品中の揮発成
分の低減が不十分となる。また、押出機の温度の好まし
い範囲は１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２
４０℃、さらにより好ましくは１５０〜２３０℃であ
る。

【０００９】水の添加口を複数に分割する事により、添
加した水は効率的に樹脂に混練される。水の添加口に相
当する押出機スクリューには通常のフルフライトスクリ
ューとは異なる混練効果を持たせたスクリューエレメン
トを装着することが好ましい。例えば二軸押出機の場
合、混練効果を持たせたスクリューエレメントとしてニ
ーディングディスク、ローター「現場で活かす押出マニ
ュアル」１５５頁図５．５等に示されるローター等を用
いることが好ましい。このようなスクリューを装着する
ことにより、添加した水がショートパスすることなく樹
脂に混練される。

【００１０】また添加する水の割合が単位時間当たりに
押出機に導入する重合液１００重量部に対して１〜３０
重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３
〜１０重量部である。３０重量部をこえる水を添加して
も樹脂に十分混練されず効果は向上しない。

【００１１】本発明においては真空槽と押出機を併用す
ることにより、真空槽の導入口での過度な加熱、真空度
の向上の必要がなく、更に押出機内での過度な剪断等が
低減されるため、残存アクリロニトリル系単量体成分が
著しく低減され、色相が良好であり、ヤケ成分も無い製
品が得られる。

【００１２】本発明における水の添加口は水を強制的に
供給するポンプとつながったラインである。また、ベン
ト口は真空ポンプにつながれたラインを装着し、添加し
た水及び揮発成分を系外に排出する部分である。

【００１３】本発明における押出機とは押し出し成形や
コンパウンディングするために用いられる機器の一つ
で、材料をシリンダーと呼ばれる部分と、回転スクリュ
ーとの間で連続的に加熱、溶融、混練し、それをダイか
ら押し出し、成形あるいはペレット状にするものであ
り、回転スクリューの形状等により混練具合が異なる。

【００１４】本発明における混練とは押出機中で流体内
各要素を均一に分散・混合する作用をいい、混練を目的
としたスクリュー形状を例示すると、“現場で活かす押
出機マニュアル”濱田 博晨著、工業調査会、１４８
頁、図５．１には２軸押出機のスクリューの種類の記載
があり、噛み合い型２軸スクリュー、同方向回転噛み合
い型２軸スクリュー、同方向回転部分噛み合い型２軸ス
クリュー等が例示され、１５１頁、図５．２には２軸押
出機のスクリューのエレメントについて記載されてい
る。１５０頁、８行目〜１５１頁７行目までにスクリュ
ーに装着するエレメントについて順ねじ部と逆ねじ部と
があり、その中間に混練を目的とするニーディングディ
スクと呼ばれるミキシング部分を設けることが記載さ
れ、またニーディングディスクの形状については例え
ば、前述の“現場で活かす押出機マニュアル”１５０
頁、１４行目〜１５２頁、１４行目、１５１頁、図５．
２に２条ディスク、３条ディスク等の記載がある。これ
らのスクリュー形状を有する押出機も本発明での押出機
として好ましく用いられる。

【００１５】本発明でいうアクリロニトリル−スチレン
系共重合体は、アクリロニトリル系単量体、スチレン系
単量体を必須成分とし、必要であれば他の単量体の共重
合体からなる樹脂である。ここでアクリロニトリル系単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、フマロニトリル及びこれらの
混合物等があげられる。また、スチレン系単量体として
は、スチレン、α−アルキルモノビニリデン芳香族単量
体（例えばα−メチルスチレン；α−エチルスチレン；
α−メチルビニルトルエン；α−メチルジアルキルスチ
レン；など）、環置換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ
−及びｐ−ビニルトルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−
エチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；ｐ−第三
級ブチルスチレン；など）、環置換ハロスチレン（例え
ばｏ−クロロスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−ブロ
モスチレン；２，４−ジクロロスチレン；など）、環−
アルキル、環−ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−
４−メチルスチレン；２，６−ジクロロスチレン；な
ど）ビニルナフタレン、ビニルアントラセンの一種又は
混合物が用いられる。一般にアルキル置換基は１〜４個
の炭素原子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル
基を含む。このモノビニリデン芳香族単量体の一種もし
くは混合物が用いられる。

【００１６】本発明でいう他の単量体とは、スチレン系
単量体・アクリロニトリル系単量体と共重合可能な単量
体であれば特に限定しないが、メチルメタクリレート等
のアクリレート類や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミド等のマレイミド類が挙げられる。

【００１７】また必要であれば共役１，３−ジエン（例
えばブタジエン、イソプレンなど）等の重合物、例えば
ポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン共重合体また
はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンメチレンリ
ンケージ）等のゴム状重合体をグラフト共重合してもよ
い。

【００１８】アクリロニトリル−スチレン共重合体の組
成は樹脂中で、スチレン５０〜９５重量部、アクリロニ
トリル５〜５０重量部、他の単量体０〜３０重量部が好
ましい。

【００１９】本発明では上記のアクリロニトリル−スチ
レン系共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体
と他の樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリプロピレン、ポリスチレン等の混合
物、または難燃剤等の混合物、またガラスフィラー、タ
ルク等の混合物等、本発明の方法で得られたアクリロニ
トリル−スチレン共重合体を成分とする樹脂であれば特
に限定するものではない。 次に実施例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。性能評価は下記の基準で測定した。 （１）製品中揮発分測定 試料をジメチルホルムアミドに溶解し、ガスクロマトグ
ラフによりアクリロニトリル成分含有量を測定する。 （２）色相測定 ＪＩＳ Ｋ−７１０５ プラスチックの光学的特性試験
法での黄色度（ＹＩ）を反射法により求める。黄色度は
高い値を示すほど黄味が強くなる。 （３）ヤケ成分の測定 得られた粒状の製品２００ｇを目視で観察しヤケゴミの
数を数えた。

【００２１】実施例１ スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、エ
チルベンゼン５．３重量部、有機過酸化物［１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン］０．０３重量部、ターシャリードデシル
メルカプタン０．２５重量部よりなる原料溶液を作成し
た。この原料を２段の攪拌式重合槽列反応器にて重合を
行なった。１段目の槽から原料溶液を連続的に供給し
た。１段目の槽の反応温度９５℃、２段目の槽では１１
０℃、２段目の槽より重合液を予熱器と真空槽より成る
分離回収工程に導いた。予熱器の温度は２００℃、真空
槽の真空度は１００ｍｍＨｇ、真空槽の温度は２１０℃
の条件とした。真空槽を出た樹脂は、アクリロニトリル
単量体を０．１重量％含有しており、表１に示す押出器
にてシリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数３．
２ｒｐｓ、ベント部の真空度２０ｍｍＨｇの条件で、１
時間当たりの押し出し量１０ｋｇとした。１時間当たり
の樹脂の押し出し量１００重量部に対し、２カ所の水添
加部から水をそれぞれ３重量部、２重量部添加し、処理
した。結果を表２に示す。

【００２２】実施例２ 真空槽の真空度を６０ｍｍＨｇとする事以外は実施例１
と同じ条件でおこなった。真空槽を出た樹脂はアクリロ
ニトリル単量体を０．０６重量％含有していた。結果を
表２に示す。

【００２３】実施例３ 予熱器に導入する重合液は実施例１で得られたものを用
いて、予熱器の温度を２１０℃、真空槽の温度を１８０
ｍｍＨｇ、表を使用し、１時間当たりの樹脂の押し出
し量１００重量部に対し、水の添加量をそれぞれ５重量
部、３重量部として処理した。結果を表２に示す。

【００２４】実施例４ 予熱器に導入する重合液は実施例１で得られたものを用
いて、予熱器の温度を２１０℃、真空槽の温度を８０ｍ
ｍＨｇ、表を使用し、１時間当たりの樹脂の押し出し
量１００重量部に対し、水の添加量をそれぞれ５重量
部、３重量部及び２重量部として処理した。結果を表２
に示す。

【００２５】実施例５ 予熱器に導入する重合液は実施例１で得られたものを用
いて、予熱器の温度を２００℃、真空槽の温度を１００
ｍｍＨｇ、表を使用し、１時間当たりの樹脂の押し出
し量１００重量部に対し、水の添加量をそれぞれ３重量
部、２重量部、２重量部及び５重量部として処理した。
結果を表２に示す。

【００２６】実施例６ 予熱器に導入する重合液は実施例１で得られたものを用
いて、予熱器の温度を２２０℃、真空槽の温度を３５０
ｍｍＨｇ、表を使用し、１時間当たりの樹脂の押し出
し量１００重量部に対し、水の添加量をそれぞれ３重量
部、２重量部、２重量部及び５重量部として処理した。
結果を表２に示す。

【００２７】実施例７ 予熱器に導入する重合液は実施例１で得られたものを用
いて、予熱器の温度を２２０℃、真空槽の温度を３５０
ｍｍＨｇ、表を使用し、１時間当たりの樹脂の押し出
し量１００重量部に対し、水の添加量をそれぞれ８重量
部、１０重量部、及び７重量部として処理した。結果を
表２に示す。

【００２８】比較例１ 押出機内での水を添加しないこと以外は実施例１と同じ
とした。結果を表２に示す。

【００２９】比較例２ 重合工程から抜き出された重合液を２００℃の予熱器、
次いで真空度８００ｍｍＨｇの真空槽に導入し、真空槽
から抜き出された重合液を表１に示す押出機に導入
し、導入した重合液１００重量部に対して水をそれぞれ
３，５，４，３重量部添加する以外は実施例１と同じと
した。真空槽から抜き出された重合液のアクリロニトリ
ル系単量体含有量は４．２重量部であった。結果を表２
に示す。

【００３０】比較例３ 表１に示す押出機を使用し、水の添加量をそれぞれ１
５，１４，１１重量部とする以外は実施例１と同じとし
た。水の量が多量であるため安定的に運転することが困
難であった。結果を表２に示す。

【００３１】比較例４ 比較例１で得られた製品をもう一度表１に示す押出機
に導入し、導入する樹脂量１００重量部に対して水をそ
れぞれ５，５重量部添加して押し出し処理を行った。結
果を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば塊状重合または溶液重合
法によってアクリロニトリル−スチレン系共重合体を製
造する際、重合工程出口から押し出し工程出口までの間
に２カ所以上の水を添加する部分、添加した水を蒸発さ
せる部分を有する押出機により処理することにより、製
品中の残存揮発分が大幅に低減された樹脂を容易に製造
することができる。

フロントページの続き (72)発明者 高久 真人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 森田 尚夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 小林 孝雄 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル系単量体とスチレン系
   単量体を必須成分とし、必要であれば他の単量体を塊状
   重合法又は溶液重合法で共重合体を製造する方法におい
   て、上記単量体混合液を重合工程で重合後、重合体と未
   反応単量体、溶液重合の場合は溶剤を含む重合液から、
   揮発成分を除去するにあたり、（１）重合工程から抜き
   出された該重合液を３〜５００ｍｍＨｇの真空槽に導入
   することで、残余のアクリロニトリル系単量体量を、重
   合体１００重量部に対し０．００３〜０．５重量部と
   し、（２）引き続き、上記真空処理した重合液を少なく
   とも２つ以上のベント口を設け、真空度を５〜５００ｍ
   ｍＨｇに保持した押出機に導入し、（３）なおかつ真空
   槽の出口から該ベント口の上流部分において、該押出機
   に導入する重合液１００重量部に対して１〜３０重量部
   の水を分割して添加し、（４）該ベント口から、添加し
   た水と残余の揮発成分を除去し、最終的に得られた重合
   体１００重量部に対して残余のアクリロニトリル系単量
   体を０．００１重量部未満になるよう処理する事を特徴
   とするアクリロニトリル−スチレン系共重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 押出機が２軸押出機である請求項１に記
   載のアクリロニトリル−スチレン系共重合体の製造方
   法。