JPH08231635A - 光沢が改良されたａｂｓ系樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単
量体、及びゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給
し、ゴム状重合体粒子（ゴム粒子）形成を含む該単量体
の重合後、減圧室に導入して単量体および／または溶剤
を樹脂成分と分離する分離回収工程を経由し、該回収工
程の後押出機に導入し、押出機を通過させて製品を得
る、溶液または塊状重合法によるＡＢＳ系樹脂の連続的
製造方法において、回収工程出口から押出工程出口まで
の間に、水を添加する部分、水を外部へ蒸発させる部
分、押出機内で樹脂に混練を与えるスクリューエレメン
ト部分よりなるＸ，Ｙ，及びＺ部の組み合わせを２セッ
ト以上有し、特定量の水の添加と除去を行うことを特徴
とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。 【効果】 成形後の衝撃強度、表面光沢等の物性バラン
スが飛躍的に向上した樹脂を容易に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は衝撃強度と光沢バランス
の良好なＡＢＳ系樹脂を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来ＡＢＳ系樹脂は光沢に優れた樹脂と
して広く使用されている。しかしながら近年家庭電気製
品や電子製品においては、その商品価値を高めるため、
従来により増して光沢の高いＡＢＳ系樹脂が求められて
いる。従来成形加工温度を低くすると製品の光沢は一般
的に低下するが成形加工時のサイクル向上のため加工温
度を低下させてなおかつ高い光沢を保持するＡＢＳ系樹
脂が求められている。

【０００３】一般的にＡＢＳ系樹脂においては樹脂中の
ゴム粒子の大きさが光沢、及びその他の物性を決定する
上でのキーファクターとして知られており、用途毎に光
沢と、例えば衝撃特性、成形加工特性とバランスをとり
ながら、ゴム粒子径等をデザインしている。しかし、こ
れまでの方法ではＡＢＳ系樹脂の諸物性を維持しながら
光沢を向上するのに限界があり、新たな方法が求められ
てきた。例えば樹脂そのものを改質するのではなく、成
形段階で成形条件、例えば金型温度を高くするというこ
とが行われてきた。この場合は成形条件が限定され、成
形射出サイクルが長くなり、生産性に重要な問題が残
る。

【０００４】また特開昭６２−１６４７０７ ３８頁
右上欄１７行目〜 左下欄６行目までに乳化重合法によ
るＡＢＳ系樹脂においてゴム粒子がゴムの表面に適切な
グラフト層を設け、その厚みが１００〜２００オングス
トロムとすることによって高光沢なＡＢＳ系樹脂が得ら
れることについて記載がある。しかしながらこの方法は
化学組成を複雑にコントロールするので連続式の塊状重
合、又は溶液重合法には適さない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、ＡＢＳ系
樹脂の衝撃強度等を維持しながら表面光沢を高くする方
法を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明においては、従来
とは全く異なる技術手段を用いて成形物表面の光沢を向
上させる。

【０００７】即ち、本発明ではＡＢＳ系樹脂の溶液もし
くは連続塊状重合法において、驚くべき事に、押し出し
工程で水を添加しつつ、混練を加えることによって得ら
れた樹脂の成形物表面の光沢が向上できることを見出し
本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明で溶液もしくは連続塊状重合
法のＡＢＳ系樹脂の製造方法において、回収工程出口か
ら押出工程出口までの間に樹脂に水を添加する部分と、
添加した水を蒸発させる部分を有する。かかる方法によ
って、従来の方法で得られるＡＢＳ系樹脂に比較し、卓
越した表面光沢と衝撃強度の高い樹脂を提供する。

【０００９】即ち本発明は、少なくともスチレン系単量
体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を
含む原料を重合工程に供給し、ゴム状重合体粒子（ゴム
粒子）形成を含む該単量体の重合後、重合体、未反応単
量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に
又は加熱の後減圧室に導入して単量体および／または溶
剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を経由し、該回収
工程の後押出機に導入し、押出機を通過させて製品を得
る、溶液または塊状重合法によるＡＢＳ系樹脂の連続的
製造方法において、回収工程出口から押出工程出口まで
の間に、 外部から樹脂に水を添加する部分（Ｘ部）、添加した
水を外部へ蒸発させる部分（Ｙ部）、押出機内で樹脂に
混練を与えるスクリューエレメント部分（Ｚ部）よりな
るＸ，Ｙ，及びＺ部の組み合わせをＷセット有し、 なおかつ該Ｗセットは少なくとも２ヶ所以上設け、 Ｘ部のうち１ヶ所は押出機の入口以前、または押出機
内に設け、 且つセット内でＸ部はＺ部と同位置もしくはＺ部より
上流とし、 セット内でＸ部はＹ部よりも上流に位置させ、 添加した水は実質的に該当するＷセットの中でＹ部よ
り蒸発させ、 各Ｗセット部での水の蒸発によって下記式で表される
Ｈの合計が１０〜３００となるように水の添加と除去を
行うことを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。 Ｈ＝Ｑ／Ｖ Ｑ：１時間当たりの樹脂から奪われた熱量（ｋｃａｌ／
Ｈ） Ｖ：１時間当たりの押し出し樹脂量（ｋｇ／Ｈ） ここでＱは水の添加後の水または水蒸気の温度から計算
された熱量を用いる。

【００１０】樹脂に添加する水の量は単位時間当たりの
押し出し樹脂量１００重量部に対して１〜３０重量部、
好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重
量部である。水の添加量が３０重量部を越えても樹脂と
の混練が十分行われず、奪うことができる熱量は変わら
なくなる。

【００１１】また本発明で使用する押出機については本
発明の外部から樹脂に水を添加する部分（Ｘ部）、添加
した水を外部へ蒸発させる部分（Ｙ部）、押出機内で樹
脂に混練を与えるスクリューエレメント部分（Ｚ部）よ
りなるＸを組み込むことのできる押出機であれば特に制
限はないが、特に２軸押出機が好ましい。

【００１２】また本発明に方法において、（Ｉ）分離回
収工程後、押出機に導入する工程途上の樹脂が、該樹脂
を射出成形した時に得られる成形物（成形物１）におい
てその表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴ
ム粒子が、成形物表面との平行面を超薄切片法による電
子顕微鏡写真で観察する時、 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、
及び 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂの
少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法による
電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１００
％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、粒
子Ｂの面積（Ｂ₁ ）が０．０００１〜２％、好ましくは
０．００１〜１．５％、より好ましくは０．００１〜１
％であるＡＢＳ系樹脂である。Ｂ₁ が２％を越えると高
い光沢の成形物が得られなくなるため好ましくない。ま
た、本発明において成形物１の、以下の方法で測定した
ゴム粒子平均径が０．００５〜１．５μｍ、好ましくは
０．０１〜１．３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．
０μｍであるものを用いる。

【００１３】超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影
し、写真中のゴム粒子５００〜７００個の短径及び長径
をそれぞれ測定してその平均値を粒径とし、次式により
体積平均径を求めた。 体積平均径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （但しｎは粒径Ｄμｍ
のゴム粒子の個数である。） 該ゴム粒子径が０．００５μｍより小さいと衝撃強度が
低下し、また、１．５μｍを越えると光沢が低下するた
め好ましくない。

【００１４】又、押出機通過後の成形物を上記（Ｉ）と
同様の分析方法で観察したときの粒子Ｂの面積（Ｂ₂ ）
が下記関係式 Ｂ₂ ／Ｂ₁ ×１００≦５０を満足するように押出機で処
理を行う。

【００１５】本発明において、外部から樹脂に水を添加
する部分（Ｘ部）としては系内に水を強制的に供給する
ポンプにつながったラインを回収工程出口から押出機出
口までの間に設置する。添加した水を外部へ蒸発させる
部分（Ｙ部）としては押出機にベント部を設け、真空装
置につなげる。真空度は５〜３００ｍｍＨｇ、好ましく
は１０〜１００ｍｍＨｇとすることが好ましい。押出機
のシリンダー温度は１００〜２５０℃、好ましくは１１
０〜２４０℃、さらに好ましくは１２０〜２３０℃であ
る。また押出機内には樹脂に混練を与えるスクリューエ
レメント部分（Ｚ部）を設ける。

【００１６】本発明における混練とは押出機中で流体内
各要素を均一に分散・混合する作用をいい、混練を与え
るスクリューエレメント部分として好ましいスクリュー
形状を例示すると、“現場で生かす押出機マニュアル”
濱田 博晟著 工業調査会１４８頁、図５．１には２軸
押出機のスクリューの種類の記載があり、１５１頁、図
５．２には２軸押出機のスクリューのエレメントについ
て記載されておりこれ等が使用できる。１５０頁 ８行
目〜１５１頁７行目までにスクリューに装着するエレメ
ントについて順ねじ部と逆ねじ部とがあり、その中間に
混練を目的とするニーディングディスクと呼ばれるミキ
シング部分を設けることが記載され、またニーディング
ディスクの形状については例えば、前述の“現場で生か
す押出機マニュアル”１５０頁、１４行目〜１５２頁、
１４行目、１５１頁、図５．２に２条ディスク、３条デ
ィスク等の記載がある。これらのスクリュー形状を有す
る押出機も本発明での押出機として好ましく用いられ
る。また、同書１５５頁図５．５に示されるようなロー
ターも使用できる。

【００１７】本発明においてはＸ部はＹ部と同位置、ま
たはＺ部より上流に設置し、Ｙ部よりも上流に設置す
る。上記Ｘ，Ｙ，及びＺ部の組み合わせをＷセットと
し、Ｗセットは少なくとも２ヶ所以上に設ける。Ｗセッ
トが１ヶ所では添加した水が樹脂と十分混ざることな
く、除去されるので効率的ではない。Ｗセットは少なく
とも２ヶ所以上、好ましくは３ヶ所以上設ける。添加し
た水は実質的に該当するＷセットの中で除去する。つま
り、１セット目のＸ部で添加した水は１セット目のＹ部
で除去する。このようにして少量の水を確実に樹脂に混
ぜ、除去する操作を繰り返すことによって本発明の効果
が現れる。

【００１８】水の添加配分については特に制限はない
が、例えば水を３セットで添加する場合、水の合計量を
１１０重量％とすると、１セット目で４０〜８０重量
％、２セット目で２０〜６０ｗｔ％、３セット目で０〜
３０ｗｔ％添加する方法などが例示できるが装置を工夫
して適宜好ましい配合割合で押出機を設計することがで
きる。

【００１９】本発明における押出機とは押し出し成形や
コンパウンディングするために用いられる機器の一つ
で、材料をシリンダーと呼ばれる部分と、回転スクリュ
ーとの間で連続的に加熱、溶融、混練し、それをダイか
ら押し出し、成形あるいはペレット状にするものであ
り、回転スクリューの形状等により混練具合が異なる。

【００２０】本発明は光沢以外の樹脂の性能とのバラン
スを勘案してゴム粒子の平均径が決められる。本発明の
方法では従来の光沢と他物性とのバランスを飛躍的に向
上するものである。

【００２１】本発明においてはＡＢＳ系樹脂は押出機内
で水を添加・蒸発させ樹脂から熱量、特に混練部での剪
断により生じた熱量を効率的に除去できるため押出機内
での樹脂の劣化が抑制され、製品の色相が良好となるメ
リットもある。

【００２２】従来揮発成分を除去するために押出機に水
を添加する方法は知られていたが、溶液もしくは塊状の
連続的重合法のＡＢＳ系樹脂の製造工程において、押出
機中で樹脂に水を添加し、混練を与えるという方法は全
く知られていなかった。

【００２３】即ち一般的にＡＢＳ樹脂はスチレン・アク
リロニトリルの共重合体とこれらの共重合体の一部がグ
ラフト及びオクルードされたゴム粒子から構成されるが
ゴム粒子はゴムが適度に架橋され、また粒子の表面がグ
ラフト部で覆われていることによりゴム粒子の形状を安
定させ、光沢や衝撃の性能発揮させるように構成されて
いる。しかしながら更に詳しく検討すると本発明の方法
によりさらに大きく光沢及び衝撃強度を改善できること
がわかった。本発明の効果の発現の理由は明確ではない
が、このゴム粒子の内の極めて少ない部分は上記のよう
に安定しておらず、このためこのゴム粒子のごく一部が
成形加工時に変質し、表面の光沢がいまだ改良の余地が
残され、本発明でいう押出機での処理により完璧にゴム
粒子が安定化し、効果がもたらされるものと推察する。

【００２４】本発明の中で好ましい方法として、回収工
程後の押出機に入る樹脂の成形物（成形物１）には粒子
Ａ及び粒子Ｂが観察され、なおかつ粒子Ｂが押出機の出
口において入口の５０％以下に低減することを提案して
いるが、この粒子Ｂは、上記表面保護のなされ具合につ
いての指標になりうるものであると推定する。

【００２５】本発明でいうＡＢＳ系樹脂は、ゴム状重合
体とスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及
び、必要であれば他の単量体の共重合体からなる樹脂で
ある。ここでスチレン系単量体としては、スチレン、α
−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メ
チルスチレン；α−エチルスチレン；α−メチルビニル
トルエン；α−メチルジアルキルスチレン；など）、環
置換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニル
トルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；
２，４−ジメチルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレ
ン；など）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロス
チレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン；
２，４−ジクロロスチレン；など）、環−アルキル，環
−ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルス
チレン；２，６−ジクロロスチレン；など）ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセンの一種又は混合物が用いら
れる。

【００２６】一般にアルキル置換基は１〜４個の炭素原
子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含
む。このモノビニリデン芳香族単量体の一種もしくは混
合物が用いられる。また、アクリロニトリル系単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等
があげられる。

【００２７】またゴム状重合体は常温でゴム状を示すも
のであれば良く特に限定を要しないが、好ましくは、共
役１，３−ジエン（例えばブタジエン；イソプレン；な
ど）などの重合体、例えばポリブタジエン類やスチレン
−ブタジエン共重合体又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レン−ジエンメチレンリンゲージ）等があげられる。本
発明でいう他の単量体とは、スチレン、アクリロニトリ
ルと共重合可能な単量体であれば特に限定しないが、メ
チルメタクリレート等のアクリレート類や、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミ
ド類があげられる。

【００２８】ＡＢＳ系樹脂の組成は樹脂中で、スチレン
５０〜９５重量部、アクリロニトリル５〜５０重量部、
ブタジエン重合体、あるいはスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体３〜３０重量部、他の単量体０〜３０重量
部が好ましい。

【００２９】本発明では、上記のＡＢＳ系樹脂と他の樹
脂、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン共重合樹脂等の混合物や、ＡＢＳ系樹脂と難
燃剤等の混合物、またガラスフィラー、タルク等の混合
物として使用するものも含むものである。

【００３０】本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂の成形物
とはＡＢＳ系樹脂を成形加工した成形物であり、ＡＢＳ
系樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、機械部品とし
て、或いは文房具用品、玩具等それ自体が最終製品とし
て用いられるものである。成形加工はこれまで知られて
いる通常の樹脂の成形方法が用いられ、例えば射出成
形、押出成形などがあげられる。好ましくは射出成形法
である。好ましい射出成形条件としては、成形機のシリ
ンダー温度が１７０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃
〜２６０℃、更に好ましくは２００℃〜２５０℃とし、
金型温度３０〜９０℃の条件によって行われる。本発明
では特に低温側の成形条件、例えば成形機のシリンダー
温度が１９０〜２２０℃で成形した場合光沢が向上して
いることが顕著である。

【００３１】本発明においてゴム粒子の形態（モルフォ
ロジー）を定める領域を表面から０．５〜１．５μｍの
深さとするのは、この範囲の深さに存在するゴム粒子を
従来にない特定のモルフォロジーにすることにより、成
形物の表面特性をコントロールできることを見い出した
ことに基づく。表面付近の０．５〜１．５μｍというの
は、この深さの間ではゴム粒子の存在状態が、深さに対
して依存性がなく略一定であることを発見したことにも
基づいている。即ち、深さが０．５μｍより浅い場合
は、ゴム粒子の形態のばらつきが多くまた、１．５μｍ
を越えると、深さにより存在状態が変化するため、表面
特性と相関のあるゴム粒子の形態を特定するのに向いて
いない。

【００３２】本発明において、ゴム粒子の形態は成形物
表面の平行面において測定する。この平行な断面は、成
形物表面に平行にミクロトームを用いて超薄切片に成形
物を切り出して得られる。この時、ミクロトームによっ
て切り出す１枚あたりの試料の厚みは、０．０５μｍと
して表面から順に切り出し、１１枚目以降３０枚目まで
の試料を用いて形態を測定する。

【００３３】本発明における粒子Ａとは、かかる試料の
電子顕微鏡写真において、ゴム粒子の長径をａμｍ、短
径をｂμｍとする時、ａとｂの比であるａ／ｂが１．５
以下のものを粒子Ａと定める。Ｂはａ／ｂが５以上であ
る粒子である。

【００３４】本発明で言う長径ａとは超薄切片法による
電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の周上の２点間の
距離の最大の長さを表し、短径ｂとは、長径ａにおいて
ａ／２の点における、長径ａに垂直なゴム粒子の長さを
示す。かかる制約条件において、粒子Ａ，Ｂの面積を算
出する際、全面積は１０００μｍ² 以上とれる様に電子
顕微鏡で観察する視野の大きさを定める。この数は特に
限定はしないが、前記の電子顕微鏡の視野はゴム粒子の
数として１０００個以上含まれる視野の大きさである。
なお、Ｂ粒子が特に少ない場合は倍率を下げて視野を広
げ３０００〜５０００個程度の粒子を観察して測定す
る。

【００３５】本発明において押出機に導入するＡＢＳ系
樹脂は、回収工程出口で取り出した樹脂を成形物とした
ときに、表面付近の電子顕微鏡観察で粒子Ｂを含んでい
ることが特徴である。かかる粒子Ｂは、一例を挙げると
塊状重合法の場合回収工程での回収温度の変動により生
成する。例えば前記塊状重合法によるＡＢＳ系樹脂製造
工程で未反応モノマー、溶液重合であれば溶剤を樹脂成
分から分離する分離回収工程での回収工程の出口の樹脂
平均温度（Ｔ_AV）を１７０〜２８０℃の範囲とし、回収
工程の出口の樹脂の温度を変動させ、Ｔ_AVに対する回収
の出口の温度の変動率（Ｔ_de）と１時間当たりの該温度
の変動回数（Ｎ_CT）の積を調整することにより粒子Ｂが
生成される。本発明で言う回収温度の平均値（Ｔ_AV）は
下記式（式１）で算出される。

【００３６】

【数１】 本発明でいう温度変動率（Ｔ_de：１時間当たりの該温度
変動率）は下記式で算出される。 温度変動率（Ｔ_de）＝（（Ｔ_max −Ｔ_min ）／Ｔ_AV）×
１００ （但しＴ_max は１時間当たりの回収温度の最大温度、Ｔ
_min は最小温度） また１時間当たりの温度の変動回数を毎時温度変動回数
（Ｎ_CT）と呼び（但し、温度変動率０．５％以内の変動
は無視する。）、時間に対し温度の微分値が正負に変動
する回数をさす。

【００３７】本発明において回収温度の平均値Ｔ_AV、温
度変動率Ｔ_de及び毎時温度変動回数は３時間以上の回収
温度の平均値を一定にして運転し、その区間の測定値か
ら算出する。

【００３８】上記Ｔ_deとＮ_CTの積（Ｆ）を調整すること
により粒子Ｂの割合がコントロールできる。本発明では
上記Ｆの値が０．５〜２０の範囲に入るものが使用でき
る。本発明の方法により得られた樹脂の成形物は衝撃強
度等他の物性を低下することなく表面特性を向上するこ
とができるため、電機機器やコンピューター等の産業分
野の部品として幅広く有用であり、また化粧品容器や玩
具・文房具等の成形物として特に有用である。次に実施
例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。性能評価は下記の基準で測定した。 （１）光沢測定 ＪＩＳＫ７１０５中の光沢度の測定（６０°鏡面光沢）
の測定法に準じて１００ｍｍ×５０ｍｍの試験片３個に
ついて測定し、その平均値を求めた。 （２）衝撃強度の測定 衝撃強度は成形物を切り出し試験片とし、Ｉｚｏｄ衝撃
試験法（ＪＩＳ−Ｋ７１１０）で行った。 （３）ゴム粒子形態の測定 ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の超薄切片法により、ゴム
粒子形状を測定した。 （４）ゴム粒子平均径の測定 上記の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真
中のゴム粒子５００から７００個の短径及び長径をそれ
ぞれ測定してその平均値を粒径とし、次式により体積平
均径を求めた。 体積平均径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （但しｎは粒径Ｄμｍ
のゴム粒子の個数である。） 実施例１ スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、エ
チルベンゼン２２重量部、ゴム状重合体（スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体 ５％スチレン溶液２５℃で
の溶液粘度 ２０ｃｓｔ）９重量部、有機過酸化物
［１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン］０．０４重量部、メルカプ
タン０．１８重量部よりなる原料溶液を作成した。この
原料を３段の攪拌式重合槽列反応器にて重合を行なっ
た。１段目の槽から原料溶液を連続的に供給した。１段
目の槽の反応温度１０５℃、２段目の槽では１１０℃、
３段目の槽では１２０℃とした。３段目の槽より重合液
を余熱器と減圧室より成る回収工程に導いた。分離回収
工程の出口での樹脂の平均温度（Ｔ_av）を２５０℃、温
度変動率（Ｔ_de）を３％、１時間あたりの変動回数
（Ｎ）２回とした。回収工程の出口から樹脂を一部抜き
だし、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件
で射出成形した（成形物１）。得られた成形物の表面を
電子顕微鏡で観察した。分離回収工程から出た樹脂を表
１に示す押出機にて、スクリュー回転数３．２ｒｐ
ｓ、シリンダー温度２２０℃の条件で、１時間当たりの
押し出し量１０ｋｇとした。

【００４０】１時間当たりの樹脂の押し出し量１００重
量部に対し、水を２ケ所からそれぞれ３重量部、５重量
部添加し、処理した後射出成形を行った（成形物２）。
成形条件は成形物１と同様、シリンダー温度２００℃、
金型温度５０℃で行い、以下同じとする。結果を表２に
示す。粒子ＢはＢ₂ ／Ｂ₁ ×１００＝Ｂ_D とするとＢ _D
は３５となった。光沢は成形物１は７２％、成形物２は
８６％となった。なお温度変動率及び１時間当たりの温
度変動率は、予熱器のジャケットの熱媒の平均温度及び
流量で調節した。また本実験に使用したペレットは、３
時間を１ロットとして混合して使用した。

【００４１】実施例２ 表１に示す押出機を用いて水を３ヶ所からそれぞれ５
重量部ずつを添加する以外は実施例１と同様にした。結
果を表２に示す。Ｂ_D は２２となり、成形物２の光沢は
９３％となった。

【００４２】実施例３ スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部、エ
チルベンゼン２０重量部、ゴム状重合体（ブタジエン重
合体 ５％スチレン溶液 ２５℃での溶液粘度３５ｃｓ
ｔ）８重量部、有機過酸化物［１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン］０．０３５重量部、メルカプタン０．２重量部より
なる原料溶液を作成した。この原料を３段の攪拌式重合
槽列反応器にて重合を行なった。１段目の槽から原料溶
液を連続的に供給した。１段目の槽の反応温度１０５
℃、２段目の槽では１１０℃、３段目の槽では１１５℃
として回収工程、表１に示す押出機へ導入した。１時
間当たりの樹脂の押し出し量１００重量部に対し、２ケ
所から水をそれぞれ４重量部、２重量部の水を添加し、
成形物を得た。結果を表２に示す。Ｂ_D は３８となり、
光沢は８８％となった。

【００４３】比較例１ 表１に示す水を添加する部分のない押出機を用いるこ
と以外実施例１と同様とした。結果を表２に示す。

【００４４】比較例２ 表１に示す押出機を用いること以外実施例１と同様と
した。結果を表２に示す。

【００４５】比較例３ 分離回収工程の出口での樹脂の平均温度（Ｔ_av）を２３
０℃、温度変動率（Ｔ_de）を５％、１時間あたりの変動
回数（Ｎ）７回とする以外は実施例１と同様にした。成
形物１に含まれる粒子Ｂの割合が多いため高光沢の製品
が得られなかった。

【００４６】比較例４ １時間当たりの樹脂の押し出し量１００重量部に対し、
２ケ所から水をそれぞれ２０，２０重量部の水を添加す
る以外は実施例１と同じとした。水は安定的に樹脂中に
混練されず、サンプルが得られなかった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】 本発明によればＡＢＳ系樹脂の塊状重
合または溶液重合法において回収工程出口から押し出し
工程出口までの間に水を添加する部分、添加した水を蒸
発させる部分、樹脂に混練を与える部分を特定の位置に
２ケ所以上設けた押出機により処理することにより、成
形後の衝撃強度、表面光沢等の物性バランスが飛躍的に
向上した樹脂を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高久 真人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 森田 尚夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 白藤 朋史 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともスチレン系単量体及びアクリ
   ロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原料を重
   合工程に供給し、ゴム状重合体粒子（ゴム粒子）形成を
   含む該単量体の重合後、重合体、未反応単量体および／
   または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又は加熱の後
   減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分
   と分離する分離回収工程を経由し、該回収工程の後押出
   機に導入し、押出機を通過させて製品を得る、溶液また
   は塊状重合法によるＡＢＳ系樹脂の連続的製造方法にお
   いて、回収工程出口から押出工程出口までの間に、 外部から樹脂に水を添加する部分（Ｘ部）、添加した
   水を外部へ蒸発させる部分（Ｙ部）、押出機内で樹脂に
   混練を与えるスクリューエレメント部分（Ｚ部）よりな
   るＸ，Ｙ，及びＺ部の組み合わせをＷセット有し、 なおかつ該Ｗセットは少なくとも２ヶ所以上設け、 Ｘ部のうち１ヶ所は押出機の入口以前、または押出機
   内に設け、 且つＸ部はＺ部と同位置もしくはＺ部より上流とし、 Ｘ部はＹ部よりも上流に位置させ、 添加した水は実質的に該当するＷセットの中でＹ部よ
   り蒸発させ、 各Ｗセット部での水の蒸発によって下記式で表される
   Ｈの合計が１０〜３００となるように水の添加と除去を
   行うことを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。 Ｈ＝Ｑ／Ｖ Ｑ：１時間当たりの樹脂から奪われた熱量（ｋｃａｌ／
   Ｈ） Ｖ：１時間当たりの押し出し樹脂量（ｋｇ／Ｈ）
2. 【請求項２】 請求項１の方法において添加する水の割
   合が単位時間当たりの樹脂の押し出し量１００重量部に
   対して１〜３０重量部であることを特徴とするＡＢＳ系
   樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 押出機が２軸押出機であることを特徴と
   する請求項１及び２に記載のＡＢＳ系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１及び２の記載の方法において、
   （Ｉ）分離回収工程後、押出機に導入する工程途上の樹
   脂が、該樹脂を射出成形した時に得られる成形物（成形
   物１）において、その表面から０．５〜１．５μｍの深
   さに存在するゴム粒子が成形物表面との平行面を超薄切
   片法による電子顕微鏡写真で観察するとき、 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、
   及び 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ の少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法によ
   る電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１０
   ０％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、
   粒子Ｂの面積（Ｂ₁ ）が０．０００１〜２％である事を
   特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の成形物１において以下
   の方法で測定したゴム粒子平均径が０．００５〜１．５
   μｍであるＡＢＳ系樹脂の製造方法。超薄切片法による
   電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子５００〜７
   ００個の短径及び長径をそれぞれ測定してその平均値を
   粒径とし、次式により体積平均径を求めた。 体積平均径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （但しｎは粒径Ｄμｍ
   のゴム粒子の個数である。）
6. 【請求項６】 成形物１で観察される粒子Ｂの面積の割
   合（Ｂ₁ ）が０．０００１〜２％であり、押出機通過後
   の成形物を観察したときの粒子Ｂの面積（Ｂ ₂ ）が下記
   関係式 Ｂ₂ ／Ｂ₁ ×１００≦５０を満足することを特徴とする
   請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂の製造方法。